專利名稱：：熱塑性組合物和具有高抗沖強(qiáng)度和良好外觀的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物，更具體涉及含有(共)聚碳酸酯、(共)聚酯和沖擊強(qiáng)度改性劑的組合物。
背景技術(shù)：
：由含有聚碳酸酯和熱塑性聚酯(聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯)的組合物制備的注塑制品經(jīng)常通過(guò)包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)之類的沖擊強(qiáng)度改性劑來(lái)增韌。這類抗沖改性劑暴露于可見(jiàn)光和紫外光會(huì)導(dǎo)致它們劣化，因而使包含它們的組合物的機(jī)械/物理性能下降，并且發(fā)生變色。雖然已經(jīng)知道基于丙烯酸酯橡膠的抗沖改性劑對(duì)于這些作用具有更強(qiáng)的耐受性，但是人們已長(zhǎng)期觀察到由這些組合物模塑的制品往往在接近澆口區(qū)(gatearea)出現(xiàn)明顯的裝飾缺陷，稱為虎斑紋(tigerstripes)。這些看上去象垂直于流動(dòng)方向的交替的發(fā)光帶的表面缺陷也稱為"流痕"或"冰線"。美國(guó)專利4,148,842揭示了一種含有聚碳酸酯樹(shù)脂和互聚物改性劑的耐沖擊共混料，所述互聚物改性劑包含交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯、交聯(lián)的苯乙烯-丙烯腈(SAN)和未交聯(lián)的SAN組分。美國(guó)專利3,655,824和3,891,719揭示了含有聚碳酸酯和丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(ASA)接枝聚合物的組合物和它們的制備方法。JP50154349揭示了含有PC和ASA的阻燃組合物。WO02/36688也是相關(guān)的專利文獻(xiàn)，揭示了抗沖強(qiáng)度提高、澆口白暈(gateblush)減少的組合物，該組合物含有聚碳酸酯(PC)、ASA和作為加工助劑的高分子量丙烯酸類共聚物。美國(guó)專利6,476,126揭示了表面外觀改善的耐候性模塑組合物，該組合物含有聚碳酸酯和具有核/殼結(jié)構(gòu)的接枝橡膠。具體地，接枝橡膠包含交聯(lián)的橡膠底物，該底物含有交聯(lián)的核和剛性相接枝在其上的包含至少一種聚合丙烯酸酯的殼。因此，所揭示的組合物含有10-50重量％的接枝橡膠，該接枝橡膠的結(jié)構(gòu)是目前相關(guān)的。在犧牲抗沖強(qiáng)度的情況下實(shí)現(xiàn)所揭示的表面美觀的改善。美國(guó)專利5,104,934和5,082,897揭示了含有聚碳酸酯、聚酯和ABS或ASA的熱塑性模塑組合物。據(jù)說(shuō)這些組合物表現(xiàn)出增強(qiáng)的可模塑性、耐熱性和厚截面的耐沖擊性。發(fā)明概述揭示了一種適用于制備具有高抗沖強(qiáng)度和良好表面外觀的模塑制品的熱塑性模塑組合物。該組合物含有(共)聚碳酸酯、(共)聚酯和接枝橡膠的共混料。接枝橡膠的結(jié)構(gòu)包括底物和接枝相，所述底物包括交聯(lián)的聚合乙烯基單體的核和包封核的含有至少一種交聯(lián)的聚合丙烯酸酯的殼，所述交聯(lián)的聚合丙烯酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0'C。發(fā)明詳述本發(fā)明的熱塑性組合物適用于制備具有高光澤、高抗沖強(qiáng)度且無(wú)虎斑紋的模塑制品。該組合物包含(A)9.9-99.8重量％、優(yōu)選50-85重量％的(共)聚碳酸酯樹(shù)脂，(B)0.1-90重量％、優(yōu)選5-60重量％的(共)聚酯，和(C)0.1-30重量％、優(yōu)選2-15重量％的接枝橡膠，這些重量百分?jǐn)?shù)是相對(duì)于A、B和C的總重量而言的。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，該組合物含有至少一種著色劑。適合作為組分(A)的是均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和聚酯碳酸酯(文中所用的術(shù)語(yǔ)聚碳酸酯指其分子結(jié)構(gòu)中包括至少一個(gè)碳酸酯鍵的樹(shù)脂中的任何一種)和它們的混合物。聚碳酸酯是已知的，其結(jié)構(gòu)和制備方法在例如美國(guó)專利3,030,331、3，169，121、3,395,119、3,729,447、4,255,556、4,260,731、4,369,303、4,714,746和6,306,507中進(jìn)行了揭示，這些專利文獻(xiàn)通過(guò)參考結(jié)合于此。聚碳酸酯的重均分子量通常為10,000-200,000，優(yōu)選為20,000-80,000，根據(jù)ASTMD-1238在30(TC、在1.2千克負(fù)載下，聚碳酸酯的熔體流動(dòng)速率約為l-65克/10分鐘，優(yōu)選約為2-35克/10分鐘。它們可以通過(guò)例如已知的二相界面法由碳酸衍生物(例如光氣)和二羥基化合物通過(guò)縮聚反應(yīng)制得(參見(jiàn)德國(guó)公開(kāi)說(shuō)明書(shū)2，063，050、2,063,052、1,570,703、2,211,956、2,211,957和2,248,817;法國(guó)專利1,561,518;H.Schnell的專論"聚碳酸酯化學(xué)和物理(ChemistryandPhysicsofPolycarbonates)"，IntersciencePublishers,紐約，紐約，1964，全部通過(guò)參考結(jié)合于此)。在本發(fā)明中，適用于制備本發(fā)明的聚碳酸酯的二羥基化合物符合結(jié)構(gòu)式(l)或(2)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中-A表示具有1-8個(gè)碳原子的亞烷基(alkylene)、具有2-8個(gè)碳原子的烷叉基(alkylidene)、具有5-15個(gè)碳原子的亞環(huán)垸基、具有5-15個(gè)碳原子的環(huán)烷叉基(eycloalkylidene)、羰基、氧原子、硫原子、—SO-或-S02或符合以下結(jié)構(gòu)式的基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>e和g都表示數(shù)字0-l;Z表示F、Cl、Br或d-C4烷基，并且如果若干Z基是一個(gè)芳基的取代基，則它們可相互相同或不同；d表示0-4的整數(shù)；以及f表示0-3的整數(shù)。在用于實(shí)施本發(fā)明的二羥基化合物中有氫醌、間苯二酚、雙-(羥苯基)-垸烴、雙-(羥苯基)-醚、雙-(羥苯基)-酮、雙-(羥苯基)-亞砜、雙-(羥苯基)-硫醚、雙-(羥苯基)-砜和a,a-雙-(羥苯基)-二異丙基苯，以及它們的環(huán)上烷基化的化合物。這些和其它合適的芳族二羥基化合物描述在例如美國(guó)專利5,105,004、5,126,428、5,109,076、5,104,723、5,086,157、3,028,356、2,999,835、3,148,172、2,991,273、3,271，367和2,999,846中，所有文獻(xiàn)通過(guò)參考結(jié)合于此。其它合適的雙酚的例子是2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)、2，4-雙-(4-羥苯基)-2-甲基-丁烷、U-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己烷、a,a'-雙-(4-羥基-苯基)-對(duì)-二異丙基苯、2,2-雙-(3-甲基-4-羥基苯基)-丙烷、2，2-雙-(3-氯-4-羥基苯基)-丙烷、雙-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-甲烷、2,2-雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷、雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-硫醚、雙-(3，5-二甲基-4-羥基-苯基)-亞砜、雙-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-砜、二羥基-二苯甲酮、2,4-雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-環(huán)己垸、a,a'-雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-對(duì)-二異丙基苯和4,4'-磺?；?lián)苯酚。特別優(yōu)選的芳族雙酚的例子是2，2-雙-(4-羥苯基)-丙垸、2，2-雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-丙垸、1，1-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己垸和1，1-雙-(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己垸。最優(yōu)選的雙酚是2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)。本發(fā)明的聚碳酸酯要求其結(jié)構(gòu)單元來(lái)自一種或多種合適的雙酚。適用于實(shí)施本發(fā)明的樹(shù)脂中有基于間苯二酚和雙酚A的聚酯碳酸酯(登記號(hào)265997-77-l)、基于酚酞的聚碳酸酯、共聚碳酸酯和三元共聚碳酸酯，諸如美國(guó)專利6,306,507、3,036,036和4,210,741中所描述的，這些專利文獻(xiàn)通過(guò)參考結(jié)合于此。也可以通過(guò)縮合反應(yīng)結(jié)合少量(例如相對(duì)于雙酚為0.05-2.0摩爾％)的多羥基化合物而使本發(fā)明的聚碳酸酯支化。此類聚碳酸酯描述在例如德國(guó)公開(kāi)說(shuō)明書(shū)1,570,533、2,116,974和2,113,374;英國(guó)專利885,442和1，079,821以及美國(guó)專利3,544,514中。以下是可用于此目的的多羥基化合物的一些例子間苯三酚、4，6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基-苯基)-庚烷、1,3，5-三-(4-羥苯基)-苯、U，l-三-(4-羥苯基)-乙垸、三-(4-羥苯基)-苯基甲垸、2,2-雙-[4，4-(4，4'-二羥基二苯基)]-環(huán)己基-丙垸、2，4-雙_(4-羥基-1-異丙叉(is叩ropylidine))-苯酚、2，6-雙-(2，-二羥基-5，-甲基芐基)_4_甲基_苯酚、2,4-二羥基苯甲酸、2-(4-羥苯基)-2-(2,4-二羥基-苯基)-丙烷和1，4-雙-(4，4'-二羥基三苯基甲基)-苯。其它一些多官能化合物是2,4-二羥基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯和3,3-雙-(4-羥苯基)-2-氧代-2,3-二氫吲哚。除了上述的縮聚方法外，其它用于制備本發(fā)明聚碳酸酯的方法是均相縮聚反應(yīng)和酯交換反應(yīng)。合適的方法揭示在美國(guó)專利3,028,365、2,999,846、3,153,008和2,991,273中，其通過(guò)參考結(jié)合于此。優(yōu)選的制備聚碳酸酯的方法是界面縮聚法。也可以使用其它合成方法形成本發(fā)明的聚碳酸酯，諸如公開(kāi)在美國(guó)專利3912688中的方法，其通過(guò)參考結(jié)合于此。合適的聚碳酸酯樹(shù)脂可從市場(chǎng)上購(gòu)得，例如，Makrolon2400、Makrolon2458、Makrolon2600、Makrolon2800和Makrolon3100，所有這些都是分子量各不相同的、基于雙酚的均聚碳酸酯樹(shù)脂，它們的特征在于根據(jù)ASTMD-1238的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFR，在300°C，1.2千克)分別約為16.5-24克/10分鐘、13-16克/10分鐘、7.5-13.0克/10分鐘和3.5-6.5克/10分鐘。它們是賓夕法尼亞州匹茲堡的拜爾材料科學(xué)有限公司(BayerMaterialScienceLLCofPittsburgh,Pennsylvania)的產(chǎn)品。合適的聚酯碳酸酯的CAS號(hào)為265997-77-1。適合用作組分(B)的(共)聚酯包括均聚聚酯和共聚聚酯樹(shù)脂，這些樹(shù)脂是分子結(jié)構(gòu)包括至少一個(gè)來(lái)自羧酸的鍵(優(yōu)選排除來(lái)自碳酸的鍵)的樹(shù)脂。這些樹(shù)脂是已知的，可通過(guò)二醇組分和二元酸依據(jù)已知的方法發(fā)生縮合或酯交換聚合制得。例子是通過(guò)環(huán)己烷二甲醇和乙二醇與對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岷烷g苯二甲酸的組合進(jìn)行縮合反應(yīng)得到的酯。還適合的是環(huán)己垸二甲醇和乙二醇與1,4-環(huán)己垸二羧酸發(fā)生縮聚反應(yīng)得到的聚酯。合適的樹(shù)脂包括聚(二羧酸亞烷基二醇酯)，特別是聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(對(duì)苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)、聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(萘二甲酸丁二醇酯)(PBN)、聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯)(PCT)、聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇-共-乙二醇酯)(PETG或PCTG)和聚(l,4-環(huán)己垸二甲基-l，4-環(huán)己垸二羧酸酉旨)(PCCD)。美國(guó)專利2,465,319、3,953,394和3,047,539(均通過(guò)參考結(jié)合于此)揭示了制備這類樹(shù)脂的合適方法。合適的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯的特征是特性粘度至少為0.2，優(yōu)選至少約為0.4分升/克，該粘度值是通過(guò)在約25X:下、在8%的鄰氯苯酚溶液中的相對(duì)粘度測(cè)得。上限值并不重要，但是通常不超過(guò)與2.5分升/克。特別優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯是特性粘度在0.4-1.3分升/克范圍內(nèi)的那些聚對(duì)苯二甲酸亞垸基二醇酯。適用于本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸亞垸基二醇酯中的亞烷基單元含有2-5個(gè)、優(yōu)選2-4個(gè)碳原子。聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(由1,4-丁二醇制備)和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯是優(yōu)選用于本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸亞垸基二醇酯。其它合適的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯包括聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸異丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸戊酯、聚對(duì)苯二甲酸異戊酯和聚對(duì)苯二甲酸新戊酯。亞烷基單元可以是直鏈或支鏈。組分(C)表示包含相對(duì)于其重量30-80%、優(yōu)選40-70%橡膠底物的接枝橡膠，該橡膠底物含有(Cl)相對(duì)于底物的重量，約1-50%的含有至少一種交聯(lián)的乙烯基聚合物的核，(C2)相對(duì)于底物的重量，約50-99%的含有至少一種交聯(lián)的丙烯酸酯(共)聚合物的殼，橡膠底物接枝在該殼上，所述丙烯酸酯(共)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于ot:、優(yōu)選低于-20'c，(C3)相對(duì)于接枝橡膠的重量，70-20%、優(yōu)選60-30Q^的剛性接枝相。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，該組合物的特征是接枝橡膠的粒度(重均粒度)約為0.05-5微米、優(yōu)選為0.1-2微米。所述底物含有相對(duì)于底物的重量1-50%、優(yōu)選3-40X的核(Cl);相對(duì)于底物的重量99-50%、優(yōu)選97-60%的殼(C2)，其中，(Cl)表示至少一種選自苯乙烯、a-甲基苯乙烯、環(huán)-鹵代苯乙烯、環(huán)-烷基化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈的單體的交聯(lián)聚合產(chǎn)物，以及它們中的任何單體相互形成的共聚物和它們中的任何單體與丙烯酸酯的共聚物，(C2)表示包封核的殼，其包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于O'C、優(yōu)選低于-2(TC的交聯(lián)橡膠，所述交聯(lián)橡膠選自Cw8-烷基丙烯酸酯、優(yōu)選<:2.8-烷基丙烯酸酯，以及Cwr垸基丙烯酸酯、優(yōu)選<:2_8-烷基丙烯酸酯與芳族丙烯酸酯的共聚物，所述底物以顆粒形式存在，其粒度(重均粒度)約為0.05-4微米，優(yōu)選為0.1-1微米。接枝相(C3)含有至少一種選自第一組的單體和至少一種選自第二組的單體的共聚物，所述第一組由苯乙烯、a-甲基苯乙烯、環(huán)-鹵代苯乙烯和環(huán)-烷基化苯乙烯(例如對(duì)甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯)組成，所述第二組由(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和馬來(lái)酸酐組成。所述第一組的單體與所述第二組的單體之間的重量比為90:10至約50:50。接枝相優(yōu)選是苯乙烯/丙烯腈共聚物、(x-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物或a-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈三元共聚物。苯乙烯和/或a-甲基苯乙烯與丙烯腈的共聚反應(yīng)可以通過(guò)自由基聚合、優(yōu)選本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合或水乳液聚合來(lái)進(jìn)行。本發(fā)明組合物的組分(C3)可以通過(guò)苯乙烯、ct-甲基苯乙烯、環(huán)鹵代苯乙烯、環(huán)-烷基化苯乙烯(例如對(duì)甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯)中的至少一種與(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和馬來(lái)酸酐中的至少一種在交聯(lián)的彈性核-殼底物存在下發(fā)生接枝共聚制得。因?yàn)樵诮又簿壑袩o(wú)法達(dá)到100%的接枝率，因此通過(guò)接枝聚合得到的聚合產(chǎn)物總是含有一部分游離的未接枝的共聚物。依據(jù)本發(fā)明的粒度是重均粒度，通過(guò)超離心法確定，例如依據(jù)W.Scholtan和H.Lange,KolloidZ.undZ.Polymere250(1972)，782796中描述的方法。超離心測(cè)量給出樣品粒徑的積分質(zhì)量分布。由此可以確定粒徑等于或小于某一粒度的顆粒的重量百分?jǐn)?shù)?？梢罁?jù)本發(fā)明使用的接枝橡膠(C)可以通過(guò)本領(lǐng)域眾所周知的方法以常規(guī)方式制得。交聯(lián)的核聚合物(C1)可以通過(guò)本領(lǐng)域眾所周知的常規(guī)乳液技術(shù)制得?？梢酝ㄟ^(guò)結(jié)合少量、通常約0.05-10%、優(yōu)選約0.1-5%(相對(duì)于核的重量)的任何本領(lǐng)域眾所周知的多官能單體交聯(lián)劑來(lái)實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。例子包括氰尿酸三烯丙酯、馬來(lái)酸二烯丙酯和二乙烯基苯?？扇芜x地含有來(lái)自CL6-垸基甲基丙烯酸酯的單元的橡膠殼(C2)的特征是其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于O'C、優(yōu)選低于-20'C。丙烯酸酯聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過(guò)DSC方法((K.H.Illers，Makromol.Chemie127(1969),第1頁(yè))確定。具體的例子是丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。該丙烯酸酯可以用作單獨(dú)的化合物或用作相互形成的混合物。在制備底物時(shí)，丙烯酸酯(或其它組成殼的單體)在之前制備的核聚合物(C1)存在下聚合。為了得到優(yōu)選的丙烯酸類聚合物的交聯(lián)，聚合反應(yīng)優(yōu)選在以用于制備接枝底物(graftingbase)的全部單體為基準(zhǔn)計(jì)0.05-10重量％、優(yōu)選0.1-5重量％的能引起交聯(lián)和之后的接枝的可共聚的多官能(優(yōu)選三官能)單體存在下進(jìn)行。合適的二官能或多官能交聯(lián)單體是那些含有兩個(gè)或多個(gè)(優(yōu)選三個(gè))乙烯型雙鍵的單體，這些單體能夠共聚，并且在1，3-位不共軛。合適的交聯(lián)單體的例子是二乙烯基苯、馬來(lái)酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯和異氰脲酸三烯丙酯?？梢匀芜x地包含接枝劑，接枝劑包括具有環(huán)氧基、羥基、羧基和氨基或酸酐基的不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸羥垸基酯。接枝相(C3)的制備可以依據(jù)以下方法進(jìn)行。首先在20-10(TC、優(yōu)選50-90°C，通過(guò)常規(guī)方法在水乳液中使一種或多種乙烯基單體聚合形成交聯(lián)的核，從而制得剛性核(C1)?？梢允褂贸Ｒ?guī)的乳化劑，例如烷基磺酸或烷基芳基磺酸的堿金屬鹽、垸基硫酸酯、脂肪醇磺酸酯、具有10-30個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸的鹽、或樹(shù)脂皂。優(yōu)選的是垸基磺酸的鈉鹽或具有10-18個(gè)碳原子的脂肪酸的鈉鹽。較佳地，以用于制備銜C1)的單體為基準(zhǔn)計(jì)，乳化劑的用量為0-5重量％，特別是0-2重量％。通常，使用的水與單體的比例為50:1至0.7:1。使用的聚合引發(fā)劑具體是常規(guī)的過(guò)硫酸鹽，例如過(guò)硫酸鉀，但是也可以使用氧化還原體系。通常，以用于制備核(C1)的單體為基準(zhǔn)計(jì)，引發(fā)劑的用量為0.1-1重量％?？梢允褂玫钠渌酆咸砑觿┦怯糜趯H值調(diào)節(jié)到約6-9的常規(guī)緩沖劑，例如碳酸氫鈉和焦磷酸鈉，和0-3重量％的分子量調(diào)節(jié)劑，例如硫醇、萜品油或二聚ct-甲基苯乙烯。在上述范圍內(nèi)對(duì)精確的聚合條件進(jìn)行選擇，例如乳化劑、引發(fā)劑和其它添加劑的性質(zhì)、加入速率和加入量，使所得的交聯(lián)的乙烯基芳族核聚合物的膠乳獲得所述的粒度。依據(jù)本發(fā)明在剛性核(C1)存在下制備交聯(lián)的橡膠殼(C2)以形成底物的過(guò)程可以通過(guò)以下方法進(jìn)行在20-100'C、優(yōu)選50-80'C的溫度下，通過(guò)常規(guī)方法在水乳液中使所述的單體如一種或多種丙烯酸酯和多官能交聯(lián)/-接枝連接單體發(fā)生聚合反應(yīng)?？梢允褂贸Ｒ?guī)乳化劑，例如烷基磺酸或烷基芳基磺酸的堿金屬鹽、烷基硫酸酯、脂肪醇磺酸酯、具有10-30個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸的鹽、或樹(shù)脂皂。優(yōu)選的是烷基磺酸的鈉鹽或具有10-18個(gè)碳原子的脂肪酸的鈉鹽。較佳地，以用于制備交聯(lián)殼(C2)的單體為基準(zhǔn)計(jì)，乳化劑的用量為0-5重量％，特別是0-2重量％。通常，使用的水與單體的比例為5:1至0.7:1。使用的聚合引發(fā)劑具體是常規(guī)的過(guò)硫酸鹽，例如過(guò)硫酸鉀，但是也可以使用氧化還原體系。通常，以用于制備交聯(lián)殼(C2)的單體為基準(zhǔn)計(jì)，引發(fā)劑的用量為0.1-1重量％。可以使用的其它聚合添加劑是用于將pH值調(diào)節(jié)到約6-9的常規(guī)緩沖劑，例如碳酸氫鈉和焦磷酸鈉，以及0-3重量％的分子量調(diào)節(jié)劑，例如硫醇、萜品油或二聚a-甲基苯乙烯。在上述范圍內(nèi)對(duì)精確的聚合條件進(jìn)行選擇，例如乳化劑、引發(fā)劑和其它添加劑的性質(zhì)、加入速率和加入量，使所得的底物的膠乳獲得依據(jù)本發(fā)明所需的粒度。為了制備剛性接枝相(C3)，使含有至少一種選自第一組的單體和至少一種選自第二組的單體的單體體系在交聯(lián)的橡膠存在下聚合，所述第一組由苯乙烯、a-甲基苯乙烯、環(huán)-垸基化苯乙烯(例如對(duì)甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯)組成，所述第二組由(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和馬來(lái)酸酐組成。所述第一組的單體與所述第二組的單體之間的重量比為90:10至約50:50。如果該接枝相接枝到交聯(lián)的橡膠底物上的接枝共聚反應(yīng)依據(jù)已知方法在水乳液中進(jìn)行，則是有利的。接枝共聚可以有利地在與用于制備底物的乳液聚合相同的體系中進(jìn)行，任選地再加入乳化劑和引發(fā)劑。要接枝到底物上的單體體系可以一次全部、分幾個(gè)階段或者較佳地在聚合過(guò)程中連續(xù)地加入反應(yīng)混合物中。因?yàn)榻又簿鄣慕又β什皇?00%，所以必須使用比對(duì)應(yīng)于所需接枝程度的量稍微多的單體混合物用于接枝共聚反應(yīng)。對(duì)接枝共聚的接枝率進(jìn)而最終的接枝橡膠(C)的接枝程度的控制是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的，可特別通過(guò)控制單體的加入速率和加入分子量調(diào)節(jié)劑的方式來(lái)進(jìn)行(Chauvel和Daniel,ACSPolymerPreprints15(1974),自329頁(yè)起)。用于制備本發(fā)明的組合物的各組分的混合可通過(guò)常規(guī)方法使用本領(lǐng)域眾所周知的設(shè)備進(jìn)行。組合物還可含有一種或多種常規(guī)的功能添加劑，例如填料、其它相容性塑料、抗靜電劑、抗氧化劑、阻燃劑、潤(rùn)滑劑和紫外穩(wěn)定劑。合適的填料包括滑石、粘土、納米粘土(文中所用的前綴"納米"指粒度小于約100納米)、二氧化硅、納米二氧化硅，以及增強(qiáng)劑如玻璃纖維。合適的紫外吸收劑包括羥基二苯甲酮、羥基苯并三唑、羥基苯并三嗪、氰基丙烯酸酯、N,N，-草酰二苯胺和苯并噁嗪酮，以及納米尺寸的無(wú)機(jī)材料，例如二氧化鈦、氧化鈰和氧化鋅。合適的穩(wěn)定劑包括碳二亞胺，例如二-(2,6-二異丙基苯基)碳二亞胺和聚碳二亞胺；位阻胺光穩(wěn)定劑；位阻酚(例如Irganox1076(CAS號(hào)2082-79-3)、Irganox1010(CAS號(hào)6683-19-8);亞磷酸酯(例如Irgafos168，CAS號(hào)31570-04-4;SandostabP-EPQ，CAS號(hào)119345-01-6;Ultranox626，CAS號(hào)26741-53-7;Ultranox641，CAS號(hào)161717-32-4;DoverphosS-9228，CAS號(hào)154862-43-8)、三苯基膦和亞磷酸。合適的水解穩(wěn)定劑包括環(huán)氧化物，例如JoncrylADR-4368-F、JoncrylADR-4368-S、JoncrylADR-4368-L、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂ERL-4221(CAS號(hào)2386-87-0)。合適的阻燃劑包括磷化合物，例如磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基辛酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三-(異丙基苯基)磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二乙酯、三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦和鹵代化合物。特別有利的是符合通式(V)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>式中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地表示Q-至Q-烷基，或Q-至C6-環(huán)垸基，Q-至C2o-芳基或CV至d2-芳烷基，它們可以各自任選地被垸基取代，優(yōu)選R1、R2、RS和I^各自獨(dú)立地表示CrC4-垸基，n各自獨(dú)立地表示O或l，優(yōu)選是l，N是0.1至30，優(yōu)選是0.5至10，更優(yōu)選是0.7至5，q各自獨(dú)立地表示O、1、2、3或4，優(yōu)選是O、l或2，115和116各自獨(dú)立地表示C!-CV垸基，優(yōu)選是甲基，Y表示d-C7-垸叉基、CrCr亞烷基、C5-C12-亞環(huán)垸基、C5-C,r環(huán)烷叉基、隱0-、-S-、-SO-、S02或-C0-。特別優(yōu)選的是由雙酚A或其甲基取代的衍生物得到的符合通式(V)的化合物。合適的穩(wěn)定劑添加劑在本領(lǐng)域是已知的，且在標(biāo)準(zhǔn)參考文獻(xiàn)(例如"塑料添加劑手冊(cè)(PlasticsAdditivesHandbook)",第5版，編者H.Zweifel,HanserPublishers)中進(jìn)行揭示，其通過(guò)參考結(jié)合于此。添加劑以有效的量使用，優(yōu)選相對(duì)于樹(shù)脂狀組分A、B和C的總重量為0.01%至約30%。本發(fā)明的模塑組合物適用于通過(guò)任何熱塑方法制備有用的制品，所述熱塑方法包括注塑、吹塑和擠出。本發(fā)明的熱塑性組合物可以被模塑為有用的制品。特別適合用于需要高光澤、良好外觀和高抗沖性的戶外用品。這類用品包括但不限于汽車制件(例如，格柵、鏡框、門把手)，以及草坪和花園設(shè)備(例如拖拉機(jī)蓋)，體育用品，電子設(shè)備，營(yíng)業(yè)設(shè)備，家用器皿和包裝材料。以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，除非另有說(shuō)明，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)。實(shí)施例制備本發(fā)明范圍內(nèi)的組合物并測(cè)定它們的性能。將這些組合物與僅僅在包含的接枝橡膠的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)上不同的類似組合物進(jìn)行比較。在下述實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的組合物組分是PC:基于雙酚A的Makrolon2458均聚碳酸酯樹(shù)脂，一種拜爾材料科學(xué)有限公司的產(chǎn)品。其依據(jù)ASTMD1238測(cè)量的熔體流動(dòng)速率約為20克/10分鐘(在30(TC，1.2千克負(fù)載)PET:聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其特性粘度為0.94GR1:表示在本發(fā)明范圍外的接枝的橡膠，Blendex984，一種來(lái)自馳姆特(Chemtum)的產(chǎn)品，其結(jié)構(gòu)包含丙烯酸丁酯橡膠和接枝的SAN相，其橡膠含量約為45重量％，平均粒度約為0.4微米。該結(jié)構(gòu)不包括對(duì)應(yīng)于本發(fā)明Cl的核。GR2:表示在本發(fā)明范圍外的接枝的橡膠，Royaltuf960A,—種來(lái)自馳姆特的產(chǎn)品，其結(jié)構(gòu)包含丙烯酸丁酯橡膠和接枝的SAN相，其橡膠含量約為60重量％，平均粒度約為0.4微米。該結(jié)構(gòu)不包括對(duì)應(yīng)于本發(fā)明C1的核。GR3:表示本發(fā)明范圍內(nèi)的SAN-接枝的橡膠，其橡膠含量約為57重量％(由DSC確定)，平均粒度約為0.3微米。該橡膠改性劑的苯乙烯與丙烯腈的重量比(通過(guò)紅外光譜確定)約為27:l，該丙烯酸酯殼的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-4rC(由DSC確定，加熱速率為2(TC/分鐘)。實(shí)施例1-4的組合物都含有85重量份(pbw)的聚碳酸酯、25pbw的PET和所示量的接枝橡膠。另外，各組合物含有0.7pbw的常規(guī)紫外吸收劑、O.lpbw的常規(guī)熱穩(wěn)定劑和lpbw的著色劑，這些組分對(duì)本發(fā)明不是至關(guān)重要的。但是，需注意在含有黑色著色劑的組合物中虎斑紋更明顯。在制備例舉的組合物中，在120-255°C的溫度曲線下，在雙螺桿擠出機(jī)ZSK30中將各組分和添加劑熔融配混。得到的粒料在強(qiáng)制通風(fēng)的對(duì)流烘箱中在120'C干燥4-6小時(shí)。對(duì)艾佐德(Izod)試條進(jìn)行注塑(熔融溫度265-285'C，模具溫度約75°C)。通過(guò)觀察用模具模塑的8X12X0.125"平板確定是否存在"虎斑紋"，所述模具在模具的長(zhǎng)邊的邊緣具有耳形澆口。熔融溫度約為285'C，模具溫度約為75。C。熔體充模時(shí)間約為3-3.7秒。使用厚度為1/8"的樣品進(jìn)行艾佐德沖擊強(qiáng)度的測(cè)定。測(cè)量依據(jù)ASTMD-256在23'C下進(jìn)行。測(cè)定的結(jié)果示于下表中。所示的接枝橡膠、它們的含量(pbw)和組合物的性能如下所述<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>F-表示具有嚴(yán)重虎斑紋的外觀G表示無(wú)虎斑紋的模塑部件。雖然在前文中為了說(shuō)明起見(jiàn)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳細(xì)描述僅僅是為了說(shuō)明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行修改，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書(shū)限定。權(quán)利要求1.一種熱塑性模塑組合物，其包含(A)9.9-99.8％聚碳酸酯，(B)0.1-90％(共)聚酯，和(C)0.1-30％接枝橡膠所述％是相對(duì)于組合物的重量，所述接枝橡膠包含30-80％的底物和70-20％的剛性接枝相，所述百分?jǐn)?shù)是相對(duì)于所述接枝橡膠的重量，所述底物包括(C1)相對(duì)于底物的重量，1-50％的含有至少一種乙烯基單體的交聯(lián)聚合產(chǎn)物的核，(C2)相對(duì)于底物的重量，50-99％的包封所述核的殼，所述殼含有至少一種交聯(lián)的聚合丙烯酸酯，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃，所述剛性接枝相(C3)包含至少一種選自第一組的單體和至少一種選自第二組的單體的共聚物，所述第一組由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環(huán)-鹵代苯乙烯和環(huán)-烷基化苯乙烯組成，所述第二組由(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和馬來(lái)酸酐組成，所述第一組的單體與所述第二組的單體之間的重量比為90∶10至約50∶50。2.如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，所述核包含至少一種選自苯乙烯、a-甲基苯乙烯、環(huán)-鹵代的苯乙烯、環(huán)-烷基化的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈的交聯(lián)聚合產(chǎn)物、它們中的任何單體相互形成的共聚物、和它們中的任何單體與丙烯酸酯的共聚物。3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-20。C。4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述底物和接枝相的相對(duì)重量比為40:70至60:30。5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述接枝橡膠以重均粒度約為0.05-5微米的顆粒形式存在。6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述殼是聚合的丙烯酸丁酯。7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述接枝橡膠(C)以2-15%的量存在。8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述(共)聚酯(B)是至少一種選自以下的聚合物PET、PBT、PCT、PETG、PCTG、PCCD、PPT、PEN和PBN。9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述聚碳酸酯含有來(lái)自雙酚A的結(jié)構(gòu)單元。10.如權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于，所述(共)聚酯(B)是PET。11.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述(共)聚酯(B)是聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。12.—種熱塑性模塑組合物，其包含(A)50-85%的含有來(lái)自雙酚A的結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯，(B)5-60%PET，和(C)2-15%接枝橡膠所述％是相對(duì)于組合物的重量，所述接枝橡膠包含30-80%的底物和70-20%的剛性接枝相，所述百分?jǐn)?shù)是相對(duì)于所述接枝橡膠的重量，所述底物包括(Cl)相對(duì)于底物的重量，1-50%的含有至少一種乙烯基單體的交聯(lián)聚合產(chǎn)物的核，(C2)相對(duì)于底物的重量，50-99%的包封所述核的殼，所述殼含有至少一種交聯(lián)的聚合丙烯酸酯，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0"C，所述剛性接枝相(C3)包含至少一種選自第一組的單體和至少一種選自第二組的單體的共聚物，所述第一組由苯乙烯、(X-甲基苯乙烯、環(huán)-鹵代苯乙烯和環(huán)-烷基化苯乙烯組成，所述第二組由(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和馬來(lái)酸酐組成，所述第一組的單體與所述第二組的單體之間的重量比為90:10至約50:50。13.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述聚碳酸酯是聚酯碳酸酯。14.如權(quán)利要求1所述的組合物，其還含有至少一種著色劑。15.如權(quán)利要求12所述的組合物，其還含有至少一種著色劑。全文摘要本發(fā)明揭示了一種適用于制備具有高抗沖強(qiáng)度和良好表面外觀的模塑制品的熱塑性模塑組合物。該組合物含有(共)聚碳酸酯、(共)聚酯和接枝橡膠的共混料。所述接枝橡膠的結(jié)構(gòu)包括底物和接枝相，所述底物包括交聯(lián)的聚合乙烯基單體的核和包封核的殼，所述殼含有至少一種交聯(lián)的聚合丙烯酸酯，所述聚合丙烯酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃。文檔編號(hào)C08L69/00GK101341214SQ200680044803公開(kāi)日2009年1月7日申請(qǐng)日期2006年11月27日優(yōu)先權(quán)日2005年12月1日發(fā)明者J·P·馬森,J·Y·J·鐘,X·李申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)有限公司