專利名稱：：有機(jī)硅化合物及使用其的橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及提高在橡膠中所配合的無機(jī)填充劑的補(bǔ)強(qiáng)性的有機(jī)硅化合物、包含它的橡力交組合物以及4吏用該橡膠組合物而形成的充氣輪胎。
背景技術(shù)：
：近年來，大量提出了用于胎面的各種橡膠組合物在作為橡膠成分的天然橡膠和/或合成橡膠等二烯系橡膠中配合二氧化硅等無機(jī)填充劑，由此同時(shí)兼?zhèn)涞腿假M(fèi)性和濕潤(rùn)路面上的抓著性。使用二氧化硅等無機(jī)填充劑的情況下，與以往的使用炭黑的情況相比的話，無機(jī)填充劑-橡膠成分的結(jié)合比炭黑-橡膠成分的結(jié)合弱。因此，配合了二氧化硅等的橡膠組合物為了補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填充劑-橡膠成分的結(jié)合，通常使用有機(jī)硅化合物、即硅烷偶聯(lián)劑。也就是說，硅烷偶聯(lián)劑強(qiáng)化無機(jī)填充劑-橡膠成分的結(jié)合并提高胎面的耐磨耗性。尤其是其分子內(nèi)含有烷氧基曱硅烷基和硫雙方的有機(jī)硅化合物即硅烷偶聯(lián)劑，由于容易使二氧化硅等無機(jī)填充劑和橡膠成分通過硫化反應(yīng)結(jié)合，因此適宜使用。但是，其分子內(nèi)具有烷氧基曱硅烷基的有機(jī)硅化合物即硅烷偶聯(lián)劑在與二氧化硅等無機(jī)填充劑反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生醇。產(chǎn)生的醇在橡膠中揮發(fā)，因此產(chǎn)生如下問題在擠壓成形的未硫化橡膠的內(nèi)部發(fā)泡，使尺寸穩(wěn)定性和生產(chǎn)率降低。另外，從生產(chǎn)者和消費(fèi)者的健康方面的緣故以及環(huán)境方面的顧慮出發(fā)，期望減少揮發(fā)性醇的放出。為了解決這樣的問題，提出了減少醇的放出的有機(jī)硅化合物即各種硅烷偶聯(lián)劑。(參照專利文獻(xiàn)l~3)但是，在這些化合物中，不能充分兼顧減少揮發(fā)性醇的放出和確保與二氧化硅等無機(jī)填充劑的反應(yīng)性。專利文獻(xiàn)l:日本特開2002-275311號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特表2005-500420號(hào)7>才艮專利文獻(xiàn)3:日本特開2005-35889號(hào)/>才艮專利文獻(xiàn)4:日本特開2000-103794號(hào)公凈艮
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的課題在于提供一種有機(jī)硅化合物，其可抑制在與的反應(yīng)性高。解決課題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使有機(jī)硅化合物的至少一個(gè)烷氧基的烴部分為特定范圍的長(zhǎng)度，可實(shí)現(xiàn)該目的。本發(fā)明是基于該見解完成的。即，本發(fā)明是具有下述通式所示的結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>上述通式中，Ri為甲基或乙基，112為碳原子數(shù)3~8的直鏈或支鏈的飽和或不飽和脂肪族烴基，n以平均組成計(jì)為0.5~2.5,R3為選自-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(C2H5)-、-CH2CH2CH(CH3)-以及國(guó)CH2CH(CH3)CH2-中的二價(jià)烴基，X選自S、S(C=0)-R4、SH以及NH(3-p)，X為S的情況下，p=2JLm=l~10,X為S(C=0)-R4的情況下，p=lJ_m=l,X為SH的情況下，p=liLm=l,X為NH(3-。的情況下，p=l~3Am=l。R"為碳原子數(shù)l~30的直鏈或支鏈的飽和或不飽和脂肪族烴基。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可提供一種有機(jī)硅化合物，其可抑制在與無機(jī)填充劑反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)性醇的放出，同時(shí)與無機(jī)填充劑的反應(yīng)性高，以及提供包含該有機(jī)硅化合物的橡膠組合物和使用該橡膠組合物而形成的充氣輪胎。具體實(shí)施例方式在上述通式中，R^所示的碳原子數(shù)3~8的直鏈或支鏈的飽和或不飽和脂肪族烴基優(yōu)選為碳原子數(shù)3~7的直鏈或支鏈的飽和或不飽和脂肪族烴基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)5~7的直鏈或支鏈的飽和或不飽和脂肪族烴基，特別優(yōu)選為碳原子數(shù)67的直鏈或支鏈的飽和或不飽和脂肪族烴基。碳原子數(shù)為1或2時(shí)，揮發(fā)性醇的放出量變多，不能達(dá)到本發(fā)明的目的。另一方面，碳原子數(shù)為9以上的話，與無機(jī)填充劑的反應(yīng)性降低。不能充分發(fā)揮作為硅烷偶聯(lián)劑的功能。另外，前述脂肪族烴基還包含環(huán)狀脂肪族烴基。R"的具體例子可列舉出正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、環(huán)戊基、正己基、異己基、環(huán)己基、正庚基、異庚基、正辛基、2-乙基己基、異辛基、丙烯基、烯丙基、各種丁烯基、各種戊烯基、環(huán)戊烯基、各種己烯基、環(huán)己烯基、各種庚烯基、各種辛烯基等。這些當(dāng)中，尤其優(yōu)選正己基、異己基、環(huán)己基、正庚基、異庚基、各種己烯基、環(huán)己烯基、各種庚烯基。而且，上述通式中，RV斤表示的二價(jià)烴基中，從制造方面的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-。另外，在上述通式所表示的有機(jī)硅化合物中，X中優(yōu)選可通過m的數(shù)值適度控制S(硫)與橡膠的反應(yīng)性的基團(tuán)。在該S的情況下，m為l~IO的范圍。m大的話，與橡膠的反應(yīng)性變高。將m為l的有機(jī)硅化合物作為硅烷偶聯(lián)劑使用時(shí)，需要在橡膠組合物中配合適當(dāng)量的硫。本發(fā)明的有機(jī)硅化合物可使用各種已知的反應(yīng)方法進(jìn)行制造。例如，在專利文獻(xiàn)4中公開了得到具有多硫化合物結(jié)構(gòu)的高純度的含硫有機(jī)硅化合物的方法，其不需要高溫處理、真空下的處理，是簡(jiǎn)化的方法。例如，用乙醇或甲醇與碳原子數(shù)3~8的長(zhǎng)鏈醇的混合物將3-氯代丙基三氯硅烷酯化，然后通過與無水硫化堿反應(yīng)，可得到本發(fā)明的有機(jī)硅化合物的一種即含硫有機(jī)硅化合物。另外，使乙醇或曱醇與碳原子數(shù)38的長(zhǎng)鏈醇的混合物與三氯硅烷反應(yīng)得到酯的混合物，然后使烯丙基卣化物進(jìn)行氫化硅烷化，與無水硫化堿反應(yīng)，由此也可得到本發(fā)明的有機(jī)硅化合物。而且，也可以如專利文獻(xiàn)3所公開的那樣，使垸氧基為短鏈(曱氧基和/或乙氧基)的硅烷化合物與長(zhǎng)鏈醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，通過蒸餾使生成的短鏈醇與反應(yīng)混合物連續(xù)地分離，從而制造本發(fā)明的有積J圭化合物。配合本發(fā)明的有機(jī)硅化合物的橡膠組合物含有二烯系橡膠、即天然橡膠和/或合成橡膠中的至少一種作為橡膠成分。作為合成橡膠，可列舉出異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠(EPDM)、丁基橡膠(IIR)、卣代丁基橡月交、丁腈橡膠(NBR)等。如上所述，可以僅單獨(dú)使用這些中的l種，也可以將2種以上組合使用。作為本發(fā)明的橡膠組合物中所使用的無機(jī)填充劑，可使用含硅酸的無機(jī)填充劑，例如二氧化硅、鋁硅酸鹽、沸石、粘土、在表面等固定二氧化硅的炭黑等、或者使用氫氧化鋁等。這些當(dāng)中，優(yōu)選二氧化硅和氬氧化鋁。例示的無^U真充劑可以僅單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。相對(duì)于100質(zhì)量^f分含有天然橡膠和/或合成橡膠中的至少一種的橡膠成分、優(yōu)選以天然橡膠和/或合成橡膠中的至少一種為主而形成的橡膠成分，無機(jī)填充劑的配合量?jī)?yōu)選為1~150質(zhì)量份，更優(yōu)選為3~130質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為3~90質(zhì)量份。只要在該范圍，就可以發(fā)揮本發(fā)明的效果、即充分的補(bǔ)強(qiáng)性和操作性。另外，無機(jī)填充劑的配合量過少時(shí)，出現(xiàn)補(bǔ)強(qiáng)性缺乏的傾向。另外，無機(jī)填充劑的配合量過多時(shí)，出現(xiàn)操作性降低的傾向。作為本發(fā)明的橡膠組合物中所使用的二氧化硅，優(yōu)選使用通過沉降法得到的二氧化硅。二氧化硅的BET比表面積優(yōu)選為40~350m2/g、進(jìn)一步優(yōu)選為70~300m2/g。作為這樣的二氧化硅，可列舉NIPPONSILICAKOGYOCo"Ltd.,生產(chǎn)的"NIPSILAQ，，；DEGUSSACompany生產(chǎn)的"UltrasilVN3，，；RHODIACompany生產(chǎn)的"Zeosil1165MP"、"Zeosil165GR"以及"Zeosil175P";以及PPGCompany生產(chǎn)的"Hisil233"、"Hisil210"以及"Hisil255"等，^旦并不限于這些。本發(fā)明的橡膠組合物中所使用的氫氧化鋁優(yōu)選昭和電工(林)生產(chǎn)的商標(biāo)名"HIGILITE"微粒物或細(xì)粒物。在本發(fā)明中，將表面等具有氫氧化鋁的礬土也看作氫氧化鋁的一種。本發(fā)明的有機(jī)硅化合物的配合量相對(duì)于前述無機(jī)填充劑優(yōu)選為1~30質(zhì)量％,更優(yōu)選為5~20質(zhì)量％。本發(fā)明的橡膠組合物除了上述成分以外，可以適當(dāng)配合橡膠組合物中通常所使用的各種添加劑，例如碌u等碌u化劑、石克化促進(jìn)劑、防老劑、氧化鋅、硬脂酸等。實(shí)施例下面，使用實(shí)施例具體說明本發(fā)明。另外，本實(shí)施例僅為例示，不解釋成限制本發(fā)明。另外，按照下述方法測(cè)定孔隙率和拉伸試驗(yàn)。1.孑L隙率將切成5x5x20mm的尺寸的未硫化橡膠片在125°C的烘箱中加熱30分鐘，比較孔隙率。計(jì)算方法根據(jù)下式。值越小越優(yōu)異o孔隙率(％)={(加熱前比重/加熱后比重)-l}xi002.拉伸試驗(yàn)基于JISK6301，測(cè)定破壞時(shí)伸長(zhǎng)(EB1)、破壞強(qiáng)度(TB)、50%、100%以及300%拉伸模量以及韌性(TF)。韌性是求出應(yīng)力-變形曲線在到達(dá)破壞時(shí)的積分值。將比較例1的數(shù)據(jù)作為100,以指數(shù)表示這些數(shù)值。制造例1:有機(jī)硅化合物B[雙(3-二乙氧基己基氧基曱硅烷基丙基)多硫化合物]的合成在室溫下，向200ml茄形瓶中加入45g雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化合物(在上述通式中，n=3、R^R^乙基、R3=-CH2CH2CH2-、X=S、p=2、m=2.5。以下，稱有才幾硅化合物A。)、9.3gl-己醇、0.5g對(duì)甲苯磺酸，然后在IOO~105。C將所得到的紅色溶液加熱到不產(chǎn)生氣泡為止。接著，通過滴液漏斗，用30分鐘滴力口9.3gl-己醇，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)4義在85°C以及6000Pa下除去乙醇，得到雙(3-二乙氧基己基氧基曱硅烷基丙基)多硫化合物(在上述通式中，n=2、1^=乙基、R2=C6H13、R3=-CH2CH2CH2-、X=S、p=2、m=2.5)。制造例2:有機(jī)硅化合物C[雙(3-二乙氧基丙基氧基甲硅烷基丙基)多硫化合物]的合成在室溫下，向200ml茄形瓶中加入45g有機(jī)硅化合物A、5.5gl-丙醇、0.5g對(duì)甲苯磺酸，然后在100~105。C下將所得到的紅色溶液加熱到不產(chǎn)生氣泡為止。4妻著，通過滴液漏斗，用30分鐘滴力".5gl-丙醇，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)^(義在85。C以及6000Pa下除去乙醇，得到雙(3-二乙氧基丙基氧基甲硅烷基丙基)多硫化合物(在上述通式中，n=2、R」乙基、R2=C3H7、R3=-CH2CH2CH2-、X=S、p=2、m=2.5)。制造例3:有機(jī)硅化合物D[雙(3-二乙氧基癸基氧基甲硅烷基丙基)多硫化合物]的合成在室溫下，向200ml茄形瓶中加入45g有機(jī)珪化合物A、14.5gl-癸醇、0.5g對(duì)甲苯磺酸，然后在100~105。C下將所得到的紅色溶液加熱到不產(chǎn)生氣泡為止。接著，通過滴液漏斗，用30分鐘滴加14.5g1-癸醇，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在85。C以及6000Pa下除去乙醇，得到雙(3-二乙氧基己基氧基曱硅烷基丙基)多硫化合物(在上述通式中，n=2、W二乙基、R2=C1()H21、R3=-CH2CH2CH2-、X二S、p=2、m=2.5)。制造例4:有機(jī)硅化合物E[雙(3-三己基氧基曱硅烷基丙基)多硫化合物]的合成在室溫下，向200m1^形瓶中力口入45g有機(jī)珪化合物A、28.1gl-己醇、0.5g對(duì)甲苯磺酸，然后在100~105。C下將所得到的紅色溶液加熱到不產(chǎn)生氣泡為止。接著，通過滴液漏斗，用30分鐘滴加28.1gl-己醇，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在85。C以及6000Pa下除去乙醇，得到雙(3-二乙氧基己基氧基曱硅烷基丙基)多硫化合物(在上述通式中，n=0、R2=C6H13、R3=-CH2CH2CH2-、X二S、p=2、m=2.5)。實(shí)施例1~6以及比較例1~8根據(jù)表l所示的配合內(nèi)容，在通常的混煉條件下，制備14種橡膠組合物，對(duì)未硫化橡膠組合物測(cè)定孔隙率，對(duì)硫化橡膠組合物進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。結(jié)果在表l中示出。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注)有機(jī)硅化合物B、C、D以及E是相對(duì)于有機(jī)硅化合物A以等摩爾的量置換。*1:JSRCo.，Ltd.,制造，乳液聚合SBR弁1500*2:ASAHICARBONCo.，Ltd.,制造、#80*3:NIPPONSILICAKOGYOCo.,Ltd.，制造、NIPSIL*4:昭和電工(抹)制造、HIGILITE微粒品*5:N-(1，3-二甲基丁基)-N，-苯基-對(duì)苯二胺、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)制造、NOCRAC6C*6:2,2,4-三甲基-1，2，-二羥基喹啉的聚合物、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(林)制造、NOCRAC224*7:二苯胍、三新化學(xué)工業(yè)(抹)制造、SANCELORD*8:二好u化二苯并p塞唑*9:N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞石黃酰胺、三新化學(xué)工業(yè)(林)制造、SANCELORNS分別將表1所記載的實(shí)施例1和5與比較例1的橡膠組合物、實(shí)施例2和6與比較例2的橡膠組合物、實(shí)施例3與比較例3的橡膠組合物、實(shí)施例4與比較例4的橡膠組合物進(jìn)行比較，由此可知，實(shí)施例1~6所使用的本發(fā)明的有機(jī)珪化合物保持與比較例1~4所使用的有機(jī)硅化合物同等的硫化物性，并且顯著降低孔隙率。另外，像比較例5和6所示那樣，R"的碳鏈變長(zhǎng)的話，立體障礙變大，阻礙硅烷-二氧化硅間的反應(yīng)，拉伸模量和破壞強(qiáng)度降低。另外，像比較例7和8那樣，11=0時(shí)，同樣立體障礙變大，阻礙硅烷-二氧化硅間的反應(yīng)，拉伸模量和破壞強(qiáng)度降低。工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的有機(jī)硅化合物適合作為小汽車用、小型卡車用、輕型小汽車用、輕型卡車用以及大型車輛用等各種充氣輪胎、尤其適合作為充氣子午線輪胎的胎面用等的無機(jī)填充劑配合橡12膠組合物的硅烷偶聯(lián)劑使用。權(quán)利要求1.具有下述通式所示的結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(式中，Ri為曱基或乙基，R為碳原子數(shù)3~8的直鏈或支鏈的飽和或不飽和脂肪族烴基，n以平均組成計(jì)為0.5~2.5,R3為選自-CH2國(guó)、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(C2H5)-、-CH2CH2CH(CH3)國(guó)以及-CH2CH(CH3)CH2國(guó)中的二價(jià)的烴基。X選自S、S(C=0)-R4、SH以及NH(3-p),X為S的情況下，p=2JLm=l~10,X為S(C二0)國(guó)R4的情況下，p=l_ILm=l,X為SH的情況下，p=lJLm=l,X為NH。-p)的情況下，p=l~3JLm=l。R"為碳原子數(shù)l~30的直鏈或支鏈的飽和或不飽和脂肪族烴基。)2.橡膠組合物，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份含有天然橡膠和/或合成橡月交中至少一種的橡膠成分，包含l~150質(zhì)量份無機(jī)填充劑，并且相對(duì)于該無機(jī)填充劑，包含1~30質(zhì)量％權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的橡膠組合物，其中，無機(jī)填充劑為二氧化硅和/或氫氧化鋁。4.充氣輪胎，其使用權(quán)利要求2或3所述的橡膠組合物而形成。全文摘要本發(fā)明提供一種有機(jī)硅化合物，其可抑制在與無機(jī)填充劑反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)性醇的放出，同時(shí)與無機(jī)填充劑的反應(yīng)性高，其為下述通式所示的有機(jī)硅化合物。在此，R¹為甲基或乙基，R²為碳原子數(shù)3～8的直鏈或支鏈的飽和或不飽和脂肪族烴基，n以平均組成計(jì)為0.5～2.5，R³為選自-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)-、-CH₂CH(CH₂)-、-C(CH₃)₂-、-CH(C₂H₅)-、-CH₂CH₂CH(CH₃)-以及-CH₂CH(CH₃)CH₂-中的二價(jià)烴基。X選自S、S(C＝O)-R⁴、SH以及NH_(3-p)，X為S的情況下，p＝2且m＝1～10，X為S(C＝O)-R⁴的情況下，p＝1且m＝1，X為SH的情況下，p＝1且m＝1，X為NH_(3-p)的情況下，p＝1～3且m＝1。R⁴為碳原子數(shù)1～30的直鏈或支鏈的飽和或不飽和脂肪族烴基。文檔編號(hào)C08K5/544GK101312982SQ20068004383公開日2008年11月26日申請(qǐng)日期2006年11月21日優(yōu)先權(quán)日2005年11月25日發(fā)明者福島靖王申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通