專利名稱：作為高吸收鉻鞣助劑的端羧基超支化聚合物及合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及皮革工業(yè)中的高吸收鉻鞣助劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種作為高吸收鉻鞣助劑的端羧基超支化聚合物及制備方法。
背景技術(shù)：
皮革工業(yè)在我國經(jīng)濟中占有重要地位。要實現(xiàn)皮革行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展就必須解決制革中的污染問題。皮革工業(yè)最大的污染之一就是鉻鞣過程產(chǎn)生的污染。Cr6+具有致癌性已得到證實，Cr3+的毒性以及在自然界的穩(wěn)定性雖然還有爭議，但仍然被各國環(huán)保部門列為對環(huán)境有較大污染的重金屬離子之一。至今這種污染還不能得到徹底有效地防治，再加上我國的鉻資源有限，研究開發(fā)高吸收鉻鞣助劑以及無鉻鞣劑，減少鉻污染，將成為未來皮革工業(yè)需解決的重大問題之一。
目前作為高吸收鉻鞣助劑的常見化合物是4個碳以上的脂肪族二羧酸鹽、7個碳以上的芳香族二羧酸鹽和乙醛酸鈉等，它們存在的問題是鉻鞣廢水中的Cr2O3在0.3g/L以上，鉻鞣劑吸收率只能達到80％～90％，皮革的收縮溫度僅提高5口左右。污染問題依然嚴(yán)重，難以得到明顯改觀，且皮革的物理機械性能不能得到保證。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要克服現(xiàn)有技術(shù)存在的污染問題嚴(yán)重，且皮革質(zhì)量得不到提升的問題。
為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是作為高吸收鉻鞣助劑的端羧基超支化聚合物，其分子結(jié)構(gòu)示意圖如下 聚合物分子大小聚合物相對分子質(zhì)量小于2000。
作為高吸收鉻鞣助劑的端羧基超支化聚合物的合成方法，其步驟如下一、中間體的合成(1)端羥基超支化聚合物的合成首先將三羥甲基丙烷與二羥甲基丙酸按1∶7～1∶13的摩爾比進行混合，然后再加入三羥甲基丙烷質(zhì)量百分比為3％～8％的催化劑和400～800mL/mol(以三羥甲基丙烷物質(zhì)的量計)的溶劑，于150～180℃下反應(yīng)5～8h，抽真空得到純的中間體；或者將丁二酸酐與二乙醇胺按1∶0.5～1∶1.5的摩爾比進行混合，然后加入400～700mL/mol(以丁二酸酐物質(zhì)的量計)的溶劑，在溫度10～40℃下攪拌反應(yīng)1～6h，然后再加入丁二酸酐質(zhì)量百分比為3％～8％的催化劑和500～1000mL/mol(以丁二酸酐物質(zhì)的量計)的溶劑，加熱，冷凝回流3～9h后抽真空干燥得到純的中間體。
(2)端氨基超支化聚合物的合成將3，5-二氨基苯甲酸和500～800mL/mol(以3，5-二氨基苯甲酸物質(zhì)的量計)的溶劑混合，然后再加入500～900mL/mol(以3，5-二氨基苯甲酸物質(zhì)的量計)的共沸劑，在溫度150～180℃下反應(yīng)3～8h，抽真空干燥得到純的中間體；二、端羧基超支化聚合物的合成將步驟一、(1)中間體與馬來酸酐或丁二酸酐的摩爾比為1∶1～1∶1.5將其進行混合，然后在70～100℃下進行改性反應(yīng)1～4h，得到端羧基超支化聚合物高吸收鉻鞣助劑；或者將步驟一、(2)中間體與乙醛酸的摩爾比為1∶1～1∶2將其進行混合，然后在20～50℃下進行改性反應(yīng)4～8h，得到端羧基超支化聚合物。
上述步驟一中所用的溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮、環(huán)己烷、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜等常用的溶劑，以上溶劑均為化學(xué)純。
上述步驟一(1)中所用的催化劑可以是濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％)、對甲苯磺酸(化學(xué)純)、苯磺酸(化學(xué)純)或磷鎢酸(化學(xué)純)等常用的催化劑。
上述步驟一(1)中所用的共沸劑為甲苯、苯或?qū)Χ妆降瘸Ｓ玫墓卜袆?，以上溶劑均為化學(xué)純。
近年來，由于超支化聚合物(hyperbranched polymer)具有超支化聚合物具有低粘度、鏈不易纏結(jié)、良好的溶解性及含有大量活性官能團等獨特的優(yōu)點，受到了廣大研究者的重視與青睞，被視為21世紀(jì)聚合物科學(xué)發(fā)展的重要方向。本發(fā)明即根據(jù)該研究思路，合成了一種端羧基超支化聚合物。由于端羧基超支化聚合物具有大量的羧基，能與Cr3+絡(luò)合，因此可以用作高吸收鉻鞣助劑。通過以上三種方法制備的鉻鞣助劑吸收和固定Cr3+的效果相差不大，但與其中芳香族類的端羧基超支化聚合物鉻鞣助劑相比，脂肪族端羧基超支化聚合物鉻鞣助劑的應(yīng)用可以使成革顏色淺淡，易于生產(chǎn)淺色革，而且成革生物降解性較好；芳香族鉻鞣助劑的應(yīng)用使成革顏色變深，僅僅適于生產(chǎn)深色革，而且成革生物降解性較差；含有酰胺基團的鉻鞣助劑可以使皮革的染色性能加強。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是1、吸收和固定鉻的效果好，可有效解決污染問題與一般的高吸收鉻鞣助劑相比，端羧基超支化聚合物存在大量的羧基，滲入裸皮后能夠促進浴液中Cr3+的吸收，鉻鞣后期能與Cr3+絡(luò)合從而固定Cr3+，因此可以節(jié)約鉻鹽，減少水中的鉻污染，同時保護環(huán)境，達到一舉兩得的效果。實驗數(shù)據(jù)顯示，將端羧基超支化聚合物高吸收鉻鞣助劑應(yīng)用到皮革鉻鞣中，可使鉻鞣廢水中的Cr2O3減少77.7％，達到0.1g/L以下，鉻鞣劑吸收率提高23.9％，提高到95％以上。
2、皮革熱穩(wěn)定性得到提升皮革的收縮溫度可提高15℃以上。端羧基超支化聚合物高吸收鉻鞣助劑滲入酸皮后通過多點氫鍵與膠原纖維結(jié)合，能夠促進浴液中Cr3+的吸收，鉻鞣后期大量的羧基能與Cr3+形成更多的多點交聯(lián)結(jié)合，增強了皮革纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，皮革的收縮溫度提高。
3、合成方法簡單，易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)本發(fā)明以N-甲基吡咯烷酮、環(huán)己烷、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜為溶劑，以二羥甲基丙酸和三羥甲基丙烷或者以丁二酸酐和二乙醇胺為活性單體，采用“準(zhǔn)一步法”或“一步法”，制備了端羥基超支化聚合物，然后與馬來酸酐或丁二酸酐反應(yīng)得到端羧基超支化聚合物高吸收鉻鞣助劑；以N-甲基吡咯烷酮、環(huán)己烷、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜為溶劑，以3，5-二氨基苯甲酸為活性單體，采用“一步法”，制備端氨基超支化聚合物，然后與乙醛酸反應(yīng)得到端羧基超支化聚合物高吸收鉻鞣助劑。本實驗采用“準(zhǔn)一步法”或“一步法”，反應(yīng)過程中不需要多次分離提純中間體，所以合成方法簡單；采用抽真空的方法分離提純時不僅得到純的物質(zhì)，而且可以回收利用實驗過程中的溶劑和共沸劑，防止溶劑和共沸劑對環(huán)境產(chǎn)生污染；實驗原料屬于常規(guī)的工業(yè)原料，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式下面將通過實施例對本發(fā)明做詳細(xì)的說明。
本發(fā)明提供一種作為高吸收鉻鞣助劑的端羧基超支化聚合物，其分子結(jié)構(gòu)示意圖如下 聚合物分子大小聚合物相對分子質(zhì)量小于2000。
上述作為高吸收鉻鞣助劑的端羧基超支化聚合物的合成方法通過下述實施例進行詳細(xì)的說明。
實施例1首先將三羥甲基丙烷與二羥甲基丙酸按1∶9的摩爾比進行混合，然后再加入三羥甲基丙烷質(zhì)量百分比為5％的對甲苯磺酸和500mL/mol(以三羥甲基丙烷物質(zhì)的量計)的N，N-二甲基乙酰胺，然后在溫度160℃下反應(yīng)8h，抽真空得到純的中間體；將溫度降至80℃，加入與中間體的羥基摩爾比為1∶1的馬來酸酐反應(yīng)3h，得到端羧基超支化聚合物高吸收鉻鞣助劑。
實施例2首先將三羥甲基丙烷與二羥甲基丙酸按1∶12的摩爾比進行混合，然后再加入三羥甲基丙烷質(zhì)量百分比為6％的苯磺酸和700mL/mol(以三羥甲基丙烷物質(zhì)的量計)的N-甲基吡咯烷酮，于180℃下反應(yīng)5h，抽真空得到純的中間體；將溫度降至90℃，加入與中間體的羥基摩爾比為1∶1的丁二酸酐反應(yīng)4h，得到端羧基超支化聚合物高吸收鉻鞣助劑。
實施例3首先將三羥甲基丙烷與二羥甲基丙酸按1∶7的摩爾比進行混合，然后再加入三羥甲基丙烷質(zhì)量百分比為3％的濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％)和800mL/mol(以三羥甲基丙烷物質(zhì)的量計)的二甲基亞砜，于150℃下反應(yīng)5h，抽真空得到純的中間體；將溫度降至70℃，加入與中間體的羥基摩爾比為1∶1.5的丁二酸酐反應(yīng)1h，得到端羧基超支化聚合物高吸收鉻鞣助劑。
實施例4將丁二酸酐與二乙醇胺按1∶1的摩爾比進行混合，然后再加入500mL/mol(以丁二酸酐物質(zhì)的量計)的環(huán)己烷，在30℃下反應(yīng)3h，然后再加入丁二酸酐質(zhì)量百分比為8％的磷鎢酸和800mL/mol(以丁二酸酐物質(zhì)的量計)的甲苯，加熱冷凝回流6h，抽真空得到純的中間體；然后加入與中間體羥基摩爾比為1∶1.5的馬來酸酐，于100℃下反應(yīng)1h，得到端羧基超支化聚合物高吸收鉻鞣助劑。
實施例5將丁二酸酐與二乙醇胺按1∶1.5的摩爾比進行混合，然后再加入700mL/mol(以丁二酸酐物質(zhì)的量計)的二甲基甲酰胺，在10℃下反應(yīng)6h，然后再加入丁二酸酐質(zhì)量百分比為3％的對甲苯磺酸和800mL/mol(以丁二酸酐物質(zhì)的量計)的甲苯，加熱冷凝回流9h，抽真空得到純的中間體；然后加入與中間體羥基摩爾比為1∶1的丁二酸酐，于70℃下反應(yīng)4h，得到端羧基超支化聚合物高吸收鉻鞣助劑。
實施例6將1mol3，5-二氨基苯甲酸和700mLN-甲基吡咯烷酮混合，再加入900mL的甲苯，于溫度160℃下反應(yīng)6h，抽真空得到純的中間體；降溫至20℃，加入與中間體氨基摩爾比為1∶2的乙醛酸反應(yīng)5h，得到端羧基超支化聚合物高吸收鉻鞣助劑。
實施例7將1mol3，5-二氨基苯甲酸和500mLN-甲基吡咯烷酮混合，再加入500mL的二甲苯，于溫度150℃下反應(yīng)3h，抽真空得到純的中間體；降溫至50℃，加入與中間體氨基摩爾比為1∶1的乙醛酸反應(yīng)8h，得到端羧基超支化聚合物高吸收鉻鞣助劑。
將所制得的端羧基超支化聚合物用作高吸收鉻鞣助劑，按以下工藝進行鉻鞣采用浸酸和去酸后的原料皮。
鞣制水 80％25℃鹽 7％ pH2.8～3.0高吸收鉻鞣助劑 2％ 60min鉻粉 5％ 90min小蘇打 1.5％ 30min×4+60minpH4.0-4.2出鼓、過夜。
結(jié)果表明本發(fā)明所制備的端羧基超支化聚合物高吸收鉻鞣助劑應(yīng)用到皮革鉻鞣中，與常規(guī)鉻鞣相比，可使鉻鞣廢水中的Cr2O3減少77.7％，達到0.1g/L以下，鉻鞣劑吸收率提高23.9％，提高到95％以上，皮革的收縮溫度可提高15℃以上。
應(yīng)用時延長轉(zhuǎn)動時間，有利于助劑的良好滲透，保證應(yīng)用性能。
權(quán)利要求
1.作為高吸收鉻鞣助劑的端羧基超支化聚合物，其特征在于其分子結(jié)構(gòu)示意圖如下 聚合物分子大小聚合物相對分子質(zhì)量小于2000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的作為高吸收鉻鞣助劑的端羧基超支化聚合物的合成方法，其特征在于其步驟如下一、中間體的合成(1)端羥基超支化聚合物的合成首先將三羥甲基丙烷與二羥甲基丙酸按1∶7～1∶13的摩爾比進行混合，然后再加入三羥甲基丙烷質(zhì)量百分比為3％～8％的催化劑和400～800mL/mol(以三羥甲基丙烷物質(zhì)的量計)的溶劑，于150～180℃下反應(yīng)5～8h，抽真空得到純的中間體；或者將丁二酸酐與二乙醇胺按1∶0.5～1∶1.5的摩爾比進行混合，然后加入400～700mL/mol(以丁二酸酐物質(zhì)的量計)的溶劑，在溫度10～40℃下攪拌反應(yīng)1～6h，然后再加入丁二酸酐質(zhì)量百分比為3％～8％的催化劑和500～1000mL/mol(以丁二酸酐物質(zhì)的量計)的溶劑，加熱，冷凝回流3～9h后抽真空干燥得到純的中間體；(2)端氨基超支化聚合物的合成將3，5-二氨基苯甲酸和500～800mL/mol(以3，5-二氨基苯甲酸物質(zhì)的量計)的溶劑混合，然后再加入500～900mL/mol(以3，5-二氨基苯甲酸物質(zhì)的量計)的共沸劑，在溫度150～180℃下反應(yīng)3～8h，抽真空干燥得到純的中間體；二、端羧基超支化聚合物的合成將步驟一、(1)中間體與馬來酸酐或丁二酸酐的摩爾比為1∶1～1∶1.5將其進行混合，然后在70～100℃下進行改性反應(yīng)1～4h，得到端羧基超支化聚合物高吸收鉻鞣助劑；或者將步驟一、(2)中間體與乙醛酸的摩爾比為1∶1～1∶2將其進行混合，然后在20～50℃下進行改性反應(yīng)4～8h，得到端羧基超支化聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的作為高吸收鉻鞣助劑的端羧基超支化聚合物的合成方法，其特征在于所述步驟一中所用的溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮、環(huán)己烷、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜等常用的溶劑，以上溶劑均為化學(xué)純。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的作為高吸收鉻鞣助劑的端羧基超支化聚合物的合成方法，其特征在于所述步驟一(1)中所用的催化劑可以是濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％)、對甲苯磺酸(化學(xué)純)、苯磺酸(化學(xué)純)或磷鎢酸(化學(xué)純)等常用的催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的作為高吸收鉻鞣助劑的端羧基超支化聚合物的合成方法，其特征在于所上述步驟一(1)中所用的共沸劑為甲苯、苯或?qū)Χ妆降瘸Ｓ玫墓卜袆陨先軇┚鶠榛瘜W(xué)純。
全文摘要
本發(fā)明涉及皮革工業(yè)中的高吸收鉻鞣助劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種作為高吸收鉻鞣助劑的端羧基超支化聚合物及制備方法。本發(fā)明為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的污染問題嚴(yán)重，且皮革質(zhì)量得不到提升的問題，提供一種作為高吸收鉻鞣助劑的端羧基超支化聚合物，其是通過端羥基超支化聚合物的合成、端氨基超支化聚合物的合成、端羧基超支化聚合物的合成得到聚合物。本發(fā)明吸收和固定鉻的效果好，可有效解決污染問題；皮革熱穩(wěn)定性得到提升；合成方法簡單，易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08F283/02GK101086026SQ20071001802
公開日2007年12月12日 申請日期2007年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月8日
發(fā)明者王學(xué)川, 強濤濤, 任龍芳 申請人:陜西科技大學(xué)