專利名稱：戶外耐候性環(huán)氧樹脂的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類從松香衍生物馬來海松酸酐制備戶外耐候性環(huán)氧樹脂的方法。
該方法是以松香衍生物馬來海松酸酐與環(huán)氧氯丙烷反應合成的馬來海松酸三縮水甘油酯為主體樹脂，通過一種以上含有C2～C25脂肪族、脂環(huán)族碳鏈結構的縮水甘油醚(酯或胺)類助劑，經(jīng)化學改性制備一類具有稠脂環(huán)結構的新型環(huán)氧樹脂組成物。 該環(huán)氧樹脂組成物與甲基六氫苯酐等固化劑的固化物經(jīng)老化試驗證實具有優(yōu)異的紫外光穩(wěn)定性、耐候性能，特別適用于澆注、自動壓力凝膠注射及模壓等成型工藝制造電工行業(yè)戶外環(huán)境下使用的高壓開關、變壓器、互感器及絕緣子、絕緣套筒等電工絕緣材料，亦可做為耐候性環(huán)氧膠粘劑、環(huán)氧樹脂漆及水性環(huán)氧樹脂涂料等應用。
通常含有飽和脂環(huán)結構的環(huán)氧樹脂能抗陽光中紫外線吸收，紫外光穩(wěn)定性好，具有戶外耐候性能。目前，國外研制的戶外耐候性環(huán)氧樹脂主要是由環(huán)己基化合物(如環(huán)己二醇、環(huán)己二酸、氫化雙酚A等)或其衍生物與環(huán)氧氯丙烷反應合成的，也有由不飽和環(huán)己基化合物或其衍生物經(jīng)過氧化物氧化制成的脂環(huán)族環(huán)氧化物。由于以上戶外環(huán)氧樹脂制造所用原料不易獲取，在制造工藝上有一定難度，且價格很高，因而難以大量推廣應用。
本發(fā)明的目的和任務是從我國豐富價廉的松香可再生天然資源出發(fā)，以其衍生物馬來海松酸酐為主要原料，通過比較簡便的合成與改性方法制備一類新型具有稠脂環(huán)結構的環(huán)氧樹脂組成物，以使其在戶外耐候性材料中獲得應用。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的特點是充分利用了松香天然資源豐富價廉的優(yōu)勢及其分子結構所特有的稠脂環(huán)骨架構造特征，所合成的環(huán)氧樹脂具有更為優(yōu)異的耐候性能。
本發(fā)明合成通式I環(huán)氧樹脂所用的催化劑包括有季銨鹽類(如四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨、甲基三辛基氯化銨、甲基三辛基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨等四烷基鹵化銨鹽)，叔胺類(如N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基芐胺、N，N-二乙基芐胺等)，三氟化硼系化合物(如三氟化硼·乙醚等)，金屬鹵化物(如氯化鋅、氯化鐵、氯化鋁、氯化錫等)，催化劑用量為0～5％，優(yōu)先選用催化量的季銨鹽類。催化反應溫度范圍為50～120℃，反應時間為0.5小時以上。
合成通式I環(huán)氧樹脂所用的堿性化合物包括有強堿化合物(如氫氧化鈉、氫氧化鉀等)，堿金屬碳酸鹽(如碳酸鈉、碳酸鉀等)，用量為理論量的0.8～1.5倍，優(yōu)先選用理論量1.2～1.5倍的強堿化合物(如氫氧化鈉、氫氧化鉀等)。反應溫度范圍為常溫～120℃，反應時間為0.5小時以上。
通式II～V改性助劑中R1、R2、R3、R4為含有C2～C25脂肪族、脂環(huán)族碳鏈的一元、二元或多元醇(酸或胺)類基團。助劑的用量為通式I環(huán)氧樹脂的0～250重量％。
采用本發(fā)明所述方法制備的環(huán)氧樹脂組成物環(huán)氧值為0.25～0.50eq/100g，最高產(chǎn)率達90～100％。
以下實例較清楚地描述了本發(fā)明制備環(huán)氧樹脂組成物的三種途徑。
實施例1馬來海松酸酐(1摩爾)，環(huán)氧氯丙烷(不少于3摩爾)，水(1摩爾)，催化劑(季銨鹽類、叔胺類、三氟化硼系化合物及金屬鹵化物等)0.05～5％，攪拌、加熱，在50～120℃溫度下反應0.5小時以上至完全。減壓蒸餾回收反應剩余的環(huán)氧氯丙烷，加適量溶劑(苯、甲苯等)溶解，于常溫～120℃下分次加入固體堿性化合物(氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉、碳酸鉀等)或滴加堿液，用量為理論量的0.8～1.5倍，維持此溫0.5小時以上至反應完全。然后，過濾并洗滌至中性，減壓蒸餾回收溶劑。最后，在攪拌下加入0～250重量％含C2～C25脂肪族、脂環(huán)族碳鏈的縮水甘油醚(酯或胺)類助劑，制得淺黃色透明環(huán)氧樹脂組成物。
實施例2馬來海松酸酐(1摩爾)，加入等當量如實施例1所述的堿液中，攪拌至完全溶解。然后于100℃以上烘干，研細。加入環(huán)氧氯丙烷(不少于3摩爾)，溶劑(苯、甲苯等)適量，催化劑及用量如實施例1所述，在50～120℃溫度下，攪拌反應0.5小時以上至完全。然后，過濾并洗滌至中性，減壓蒸餾回收溶劑及反應剩余環(huán)氧氯丙烷。最后，在攪拌下加入如實施例1所述助劑，制得淺黃色透明環(huán)氧樹脂組成物。
實施例3馬來海松酸酐(1摩爾)，環(huán)氧氯丙烷(不少于3摩爾)，如實施例1所述催化劑0～5％，溶劑(苯、甲苯等)適量，攪拌、加熱。在50～120℃溫度下，按實施例1所述堿及用量分次或滴加入反應液，維持此溫反應0.5小時以上至完全。然后，過濾并洗滌至中性，減壓蒸餾回收溶劑及反應剩余環(huán)氧氯丙烷。最后在攪拌下加入如實施例1所述助劑，制得淺黃色透明環(huán)氧樹脂組成物。
采用本發(fā)明所述方法制得的環(huán)氧樹脂組成物，具有優(yōu)異的耐候性能，可用于戶外耐候性電工絕緣材料、環(huán)氧膠粘劑、環(huán)氧樹脂漆及水性環(huán)氧樹脂涂料等領域。
權利要求
1.以通式I馬來海松酸三縮水甘油酯為主體樹脂，采用如通式II～V的助劑經(jīng)化學改性制備一類具有稠脂環(huán)結構的環(huán)氧樹脂組成物。
2.如權利要求1所述的方法，以松香衍生物馬來海松酸酐為原料，與環(huán)氧氯丙烷反應合成如通式I環(huán)氧樹脂。
3.如權利要求1，2所述的方法，通式I環(huán)氧樹脂的合成可由馬來海松酸酐與環(huán)氧氯丙烷在催化劑及堿性化合物的作用下通過三種途徑實現(xiàn)。
4.如權利要求1～3所述的方法，合成通式I環(huán)氧樹脂所用的催化劑包括有季銨鹽類(如四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨、甲基三辛基氯化銨、甲基三辛基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨等四烷基鹵化銨鹽)，叔胺類(如N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基芐胺、N，N-二乙基芐胺等)，三氟化硼系化合物(如三氟化硼·乙醚等)，金屬鹵化物(如氯化鋅、氯化鐵、氯化鋁、氯化錫等)，催化反應溫度范圍為50～120℃，反應時間為0.5小時以上。
5.如權利要求1～3所述的方法，合成通式I環(huán)氧樹脂所用的堿性化合物包括有強堿化合物(如氫氧化鈉、氫氧化鉀等)，堿金屬碳酸鹽(如碳酸鈉、碳酸鉀等)，反應溫度范圍為常溫～120℃，反應時間為0.5小時以上。
6.如權利要求1所述的方法，如通式II～V的改性助劑中R1、R2、R3、R4為含有C2～C25脂肪族、脂環(huán)族碳鏈的一元、二元或多元醇(酸或胺)類基團。
7.如權利要求1，6所述的方法，如通式II～V改性助劑的用量為通式I環(huán)氧樹脂的0～250重量％。
8.如權利要求1～7所述的方法，所制備的環(huán)氧樹脂組成物與甲基六氫苯酐等固化劑的固化物具有優(yōu)異的紫外光穩(wěn)定性和耐候性能。
9.如權利要求1～8所述，所制備的環(huán)氧樹脂組成物特別適用于澆注、自動壓力凝膠注射及模壓等成型工藝制造電工行業(yè)戶外環(huán)境下使用的高壓開關、變壓器、互感器及絕緣子、絕緣套筒等電工絕緣材料，亦可做為耐候性環(huán)氧膠粘劑、環(huán)氧樹脂漆及水性環(huán)氧樹脂涂料等應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類從松香衍生物馬來海松酸酐制備戶外耐候性環(huán)氧樹脂的方法。以松香衍生物馬來海松酸酐與環(huán)氧氯丙烷反應合成的馬來海松酸三縮水甘油酯為主體樹脂,加入一種以上含有C2～C25脂肪族、脂環(huán)族碳鏈骨架結構的縮水甘油醚(酯或胺)類助劑,經(jīng)化學改性制備一類戶外耐候性能優(yōu)異、具有稠脂環(huán)結構的新型環(huán)氧樹脂組成物。該環(huán)氧樹脂組成物特別適用于制造戶外耐候性電工絕緣材料,亦可做為耐候性環(huán)氧膠粘劑、環(huán)氧樹脂漆及水性環(huán)氧樹脂涂料等應用。
文檔編號C08G59/00GK1371930SQ01108250
公開日2002年10月2日 申請日期2001年2月27日 優(yōu)先權日2001年2月27日
發(fā)明者孔振武, 王定選 申請人:中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所