專利名稱：：芳香族聚碳酸酯樹脂組合物及其成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及芳香族聚碳酸酯樹脂組合物及其成型品，詳細(xì)而言涉及面沖擊強度和阻燃性優(yōu)異且適于制造薄壁成型品的芳香族聚碳酸酯樹脂組合物及其成型品。
背景技術(shù)：
：一直以來，聚碳酸酯樹脂具有優(yōu)異的機械性質(zhì)，在工業(yè)上被廣泛用作汽車領(lǐng)域、OA機器領(lǐng)域、電氣電子領(lǐng)域等的原材料，但卻存在熔融粘度高、流動性差和沖擊強度對厚度依存性大的缺點。為了確保流動性，可以列舉使用低分子量的聚碳酸酯樹脂的方法、配合各種流動性改進(jìn)劑的方法等。如果使用這些方法，雖然都能確認(rèn)流動性改善的效果，但存在喪失聚碳酸酯樹脂本來的沖擊強度、耐藥品性下降等不良。因此，為了消除這些不良，例如配合丙烯腈/丁二烯/苯乙烯類共聚物(ABS類樹脂)。由聚碳酸酯樹脂和ABS類樹脂得到的熱塑性樹脂組合物，近年來用于OA機器領(lǐng)域等大型成型品、個人電腦筐體、便攜終端等小型成型品。這些制品出于輕量化、高功能化等的目的，逐年要求薄壁化，但使用現(xiàn)有的熱塑性樹脂組合物，薄的成型品的實用沖擊強度(例如面沖擊強度)差，出現(xiàn)制品裂紋的問題。另外，出于賦予阻燃性目的的阻燃劑的添加也造成制品強度下降。在阻燃劑量少時或芳香族聚碳酸酯樹脂比例高時，沖擊特性得到改善，但存在阻燃性和流動性不充分的問題，在薄的成型品中，難以達(dá)到所希望的阻燃性并且保持其它有用的特性。提出了以聚碳酸酯、橡膠改性乙烯基(共)聚合物和防火劑為主要成分、全部組合物中橡膠含量為26重量％的、改善了耐沖擊性的防火聚碳酸酯樹脂組合物(專利文獻(xiàn)l)，另外，提出了通過導(dǎo)入特定的無機添加劑而改善了阻燃性和沖擊性的聚碳酸酯樹脂組合物(專利文獻(xiàn)2)。但是，在這些聚碳酸酯樹脂組合物中，由于ABS形成的區(qū)域的分散和取向狀態(tài)的影響，存在特定方向沖擊強度下降的問題。并且，在上述提出的方案中，未提及面沖擊等實際薄壁成型品的沖擊強度。專利文獻(xiàn)h日本專利特表2005—507445號公報專利文獻(xiàn)2:日本專利特開平11—199768號公報
發(fā)明內(nèi)容為了解決上述問題，本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果在芳香族聚碳酸酯樹脂中配合特定量的橡膠質(zhì)聚合物含量為3150重量％的芳香族乙烯基/氰化乙烯基類共聚物，就能夠提供保持薄壁成型性和阻燃性的特性、同時實際成型品薄壁部分的面沖擊強度優(yōu)異的芳香族聚碳酸酯樹脂組合物及其成型品，完成本發(fā)明。艮P，本發(fā)明的第一要點為聚碳酸酯樹脂組合物，其特征在于，該芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，相對于6090重量％的芳香族聚碳酸酯樹脂(a)、1040重量％的橡膠質(zhì)聚合物/芳香族乙烯基/氰化乙烯基類共聚物(b—l)、035重量％的芳香族乙烯基/氰化乙烯基類共聚物(b一2)的合計100重量份，配合1040重量份的磷類阻燃劑(c)、05重量份的氟化聚烯烴(d)和050重量份的無機填充材料(e)而得到，橡膠質(zhì)聚合物組分相對于組分(b—l)和(b—2)合計量的比例是3150重量％，對于該芳香族聚碳酸酯樹脂組合物的注射成型品，按照J(rèn)ISK7111標(biāo)準(zhǔn)測定時的流動平行方向的帶缺口的卻貝沖擊強度(Cpf)與流動垂直方向的帶缺口的卻貝沖擊強度(Cpc)滿足下述關(guān)系式(1)。本發(fā)明的第二要點在于使上述芳香族聚碳酸酯樹脂組合物注射成型而得到的成型品。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(1)發(fā)明效果本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯樹脂組合物能夠保持阻燃性，并且與現(xiàn)有的阻燃性芳香族聚碳酸酯樹脂組合物相比，成型品薄壁部分的面沖擊性優(yōu)異，所以可以適于用作薄壁阻燃性成型品，例如個人電腦、電視機、打印機、電子筆記本、照相機、數(shù)字照相機、手機電話、辦公機器等的零件或外殼。具體實施方式下面，詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯樹脂組合物配合芳香族聚碳酸酯樹脂(a)、橡膠質(zhì)聚合物/芳香族乙烯基/氰化乙烯基類共聚物(b—l)、芳香族乙烯基/氰化乙烯基類共聚物(b—2)、磷類阻燃劑(c)、氟化聚烯烴(d)、無機填充材料(e)而得到。但是，組分(b—2)、(d)和(e)不是必須組分，是任意組分。首先，對于上述各組分進(jìn)行說明。芳香族聚碳酸酯樹脂(a):在本發(fā)明中使用的芳香族聚碳酸酯樹脂(a)可以通過使芳香族二羥基化合物或其與少量的聚羥基化合物和光氣或碳酸二酯發(fā)生反應(yīng)而得到，為可以支鏈化的熱塑性聚合物或共聚物。芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法沒有特別限定，可以采用光氣法(界面聚合法)、熔融法(酯交換法)等現(xiàn)有的方法制造。另外，也可以采用熔融法制造，為調(diào)整末端基的OH基的量而制造的聚碳酸酯樹脂。作為芳香族二羥基化合物，可以列舉2,2—雙(4一羥基苯基)丙烷(別名雙酚A)、四甲基雙酚A、雙(4一羥基丙基)對二異丙基苯、對苯二酚、間苯二酚、4,4一二羥基聯(lián)苯酚等，優(yōu)選雙酚A。并且，作為上述芳香族二羥基化合物，還可以使用結(jié)合有一個以上磺酸四烷基鱗的化合物。為了得到經(jīng)過支鏈化的芳香族聚碳酸酯樹脂，可以用均苯三酚、4,6—二甲基一2，4,6—三(4—羥基苯基)庚烯一2、4，6—二甲基一2，4，6一三(4一羥基苯基)庚烷、2，6—二甲基一2，4，6—三(4一羥基苯基)庚烯一3、1，3，5—三(4一羥基苯基)苯、l，l,l一三(4一羥基苯基)乙烷等聚羥基化合物，3，3—雙(4—羥基芳基)羥基吲哚(別名靛紅雙酚)、5—氯靛紅、5,7—二氯靛紅、5—溴靛紅等取代上述芳香族二羥基化合物的一部分。這些化合物的用量相對于上述芳香族二羥基化合物通常為0.0110摩爾％，優(yōu)選為0.12摩爾％。為了調(diào)節(jié)芳香族聚碳酸酯樹脂的分子量，可以使用1價的芳香族羥基化合物。作為1價的芳香族羥基化合物，可以列舉間一甲基苯酚和對一甲基苯酚、間一丙基苯酚和對一丙基苯酚、對一叔丁基苯酚、對一長鏈烷基取代苯酚等芳香族單羥基化合物等。作為芳香族聚碳酸酯樹脂，優(yōu)選可以列舉源自2,2—雙(4一羥基苯基)丙烷的芳香族聚碳酸酯樹脂、或源自2,2—雙(4一羥基苯基)丙烷與其它芳香族二羥基化合物的芳香族聚碳酸酯共聚物。另外，也可以使具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚合物或低聚物共聚。這些芳香族聚碳酸酯樹脂也可以并用2種以上。芳香族聚碳酸酯樹脂的分子量，作為使用二氯甲垸為溶劑、在溫度25"C測定的由溶液粘度換算的粘均分子量，通常是1600030000，優(yōu)選為1800028000。粘均分子量過大時，流動性變得不充分；而過小時，沖擊強度就變得不充分。另外，也可以混合粘均分子量不同的2種以上的芳香族聚碳酸酯樹脂。在這種情況下，也可以混合粘均分子量在上述范圍以外的芳香族聚碳酸酯樹脂。橡膠質(zhì)聚合物/芳香族乙烯基/氰化乙烯基類共聚物(b—l):在本發(fā)明中使用的橡膠質(zhì)聚合物/芳香族乙烯基/氰化乙烯基類共聚物(b—l)，通過在橡膠質(zhì)聚合物存在下，至少使芳香族乙烯基類單體和氰化乙烯基類單體發(fā)生聚合，如果需要，還可以使能夠與上述各單體共聚的其它單體聚合而得到。在該組分(b—l)中，上述2種以上的單體不必全部與橡膠組分接枝聚合而形成接枝共聚物。另外，作為這些共聚物的制造方法，可以列舉乳液聚合、溶液聚合、塊狀聚合、懸濁聚合等公知的方法。上述組分(b—l)中的橡膠質(zhì)聚合物組分，如果是顯示橡膠質(zhì)的聚合物，沒有特別限定。作為其例子，可以列舉二烯類橡膠、丙烯酸類橡膠、乙烯/丙烯橡膠、硅橡膠、聚氨酯橡膠等。其中，從性能和成本的平衡方面出發(fā)，優(yōu)選二烯類橡膠或丙烯酸類橡膠。作為二烯類橡膠，例如可以列舉聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、丁二烯/(甲基)丙烯酸低級烷基酯共聚物、丁二烯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸低級烷基酯共聚物等。作為(甲基)丙烯酸低級烷基酯，例如可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。丁二烯/(甲基)丙烯酸低級烷基酯共聚物或丁二烯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸低級烷基酯共聚物中的(甲基)丙烯酸低級烷基酯的比例，優(yōu)選為橡膠重量的30重量％以下。另一方面，作為丙烯酸類橡膠，例如可以列舉丙烯酸垸基酯橡膠，垸基的碳原子數(shù)通常是18。作為丙烯酸烷基酯橡膠的具體例，可以列舉丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯等。丙烯酸垸基酯橡膠中也可以使用交聯(lián)性的乙烯性不飽和單體(交聯(lián)劑)。作為交聯(lián)劑，例如可以列舉亞垸基二醇、二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、丁二烯、異戊二烯等。并且，作為丙烯酸類橡膠，可以列舉具有作為芯的交聯(lián)二烯類橡膠的芯一殼型聚合物。作為上述組分(b—l)中的芳香族乙烯基類單體，例如可以列舉苯乙烯、a—甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基一a—甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二苯基苯乙烯、乙烯基二甲苯等。其中，優(yōu)選苯乙烯或(X—甲基苯乙烯。作為上述組分(b—1)中的氰化乙烯基類單體，例如可以列舉丙烯腈、甲基丙烯腈、丁烯腈、肉桂腈等。其中，優(yōu)選丙烯腈或甲基丙烯腈。上述組分(b—l)可以使芳香族乙烯基類單體和能夠與氰化乙烯基類單體共聚的其它單體共同聚合。作為在這里使用的其它單體，例如可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸一2—乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸2—乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯等a、P—不飽和酸縮水甘油酸酯化合物，馬來酸酐縮亞胺、N—甲基馬來酸酐縮亞胺、N—丁基馬來酸酐縮亞胺、N—苯基馬來酸酐縮亞胺等馬來酸酐縮亞胺類化合物。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸垸基酯化合物。上述組分(b—l)中的上述各組分的比例如下。即，橡膠質(zhì)聚合物組分通常為3165重量％，優(yōu)選為3155重量％;芳香族乙烯基組分通常為2560重量％，優(yōu)選為3060重量％;氰化乙烯基組分通常為525重量％，優(yōu)選為520重量％，能夠和它們共聚的其它單體組分通常為030重量％，優(yōu)選為025重量％。另外，氰化乙烯基組分相對于芳香族乙烯基組分和氰化乙烯基組分合計重量的重量比，通常為1045重量％，優(yōu)選為1540重量％。其中，組分(b—1)也可以并用2種以上。作為上述組分(b—l)的具體例子，可以列舉由苯乙烯、丁二烯和丙烯腈構(gòu)成的ABS樹脂，將該ABS樹脂的苯乙烯的一部分或大部分取代為a—甲基苯乙烯或馬來酸酐縮亞胺的耐熱ABS樹脂，將丁二烯取代為乙烯一丙烯類橡膠或聚丁基丙烯酸酯的(耐熱)AES樹脂或(耐熱)AAS樹脂，將丁二烯取代為硅橡膠或硅/丙烯酸復(fù)合橡膠的(耐熱)ABS類樹脂等。其中，優(yōu)選ABS樹脂。芳香族乙烯基/氰化乙烯基類共聚物(b—2):在本發(fā)明中使用的芳香族乙烯基/氰化乙烯基類共聚物(b—2)，在不存在橡膠質(zhì)聚合物的情況下，至少使芳香族乙烯基類單體和氰化乙烯基類單體聚合，如果必要，還可以使能夠與上述各單體共聚的其它單體聚合而得到。其代表性例為由苯乙烯和丙烯腈形成的AS樹脂。作為上述組分(b—2)中的芳香族乙烯基類單體、氰化乙烯基類單體、能夠與它們共聚的其它單體，例如可以列舉在上述組分(b—l)中使用的單體組分。上述組分(b—2)中的上述各組分的比例如下。gp，芳香族乙烯基組分通常為4590重量％，優(yōu)選為4580重量％;氰化乙烯基組分通常為550重量％，優(yōu)選為1045重量％;其它單體組分通常為030重量％，優(yōu)選為025重量％。另外，氰化乙烯基組分相對于芳香族乙烯基組分和氰化乙烯基組分合計重量的重量比，通常為1045重量％，優(yōu)選為1540重量％。其中，組分(b—2)也可以并用2種以上。在本發(fā)明中使用的組分(b—l)和(b—2)中，構(gòu)成這些的各單體單元各自可以相同，也可以不同。磷類阻燃劑(c):在本發(fā)明中使用的磷類阻燃劑(c)是分子中含有磷的化合物，優(yōu)選的磷類阻燃劑是下述通式(1)或(2)所示的磷類化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(式中，R1、112和W分別表示碳原子數(shù)16的垸基或可以用垸基取代的碳原子數(shù)620的芳基，h、i和j分別表示0或l。)通式(1)所示的磷類化合物可以采用公知的方法，由氧氯化磷等制造。作為通式(1)所示的磷類化合物的具體例子，可以列舉磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基一2—乙基甲苯酯、磷酸三(異丙基苯基)酉旨、甲基膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸三丁酯等。[化學(xué)式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(2)(式中，R4、R5、116和W分別表示碳原子數(shù)16的烷基或可以用烷基取代的碳原子數(shù)620的芳基，p、q、r和s分別表示0或1，t是l5的整數(shù)，X表示亞芳基。)通式(2)所示的磷類化合物為，t是15的縮合磷酸酯，在為t不同的縮合磷酸酯的混合物的情況下，t為這些混合物的平均值。X表示亞芳基，例如是來自間苯二酚、對苯二酚、雙酚A等二羥基化合物的2價基團。作為通式(2)所示的磷類化合物的具體例子，在二羥基化合物使用間苯二酚的情況下，可以列舉苯基間苯二酚-聚磷酸酯、甲苯基-間苯二酚-聚磷酸酯、苯基-甲苯基-間苯二酚-聚磷酸酯、二甲苯基-間苯二酚-聚磷酸酯、苯基一對叔丁基苯基-間苯二酚-聚磷酸酯、苯基-異丙基苯基-間苯二酚聚磷酸酯、甲苯基-二甲苯基-間苯二酚-聚磷酸酯、苯基-異丙基苯基-二異丙基苯基-間苯二酚聚磷酸酯等。另外，在本發(fā)明中使用的磷類阻燃劑(c)也可以是磷腈化合物。作為這種化合物，可以是選自環(huán)狀苯氧基磷腈化合物、鏈狀苯氧基磷腈化合物和交聯(lián)苯氧基磷腈化合物中的至少1種。氟化聚烯烴(d):作為在本發(fā)明中使用的氟化聚烯烴(d)，例如可以列舉聚氟乙烯，優(yōu)選可以列舉具有原纖維形成能力的聚四氟乙烯。其顯示出容易在聚合物中分散，并且使聚合物彼此之間結(jié)合、制成纖維狀材料的趨勢。具有原纖維形成能力的聚四氟乙烯，按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)分為類3。作為具有原纖維形成能力的聚四氟乙烯，例如，有市售的DUPONT-MITSUIFLUOROCHEMICALSCOMPANY,LTD.生產(chǎn)的"Teflon(注冊商標(biāo))6J"或"Teflon(注冊商標(biāo))30J"、DAIKININDUSTRIES,LTD.生產(chǎn)的"POLYFLON(商品名)"。無機填充材料(e):在本發(fā)明中使用的無機填充材料(e)沒有特別的限定，可以列舉常用的全部無機填充材料。具體而言，例如可以列舉玻璃纖維、玻璃薄片、玻璃珠、磨制玻璃、中空玻璃、滑石、粘土、云母、碳纖維、硅灰石、鈦酸鉀晶須、氧化鈦晶須、氧化鋅晶須等。其中，從外觀的觀點出發(fā)，優(yōu)選磨制玻璃、滑石、粘土或硅灰石。特別優(yōu)選由激光衍射法測定的數(shù)均粒徑是9.0pm以下、Fe成分和Al成分的含量分別以Fe203和A1203計為0.5重量％以下的、未經(jīng)表面處理的滑石。本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯樹脂組合物中的上述必須組分和任意組分的比例如下。以下，芳香族聚碳酸酯樹脂(a)、橡膠質(zhì)聚合物/芳香族乙烯基/氰化乙烯基類共聚物(b—l)和芳香族乙烯基/氰化乙烯基類共聚物(b—2)的配合量，是相對于這些組分(a)、(b—l)和(b—2)的合計100重量％的值，磷類阻燃劑(c)、氟化聚烯烴(d)和無機填充材料(e)的配合量是相對于組分(a)、(b—l)和(b—2)的合計100重量份的值。芳香族聚碳酸酯樹脂(a)的配合量為6090重量％，優(yōu)選為7090重量％。如果配合量超過上述上限，流動性就容易下降；如果低于上述下限，耐熱性就容易下降。橡膠質(zhì)聚合物/芳香族乙烯基/氰化乙烯基類共聚物(b—l)的配合量為1040重量％，優(yōu)選為1030重量％。芳香族乙烯基/氰化乙烯基類共聚物(b—2)的配合量為035重量％，優(yōu)選為025重量％。如果這些組分(b—l)和(b—2)的配合量超過上述上限，耐沖擊性就容易下降；如果低于上述下限，流動性就容易下降。磷類阻燃劑(c)的配合量為1040重量份，優(yōu)選為1030重量份，更優(yōu)選為1525重量份。如果配合量超過上述上限，機械物性就容易下降；如果低于上述下限，阻燃性不充分。氟化聚烯烴(d)的配合量為05重量份，優(yōu)選為0.024重量份，更優(yōu)選為0.033重量份。如果配合量超過上述上限，就容易引起成型品外觀的下降。無機填充材料(e)的配合量為050重量份，優(yōu)選為140重量份，更優(yōu)選為330重量份。如果配合量超過上述上限，就容易引起成型品外觀的劣化和沖擊強度的下降。本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，除上述組分(a)(e)以外，根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，還可以含有其它各種樹脂添加劑。例如，可以在不損害所要求性能的范圍內(nèi)使之含有穩(wěn)定劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑等)、脫模劑、潤滑劑、增塑劑、防靜電劑、滑動性改進(jìn)劑、流動性改進(jìn)劑、抗菌劑、著色劑(顏料、染料等)、彈性材料、相溶化劑、其它阻燃劑等。作為本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯樹脂組合物的制造方法，沒有特別限制，可以采用通常的熱塑性樹脂組合物的制造方法。例如，可以使用轉(zhuǎn)鼓或亨舍爾混合機等各種混合機預(yù)先將原料組分混合，然后用班伯里混合機、輥、bmbender、單螺桿混煉擠出機、雙螺桿混煉擠出機、捏合機等進(jìn)行熔融混煉，從而制造樹脂組合物。其中，樹脂以外的組分可以不進(jìn)行預(yù)備混合，而在熔融混煉時從擠出機等混合機中途供給。預(yù)先熔融混煉一部分組分，制造中間組合物，然后配合其它組分，進(jìn)行熔融混煉，也能夠制造樹脂組合物。另外，也可以制造一部分組分的母煉膠，將得到的母煉膠與其它組分熔融混煉，從而得到目的樹脂組合物。本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯樹脂組合物的最大特征在于，其為如上所述構(gòu)成的芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，橡膠質(zhì)聚合物組分相對于上述組分(b—1)和(b—2)的合計量的比例是3150重量％，對于該芳香族聚碳酸酯樹脂組合物的注射成型品，按照J(rèn)ISK7111標(biāo)準(zhǔn)測定時的流動平行方向的帶缺口的卻貝沖擊強度(Cpf)與流動垂直方向的帶缺口的卻貝沖擊強度(Cpc)滿足下述關(guān)系式(1)。[數(shù)學(xué)式2]Cpf/Cpc<2(1)艮P，根據(jù)本發(fā)明人等的見解，在滿足上述2個條件時，能夠同時達(dá)到薄壁成型品所希望的面沖擊性和阻燃性。橡膠質(zhì)聚合物組分相對于組分(b—l)和(b—2)合計量的比例優(yōu)選為3145重量％，另夕卜，注射成型品的Cpf/Cpc小于1.5。所謂本發(fā)明中的卻貝沖擊強度為，從長100mm、寬150mm、壁厚2mm的注射成型品的中心部，對在樹脂流動平行方向和垂直方向切出的長80mm、寬10mm大小的試驗片實施缺口加工，并按照J(rèn)ISK7111標(biāo)準(zhǔn)測定得到的測定值。另外，注射成型品使用東芝機械社生產(chǎn)的"IS150"作為注射成型機，在汽缸溫度240'C、金屬模具溫度6(TC、注射速度100mm/秒、成型周期40秒的條件下制作。可以認(rèn)為面沖擊強度與組分(b—l)和(b—2)形成的區(qū)域粒徑及取向有關(guān)聯(lián)。組分(b—l)和組分(b—2)形成的區(qū)域，由于成型時的剪切力的影響，存在其形狀在樹脂流動方向細(xì)長取向的趨勢，在形成成型品時，在樹脂流動平行方向和垂直方向的耐沖擊性產(chǎn)生差別。所謂在上述關(guān)系式(1)中的Cpf/Cpc的值小，意味著區(qū)域取向?qū)е碌臎_擊的各向異性小，即向與樹脂流動平行方向的區(qū)域取向小。通過減小這種區(qū)域取向，能夠降低沖擊的各向異性，不易在特定方向產(chǎn)生裂縫，結(jié)果，能夠提高面沖擊性。根據(jù)本發(fā)明人等的見解，在橡膠質(zhì)聚合物的含量相對于組分(b—1)和(b—2)合計量為31重量％以上時，在注射成型時，組分(b—1)和(b—2)形成的區(qū)域容易發(fā)生微分散，能夠降低區(qū)域取向引起的沖擊的各向異性。特別是在卻貝沖擊試驗中，在滿足上述關(guān)系式(1)時，不易在特定方向產(chǎn)生裂縫，面沖擊性提高。另一方面，如果橡膠質(zhì)聚合物含量超過50重量％，在薄壁部分的阻燃性就會下降。因此，橡膠質(zhì)聚合物含量為3150重量％，只有在滿足上述關(guān)系式(1)的情況下，能夠同時達(dá)到實際薄壁成型品所要求的面沖擊性和阻燃性。Cpf/Cpc值例如根據(jù)樹脂組合物的組成比和制造條件、原材料種類和制造方法等而取各種值，例如，采用以下方法，在本發(fā)明規(guī)定的組成范圍內(nèi)，更容易滿足上述關(guān)系式(1)。作為原材料組分(b—l)，優(yōu)選使用丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)樹脂；作為組分(b—2)，優(yōu)選使用丙烯腈/苯乙烯(AS)樹脂。本發(fā)明的樹脂組合物，因為ABS樹脂和AS樹脂中的橡膠質(zhì)聚合物組分(丁二烯組分)的比例高達(dá)3150重量。％，所以，即使ABS樹脂和AS樹脂的AN比為相同程度的情況下，也能夠防止組分(b—l)和組分(b_2)形成的區(qū)域的凝集，結(jié)果，區(qū)域取向的影響減小，能夠表現(xiàn)出高的面沖擊性。但是，在使用擠出機通過熔融混煉制造本發(fā)明的樹脂組合物的情況下，從上述兩種組分的相溶性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選使用丙烯腈單體相對于構(gòu)成組分(b—l)和(b—2)的苯乙烯和丙烯腈單體合計重量的重量比，即以下規(guī)定的"AN比"有足夠差異的組分。AN比=丙烯腈單體/(苯乙烯單體+丙烯腈單體)艮P，從相溶性的觀點出發(fā)，ABS樹脂和AS樹脂的AN比通常使用同樣程度的。但是，在本發(fā)明中，和上述不同，如果組合使用ABS樹脂和AS樹脂的AN比有足夠差異的樹脂，就會使區(qū)域分散性提高，結(jié)果，可能出現(xiàn)更高的面沖擊性。作為本發(fā)明的樹脂組合物的制造方法，優(yōu)選使用具有可以從通風(fēng)口脫揮的設(shè)備的雙螺桿擠出機作為混煉機的熔融混煉法。為了提高各組分的分散性進(jìn)行穩(wěn)定的混煉，優(yōu)選使用轉(zhuǎn)鼓或亨舍爾混合機等混合機預(yù)先混合磷類阻燃劑(c)以外的組分，即組分(a)、(b—l)、(b—2)和任意添加組分。在熔融混煉時，采用料筒溫度20035(TC、螺桿轉(zhuǎn)速501000rpm的條件，磷類阻燃劑(c)從擠出機中段，用齒輪泵、柱塞泵等各種泵添加是有效的。在本發(fā)明規(guī)定的樹脂組成范圍中，通過采用上述任意一個條件或組合多個條件，能夠容易地滿足上述關(guān)系式(1)。結(jié)果，使用本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，形成成型品，特別是厚度1.5mm以下的薄壁成型品時，能夠同時達(dá)到高面沖擊性強度和阻燃性。本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，能夠利用對于熱塑性樹脂組合物通常使用的成型法，即注射成型、中空成型、擠出成型、薄板成型、真空成型、異形成型、發(fā)泡成型、壓縮成型、注射壓縮成型、吹塑成型、旋轉(zhuǎn)成型、疊層成型等，制成OA-家電領(lǐng)域、電氣-電子-通信領(lǐng)域、計算機領(lǐng)域、雜貨領(lǐng)域、車輛領(lǐng)域等的各種成型品。因為流動性和面沖擊性優(yōu)異，所以特別適用于利用注射成型制造的大型成型品和薄壁成型品。本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，特別是在具有1.5mm以下樹脂厚度部分的注射成型品中，能夠發(fā)揮優(yōu)異的面沖擊性。并且，在上述樹脂厚度中，還具備滿足實際成型品要求性能的充分的阻燃性。因此，近年來，作為面向存在輕量化、薄壁化趨勢的OA-家電領(lǐng)域、電氣-電子-通信領(lǐng)域、計算機領(lǐng)域、雜貨領(lǐng)域、車輛領(lǐng)域等的各種成型品的材料，本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯樹脂組合物非常適合。實施例下面，利用實施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超出其要點，不限定于以下的實施例。使用的原料如下。芳香族聚碳酸酯樹脂(a):聚一4，4一異丙叉二苯基碳酸酉旨[MitsubishiEngineering-PlasticsCorporation生產(chǎn)，"Iupilon(注冊商標(biāo))S-2000"，粘均分子量25000]組分(b—l)(ABS樹脂一1):丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物[SAMSUNGJAPANCORPORATION(日本寸厶7乂社)生產(chǎn)，"CHT"(商品名)，丁二烯含量58重量％，AN比二22重量X]組分(b—1)(ABS樹月旨—2):丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物[NIPPONA&LINC.生產(chǎn)，"AT—08"(商品名)，丁二烯含量17重量％，AN比二25重量X]組分(b—2)(AS樹脂一1):丙烯腈/苯乙烯共聚物[TechnopolymerCo,，Ltd.生產(chǎn)，"SAN-C"(商品名)，AN比=26重量。％]組分(b—2)(AS樹脂—2):丙烯腈/苯乙烯共聚物[Techn叩olymerCo.,Ltd.生產(chǎn)，"SAN-FF"(商品名)，AN比二24重量^]磷類阻燃劑(C):下述通式(3)(式中，t,二l.l)所示的縮合磷酸酯[旭電化工業(yè)社生產(chǎn)，"ADKSTABFP700"(商品名)][化學(xué)式3]氟化聚烯烴(d):聚四氟乙烯[DUPONT-MITSUIFLUOROCHEMICALSCOMPANY,LTD.生產(chǎn)的"Teflon(注冊商標(biāo))6J"]無機填充材料(e):滑石(數(shù)均粒徑2.8pm，未經(jīng)過表面處理)[林化成社生產(chǎn)，"MICRONWHITE5000S"(商品名)]脫模劑季戊四醇四硬脂酸酯[CognisCorporation(〕夕、、二7社)生產(chǎn)，"VPG861"(商品名)]穩(wěn)定劑三(2,4—二叔丁基苯基)磷酸酯[旭電化工業(yè)社生產(chǎn)，「ADKSTAB2112(商品名)"」實施例15和比較例15以表1和表2所示的比例(重量比)配合除磷類阻燃劑外的各組分，用轉(zhuǎn)鼓混合20分鐘，然后將料筒溫度設(shè)為以下的規(guī)定溫度，用設(shè)定為螺桿轉(zhuǎn)速250rpm、擠出速度20kg/小時的雙螺桿擠出機(日本制鋼所社生產(chǎn)，"TEX30HSST"，料筒12段結(jié)構(gòu))進(jìn)行混煉，將被擠出的束切斷，制作粒料。料筒溫度除比較例5以外為250°C，比較例5中為36(TC。然后，磷類阻燃劑加熱至80°C，由齒輪泵從加料斗一側(cè)數(shù)起的第3段添加。使用得到的粒料，進(jìn)行下述各項試驗，在表1和表2中表示其結(jié)果。將得到的粒料在8(TC干燥5小時，然后用注射成型機(東芝機械社生產(chǎn)，"IS150")在汽缸溫度24(TC、金屬模具溫度60。C、注射速度100mm/秒、成型周期40秒的條件下進(jìn)行注射成型，制作長100mm、寬150mm、壁厚1.2mm和2mm的成型品。對于得到的成型品，按照J(rèn)ISK7211標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行落錘沖擊試驗。[卻貝沖擊試驗]將得到的粒料在8(TC干燥5小時，然后用注射成型機(東芝機械社生產(chǎn)，"IS150")在汽缸溫度24(TC、金屬模具溫度6(TC、注射速度100mm/秒、成型周期40秒的條件下進(jìn)行注射成型，制作長100mm、寬150mm、壁厚2mm的成型品。在樹脂流動平行方向和流動垂直方向，從得到的成型品切出長80mm、寬10mm大小的試驗片，然后實施缺口加工，按照J(rèn)ISK7111標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行卻貝沖擊試驗。將得到的粒料在8(TC干燥5小時，然后用注射成型機(日本制鋼所社生產(chǎn)，J50)在汽缸溫度250°C、金屬模具溫度60°C、注射速度100mm/秒、成型周期45秒的條件下進(jìn)行注射成型，制作長127mm、寬12.7mm、壁厚0.8mm的燃燒試驗片。對于得到的試驗片，按照UL94標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行燃燒性評價。表2中的"NG"意味著不符合UL94標(biāo)準(zhǔn)的燃燒性評價基準(zhǔn)。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從表1和表2可知下述結(jié)論。即，ABS樹脂和AS樹脂中的丁二烯組分為3150重量Q/^，CpfCpc之比在小于2的范圍內(nèi)，能夠保持V-0水平的阻燃性，并且顯示良好的面沖擊性。ABS樹脂和AS樹脂中的丁二烯組分小于31重量％時，落錘沖擊強度顯示低值(比較例1和2);即使在31重量％以上、Cpf/Cpc之比在2以上時，面沖擊性也下降(比較例4)。另夕卜，在ABS樹脂和AS樹脂中的丁二烯組分超過50重量％的情況下，不能得到充分的阻燃性(比較例3)。并且，在樹脂組合物制造時的料筒溫度過高時，Cpf/Cpc之比處于2以上，面沖擊性和阻燃性同時劣化(比較例5)。權(quán)利要求1.一種芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，其特征在于，相對于60～90重量％的芳香族聚碳酸酯樹脂(a)、10～40重量％的橡膠質(zhì)聚合物/芳香族乙烯基/氰化乙烯基類共聚物(b-1)、0～35重量％的芳香族乙烯基/氰化乙烯基類共聚物(b-2)的合計100重量份，配合10～40重量份的磷類阻燃劑(c)、0～5重量份的氟化聚烯烴(d)和0～50重量份的無機填充材料(e)而得到，橡膠質(zhì)聚合物組分相對于組分(b-1)和(b-2)合計量的比例是31～50重量％，對于該芳香族聚碳酸酯樹脂組合物的注射成型品，按照J(rèn)ISK7111標(biāo)準(zhǔn)測定時的流動平行方向的帶缺口的卻貝沖擊強度(Cpf)與流動垂直方向的帶缺口的卻貝沖擊強度(Cpc)滿足下述關(guān)系式(1)，Cpf/Cpc＜2(1)。2.如權(quán)利要求1所述的芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，其特征在于，所述組分(b—l)是丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，組分(b—2)是丙烯腈/苯乙烯共聚物。3.如權(quán)利要求1或2所述的芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，其特征在于，芳香族聚碳酸酯樹脂(a)的粘均分子量是1600030000。4.如權(quán)利要求13中任一項所述的芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，其特征在于，磷類阻燃劑(c)是下述通式(1)或(2)所示的磷類化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，R1、W和113分別表示碳原子數(shù)16的烷基或可以用烷基取代的碳原子數(shù)620的芳基，h、i和j分別表示0或l，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(2)式中，R4、R5、W和R7分別表示碳原子數(shù)16的烷基或可以用烷基取代的碳原子數(shù)620的芳基，p、q、r和s分別表示0或1，t是15的整數(shù)，X表示亞芳基。5.如權(quán)利要求14中任一項所述的芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，其特征在于，無機填充材料(e)是滑石。6.—種成型品，其特征在于，使權(quán)利要求15中任一項所述的芳香族聚碳酸酯樹脂組合物注射成型而得到。7.如權(quán)利要求6所述的成型品，其特征在于，具有厚度為1.5mm以下的部分。全文摘要本發(fā)明提供一種面沖擊強度和阻燃性優(yōu)異的適于制造薄壁成型品的芳香族聚碳酸酯樹脂組合物及其成型品。該芳香族聚碳酸酯樹脂組合物通過相對于60～90重量％的芳香族聚碳酸酯樹脂(a)、10～40重量％的橡膠質(zhì)聚合物/芳香族乙烯基/氰化乙烯基類共聚物(b-1)、0～35重量％的芳香族乙烯基/氰化乙烯基類共聚物(b-2)的合計100重量份，配合10～40重量份的磷類阻燃劑(c)、0～5重量份的氟化聚烯烴(d)和0～50重量份的無機填充材料(e)而得到，橡膠質(zhì)聚合物組分相對于組分(b-1)和(b-2)合計量的比例是31～50重量％，對于該芳香族聚碳酸酯樹脂組合物的注射成型品，按照J(rèn)ISK7111標(biāo)準(zhǔn)測定時的流動平行方向的帶缺口的卻貝沖擊強度(Cpf)與流動垂直方向的帶缺口的卻貝沖擊強度(Cpc)滿足上述關(guān)系式(1)。文檔編號C08L69/00GK101316894SQ20068004418公開日2008年12月3日申請日期2006年11月24日優(yōu)先權(quán)日2005年11月28日發(fā)明者增木達(dá)也,小川泰史申請人:三菱工程塑料株式會社