專利名稱：超支化硅基大分子光引發(fā)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種大分子光引發(fā)劑，屬于高分子材料合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
光聚合和光固化技術(shù)由于具有高效、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點，尤其是可以在一些對熱敏感的場所使用，近幾年已成為科學(xué)研究熱點及增長速度最快的工業(yè)技術(shù)之一。光引發(fā)劑是光聚合或光固化體系的重要組成部分，不僅影響引發(fā)速率，而且對固化物的性能(例如毒性、機械性能、熱性能等)也有重要影響?，F(xiàn)有的小分子光引發(fā)劑具有氣味大、揮發(fā)性高、抗遷移性差、毒性大、黃變性等缺點，難以滿足光聚合和光固化技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的需要。因此如何改善引發(fā)劑的性能已成為光引發(fā)劑研究的趨勢之一。
有機硅聚合物是一類半有機半無機的元素高分子，特殊的價鍵結(jié)構(gòu)使其具有耐高低溫、耐候、電氣絕緣、耐臭氧等許多優(yōu)良性能，而超支化有機硅聚合物由于其新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，更是賦予了它們不尋常的物理化學(xué)性質(zhì)，例如良好的溶解性、流動性、相容性和高反應(yīng)活性等。如果在超支化有機硅聚合物的外圍接上光敏基團(tuán)，在引發(fā)聚合或交聯(lián)的同時可能會賦予聚合物或固化物一些特殊的理化性能，例如耐熱性。

發(fā)明內(nèi)容
為了改善小分子光引發(fā)劑的毒性及易遷移、耐熱性差的缺點，本發(fā)明提供了一種基于超支化有機硅聚合物的大分子光引發(fā)劑，當(dāng)其用以引發(fā)含有丙烯酸酯類基團(tuán)的化合物聚合或交聯(lián)時，具有良好的光引發(fā)活性，并能賦予聚合或交聯(lián)后的樹脂優(yōu)良的耐熱性。
本發(fā)明提供的超支化硅基大分子光引發(fā)劑配方如下所示(含量均為重量百分比)甲基氫二氯硅烷3.0-5.0烯丙基氯 3.0-4.0鎂粉 0.8-1.5小分子光引發(fā)劑4.0-6.0吸酸劑1.0-3.0催化劑0.01-0.05溶劑 25.0-50.0沉淀劑20.0-50.0小分子光引發(fā)劑為2-甲基-2-羥基-1-苯基-1-丙酮(IHT-PI 1173)、2-甲基-2-羥基-1-(4-叔丁基)苯基-1-丙酮(IHT-PI 185)、1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙酮(IRGACURE 2959)中的至少一種。溶劑為乙醚、石油醚、四氫呋喃、正己烷、環(huán)己烷中的至少一種。吸酸劑為三乙胺、吡啶中的至少一種。催化劑為氯鉑酸、氯鉑酸-四甲基二乙烯基硅烷絡(luò)合物(Karstedt催化劑)和氮氮二甲基吡啶中的至少一種。沉淀劑為甲醇、乙醇、乙腈中的任意一種。
本超支化硅基大分子光引發(fā)劑的制備方法(1)將8-15克鎂粉和100-250克溶劑的混合物加熱到40-65攝氏度，滴加20-25克甲基氫二氯硅烷和30-40克烯丙基氯，并于40-65度反應(yīng)12-24小時；(2)降至室溫，過濾沉淀并蒸除溶劑，于-0.85兆帕、47度減壓蒸餾得到甲基氫二烯丙基硅烷；(3)在5-15克甲基氫二烯丙基硅烷中加入10-25克溶劑和0.1-0.5克催化劑，于30-70度反應(yīng)3-6小時，得到超支化有機硅聚合物，記為HBP；(4)將40-60克小分子光引發(fā)劑、10-30克吸酸劑、0.1-0.5克催化劑、150-250克溶劑于室溫混合，控制溫度在0-10度，滴加10-15克甲基氫二氯硅烷，于0-10度反應(yīng)1-2小時；(5)升至室溫，繼續(xù)反應(yīng)3-6小時；(6)過濾沉淀并蒸除溶劑，所得產(chǎn)物記為MI；(7)將5-10克HBP、5-15克MI、10-30克溶劑及0.1-0.5克催化劑混合，于30-60度反應(yīng)12-36小時；(8)蒸除溶劑，并在沉淀劑中沉淀3-5次，每次使用100-150克沉淀劑沉淀30-60分鐘，即得超支化硅基大分子光引發(fā)劑。
由甲基氫二氯硅烷、烯丙基氯和鎂粉在催化劑作用下按照制備方法(1)～(3)所合成的產(chǎn)物為超支化有機硅聚合物，該超支化有機硅聚合物構(gòu)成了本發(fā)明-超支化硅基大分子光引發(fā)劑的骨架，按照(4)～(8)將改性后的光敏基團(tuán)接在了超支化有機硅聚合物的外圍，最終制備了超支化有機硅大分子光引發(fā)劑。本發(fā)明將有機硅的高性能、超支化聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及小分子光引發(fā)劑的光敏性質(zhì)有機地結(jié)合在一起，所制備的超支化硅基大分子光引發(fā)劑具有引發(fā)活性高、遷移率低和耐熱性優(yōu)良的優(yōu)點，列舉如下本發(fā)明所提供的超支化硅基大分子光引發(fā)劑具有良好的光引發(fā)活性，能夠有效引發(fā)環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等的交聯(lián)固化，當(dāng)用以引發(fā)環(huán)氧丙烯酸酯固化時，10秒表面干燥，30秒可完全固化。
本發(fā)明所提供的超支化硅基大分子光引發(fā)劑具有良好的耐熱性，與同類小分子光引發(fā)劑相比，其熱分解溫度提高150度以上。
本發(fā)明所提供的超支化硅基大分子光引發(fā)劑可以提高樹脂固化物的耐熱性，與采用同類小分子光引發(fā)劑相比，采用本發(fā)明所提供的光引發(fā)劑的環(huán)氧丙烯酸樹脂固化后的熱分解溫度提高了20度左右。
具體實施例方式
以下實施例用于說明本發(fā)明，指導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員實現(xiàn)本發(fā)明。本實施例不以任何方式限制本發(fā)明。
實施例一本超支化硅基大分子光引發(fā)劑配方包括34.5克甲基氫二氯硅烷，9.6克鎂粉，30.6克烯丙基氯，180克四氫呋喃，0.15克氯鉑酸-四甲基二乙烯基硅烷絡(luò)合物(Karstedt催化劑)，44.1克IHT-PI 185，15.8克吡啶，0.2克4，4’-二甲氨基吡啶，200克正己烷，300克乙腈。其制備方法為(1)將9.6克鎂粉和150克四氫呋喃的混合物加熱到40度，滴加23克甲基氫二氯硅烷和30.6克烯丙基氯，并于40度反應(yīng)24小時；(2)降至室溫，過濾沉淀并蒸除溶劑，于-0.85兆帕、47度減壓蒸餾得到甲基氫二烯丙基硅烷；(3)在10克甲基氫二烯丙基硅烷中加入10克四氫呋喃和0.1克氯鉑酸-四甲基二乙烯基硅烷絡(luò)合物(Karstedt催化劑)，于30度反應(yīng)6小時，得到超支化有機硅聚合物，計為HBP；(4)將44.1克IHT-PI 185、15.8克吡啶、0.2克4，4’-二甲氨基吡啶、200克正己烷于室溫混合，控制溫度在0度，滴加11.5克甲基氫二氯硅烷，于0度反應(yīng)2小時；(5)升至室溫，繼續(xù)反應(yīng)5小時；(6)過濾沉淀并蒸除溶劑，所得產(chǎn)物計為MI；(7)將5克HBP、8克MI、20克四氫呋喃及0.1克氯鉑酸-四甲基二乙烯基硅烷絡(luò)合物(Karstedt催化劑)混合，于30度反應(yīng)36小時；(8)蒸除溶劑，并在乙腈中沉淀3次，每次100克乙腈/30分鐘，即得超支化硅基大分子光引發(fā)劑。
實施例二本超支化硅基大分子光引發(fā)劑配方包括34.5克甲基氫二氯硅烷，11.0克鎂粉，35.2克烯丙基氯，400克四氫呋喃，0.15克氯鉑酸-四甲基二乙烯基硅烷絡(luò)合物(Karstedt催化劑)，52.3克IHT-PI 1173，23克三乙胺，0.2克4，4’-二甲氨基吡啶，450克乙醇。其制備方法為(1)將11.0克鎂粉和170克四氫呋喃的混合物加熱到65度，滴加23克甲基氫二氯硅烷和35.2克烯丙基氯，并于65度反應(yīng)12小時；(2)降至室溫，過濾沉淀并蒸除溶劑，于-0.85兆帕、47度減壓蒸餾得到甲基氫二烯丙基硅烷；(3)在10克甲基氫二烯丙基硅烷中加入10克四氫呋喃和0.05克氯鉑酸-四甲基二乙烯基硅烷絡(luò)合物(Karstedt催化劑)，于70度反應(yīng)3小時，得到超支化有機硅聚合物，計為HBP；(4)將52.3克IHT-PI 1173、23克三乙胺、0.2克4，4’-二甲氨基吡啶、200克正己烷于室溫混合，并控制溫度在0度，滴加11.5克甲基氫二氯硅烷，于0度反應(yīng)2小時；(5)升至室溫，繼續(xù)反應(yīng)5小時；(6)過濾沉淀并蒸除溶劑，所得產(chǎn)物計為MI；(7)將5克HBP、7克MI、20克四氫呋喃及0.05克氯鉑酸-四甲基二乙烯基硅烷絡(luò)合物(Karstedt催化劑)混合，于60度反應(yīng)13小時；(8)蒸除溶劑，并在乙醇中沉淀3次，每次150克乙醇/60分鐘，即得超支化硅基大分子光引發(fā)劑。
實施例三本超支化硅基大分子光引發(fā)劑配方包括34.5克甲基氫二氯硅烷，10.6克鎂粉，33.7克烯丙基氯，200克四氫呋喃，0.13克氯鉑酸-四甲基二乙烯基硅烷絡(luò)合物(Karstedt催化劑)，46.3克IHT-PI 2959，17克吡啶，0.2克4，4’-二甲氨基吡啶，200克正己烷，360克甲醇。其制備方法為(1)將10.6克鎂粉和150克四氫呋喃的混合物加熱到55度，滴加23克甲基氫二氯硅烷和33.7克烯丙基氯，并于55度反應(yīng)18小時；(2)降至室溫，過濾沉淀并蒸除溶劑，于-0.85兆帕、47度減壓蒸餾得到甲基氫二烯丙基硅烷；(3)在10克甲基氫二烯丙基硅烷中加入20克四氫呋喃和0.08克氯鉑酸-四甲基二乙烯基硅烷絡(luò)合物(Karstedt催化劑)，于50度反應(yīng)5小時，得到超支化有機硅聚合物，計為HBP；(4)將46.3克IRGACURE 2959、17克吡啶、0.2克4，4’-二甲氨基吡啶、200克四氫呋喃于室溫混合，并控制溫度在0度，滴加11.5克甲基氫二氯硅烷，于0度反應(yīng)2小時；(5)升至室溫，繼續(xù)反應(yīng)5小時；(6)過濾沉淀并蒸除溶劑，所得產(chǎn)物計為MI；
(7)將5克HBP、10克MI、30克四氫呋喃及0.07克氯鉑酸-四甲基二乙烯基硅烷絡(luò)合物(Karstedt催化劑)混合，于50度反應(yīng)18小時；(8)蒸除溶劑，并在甲醇中沉淀4次，每次120克甲醇/45分鐘，即得超支化硅基大分子光引發(fā)劑。
權(quán)利要求
1.超支化硅基大分子光引發(fā)劑，其特征在于配方如下所示(含量均為重量百分比)甲基氫二氯硅烷 3.0-5.0烯丙基氯 3.0-4.0鎂粉 0.8-1.5小分子光引發(fā)劑 4.0-6.0吸酸劑 1.0-3.0催化劑 0.01-0.05溶劑 25.0-50.0沉淀劑 20.0-50.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化硅基大分子光引發(fā)劑，其特征在于所述的小分子光引發(fā)劑為2-甲基-2-羥基-1-苯基-1-丙酮(IHT-PI 1173)、2-甲基-2-羥基-1-(4-叔丁基)苯基-1-丙酮(IHT-PI 185)、1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙酮(IRGACURE 2959)中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化硅基大分子光引發(fā)劑，其特征在于所述的溶劑為乙醚、石油醚、四氫呋喃、正己烷、環(huán)己烷中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化硅基大分子光引發(fā)劑，其特征在于所述的吸酸劑為三乙胺、吡啶中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化硅基大分子光引發(fā)劑，其特征在于所述的催化劑為氯鉑酸、氯鉑酸-四甲基二乙烯基硅烷絡(luò)合物(Karstedt催化劑)和氮氮二甲基吡啶中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化硅基大分子光引發(fā)劑，其特征在于所述的沉淀劑為甲醇、乙醇、乙腈中的任意一種。
7.一種超支化硅基大分子光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟(a)將8-15克鎂粉和100-250克溶劑的混合物加熱到40-65攝氏度，滴加20-25克甲基氫二氯硅烷和30-40克烯丙基氯，并于40-65度反應(yīng)12-24小時；(b)降至室溫，過濾沉淀并蒸除溶劑，于-0.85兆帕、47度減壓蒸餾得到甲基氫二烯丙基硅烷；(c)在5-15克甲基氫二烯丙基硅烷中加入10-25克溶劑和0.1-0.5克催化劑，于30-70度反應(yīng)3-6小時，得到超支化有機硅聚合物，記為HBP；(d)將40-60克小分子光引發(fā)劑、10-30克吸酸劑、0.1-0.5克催化劑、150-250克溶劑于室溫混合，控制溫度在0-10度，滴加10-15克甲基氫二氯硅烷，于0-10度反應(yīng)1-2小時；(e)升至室溫，繼續(xù)反應(yīng)3-6小時；(f)過濾沉淀并蒸除溶劑，所得產(chǎn)物記為MI；(g)將5-10克HBP、5-15克MI、10-30克溶劑及0.1-0.5克催化劑混合，于30-60度反應(yīng)12-36小時；(h)蒸除溶劑，并在沉淀劑中沉淀3-5次，每次使用100-150克沉淀劑沉淀30-60分鐘，即得超支化硅基大分子光引發(fā)劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超支化硅基大分子光引發(fā)劑及其制備方法，其特征為采用硅氫加成反應(yīng)制備了具有優(yōu)異流動性、溶解性和優(yōu)良反應(yīng)性的超支化有機硅聚合物，然后將有機硅聚合物與改性后的小分子光引發(fā)劑反應(yīng)制得。該光引發(fā)劑在紫外光輻照下可引發(fā)含有丙烯酸酯類基團(tuán)的化合物聚合或交聯(lián)。與小分子光引發(fā)劑相比，該光引發(fā)劑具有遷移率低、毒性小、耐熱性高的優(yōu)點，而且采用該光引發(fā)劑引發(fā)樹脂交聯(lián)固化時，可明顯提高樹脂固化后的耐熱性。
文檔編號C08F20/00GK101077897SQ20071001815
公開日2007年11月28日 申請日期2007年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月29日
發(fā)明者范曉東, 王生杰 申請人:西北工業(yè)大學(xué)