專利名稱：：在氣相流化床反應(yīng)器中在不相容的聚合催化劑之間轉(zhuǎn)變的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由第一催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榕c該第一催化劑不相容的第二催化劑的方法。
背景技術(shù)：
：氣相聚合方法對(duì)于C2-C8-ot-烯烴的聚合來說是經(jīng)濟(jì)的方法。這種氣相聚合方法可以尤其按氣相流化床方法來進(jìn)行，該方法中通過合適的氣流保持聚合物顆粒懸浮。這種類型的方法在例如EP-A-0475603、EP-A-0089691和EP-A-0571826中進(jìn)行了描述，它們的內(nèi)容在此完全引入作為參考。在各種聚合物等級(jí)的生產(chǎn)中，通常需要從第一催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榈诙呋瘎?。?dāng)該第一催化劑和該第二催化劑彼此相容時(shí)，這樣是沒有問題的。然而，從第一催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榕c該第一催化劑不相容的第二催化劑存在相當(dāng)大的問題，并且因此已經(jīng)成為很多研究的主題。長時(shí)間以來已經(jīng)知道首先通過鈍化劑停止使用該第一催化劑的聚合，清空反應(yīng)器，清洗它并使用新的催化劑再次啟動(dòng)。因此，W000/58377公開了一種由笫一催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)轶识N不相容的催化劑的不連續(xù)的方法，其中停止使用該第一催化劑的聚合，將聚合物從反應(yīng)器中取出，用氮?dú)鉀_洗該反應(yīng)器，將新的顆粒床引入該反應(yīng)器并使用第二催化劑繼續(xù)該聚合。然而，反應(yīng)器的打開導(dǎo)致器壁上的沉積物，該沉積物對(duì)反應(yīng)器的重新啟動(dòng)具有不利影響。EP-A-751965描述了一種將催化劑由第一催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榕c該第一催化劑不相容的第二催化劑的連續(xù)方法，其中中斷該第一催化劑的引入，過量添加可逆的催化劑毒物和任選的不可逆的催化劑毒物，沖洗反應(yīng)器并將該第二催化劑引入該反應(yīng)器。雖然用這種方法可以避免水和空氣對(duì)反應(yīng)器的污染，但是僅在很少情況下符合舊或新產(chǎn)品的規(guī)格的混合聚合物使得反應(yīng)器保持延長的過渡時(shí)間(平均停留時(shí)間的多倍)。另外，該第一催化劑必須用等摩爾量的催化劑毒物來滴定，太少的催化劑毒物導(dǎo)致該第一催化劑不令人滿意的鈍化，而太大的量又將鈍化新的催化劑。最終，在連續(xù)轉(zhuǎn)變中不打開該反應(yīng)器的情況下，不能除去已經(jīng)在操作過程中在器壁上形成的沉積物，以致，尤其是當(dāng)使用反應(yīng)性金屬茂催化劑再次啟動(dòng)該反應(yīng)器時(shí)，存在沉積物在器壁上更快形成的危險(xiǎn)，這會(huì)最終導(dǎo)致氣體分配板或排放系統(tǒng)的堵塞。W02004/060931公開了在由齊格勒-納塔催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榕c該第一催化劑不相容的MAO-類單點(diǎn)催化劑的方法中使用在反應(yīng)條件下具有小于133Pa的蒸氣壓的相對(duì)非揮發(fā)性的鈍化劑。WO2004/060930還提供了氣、空氣、CO、C02、H20、油酸和麗3的鈍化劑以停止采用金屬茂催化劑的反應(yīng)。然而，不連續(xù)的方法具有的缺點(diǎn)是反應(yīng)器的啟動(dòng)導(dǎo)致只有在多次啟動(dòng)之后才能獲得反應(yīng)器中的穩(wěn)定條件，或者是非常耗時(shí)的。另一方面，耗時(shí)較少并且獲得滿意效果的方法是非常特殊地為特定的催化劑轉(zhuǎn)變而制定的，以致必須持有使用不同設(shè)備和試劑的各種轉(zhuǎn)換方法。
發(fā)明內(nèi)容因此本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)，并提供使得短時(shí)間內(nèi)可靠且簡單的催化劑轉(zhuǎn)變成為可能并且?guī)缀跗毡檫m用的方法。這一目的根據(jù)本發(fā)明通過以下方法實(shí)現(xiàn)，該方法將在氣相反應(yīng)器中使用第一催化劑的聚合轉(zhuǎn)變?yōu)槭褂门c該第一催化劑不相容的第二催化劑的聚合，該方法包括以下步驟a)停止使用該第一催化劑的聚合反應(yīng)，b)在聚合條件下用至少一種鈍化劑沖洗該反應(yīng)器，該鈍化劑包含重量比為O.1到1000的揮發(fā)性成分和非揮發(fā)性成分，c)將該第二催化劑引入該反應(yīng)器，和d)繼續(xù)使用該第二催化劑的聚合。本發(fā)明使得當(dāng)使用不同的不相容的催化劑時(shí)可靠和簡單地進(jìn)行催化劑轉(zhuǎn)變成為可能。對(duì)于本發(fā)明的目的來說，不相容的催化劑是滿足以下條件中至少一種的那些i)其中至少一種催化劑的反應(yīng)性在其它催化劑的存在下被降低至少50%的催化劑，ii)在相同的反應(yīng)條件下與其它催化劑相比產(chǎn)生平均摩爾質(zhì)量為至少兩倍的聚合物的催化劑，iii)在相同的反應(yīng)條件下在反應(yīng)速度或共聚單體引入方面顯示至少30°/。的差別的催化劑。首先，在步驟a)中停止使用該第一催化劑的聚合反應(yīng)。這可以多種方法實(shí)現(xiàn)，例如通過簡單地停止催化劑的引入，通過引入鈍化劑或通過降低反應(yīng)器中的溫度、壓力或單體濃度。上述停止反應(yīng)的方法的結(jié)合也是可能的。當(dāng)使用齊格勒/納塔或金屬茂催化劑作為第一催化劑時(shí)，優(yōu)選通過C(M亭止反應(yīng)。當(dāng)使用菲利浦斯(Phillips)催化劑時(shí)，優(yōu)選使用氧氣或貧氧空氣(即，具有降低比例的氧氣的空氣)停止反應(yīng)。隨后在步驟b)中在聚合條件下用包含揮發(fā)性成分和非揮發(fā)性成分的鈍化劑沖洗反應(yīng)器。這可以在保持顆粒床在該反應(yīng)器中的同時(shí)或者在清空并用新的顆粒床填充之后進(jìn)行，優(yōu)選后者。因此，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案提供在步驟a')中完全清空反應(yīng)器并且用新的顆粒床(沖洗床(flushingbed))填充以便進(jìn)行步驟b)。對(duì)于本發(fā)明的目的，鈍化劑的揮發(fā)性成分是在循環(huán)氣體體系中的條件下具有大于1000Pa的蒸氣壓的物質(zhì)或混合物。重要的是，蒸氣壓足夠地高以確保存在于該循環(huán)氣體體系中的催化劑完全的鈍化。優(yōu)選在20r下蒸氣壓為大于1500Pa，優(yōu)選大于2000Pa。還優(yōu)選在聚合條件下具有比該氣相流化床反應(yīng)器中的溫度低的沸點(diǎn)的揮發(fā)性組分，以致它在該反應(yīng)器中完全蒸發(fā)。對(duì)于本發(fā)明的目的，鈍化劑的非揮發(fā)性成分是在聚合條件下不進(jìn)入氣相，或者至多少量進(jìn)入氣相并因此基本上僅在反應(yīng)器自身中起作用的物質(zhì)或混合物。它優(yōu)選在20X:下具有小于1000Pa，尤其優(yōu)選小于100Pa的蒸氣壓。此外，優(yōu)選該非揮發(fā)性成分不但完全鈍化該反應(yīng)器中的催化劑，而且還在該反應(yīng)器表面上留下薄膜并且因此有助于重新的啟動(dòng)。該揮發(fā)性成分(V)和非揮發(fā)性成分(N)在鈍化劑中以0.l到IOOO的重量比V/N存在。優(yōu)選使用O.5到400，更優(yōu)選1到300的重量比V/N。尤其優(yōu)選以重量過量使用該揮發(fā)性成分，優(yōu)選5到200，更優(yōu)選10到200，尤其優(yōu)選20到100的比率。除了鈍化劑的揮發(fā)性成分和非揮發(fā)性成分之外，在該反應(yīng)器中也可以使用具有鈍化作用的其它物質(zhì)。此外，使用其它助劑如抗靜電劑、清除劑等等是可能的。為了改進(jìn)可計(jì)量性，該鈍化劑可以包含惰性溶劑，例如飽和烴如己烷。所使用的鈍化劑的量取決于反應(yīng)器的尺寸和幾何結(jié)構(gòu)，以便它適合于該情形?？梢岳鐝纳倭块_始并增加它直到已經(jīng)發(fā)生完全的鈍化。一般而言，鈍化劑可以20到2000g/h的量使用。優(yōu)選100到1000g/h，尤其優(yōu)選200到500g/h的量。根據(jù)本發(fā)明，該鈍化劑的揮發(fā)性成分(V)和非揮發(fā)性成分(N)均包含能夠與該催化劑成分的至少一種反應(yīng)并因此使該催化劑失活的物質(zhì)或者混合物。優(yōu)選不可逆地鈍化該催化劑(即，即使當(dāng)除去鈍化劑時(shí)也觀察不到催化劑的再活化)的成分(V)或(N)。適合的揮發(fā)性成分(V)是例如這樣的低分子量醇和它們的醚，低分子量酯和胺它們在通常的聚合條件下并且尤其還在循環(huán)氣體體系中的條件下具有足以使它們能夠以足夠的量以氣態(tài)形式存在的蒸氣壓。優(yōu)選C廣C廣醇，曱醇(沸點(diǎn)65°C,128hPa)，乙醇(78C，60hPa)，l-丙醇(97.4。C，18.7hPa)，2-丙醇(82r，43hPa)，1-丁醇(117匸,6.7hPa)，2-丁醇(99t:，17hPa)，叔丁醇(82.2t:，41.3hPa)，括弧中給出的值分別是沸點(diǎn)和在20n下的蒸氣壓。還優(yōu)選C廣C廣醚。尤其優(yōu)選2-丙醇。適合的非揮發(fā)性成分(N)是例如，細(xì)碎的多孔炭黑，高級(jí)多元醇和它們的醚，例如山梨糖醇、多元醇、多元醇醚、聚乙烯醇、聚乙二醇和它們的與脂肪醇的醚，陰離子活性物質(zhì)例如堿金屬或堿土金屬的d廣C2廣脂肪酸皂，通式R0S03M(M-堿金屬、堿土金屬)或(RR')CH0S03M的高級(jí)伯或仲醇的烷基疏酸酯的鹽，多官能醇與高級(jí)脂肪酸和硫酸的混合酯的鹽，通式RS03M的C12-C"-磺酸或它們的鹽，烷基芳基磺酸或它們的鹽例如十二烷基苯磺酸，磷酸衍生物例如通式[R0(CH2CH20)n]2P00M的二(烷氧基聚乙氧基乙基)磷酸酯或例如，EP-A453116中公開的植酸衍生物，陽離子活性鈍化劑例如通式RiR2R3R卞X的季銨鹽，其中X是卣素原子，R-R4是烷基，優(yōu)選含至少8個(gè)碳原子的烷基。還適合的是例如冊93/24562中公開的金屬絡(luò)合物如氰基酞胥。尤其適合的非揮發(fā)性成分(N)是非揮發(fā)性含氮化合物如胺或酰胺或者它們的鹽，尤其是低聚物或聚合物的胺和酰胺?？梢蕴峒暗膶?shí)例是通式R、[(R20hR〗[(R30)nH]和R'CON[(R2())邁R][(R30)nH]的聚乙氧基烷基胺和聚乙氧基烷基酰胺，其中RL到f是烷基，在r的情況下優(yōu)選具有至少8個(gè)碳原子，更優(yōu)選至少12個(gè)碳原子的烷基，n、m等于或者大于l，如DE-A3108843中所述。這些還是市售抗靜電劑(例如Atmer⑧163;得自Uniqema)的成分。還可以^使用Medialanicacid的鉤鹽和N-十八烷基鄰氨基苯甲酸的鉻鹽的鹽混合物(如DE-A3543360中那樣，該文獻(xiàn)的內(nèi)容在此全部引入供參考)，或者M(jìn)ediaianicacid的金屬鹽、鄰氨基苯曱酸的金屬鹽和聚胺的混合物(如EP-A636636中所述)。其它尤其適合的非揮發(fā)性成分(N)是聚胺或者聚胺共聚物或者這些化合物與其它化合物，尤其是聚合物型化合物的混合物。除了簡單的聚胺如聚乙烯胺之外，適合的非揮發(fā)性聚胺有利地由脂族伯一元胺如正辛胺或正十二烷胺或N-烷基-取代的脂族二胺如N-正十六烷基-l，3-丙烷二胺與表氯醇的反應(yīng)獲得。除氨基以外這些聚氨基多元醇具有羥基。這種聚胺共聚物的綜述在US3，917，466中給出。尤其適合與聚胺或者聚胺共聚物一起使用的聚合物是聚砜共聚物。該聚砜共聚物優(yōu)選主要地未支化并且由烯烴和S02單元以1:l的摩爾比構(gòu)成?？梢蕴峒暗膶?shí)例是l-癸烯聚砜。適合的聚砜共聚物的綜述還在US3,917,466中給出，該文獻(xiàn)的內(nèi)容在此完全引入供參考。另外，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選揮發(fā)性或非揮發(fā)性成分的至少一種具有抗靜電作用。除鈍化作用之外，上述可以用作非揮發(fā)性成分的化合物尤其通常顯示顯著的抗靜電作用。尤其優(yōu)選使用包含C「Cr醇的混合物作為揮發(fā)性組分，聚乙氧基烷基胺、聚氨基多元醇和烷基芳基磺酸的混合物作為非揮發(fā)性組分。步驟b)在20到150。C的溫度，優(yōu)選大于5(TC的溫度，更優(yōu)選大于70'C,尤其優(yōu)選大于9(TC的溫度下進(jìn)行。當(dāng)使用流化床時(shí)，步驟b)優(yōu)選在比聚合物的燒結(jié)溫度低l0-1°C，尤其優(yōu)選低5-l。C的溫度下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，在后續(xù)步驟c)中，將該第二催化劑引入該反應(yīng)器，即，開始計(jì)量添加該第二催化劑。在此，用于第一催化劑的計(jì)量裝置可以沖洗之后使用，或者可以使用單獨(dú)的計(jì)量裝置。在使用第二催化劑的重新啟動(dòng)之前通常引入清除劑如烷基金屬，尤其是烷基鋁，它們與仍然存在于反應(yīng)器中的濕氣、氧氣和其它催化劑毒物反應(yīng)。最后，在步驟d)中繼續(xù)使用該第二催化劑的聚合。步驟c)和d)是本領(lǐng)域技術(shù)人員普遍知道的。所提及的步驟必須按上述順序進(jìn)行，其它中間步驟能夠在該方法的各個(gè)步驟之間進(jìn)行。將本發(fā)明的方法用來轉(zhuǎn)變在氣相反應(yīng)器中用于oc-烯烴如乙烯，丙烯、l-丁烯、1-戊烯、4-曱基-1-戊烯、l-己烯、l-庚烯和l-辛烯的聚合和共聚的催化劑。乙烯和丙烯，尤其乙烯，可以特別好地均聚或共聚?？赡艿墓簿蹎误w是，具體來說，含3到8個(gè)碳原子的ct-烯烴，尤其是丙烯、l-丁烯、l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、1-己烯、l-庚烯和l-辛烯以及這些oc-烯烴的混合物。該聚合可以按照多種氣相方法進(jìn)行，例如在氣相流化床或在攪拌的氣相中進(jìn)行。這些氣相方法是本身已知的并且在例如U1lmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,Vol.A21，第4版，1992，p.511及后文中進(jìn)行了描述，該文獻(xiàn)的內(nèi)容在此完全引入供參考。優(yōu)選在氣相流化床反應(yīng)器中聚合。該聚合在30到150匸，優(yōu)選80到120X:的溫度下進(jìn)行。壓力在5到80bar,優(yōu)選10到60bar的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該聚其中該變量具有以下意義T畫最大反應(yīng)溫度CC)L剛最低反應(yīng)溫度rc)d'待制備的聚合物的密度d的絕對(duì)值。根據(jù)這一定義，用于制備具有給定密度d的聚合物的反應(yīng)溫度不能超過由方程式I定義的值并且不能低于由方程式II定義的值，而是必須在這些極限值之間。關(guān)于操作模式的細(xì)節(jié)，可以參考EP-B-571826和EP-A-1040128，它們的內(nèi)容在此完全引入供參考，但這不表示限于使用相應(yīng)的催化劑。在本發(fā)明的方法中，所得(共)聚合物的密度d和因此將有利地選擇的反應(yīng)器溫度基本上由使用的起始材料的比率，尤其是乙烯與C廣C「oc-烯烴的比率決定。另外，該反應(yīng)器還可以在一定比例的縮合材料存在下操作，如例如EP-A-089691或EP-A-696293中所述。本發(fā)明的方法基本上適合于從任何聚合催化劑到任何其它的不相容的催化劑的轉(zhuǎn)變。因此，根據(jù)本發(fā)明該第一和第二催化劑均可以自由選擇，只要它們兩個(gè)是不相容的。該方法尤其適合于由單點(diǎn)齊格勒或雜化催化劑(hybridcatalyst)轉(zhuǎn)變?yōu)殂t催化劑或由齊格勒催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)閱吸c(diǎn)或雜化催化劑，除微小的修改，該方法不必發(fā)生改變。齊格勒-納塔類型的催化劑體系早已是已知的。這些體系尤其用于C2-d。-烯烴-l的聚合，并且尤其包含多價(jià)鈦的化合物、鋁面化物和/或烷基鋁以及適合的載體材料。更多關(guān)于齊格勒-納塔催化劑的細(xì)節(jié)可以在例如專利申請EP-A-1184395、EP-A-1456249或者W003099882中找到。菲利浦斯型的鉻催化劑同樣早已是已知的。它們包含惰性無機(jī)載體，優(yōu)選硅膠，將鉻化合物和，如果合適的話，其它過渡金屬如鈦或鋯施加到該惰性無機(jī)栽體上。然后通常在300到950。C的溫度下鍛燒該載體。對(duì)于本發(fā)明的目的，與菲利浦斯催化劑和齊格勒/納塔催化劑不同的是，單點(diǎn)催化劑包含至少一種限定的有機(jī)過渡金屬化合物和通常至少一種其它的活化化合物以及，如果合適的話，載體和其它添加劑與助劑。用于單點(diǎn)催化劑的可能的有機(jī)過渡金屬化合物原則上是元素周期表第3到12族的過渡金屬或鑭系元素的所有化合物，它們包含有機(jī)基團(tuán)它們通常是其中至少一個(gè)單齒或多齒配體經(jīng)由(7或ji鍵連接至中心原子的化合物。可能的配體包括包含環(huán)戊二烯基的配體和不含環(huán)戊二烯基的配體。許多這種適用于烯烴聚合的化合物A)描述于Chem.Rev.2000，Vol.100,No.4。此外，多環(huán)環(huán)戊二烯基絡(luò)合物也適用于烯烴聚合。適合的有機(jī)過渡金屬化合物尤其是包含至少一個(gè)環(huán)戊二烯基型配體的那些，那些包含兩個(gè)環(huán)戊二烯基型配體的通常稱為金屬茂絡(luò)合物。包含至少一個(gè)環(huán)戊二烯基型配體的尤其有用的有機(jī)過渡金屬化合物A)是通式(I)的那些<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中取代基和標(biāo)志具有下列含義:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鵠，或周期表第3族的元素和鑭系元素，基團(tuán)xa是相同或不同的，各自彼此獨(dú)立地是氟、氯、溴、械、氛、Ci-Cio^t^^、C2-Cio蜂^S^、Ce-Ci5芳^^、C-C4o^i芳^^、C7-C4。芳^^^^、-or"或-nr"r7a，或兩個(gè)基團(tuán)xA彼此連接和形成，例如，取代或未取代的二烯配體，特別是l，3-二烯配體，或聯(lián)芳氧基(biaryioxy)，其中R"和R"各自是d-d。烷基、C6-C"芳基、C廣C4。芳烷基、C廣U烷芳基、其中烷基具有1-16個(gè)碳原子和芳基具有6-21個(gè)碳原子的氟烷基或者氟芳基，nA是l、2或3，其中取決于M的化合價(jià)，使得通式(I)的金屬茂絡(luò)合物是不帶電荷的。R"至R"各自彼此獨(dú)立地是氫、d-C22烷基、依次可以具有d-d。烷基作為取代基的5-至7-元的環(huán)烷基或環(huán)烯基、C廣C"烯基、C廣(^芳基、C廣G。芳烷基、C廣U烷芳基、-NR8A2、-N(SiR8A3)2、-0R8A、-OSiR8A3、-SiR8A3,其中基團(tuán)R"至R"還可以被囟素取代和/或兩個(gè)基團(tuán)R"至r5a，特別是相鄰的基團(tuán)，與連接它們的原子一起連接形成優(yōu)選5-、6-或7-元環(huán)，或優(yōu)選包含選自N、P、0和S的至少一個(gè)原子的5-、6-或7-元雜環(huán)，其中基團(tuán)R"是相同或不同的，各自可以是C廣d。烷基、C廣d。環(huán)烷基、C6-d廣芳基、C「C4烷氧基或"-d。芳氧基，和ZA定義如r或?yàn)槠渲谢鶊F(tuán)R"至R"a各自彼此獨(dú)立地是氫、C廣(^烷基、可以依次具有d-d。烷基作為取代基的5-至7-元的環(huán)烷基或環(huán)烯基、C2-C"烯基、C廣C"芳基、C廣C4。芳烷基、C廣C^烷芳基、-NR14A2、-N(SiR14A3)2、-0R14A、-OSiR14A3、-SiR14A3，其中基團(tuán)R"至r5a還可以被卣素取代和/或兩個(gè)基團(tuán)R"至r5a，12一BR，狄-,~{BNR1BAR"A)-,-AIR'5*-,-Ge-,-Sn-,-O-,~S--SO-,-S02-,-NR18A-,~CO-,-PR16A—或-(POR，")"，其中R16A、R"a和R"a是相同或不同的，各自是氫原子、卣素原子、三甲基甲硅烷基、C廣d。烷基、C廣d。氟烷基、C6-d。氟芳基、Crd。芳基、C廣C,。烷氧基、C廣C"烷基芳氧基、C2-d。烯基、C廣C4。芳烷基、C「C4。芳基烯基、C廣C4。烷芳基或兩個(gè)相鄰基團(tuán)與連接它們的原子一起形成具有4-15個(gè)碳原子的飽和或不飽和環(huán)，和M2A是硅、鍺或錫，優(yōu)選硅，AA是-0-、-S-、-NRm-、-PRm-、-0-R19A、-NR19A2、-PR"、或未取代、取代或稠合的雜環(huán)體系，其中基團(tuán)R"a彼此獨(dú)立地各自是C廠Cu烷基、C6-ds芳基、C「d。-環(huán)烷基、特別是相鄰的基團(tuán)，與連接它們的原子一起連接形成優(yōu)選5-、6-或7-元環(huán)，或優(yōu)選包含選自N、P、0和S的至少一個(gè)原子的5-、6-或7-元雜環(huán)，其中基團(tuán)R"a是相同或不同的，各自可以是C,-d。烷基、C廣d。環(huán)烷基、C6-C芳基、d-G烷氧基或C6-d。芳氧基，或基團(tuán)IT和ZA—起形成-R"U-AA-基團(tuán)，其中<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>C廣Cu坑芳基或-Si(R，)3，Rm是氫、(Vd。烷基、可以依次具有d-C4烷基作為取代基的C6-C"芳基或C廣d。環(huán)烷基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>為l,或如果AA為未取代、取代的或稠合的雜環(huán)體系，yA為l或0，或基團(tuán)R"和R"a共同形成-R"a-基團(tuán)。優(yōu)選通式(I)中的基團(tuán)XA為相同的，優(yōu)選氟、氯、溴、d-C7烷基或芳烷基，特別是氯、曱基或苯甲基。在通式(I)的有機(jī)過渡金屬化合物中，優(yōu)選為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(Ib〉,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>在通式(la)的化合物中，特別優(yōu)選其中M1A為鈦或鉻，XA為氯、C廣C4烷基、苯基、烷氧基或芳氧基，nA為1或2和R"至R"各自為氫或d-G烷基或兩個(gè)相鄰的基團(tuán)R"至R"與連接它們的原子一起形成取代或未取代的不飽和六元環(huán)的那些化合物。在通式(Ib)的金屬茂中，優(yōu)選其中M1A為鈦、鋯、鉿或鉻，XA為氯、d-C,烷基或苯甲基，或兩個(gè)基團(tuán)X形成取代或未取代的丁二烯配體，nA為1或2，優(yōu)選2，或如果M"為鉻，nA為0R"至R"各自為氫、d-Cs烷基、C廣C]。芳基、-NRSA2、-OSiRSA3、-SiR"3或-SiOn3和R"至R"a各自為氫、d-Cs烷基、C廣d。芳基、-NR8A2、-OSiRSA3、-SiR8A3或-Si(R")3或兩個(gè)基團(tuán)R"至R"和/或R"至R"a與環(huán)戊二烯基環(huán)形成茚基或取代的茚基體系。其中環(huán)戊二烯基相同的通式(Ib)的化合物是特別有用的。通式(Ic)的特別有用的金屬茂是其中R"和R9a為相同或不同的，各自為氫或d-d。烷基，R5a和R134為相同或不同的，各自為氫、曱基、乙基、異丙基或叔丁基，R3A和R"a各自為C廣C,烷基和R"和IT各自為氫或兩個(gè)相鄰的基團(tuán)R"和R3A和/或lTA和RHA共同形成具有4至44個(gè)碳原子的飽和或不飽和的環(huán)狀基團(tuán)，R15A為-M"R"ar"a-或-CR嵐R"a-CR"ar"a-或-BR"a-或-BNR"aR"a-，M1A為鈦、鋯或鉿，和基團(tuán)r為相同或不同的，各自為氯、d-C,烷基、苯曱基、苯基或C廣ds烷基芳氧基。通式(Ic)的特別有用的化合物為通式(Ic')的那些<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中基團(tuán)R'a為相同或不同的，各自為氫，d-d。烷基或C廣d。環(huán)烷基,優(yōu)選甲基、乙基、異丙基或環(huán)己基，C廣C2。芳基，優(yōu)選苯基、萘基或菜基，C廣U芳烷基，C廣C4。烷芳基，優(yōu)選4-叔丁基苯基或3，5-二叔丁基苯基，或C廠(^。芳基烯基，R"和R"a為相同或不同的，各自為氫、C廣C6烷基，優(yōu)選甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、正己基或叔丁基，和環(huán)S和T為相同或不同的，是飽和、不飽和或部分飽和的。通式(IcO的金屬茂的茚基或四氫茚基配體優(yōu)選在2位、2，4位、4，7位、2'4，7位、2，6位、2'4，6位，2，5，6位，2，4,5，6位或2，4，5，6，7位被取代，特別是在2，4位被取代，釆用下列取代部位命名法<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>至于絡(luò)合物(IcO,優(yōu)選使用外消旋(racform)或假外消旋形式(pseudo-racform)的橋接聯(lián)茚絡(luò)合物。術(shù)語"假外消旋形式"是指當(dāng)不考慮絡(luò)合物的所有其它取代基時(shí)，其中兩個(gè)茚基配體相對(duì)彼此以外消旋排列的絡(luò)合物。通式(Id)的特別有用的化合物是其中M1A為鈦或鋯，特別是鈦，XA為氯、C廣C^烷基或苯基，或兩個(gè)基團(tuán)X共同形成取代或未取代的丁二烯配體，R15A為-SiR16ARm-或-CR16AR17A-CR16ARm-，和AA是-0-、""S-或-NR1、、R"至R"和R5a各自為氫、C廣d。烷基(優(yōu)選甲基)、Cfd。環(huán)烷基、。-d5芳基或-Si(R8A)3，或兩個(gè)相鄰的基團(tuán)形成具有4至12個(gè)碳原子的環(huán)狀基團(tuán)，特別優(yōu)選R"至R"和R"都為曱基。另外合適的有機(jī)過渡金屬化合物A)包括具有至少一個(gè)衍生自環(huán)戊二烯基或具有稠合雜環(huán)的雜環(huán)戊二烯基的配體的金屬茂，在該雜環(huán)中，至少一個(gè)碳原子被雜原子取代，雜原子優(yōu)選選自元素周期表第15或16族，特別是氮或硫。這些化合物描述于例如WO98/22486。這些特別是二氯'二甲基硅烷二基-(2-甲基-4-苯基茚基)(2，5-二甲基-N-苯基-4-azapentalene)合鋯，二氯.二曱基硅烷二基雙(2-曱基-4-苯基-4-氫化奠基(hydroazulenyl))合鋯，和二氯'二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基-4-氫化奠基)合鋯。此外適合于本發(fā)明目的的有機(jī)過渡金屬化合物是具有通式(IIa)至(lie)的至少一個(gè)配體的過渡金屬絡(luò)合物，(lib)(lid)(lie)其中過渡金屬選自元素Ti、Zr、Hf、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Pd、Pt和稀土金屬元素。優(yōu)選包含鎳、鐵、鈷或鈀作為中心金屬的化合物。EB是元素周期表第15族的元素，優(yōu)選N或P，特別優(yōu)選N。分子中的兩個(gè)或三個(gè)原子EB可以相同或不同?；鶊F(tuán)r至Rm如下，它們在通式(na)至(ne)之一的配體體系中可以相同或不同R"和IT彼此獨(dú)立地是烴基或取代的烴基，優(yōu)選其中與元素EB相鄰的碳原子連接到至少兩個(gè)碳原子上的烴基，R2B和R38彼此獨(dú)立地各自為氫或烴基或取代的烴基，其中R2B和"還可以共同形成其中可以存在一個(gè)或多個(gè)雜原子的環(huán)體系，R"和R88各自獨(dú)立地是烴基或取代的烴基，r5b和it各自獨(dú)立地是氫或烴基或取代的烴基，其中iT和RSB和/或R8B和r還可以一同形成環(huán)體系，基團(tuán)R78各自獨(dú)立地是氫或烴基或取代的烴基，其中兩個(gè)基團(tuán)R"還可以一同形成環(huán)體系，R，和R"b各自獨(dú)立地是烴基或取代的烴基，RllB，Rl2B，R，和R"b各自獨(dú)立地是氬或烴基或取代的烴基，其中兩個(gè)或更多個(gè)孿位或連位基團(tuán)R118，R12B，R"b'和R^還可以一同形成環(huán)體系，R"b和R188各自獨(dú)立地是氫或烴基或取代的烴基，R"b和R178各自獨(dú)立地是氫或烴基或取代的烴基，R19B是形成5-至7-元取代或未取代的、特別是不飽和或芳族雜環(huán)體系的有機(jī)基團(tuán)，尤其是與EB—起形成吡啶體系。n1B為0或1，當(dāng)n"為0時(shí)通式(nc)化合物帶負(fù)電荷，n2B為整數(shù)1至4，優(yōu)選2或3。具有通式(IIa)至(IId)配體的特別合適的過渡金屬絡(luò)合物是，例如過渡金屬Fe、Co、Ni、Pd或Pt與通式(IIa)配體的絡(luò)合物。特別合適的化合物(IIe)是描述于J.Am.Chem.Soc.120,p.4049及后文中(1998)，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1998，849中的那些。包含配體(IIe)的優(yōu)選絡(luò)合物是過渡金屬Fe、Co、Ni、Pd或Pt，特別是Fe的2，6-雙(亞氨基)吡啶基絡(luò)合物。還可以使用亞胺酚鹽(iminophenoxide)絡(luò)合物作為有機(jī)過渡金屬化合物。這些絡(luò)合物的配體例如由取代或未取代的水楊醛和伯胺，特別是取代或未取代的芳基胺制備。具有在n體系中包含一個(gè)或多個(gè)雜原子的n配體(例如硼雜苯基(boratabenzene)配體，吡咯基陰離子或膦?；?phospholyl)陰離子)的過渡金屬絡(luò)合物也可以用作有機(jī)過渡金屬化合物A)。此外適合于本發(fā)明目的的過渡金屬化合物是鉻、鉬或鴒的取代的單環(huán)戊二烯基、單茚基、單芴基或雜環(huán)戊二烯基絡(luò)合物，其中環(huán)戊二烯基環(huán)的至少一個(gè)取代基具有剛性給體官能團(tuán)，其不只經(jīng)由sp'-雜化的碳或硅原子連接。在這種情況下與給體官能團(tuán)的最直接連接包含至少一個(gè)sp-或sp2-雜化碳原子，優(yōu)選l至3個(gè)sp2-雜化碳原子。該直接連接優(yōu)選包含不飽和雙鍵、芳族或與給體一起形成部分不飽和或芳族雜環(huán)體系。這些過渡金屬化合物中，環(huán)戊二烯基環(huán)還可以是雜環(huán)戊二烯基配體，即，還可以由第15或16族的雜原子替代至少一個(gè)碳原子。在這種情況下，優(yōu)選C5環(huán)中的碳原子由磷替代。特別地，由其它烷基取代的環(huán)戊二烯基環(huán)還可以形成五-或六元環(huán)，例如四氫茚基、茚基、苯并茚基或芴基?？赡艿慕o體是包含周期表第15或16族元素的不帶電荷的官能團(tuán)，例如胺、亞胺、羧酰胺、羧酰胺、羧酸酯、酮(氧代)、醚、硫酮、膦、亞磷酸酯、氧化膦、磺酰基、磺酰胺，或未取代、取代或稠合的、部分不飽和雜環(huán)或雜芳族環(huán)體系。優(yōu)選使用通式(III)的取代的單環(huán)戊二烯基、單茚基、單藥基或雜環(huán)戊二烯基絡(luò)合物(川),其中NT是鉻、鉬或鎢和Zc具有以下通式(IIIa)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中變量具有下列含義Eie-E5e各自是碳或E^至E"不多于一個(gè)原子為磷或氮，Ae是-NR"R"、-PR5eR6e、-0R5e、-SlT或未取代、取代或稠合的、部分不飽和雜環(huán)或雜芳族環(huán)體系，Re是下列基團(tuán)之一r7cr8cr9cr10cr"cC=C——一C=C-L1CR12C或，如果^是未取代、取代的或稠合的、部分不飽和雜環(huán)或雜芳族環(huán)體系，其也可以是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中Lie，L2e各自是硅或碳，ke是l，或如果A"是未取代、取代的或稠合的、部分不飽和雜環(huán)或雜芳族環(huán)體系，還可以是O，基團(tuán)r各自獨(dú)立地是氟、氯、溴、碘、氫、d-d。烷基、C2-C10烯基、C6-C2。芳基、C廣C4。烷芳基、-NR15CR16C、-0R15C，-SR15C，-S03R15C，-0C(0)R15C，-CN，-SCN，p-二酮酸酯(diketonate),-CO，BF,,PF—6或龐大的非配位陰離子，R1C-R16G各自獨(dú)立地是氫，d-"烷基，C廣C2。烯基，C廣C2。芳基，C廣C,。烷芳基，在烷基中具有l(wèi)至10個(gè)碳原子和在芳基中具有6-20個(gè)碳原子的烷芳基，SiR17e3，其中有機(jī)基團(tuán)R"-R"B還可以被卣素取代，或兩個(gè)孿位或連位基團(tuán)R"-R^還可以連接形成5-或6-元環(huán)，基團(tuán)R"e彼此獨(dú)立地是氫、C廣C2。烷基、C廣C2。烯基、C廣C2。芳基、C廣C4。烷芳基，或兩個(gè)孿位基團(tuán)R^還可以連接形成5-或6-元環(huán)，ne是l，2或3和me是l，2或3。特別地，過渡金屬Nf是鉻。此外適用于本發(fā)明目的的過渡金屬化合物是通式(IV)的亞氨基鉻化合物，L、々(NRD)nD、(IV)其中變量具有以下含義RD是R"c-Nir，irc-o,irc-o(oR2D)，irc-s，(R1D)2P=0，(0R1D)2P=0，S02R1D，R1DR2DC=N，NJTR2D或BlTir,d-"烷基，d-C2。-環(huán)烷基，C2-C2。烯基，C廣C2。芳基，c7-c。烷芳基，如果連接至碳原子則為氫，其中有機(jī)基團(tuán)iT和r還可以具有惰性取代基，基團(tuán)X。各自獨(dú)立地是氟、氯、淡、碘、-NR3V，-NP(R3D)3,-0R3D，-OSi(R3D)3，-S03R3D,-0C(0)R3D,p-二酮酸酯(diketonate)，BF4_,PF6—或龐大的弱配位或非配位陰離子，R1D-R4D各自獨(dú)立地是C廣C2。烷基、C「C2。烯基、C6-Cm芳基、C廣"烷芳基，如果連接至碳原子則為氫，其中有機(jī)基團(tuán)R"至IT還可以具有惰性取代基，nD為1或2，mD為l,2或3，其中取決于Cr的化合價(jià)，使得通式(IV)的金屬茂絡(luò)合物為不帶電荷的，LD為不帶電荷的給體，和yD為0-3。這些化合物和其制備描述于例如W001/09148。還優(yōu)選作為上述類型的混合物使用該有機(jī)過渡金屬化合物。一些有機(jī)過渡金屬化合物自身幾乎不具有聚合活性，因此使其與活化化合物接觸以能夠顯示良好的聚合活性。因此，該催化劑體系任選地包含一種或多種活化化合物作為助催化劑。適合的助催化劑是例如化合物如鋁氧烷，強(qiáng)的不帶電荷路易斯酸，具有路易斯酸陽離子的離子化合物或具有Br6nsted酸作為陽離子的離子化合物。優(yōu)選鋁氧烷。尤其有用的鋁氧烷是甲基鋁氧烷(MAO)。將使用的活化化合物的量取決于活化劑的類型。一般而言，金屬絡(luò)合物與活化化合物C)的摩爾比可以為l:0.l到l:10000，優(yōu)選l:l到1:2000。作為強(qiáng)的不帶電荷路易斯酸，優(yōu)選通式(VI)的化合物mTx，d(vi)其中M2D是元素周期表第13族的元素，特別是B、Al或Ga，優(yōu)選B，X1D，X"和X3。各自是氫，C廣C,。烷基，C廣d5芳基，烷基中具有l(wèi)至10個(gè)碳原子和芳基中具有6至20個(gè)碳原子的烷芳基、芳烷基、卣代烷基或鹵代芳基或氟、氯、溴或碘，特別是鹵代芳基，優(yōu)選五氟苯基。其它強(qiáng)的不帶電荷的路易斯酸實(shí)例記載于WO00/31090。合適的具有路易斯酸陽離子的離子化合物包括通式(XIII)的陽離子的類似鹽的化合物d+(XIII)其中M"是元素周期表第l至16族的元素，Q!至Qz是單獨(dú)帶負(fù)電荷的基團(tuán)例如d-C28烷基，Ce-d5芳基，芳基中具有6至20個(gè)碳原子和烷基中具有1至28個(gè)碳原子的烷芳基、芳烷基、卣代烷基或卣代芳基，可以具有d-d。烷基作為取代基的C「d。-環(huán)烷基，卣素，CrC28烷氧基，C廣d5-芳氧基，甲硅烷基或巰基(mercaptyl),a是1至6的整數(shù)，以及z是0至5的整數(shù)，d相當(dāng)于a-z的差，但是d大于或等于l。包含Briinsted酸作為陽離子的離子化合物還優(yōu)選具有非配位反離子。至于Br6nsted酸，特別優(yōu)選質(zhì)子化胺或苯胺衍生物。優(yōu)選的陽離子是N，N-二曱基苯銨、N，N-二曱基環(huán)己基銨和N，N-二甲基苯曱基銨以及后兩者的衍生物。其它活化化合物在WO00/31090中提到。適合的活化化合物C)還包括硼-鋁化合物例如二[雙(五氟苯基)硼氧基]methylalane。這種硼鋁化合物的實(shí)例是在WO99/06414中公開的那些。還可以使用所有上述活化化合物C)的混合物。優(yōu)選的混合物包含鋁氧烷，尤其是曱基鋁氧烷，和離子化合物，尤其是包含四(五氟苯基)硼酸根陰離子的離子化合物，和/或強(qiáng)不帶電荷路易斯酸，尤其是三(五對(duì)于能夠用于氣相流化床反應(yīng)器中的聚合方法的有機(jī)過渡金屬化合物和，如果合適的話，該活化化合物，以固體形式使用它們，即，將它們施加到固體載體上對(duì)于本發(fā)明的目的來說通常是有利的并優(yōu)選的。這種方法使得例如反應(yīng)器中的沉積物得到進(jìn)一步抑制或避免并且使聚合物形態(tài)得到控制。為了獲得這種擔(dān)載催化劑體系，可以使未擔(dān)載催化劑體系與載體反應(yīng)。其中載體、有機(jī)過渡金屬絡(luò)合物和活化化合物結(jié)合的順序原則上是不重要的。該有機(jī)過渡金屬絡(luò)合物和該活化化合物可以彼此獨(dú)立地被固定，即，順次，或同時(shí)地固定。因此，可以首先讓該載體與該活化化合物接觸，或者也可以首先讓化合物或載體與該有機(jī)過渡金屬絡(luò)合物接觸。在與該載體混合之前，該有機(jī)過渡金屬絡(luò)合物被一種或多種活化化合物預(yù)活化也是可能的。在一個(gè)可能的實(shí)施方案中，該有機(jī)過渡金屬絡(luò)合物也可以在該載體的存在下制備。所使用的栽體優(yōu)選具有10到1000mVg的比表面積，0.l到5ml/g的孔隙體積和1到500jim的平均粒徑。優(yōu)選比表面積為50到700m7g，孔隙體積為0.4到3.5ml/g和平均粒徑為5到350pm的栽體。尤其優(yōu)選比表面積為200到550m2/g，孔隙體積為O.5到3.Oml/g和平均粒徑為IO到150，尤其是30-120ym的載體。作為無機(jī)載體材料，優(yōu)選使用硅膠、氯化鎂、氧化鋁、中孔材料、硅鋁酸鹽和水滑石。尤其優(yōu)選使用硅膠，因?yàn)槌叽绾徒Y(jié)構(gòu)可以適合作為用于烯烴聚合的載體的顆?？梢杂蛇@種材料制備。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含較小粒狀顆粒(即，初級(jí)顆粒)的球狀聚集物的噴霧干燥的硅膠是尤其有用的。在使用之前可以千燥和/或鍛燒該硅膠。適合的有機(jī)栽體是，例如，聚乙烯、聚丙烯或者聚苯乙烯，同樣優(yōu)選它們在使用之前通過合適的純化和干燥操作而除去粘附的濕氣、溶劑殘留物或其它的雜質(zhì)。也可以使用官能化的、極性聚合物載體，例如基于聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或者聚四氟乙烯的那些，通過它們的官能團(tuán)，如銨或羥基，該催化劑組分的至少一種可以被固定。在此，尤其可以提及乙烯和丙烯酸酯、丙烯醛或乙酸乙烯酯的共聚物。對(duì)于本發(fā)明的目的，雜化催化劑是多種催化劑，尤其是兩種或更多種單點(diǎn)催化劑的混合物。這些可以在一種載體上一起存在或者可以在單獨(dú)的載體上使用。該第一和第二催化劑原則上可以任何方式計(jì)量加入該反應(yīng)器。計(jì)量添加優(yōu)選如EP-A-226935和DE-A-10317533中所述進(jìn)行。以下借助于實(shí)施例說明本發(fā)明，而不限于這些實(shí)施例。具體實(shí)施方式實(shí)施例在產(chǎn)量為50kg/h的氣相流化床反應(yīng)器中將乙烯與己烯聚合為共聚物。在以下條件下使用以下催化劑進(jìn)行聚合。催化劑1使用基于氧化鉻的菲利浦斯催化劑(SiO2上的0.3。/。的Cr;在680X:下活化5小時(shí))作為催化劑。作為起初裝入的聚合物顆粒，使用125kg通過使用菲利浦斯催化劑制備并且MFR(190X:/21.6kg)為13，密度為0.938g/cm3和堆積密度為490g/l的聚合物。在每種情況下在以下條件下進(jìn)行該反應(yīng)器的啟動(dòng)、C2H451體積％N244體積％H22.0體積％丙烷0體積％己坑2.8體積％己烯0.30體積0/0反應(yīng)器溫度112°C反應(yīng)器壓力2.0MPa烷基三己基鋁(THA)0.8'g/h抗靜電劑有"'此外，在開始計(jì)量添加催化劑之前，添加4gTHA。"在開始計(jì)量添加催化劑之前，添加O.4g抗靜電劑。然后計(jì)量加入Q.10g/h。在大約26小時(shí)的啟動(dòng)階段之后，處于以下條件C2H454體積％N243體積％H20體積％H2/C2H4比率01/kg丙坑0體積Q/。己坑2.70體積％己烯0.32體積％己烯/CA比率0.031kg/kg反應(yīng)器溫度112.3x:反應(yīng)器壓力2.0MPa烷基三己基鋁(THA)0.45g/h抗靜電劑3ppm產(chǎn)量53kg/h床質(zhì)量125kg、MFR(190。C/21.6kg)密度堆積密度13.5g/lQ分鐘0.938g/cm3520kg/m3催化劑2使用基于如DE102005035477所述的雙(環(huán)戊二烯基)鉿(hafnocene)和鐵-雙亞胺絡(luò)合物的雜化催化劑作為催化劑。作為起初裝入的聚合物顆粒，使用120kg通過使用金屬茂催化劑制備并且MFR(190。C/2.16kg)為13，密度為0.927g/cin3的聚合物。在每種情況下在以下條件下進(jìn)行該反應(yīng)器的啟動(dòng)C2H444體積％N250體積％H28.01/h丙烷O體積％己坑5.0體積％己烯0.50體積％反應(yīng)器溫度105。C反應(yīng)器壓力2.0MPa烷基三異丁基鋁(TiBA)0.6'g/h抗靜電劑有'.'此外，在開始計(jì)量添加催化劑之前，添加4gTHA。"在開始計(jì)量添加催化劑之前，添加2.4g抗靜電劑。然后計(jì)量加入0.25g/h。在大約26小時(shí)的啟動(dòng)階段之后，處于以下條件C2H448體積％N246體積％H201/h112/(:2114比率01/kg丙烷0體積％己坑5.0體積％己烯0.49體積％己烯/c晶比率0.038kg/kg反應(yīng)器溫度105°C反應(yīng)器壓力2.0MPa烷基三異丁基鋁(TiBA)0.40g/h抗靜電劑9ppm產(chǎn)量40kg/h床質(zhì)量130kgMFR(190。C/21.6kg)30g/lG分鐘密度0.934g/cm3堆積密度480kg/m3催化劑3使用商購的擔(dān)載雙(茚基)ZrCl2金屬茂催化劑作為催化劑。作為起初裝入的聚合物顆粒，使用120kg通過使用金屬茂催化劑制備并且MFR(190。C/2.16kg)為5，密度為0.918g/cm3的聚合物。在每種情況下在以下條件下進(jìn)行該反應(yīng)器的啟動(dòng)C2H464體積％N232體積％H22.01/h丙烷0體積％己烷2.5體積％己烯1.4體積％反應(yīng)器溫度92x:反應(yīng)器壓力2.0''MPa烷基三異丁基鋁(TiBA)0.5'g/h抗靜電劑0ppm'此外，在開始計(jì)量添加催化劑之前，添加6gTHA。28"在12小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，將反應(yīng)器壓力增至2.5MPa。在大約26小時(shí)的啟動(dòng)階段之后，處于以下條件:C2H464體積％N232體積％H2111/hH2/C2HJ匕率0.241/kg丙烷O體積％己坑1.8體積％己烯1.65體積％己烯/C晶比率0.115kg/kg反應(yīng)器溫度92X:反應(yīng)器壓力2.5MPa烷基三異丁基鋁(TiBA)0.50g/h抗靜電劑3ppm產(chǎn)量45kg/h床質(zhì)量120kgMFR(190匸/2.16kg)2.6g/10分鐘密度0.922g/cm3堆積密度360kg/m3催化劑4使用齊格勒催化劑(AvantZ230M，Basel1)作為催化劑。作為起初裝入的聚合物顆粒，使用125kg通過使用金屬茂催化劑制備并且MFR(190r/2.16kg)為l.l和密度為O.918g/cm3的聚合物。在每種情況下在以下條件下進(jìn)行該反應(yīng)器的啟動(dòng)C2H435體積％N215體積％H24.0體積％丙烷35體積％己烷0體積％丁烯11.0體積％反應(yīng)器溫度83°C反應(yīng)器壓力2.0MPa烷基三異丁基鋁(TiBA)6.0'g/h抗靜電劑0ppm'此外，在開始計(jì)量添加催化劑之前，添加30gTHA在大約26小時(shí)的啟動(dòng)階段之后，處于以下條件C晶23體積％N220體積％H24.7體積％H2/C2lU匕率61/kg丙烷40體積％己烷0體積％丁烯11.3體積％丁烯/CA比率0.130kg/kg反應(yīng)器溫度84。C反應(yīng)器壓力2.0MPa烷基三異丁基鋁(TiBA)6.Og/h抗靜電劑0ppm產(chǎn)量50kg/h床質(zhì)量130kgMFR(190。C/2.16kg)1.Og/10分鐘密度0.919g/cm3堆積密度380kg/邁3實(shí)施例l包括催化劑l到4的催化劑轉(zhuǎn)變使用以下程序進(jìn)行:停止使用該第一催化劑的聚合，當(dāng)該第一催化劑是基于鉻的菲利浦斯催化劑時(shí)通過氧氣停止，在所有其它催化劑的情況下通過二氧化碳停止。引入新鮮流化床進(jìn)料并借助于氮?dú)饬骰?2小時(shí)的時(shí)間，在IIO。C的溫度和2.0MPa(20巴)的壓力下以500g/h的量添加包含以下物質(zhì)的溶液27gCostelanAS100(CostenobleGmbH的商業(yè)產(chǎn)品，成分聚乙氧基烷基胺、聚氨基多元醇和烷基芳基磺酸)、27gAtmer⑧(由Uniqema制造，由CibaSpezialitatenchemieGmbH,Germany銷售)、412-丙醇和4l己烷。隨后排出該流化床，將該反應(yīng)器減壓并打開。除去留在該反應(yīng)器中的聚合物顆粒。關(guān)閉該反應(yīng)器并在無濕氣和無氧的情況下運(yùn)行大約12-16小時(shí)。隨后引入新的流化床進(jìn)料。如上所述設(shè)置對(duì)于各個(gè)催化劑規(guī)定的反應(yīng)條件并開始聚合。多種催化劑轉(zhuǎn)變的結(jié)果在下表中示出。催化劑轉(zhuǎn)變的總時(shí)間為大約33-37小時(shí)。在薄膜吹塑機(jī)上加工使用該第二催化劑所獲得的產(chǎn)物以產(chǎn)生薄膜。對(duì)該薄膜進(jìn)行目測檢查以檢查其不均一性，即，斑點(diǎn)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>實(shí)施例2包括催化劑l到4的催化劑轉(zhuǎn)變使用以下程序進(jìn)行停止使用該第一催化劑的聚合，當(dāng)該第一催化劑是基于鉻的菲利浦斯催化劑時(shí)通過氧氣停止，在所有其它催化劑的情況下通過二氧化碳停止。引入新鮮的流化床進(jìn)料并通過氮?dú)饬骰?小時(shí)，在110。C的溫度(低于燒結(jié)溫度rC)和2.0MPa(20巴)的壓力下以300g/h的量添加包含以下物質(zhì)的溶液27gCostelan⑧AS100(CostenobleGmbH的商品)，27gAtmer(由Uniqema制造，由CibaSpezialitStenchemieGmbH,Germany銷售)，412-丙醇和4l己烷。隨后排出該流化床，將該反應(yīng)器減壓并打開。除去留在該反應(yīng)器中的聚合物顆粒。關(guān)閉該反應(yīng)器并在無濕氣和無氧的情況下運(yùn)行大約8小時(shí)。隨后引入新的流化床進(jìn)料。如上所述設(shè)置對(duì)于各個(gè)催化劑規(guī)定的反應(yīng)條件并開始聚合。多種催化劑轉(zhuǎn)變的結(jié)果在下表中示出。催化劑轉(zhuǎn)變的總時(shí)間為大約16小時(shí)。在薄膜吹塑機(jī)上加工使用該第二催化劑所獲得的產(chǎn)物以產(chǎn)生薄膜。對(duì)該薄膜進(jìn)行目測檢查以檢查其不均一性，即，斑點(diǎn)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>對(duì)比實(shí)施例3(含水)包括多種催化劑的催化劑轉(zhuǎn)變使用以下程序進(jìn)行停止使用該第一催化劑的聚合，當(dāng)該第一催化劑是基于鉻的菲利浦斯催化劑時(shí)通過氧氣作為揮發(fā)性鈍化劑停止，在所有其它催化劑的情況下通過二氧化碳停止。隨后排出該流化床，將該反應(yīng)器減壓并打開。除去留在該反應(yīng)器中的聚合物顆粒。使用水作為另外的揮發(fā)性鈍化劑清洗該反應(yīng)器大約8小時(shí)。隨后打開所有端口并干燥大約12小時(shí)。關(guān)閉該反應(yīng)器并在無濕氣和無氧的情況下運(yùn)行大約48小時(shí)。隨后引入新的流化床進(jìn)料。設(shè)置對(duì)于各個(gè)催化劑規(guī)定的反應(yīng)條件并開始聚合。多種催化劑轉(zhuǎn)變的結(jié)果在下表中示出。催化劑轉(zhuǎn)變的總時(shí)間為大約71小時(shí)。在薄膜吹塑機(jī)上加工使用該第二催化劑所獲得的產(chǎn)物以產(chǎn)生薄膜。對(duì)該薄膜進(jìn)行目測檢查以檢查其不均一性，即，斑點(diǎn)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>'必須重復(fù)聚合的啟動(dòng)。只有在反應(yīng)啟動(dòng)之后8-15小時(shí)該催化劑才顯現(xiàn)出其活性。對(duì)比實(shí)施例4包括多種催化劑的催化劑轉(zhuǎn)變使用以下程序進(jìn)行:停止使用該第一催化劑的聚合，當(dāng)該第一催化劑是基于鉻的菲利浦斯催化劑時(shí)通過氧氣作為揮發(fā)性鈍化劑停止，在所有其它催化劑的情況下通過二氧化碳停止。隨后排出該流化床，將該反應(yīng)器減壓并打開。除去留在該反應(yīng)器中的聚合物顆粒。關(guān)閉該反應(yīng)器并在無濕氣和無氧的情況下運(yùn)行大約12-16小時(shí)。隨后引入新的流化床進(jìn)料。設(shè)置對(duì)于各個(gè)催化劑規(guī)定的反應(yīng)條件并開始聚合。多種催化劑轉(zhuǎn)變的結(jié)果在下表中示出。催化劑轉(zhuǎn)變的總時(shí)間(如果它可以完全成功地進(jìn)行)為40小時(shí)到幾天。在薄膜吹塑機(jī)上加工使用該第二催化劑所獲得的產(chǎn)物以產(chǎn)生薄膜。對(duì)該薄膜進(jìn)行目測檢查以檢查其不均一性，即，斑點(diǎn)。表4第一催化劑第二催化劑評(píng)價(jià)12由于器壁沉積物和結(jié)塊，的啟動(dòng)兩次異常中止(aborted)13由于器壁沉積物和結(jié)塊，一次異常中止的啟動(dòng)<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>對(duì)比實(shí)施例5由催化劑l到催化劑2的催化劑轉(zhuǎn)變使用以下程序進(jìn)行通過氧氣作為揮發(fā)性鈍化劑停止使用該第一催化劑的聚合。隨后排出該流化床，將該反應(yīng)器減壓并打開。除去留在該反應(yīng)器中的聚合物顆粒。使用異丙醇作為揮發(fā)性鈍化劑清洗該反應(yīng)器大約8小時(shí)。關(guān)閉該反應(yīng)器并在無濕氣和無氧的情況下運(yùn)行大約12-16小時(shí)。隨后引入新的流化床進(jìn)料。設(shè)置對(duì)于各個(gè)催化劑規(guī)定的反應(yīng)條件并開始聚合。催化劑轉(zhuǎn)變的總時(shí)間為70小時(shí)。觀察到該干燥反應(yīng)器中略微增加的靜電電荷。該產(chǎn)物具有提高的粒度〈125jLiffl的細(xì)粒的比例。在薄膜吹塑機(jī)上加工使用該第二催化劑所獲得的產(chǎn)物以產(chǎn)生薄膜。對(duì)該薄膜進(jìn)行目測檢查以檢查其不均一性，即，斑點(diǎn)。在該產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)相對(duì)小的聚集物。對(duì)比實(shí)施例6由催化劑1到催化劑2的催化劑轉(zhuǎn)變使用以下程序進(jìn)行通過氧氣作為揮發(fā)性鈍化劑停止使用該第一催化劑的聚合。隨后排出該流化床，將該反應(yīng)器減壓并打開。除去留在該反應(yīng)器中的聚合物顆粒。引入新鮮的流化床進(jìn)料并通過氮?dú)饬骰?2小時(shí)，在iiox:的溫度和2.0MPa(20巴)的壓力下以500g/h的量添加4l己烷中的27gCostelanAS100(CostenobleGmbH的商品)，27gAtmer(由Uniqema制造,由CibaSpezialiUtenchemieGmbH,Germany銷售)。隨后引入新的流化床進(jìn)料。如上所述設(shè)置對(duì)于催化劑2規(guī)定的反應(yīng)條件并開始聚合。催化劑轉(zhuǎn)變的總時(shí)間為35小時(shí)。在該反應(yīng)器中形成沉積物。該聚合的過程經(jīng)受大的波動(dòng)。由于阻塞的排放管線必須在10小時(shí)之后將該反應(yīng)器停機(jī)。權(quán)利要求1.在氣相反應(yīng)器中將使用第一催化劑的聚合轉(zhuǎn)變?yōu)槭褂玫诙呋瘎┑木酆系姆椒?，該第二催化劑與該第一催化劑不相容，該方法包括步驟a)停止使用該第一催化劑的聚合反應(yīng)，b)在聚合條件下用至少一種鈍化劑沖洗該反應(yīng)器，該鈍化劑包含重量比為0.1到1000的揮發(fā)性成分和非揮發(fā)性成分，c)將該第二催化劑引入該反應(yīng)器，和d)繼續(xù)使用該第二催化劑的聚合。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該氣相反應(yīng)器是流化床反應(yīng)器。3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該揮發(fā)性成分或非揮發(fā)性成分的至少一種具有抗靜電作用。4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟b)和/或c)之前的步驟a')或者bO中將該反應(yīng)器完全清空和填充新鮮的聚合物粉末。5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該揮發(fā)性組分在聚合條件下具有比該反應(yīng)器中的溫度低的沸點(diǎn)。6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該揮發(fā)性組分在2(TC下具有大于1000Pa，優(yōu)選大于2000Pa的蒸氣壓。7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該揮發(fā)性組分是包含至少一種選自-OR、-NR2、-SR、=0、-S的官能團(tuán)的有機(jī)化合物或有機(jī)化合物的混合物，其中R是氫或d-C6-烷基。8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中使用d-C廣醇、C2-C6-醚或它們的混合物作為揮發(fā)性組分。9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該非揮發(fā)性組分在聚合條件下具有比該反應(yīng)器中的溫度高的沸點(diǎn)。10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該非揮發(fā)性組分在20。C下具有小于1000Pa，優(yōu)選小于100Pa的蒸氣壓。11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中使用至少一種聚乙氧基烷基胺和/或聚乙氧基烷基酰胺作為非揮發(fā)性組分。12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中使用至少一種聚氨基多元醇和/或烷基芳基磺酸作為非揮發(fā)性組分。全文摘要在氣相反應(yīng)器中將使用第一催化劑的聚合轉(zhuǎn)變?yōu)槭褂玫诙呋瘎┑木酆系姆椒ǎ摰诙呋瘎┡c該第一催化劑不相容，該方法包括步驟a)停止使用該第一催化劑的聚合反應(yīng)，b)在聚合條件下用至少一種鈍化劑沖洗該反應(yīng)器，該鈍化劑包含重量比為0.1到1000的揮發(fā)性成分和非揮發(fā)性成分，c)將該第二催化劑引入該反應(yīng)器，和d)繼續(xù)使用該第二催化劑的聚合。文檔編號(hào)C08F2/42GK101316870SQ200680044213公開日2008年12月3日申請日期2006年11月10日優(yōu)先權(quán)日2005年11月28日發(fā)明者R·卡雷爾,S·米漢申請人:巴塞爾聚烯烴有限公司