專利名稱：一種n,n－二(羧甲基)雙取代二硫代氨基甲酸螯合樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種螯合樹脂及其合成方法，具體地說，是指一種N，N-二(羧甲基)雙取代二硫代氨基甲酸螯合樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
含有二硫代氨基羧酸基團(tuán)的的螯合樹脂是一類多配位型高聚物，能通過功能基與金屬離子作用，可與多種重金屬離子生成絡(luò)合物，對重金屬離子具有良好的吸附性能和吸附選擇性。不同二硫代氨基甲酸衍生物修飾的螯合樹脂，取代基種類和位置會影響對不同種重金屬的絡(luò)合能力，因此可以通過調(diào)節(jié)二硫代氨基甲酸基團(tuán)上不同的取代基來分離多組分重金屬，富集目標(biāo)重金屬，提高樹脂對于重金屬的選擇性。因此，該類螯合樹脂在分離提純重金屬、貴重金屬的富集與回收、固相萃取技術(shù)、色譜分離等方面具備廣闊的應(yīng)用前景。
南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院于2006年8月18提交了專利申請《一種N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸螯合樹脂及其制備方法》(專利申請?zhí)?00610041366.9)，其主要合成方法是以氯甲基化低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂為母體，在50～90℃下的乙醇體系中，加入用量為樹脂重的1～3倍的N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸鈉試劑，冷凝回流，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用甲醇，水洗滌，可得功能基含量為0.73～2.96mmol/g的N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸基團(tuán)修飾螯合樹脂。在性質(zhì)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)這種N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸基團(tuán)修飾的螯合樹脂對于Ag+和Cu2+表現(xiàn)出較好的選擇性，但吸附量仍然較低有待提高。此外，N-甲基，N-羧甲基二硫代氨基甲酸基團(tuán)修飾的螯合樹脂對于其他一些重金屬如Ni2+，Zn2+等的選擇性與對Ag+和Cu2+的選擇性有較大差距。文獻(xiàn)檢索表明，以氯球?yàn)榛|(zhì)，N，N-二(羧甲基)雙取代二硫代氨基甲酸基團(tuán)修飾樹脂的合成未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種N，N-二(羧甲基)雙取代二硫代氨基甲酸螯合樹脂及其合成方法，通過本發(fā)明可以合成具有一種N，N-二(羧甲基)雙取代二硫代氨基甲酸基團(tuán)，對部分重金屬具有選擇性吸附的樹脂。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種N，N-二(羧甲基)雙取代二硫代氨基甲酸螯合樹脂，其結(jié)構(gòu)單元如下 從結(jié)構(gòu)單元中可以看出含有功能基團(tuán)-N，N-雙(羧甲基)二硫代氨基甲酸基團(tuán)，通過螯合和離子交換的雙重作用吸附重金屬離子。該樹脂可能通過單個(gè)基團(tuán)上的硫原子及一個(gè)羧甲基與金屬形成環(huán)狀螯合后，剩余的羧基和相鄰沒有參與成環(huán)的羧甲基與重金屬離子進(jìn)行離子交換。其吸附機(jī)理可以表示如下(以二價(jià)重金屬離子為例)
所述的N，N-二(羧甲基)雙取代二硫代氨基甲酸螯合樹脂功能基團(tuán)的數(shù)量為1.15～2.85mmol/g，對重金屬的吸附量為2.1～6mmol/g(以Ni為基準(zhǔn)表征物)。
一種N，N-二(羧甲基)雙取代二硫代氨基甲酸螯合樹脂的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟(a)利用苯乙烯作單體，二乙烯苯作交聯(lián)劑，利用液蠟或200號溶劑油中的一種或兩種混和作致孔劑，用碳酸鎂、明膠、聚乙烯醇中的一種或幾種混和作分散劑，用過氧化苯甲酰作引發(fā)劑，采用懸浮聚合法，制備低交聯(lián)度大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，選用水蒸汽蒸餾或乙醇、丙酮、工業(yè)酒精、低沸點(diǎn)溶劑汽油作溶劑抽提，去除樹脂孔道中殘留的致孔劑，再經(jīng)過氣流干燥得到低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂，下簡稱白球；(b)將白球浸泡于其重量4～7倍的氯甲醚中，加入白球重量的20～50％的氯化鋅作催化劑，在25～55℃溫度下進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，直到氯含量達(dá)到10％以上停止反應(yīng)，濾出樹脂球體，用水或乙醇、丙酮洗盡樹脂中殘余的氯化母液，氣流干燥得到氯甲基化低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂，下簡稱氯球；(c)步驟(b)反應(yīng)后，抽盡反應(yīng)母液，一般經(jīng)索氏抽提器抽提4～8小時(shí)，然后以N，N-二甲基甲酰胺為溶脹劑，在60～90℃下，加入N，N-雙(羧甲基)二硫代氨基甲酸鈉反應(yīng)，用量為樹脂重的1～3倍，攪拌反應(yīng)5～10h，可得N，N-羧甲基雙取代二硫代氨基甲酸基團(tuán)修飾的螯合樹脂。
上述的一種樹脂的制備方法，步驟(a)中，交聯(lián)劑用量為單體和交聯(lián)劑總量的4～12％，致孔劑用量為單體重量的40～100％，制得的低交聯(lián)大孔聚苯乙烯的交聯(lián)度為2～10％。制備低交聯(lián)度白球的原因?yàn)榻宦?lián)度高的白球在修飾后會限制基團(tuán)在修飾位上的空間擺動(dòng)，可能會影響與金屬的螯合。上述制備方法中提及的白球、氯球可以為現(xiàn)已公開的制備方法所制備。
所述的一種N，N-羧甲基雙取代二硫代氨基甲酸螯合樹脂的制備方法，其特征在于步驟(c)中，加入N，N-雙(羧甲基)二硫代氨基甲酸鈉反應(yīng)的時(shí)間在5～10小時(shí)，通過控制加入N，N-雙(羧甲基)二硫代氨基甲酸鈉試劑的用量和反應(yīng)時(shí)間以及用不同氯含量的氯球?yàn)槟阁w，可制得系列含N，N-羧甲基雙取代二硫代氨基甲酸基團(tuán)的螯合樹脂。通常確定其他條件，用不同氯含量的氯球?yàn)槟阁w合成過程中，氯含量愈高，所得的螯合樹脂的表面基團(tuán)數(shù)目愈多；只改變N，N-雙(羧甲基)二硫代氨基甲酸鈉試劑的用量的條件下，試劑的用量愈大，所得的樹脂的表面基團(tuán)愈多；而反應(yīng)時(shí)間愈長，則表面基團(tuán)數(shù)目愈大。
有益效果本發(fā)明公開了一種N，N-二(羧甲基)雙取代二硫代氨基甲酸基團(tuán)修飾的螯合樹脂及其制備方法，本發(fā)明提供的樹脂可對如Ni2+，Zn2+等重金屬進(jìn)行選擇性吸附，且吸附量較大。所含N、S、O等原子對重金屬有螯合和離子交換的雙重作用。本發(fā)明采用N，N-雙(羧甲基)二硫代氨基甲酸鈉修飾得到的含N，N-二(羧甲基)雙取代二硫代氨基甲酸基團(tuán)的螯合樹脂，所含基團(tuán)可與某些重金屬形成穩(wěn)定常數(shù)較高的絡(luò)合物，具有較高的選擇性，在礦產(chǎn)冶金生產(chǎn)母液提純及生產(chǎn)廢水的治理回收、環(huán)境分析中重金屬的分離與預(yù)富集等領(lǐng)域有廣泛的用途。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1(a)懸浮聚合。
苯乙烯單體加入一定量的稀氫氧化鈉溶液或?qū)误w直接經(jīng)過裝有強(qiáng)堿陰離子交換樹脂的樹脂柱過濾以去除阻聚劑。
1000mL燒杯中，加入210g苯乙烯，26g二乙烯苯，140g液體石蠟，攪拌均勻后備用。
1000mL三口燒瓶中，加入600g蒸餾水并升溫至40℃，再加入6g明膠，攪拌至完全溶解，同時(shí)升溫至50℃，加入2mL次甲基藍(lán)，攪拌均勻，加入上述苯乙烯、二乙烯苯及液蠟的混和液，加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰4.0g；調(diào)整適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣仁褂椭榇笮『线m，以1℃/6min的速度逐步升溫至80℃，并保溫4h，再逐步升溫至85℃保溫3h，90℃保溫2h，95℃保溫4h，反應(yīng)完畢，濾出樹脂，先用熱水洗滌，濾出樹脂，晾干，裝入索氏抽提器，用丙酮抽提干凈，氣流干燥，過篩，取合適粒度的樹脂備用。
(b)氯甲基化。
2000mL三口燒瓶中，加入300g白球，1200g氯甲醚，于20-25℃下浸泡2h以上，攪拌下，加入150g氯化鋅，控制溫度不高于25℃，攪拌1h后，升溫至38℃，保溫8～12h，控制氯含量在10％以上，即可結(jié)束反應(yīng)。
反應(yīng)結(jié)束后，濾出樹脂球體，水洗后抽提樹脂，再用水洗至中性，氣流干燥得到氯球。
(c)親核取代反應(yīng)1000mL三口燒瓶中，加入步驟(b)所制備的氯甲基化樹脂30g，用100ml的DMF溶脹4h；將含有31gN，N-雙(羧甲基)二硫代氨基甲酸鈉試劑的150mlDMF加入燒瓶中，然后升溫至60℃，攪拌，反應(yīng)5h，濾出樹脂，依次用水，甲醇，水洗滌。即可制得N，N-雙(羧甲基)二硫代氨基甲酸修飾的螯合樹脂。
本工藝合成的N，N-二(羧甲基)雙取代二硫代氨基甲酸修飾螯合樹脂的結(jié)構(gòu)特征如下表

主要技術(shù)指標(biāo)如下(樹脂A，B和C分別是用不同氯含量10％，18％和20％的氯球?yàn)槟阁w制備，其余參數(shù)為實(shí)施例1得到)

實(shí)施例2本發(fā)明另一實(shí)施例的合成步驟如下
(a)利用苯乙烯作單體，二乙烯苯作交聯(lián)劑，利用液蠟作致孔劑，用碳酸鎂作分散劑，用過氧化苯甲酰作引發(fā)劑，采用懸浮聚合法，合成低交聯(lián)度大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物，選用水蒸氣蒸餾或用乙醇作溶劑抽提，去除樹脂孔道中殘留的致孔劑，再經(jīng)過氣流干燥得到低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂，即白球。
其中交聯(lián)劑用量為單體和交聯(lián)劑總量的4％，致孔劑用量為單體重量的40％，低交聯(lián)大孔聚苯乙烯的交聯(lián)度為2％。
(b)將白球浸泡于其重量4倍的氯甲醚中，加入白球重量的20％的氯化鋅作催化劑，在35℃溫度時(shí)進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，直到氯含量達(dá)到10％以上停止反應(yīng)，濾出樹脂球體，用水洗盡樹脂中殘余的氯化母液，氣流干燥得到氯甲基化低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂，即氯球。
(c)以DMF為溶脹劑溶脹30g氯球，加入61gN，N-雙(羧甲基)二硫代氨基甲酸鈉試劑，溶于300mlDMF中，升溫至60℃，攪拌反應(yīng)5h，濾出樹脂，依次用水，甲醇，水洗滌?？傻肗，N-二(羧甲基)雙取代二硫代氨基甲酸基團(tuán)修飾的螯合樹脂，所含功能基的量為2.34mmol/g，對重金屬的吸附量為4.27mol/g(以Ni為基準(zhǔn)表征物)。
實(shí)施例3具體步驟同實(shí)施例2，只是步驟(a)中交聯(lián)劑用量為單體和交聯(lián)劑總量的12％，致孔劑用量為單體重量的60％，低交聯(lián)大孔聚苯乙烯的交聯(lián)度為6％。步驟(b)中40℃溫度時(shí)進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)。制得的N，N-二(羧甲基)雙取代二硫代氨基甲酸樹脂所含功能基的量為2.17mmol/g，對重金屬的吸附量為3.96mmol/g(以Ni為基準(zhǔn)表征物)。
實(shí)施例4本發(fā)明另一實(shí)施例的合成步驟如下(a)利用苯乙烯作單體，二乙烯苯作交聯(lián)劑，利用200號溶劑油作致孔劑，用明膠(或聚乙烯醇，或碳酸鎂、明膠、聚乙烯醇中的幾種混合)作分散劑，用過氧化苯甲酰作引發(fā)劑，采用懸浮聚合法，合成低交聯(lián)度大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物，選用乙醇(或丙酮、工業(yè)酒精、低沸點(diǎn)溶劑汽油)作溶劑抽提，去除樹脂孔道中殘留的致孔劑，再經(jīng)過氣流干燥得到低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂，即白球。
其中交聯(lián)劑用量為單體和交聯(lián)劑總量的7％，致孔劑用量為單體重量的100％，低交聯(lián)大孔聚苯乙烯的交聯(lián)度為10％。
(b)將白球浸泡于其重量7倍的氯甲醚中，加入白球重量的50％的氯化鋅作催化劑，在40℃溫度中進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，直到氯含量達(dá)到10％以上停止反應(yīng)，濾出樹脂球體，用乙醇(或丙酮)洗盡樹脂中殘余的氯化母液，氣流干燥得到氯甲基化低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂，即氯球。
(c)1000ml三口燒瓶中加入30g氯球，加入N，N-雙(羧甲基)二硫代氨基甲酸鈉試劑，用量為樹脂重量的3倍，將試劑溶于300mlDMF加入燒瓶中，升溫至60℃，攪拌反應(yīng)5h，濾出樹脂，依次用水，甲醇，水洗滌。制得功能基含量為2.47mmol/g，對重金屬吸附量為4.51mmol/g(以Ni為基準(zhǔn)表征物)的N，N-二(羧甲基)雙取代二硫代氨基甲酸基團(tuán)修飾螯合樹脂。
權(quán)利要求
1.一種N，N-二(羧甲基)雙取代二硫代氨基甲酸螯合樹脂，其特征在于其結(jié)構(gòu)單元如下
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種N，N-二(羧甲基)雙取代二硫代氨基甲酸螯合樹脂，其特征在于其所含功能基團(tuán)數(shù)量為1.15～2.85mmol/g，對重金屬的吸附量以Ni計(jì)為2.1～6mmol/g。
3.一種N，N-二(羧甲基)雙取代二硫代氨基甲酸基螯合樹脂的制備方法，其特征在于包括以下幾個(gè)步驟(a)利用苯乙烯作單體，二乙烯苯作交聯(lián)劑，利用液蠟或200號溶劑油中的一種或兩種混和作致孔劑，用碳酸鎂、明膠、聚乙烯醇中的一種或幾種混和作分散劑，用過氧化苯甲酰作引發(fā)劑，采用懸浮聚合法，制備低交聯(lián)度大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，選用水蒸汽蒸餾或乙醇、丙酮、工業(yè)酒精、低沸點(diǎn)溶劑汽油作溶劑抽提，去除樹脂孔道中殘留的致孔劑，再經(jīng)過氣流干燥得到低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂，以下簡稱白球；(b)將白球浸泡于其重量4-7倍的氯甲醚中，加入白球重量的20～50％的氯化鋅作催化劑，在25～55℃溫度下進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，直到氯含量達(dá)到10％以上停止反應(yīng)，濾出樹脂球體，用水或乙醇、丙酮洗盡樹脂中殘余的氯化母液，氣流干燥得到氯甲基化低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂，下簡稱氯球；(c)步驟(b)反應(yīng)后，抽盡反應(yīng)母液，一般經(jīng)索氏抽提器抽提4～8小時(shí)，然后以N，N-二甲基甲酰胺為溶脹劑，在60～90℃下，加入N，N-雙(羧甲基)二硫代氨基甲酸鈉反應(yīng)，用量為樹脂重量的1～3倍，可得N，N-二(羧甲基)雙取代二硫代氨基甲酸螯合樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的一種N，N-二(羧甲基)雙取代二硫代氨基甲酸螯合樹脂的制備方法，其特征在于在步驟(a)中，交聯(lián)劑用量為單體和交聯(lián)劑總量的4～12％，致孔劑用量為單體重量的40～100％，制得的低交聯(lián)大孔聚苯乙烯的交聯(lián)度為2～10％。
5.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的一種N，N-二(羧甲基)雙取代二硫代氨基甲酸螯合樹脂的制備方法，其特征在于步驟(b)中，控制不同的反應(yīng)時(shí)間8～18h，得到的氯球具有不同的含氯量。
6.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的一種N，N-二(羧甲基)雙取代二硫代氨基甲酸螯合樹脂的制備方法，其特征在于步驟(c)中，加入N，N-雙(羧甲基)二硫代氨基甲酸鈉試劑反應(yīng)的時(shí)間為5～20h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種一種N，N－二(羧甲基)雙取代二硫代氨基甲酸螯合樹脂，其含有功能基團(tuán)－N，N－雙(羧甲基)二硫代氨基甲酸基團(tuán)，數(shù)量為1.15～2.85mmol/g，對重金屬的吸附量以Ni計(jì)為2.1～6mmol/g。其制備方法為先制備得到低交聯(lián)大孔聚苯乙烯－二乙烯苯樹脂；再制備得到氯甲基化低交聯(lián)大孔聚苯乙烯－二乙烯苯樹脂；以N，N－二甲基甲酰胺為溶脹劑，在60～90℃下，加入N，N－雙(羧甲基)二硫代氨基甲酸鈉反應(yīng)，用量為樹脂重的1～3倍，攪拌反應(yīng)5～10h，可得N，N－羧甲基雙取代二硫代氨基甲酸基團(tuán)修飾的螯合樹脂。本發(fā)明提供的樹脂可對如Ni
文檔編號C08J9/00GK101016356SQ200710019808
公開日2007年8月15日 申請日期2007年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月30日
發(fā)明者劉福強(qiáng), 楊鑫, 李愛民, 荊曉聲, 楊立成, 龍超, 張全興 申請人:南京大學(xué), 江蘇南大戈德環(huán)?？萍加邢薰?br>