專利名稱：：聚合性材料的制作方法聚合性材料本發(fā)明涉及聚合性材料，并且盡管非排它地但特別涉及包括含聚芳基醚酮重復(fù)單元的聚合性材料。聚醚醚酮是公知的高熱塑性的，由VictrexPlc.以商標(biāo)名為VICTREXPEEK出售。其具有143。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和343。C的熔點(diǎn)(Tm)。對(duì)某些用途而言，優(yōu)選可以使用更高Tg的聚醚醚酮材料然而，通常具有更高Tg的聚醚醚酮也具有更高的Tms,這意味著在諸如擠出或注塑裝置中不得不將該材料加熱至更高的溫度以將其熔化。從能源使用的角度而言這是不利的。此外，材料的Tm越高，在熔化過程中該材料越接近其分解溫度，因此，對(duì)于高Tm材料而言熔化過程中該材料會(huì)存在部分分解的風(fēng)險(xiǎn)，除非很小心地控制熔化過程的溫度。在1990年代早期，跨國(guó)化學(xué)公司BASF制造和出售了一種商標(biāo)名為UltraPEK的聚合性材料聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。才艮據(jù)下圖所示，通過在三氯化鋁的存在下將4,4，-二苯氧基二苯曱酮與對(duì)笨二曱酰氯反應(yīng)的親電子過程而制備該材料。oo申請(qǐng)人用本文表1中所述的方法測(cè)試了UltraPEK(商標(biāo)名)，測(cè)得其Tg為161。C且Tm為380。C。UltraPEK(商標(biāo)名)出售了幾年；但是它已經(jīng)停止銷售。該聚合物具有相對(duì)狹窄的加工區(qū)間(由于其高Tm)，這意味著加工該材料不得不非常小心。本發(fā)明的目的之一是解決上述問題。另一個(gè)目的是提供一種制備具有相對(duì)高Tg但其中Tm處于可接受水平的聚芳基醚酮的方法。根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面，提供一種制備聚合性材料的方法，該方法包括將通式(I)的化合物1與通式([I)的化合物接觸，例如縮聚，Y1011其中每個(gè)X選自氯和氟原子，n表示l,2或3，以及每個(gè)Y'選自堿金屬和氫原子。除非另外說(shuō)明，本文所述的聚合性材料的分子量可通過使用毛細(xì)管流變測(cè)定法測(cè)定聚合性材料的熔融粘度(MV)來(lái)評(píng)估，其操作條件為400。C,使用0.5x3.175mm的碳化鎢模具，剪切速率為1000s"。除非另外說(shuō)明，本文所述的聚合性材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度按照下文實(shí)施例4所述的方法測(cè)量。除非另外說(shuō)明，本文所述的聚合性材料的熔化溫度(Tm)按照下文實(shí)施例4所述的方法測(cè)量。除非另外說(shuō)明，本文所述的聚合性材料在評(píng)估"韌性"時(shí)，按照下文實(shí)施例3所述的方法。該方法可包括將通式1和II的所述化合物與一種或多種選自下列化合物III至V的化合物接觸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中Y2、Y3和Y4獨(dú)立地選自堿金屬和氫原子。優(yōu)選地，當(dāng)該方法包括化合物III、IV和/或V時(shí)，每個(gè)Y2、丫3和/或丫4優(yōu)選表示相同的原子。優(yōu)選地，該方法中所用的每個(gè)Y'、Y2、丫3和/或Y"表示相同的原子。該方法可包括在僅有一種III至V的化合物存在下或者通式111至V的化合物都不存在的情況下將化合物I和II接觸。優(yōu)選地，該方法在通式III至V的化合物都不存在的情況下實(shí)施。該方法中接觸的通式I的化合物的摩爾數(shù)與通式II的化合物的摩爾數(shù)之比為]至4適宜地為1至3，優(yōu)選為1至2,更優(yōu)選為1至1.5，并且特別地為1至1.1。通式I的化合物的摩爾數(shù)與通式II、III、IV和V(如果有的話)的化合物的摩爾數(shù)總和之比為1至4，適宜地為1至3,優(yōu)選為1至2,更優(yōu)選為1至1.5，并且特別地為1至1.1優(yōu)選地，通式I的化合物的摩爾數(shù)大于包含OY1、OY2、OY或OY"官能團(tuán)的其它單體的摩爾數(shù)。適宜地，通式I的化合物的摩爾數(shù)與通式ll、III、IV和V(如果有的話)的化合物的摩爾數(shù)之比大于l.O,優(yōu)選大于l.Ol,更優(yōu)選大于1.015。該比率可以小于l丄優(yōu)選小于1.06,更優(yōu)選小于1.04,特別地小于1.03。優(yōu)選地，該方法中僅使用一種通式I的化合物。優(yōu)選地，該方法中僅使用一種通式II的化合物。在所述方法中，所述聚合性材料優(yōu)選通過包括化合物I和II的親核取代反應(yīng)而制備適宜地，親核物質(zhì)源自化合物n(和/或化合物m、iv或v,如果有的話)并且適宜地在縮聚反應(yīng)中該親核物質(zhì)與化合物I反應(yīng)取代X—。當(dāng)Y'表示i咸金屬時(shí)，它可以選自鈉或鉀、4如或4色。優(yōu)選i也Y'選自鈉或鉀。應(yīng)理解在這種情形中，化合物n表示一種具有-0—Na+或-0—K+端基的鹽。在一個(gè)實(shí)施方式中，該方法可包括選擇其中Y1表示堿金屬的通式II的化合物(這樣化合物II表示一種鹽)?？梢詫⑺x的鹽引入到一個(gè)容器中，在那里它與所述通式I的化合物接觸。因此，在這種情形中，可以先制備鹽，然后將其與所述化合物I反應(yīng)。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，可以選擇其中每個(gè)Y'表示氫原子的通式II的化合物，并且可以將該化合物引入引入到一個(gè)容器中，在那里化合物II與化合物I接觸。后一種實(shí)施方式避免了產(chǎn)生和分離高度水敏感性的和潛在爆炸性的鹽例如苯酚鈉或笨酚鉀的需要。當(dāng)選擇其中一個(gè)或適宜地每個(gè)Y'表示氫原子的通式II的化合物并將其引入到容器中時(shí)，該方法可以包括在所述容器中將通式I和II的化合物與堿接觸。所述堿優(yōu)選包括堿金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽。所述碳酸鹽或碳酸氫鹽中的堿金屬可以選自鈉、鉀、銣和銫。該堿例如碳酸鹽的性質(zhì)可以影響形成聚合性材料的反應(yīng)速度。通常，堿性越強(qiáng)，則在該方法中形成笨酚鹽基團(tuán)越快并且I和II的聚合反應(yīng)越快。但是，如果聚合反應(yīng)太迅速則會(huì)形成基本交聯(lián)的聚合性材料，它會(huì)形成具有相對(duì)低的MV和/或不良的熱性質(zhì)(或其它性質(zhì))的凝膠。優(yōu)選地，所述碳酸鹽或碳酸氮鹽中的堿金屬是鈉或鉀。優(yōu)選地，所述堿包括至少一些碳酸鈉或碳酸氫鈉。適宜地碳酸鈉或碳酸氫鈉占該方法中所用碳酸鹽或碳酸氫鹽總量的至少50摩爾％,優(yōu)選至少75摩爾％，更優(yōu)選至少91摩爾％，特別地至少95摩爾％。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，碳酸鈉或碳酸氮鈉占該方法中所用碳酸鹽或碳酸氮鹽的比例大于98摩爾％。碳酸鈉優(yōu)于碳酸氮鈉，因此上述摩爾％優(yōu)選適用于單獨(dú)的碳酸鈉。當(dāng)在該方法中選擇其中一個(gè)或適宜地每個(gè)Y'表示氬原子的通式II的化合物時(shí)，所用的堿例如碳酸鹽/碳酸氬鹽的量適宜地超過中和該方法中所用含羥基化合物(例如II至V)的每個(gè)質(zhì)子所需的量。優(yōu)選地，含羥基化合物的摩爾數(shù)與所述堿中質(zhì)子接受部分的摩爾數(shù)之比為低于1.0,優(yōu)選低于0.99。該比率可以大于0.95，優(yōu)選大于0.96,更優(yōu)選大于0.97。因此，在含羥基單體只為化合物II且使用堿金屬的碳酸鹽的情形中，化合物II的摩爾數(shù)與碳酸鹽的摩爾數(shù)之比將是確定的，因?yàn)槊磕柣衔颕I包括兩個(gè)羥基，而每個(gè)碳酸鹽分子可以接受(和/或中和)兩個(gè)質(zhì)子。當(dāng)使用所述堿時(shí)，所述堿中質(zhì)子接受部分的摩爾數(shù)與該方法中所用化合物I的摩爾凄t之比適宜地為0.9至1.1，優(yōu)選為0.95至1.05,更優(yōu)選約為1。在該方法中化合物I和II(和III至V,如果有的話)優(yōu)選在溶劑存在下接觸。溶劑可以是如下通式02其中w是直接的鍵、一個(gè)氧原子或兩個(gè)氫原子(每個(gè)苯環(huán)上接一個(gè))，z和z，可以相同或不同，是氫原子或苯基。該芳香族砜的例子包括二苯基砜、二氧化硫藥、二氧化吩噻噁和4-笨基砜基聯(lián)笨。二笨基砜是優(yōu)選的溶劑。適當(dāng)?shù)剡x擇在聚合性材料的制備中所用的溶劑(它可以稱作縮聚溶劑，因?yàn)樗兄诨衔颕和II的縮聚)，以維持該方法中所形成的聚合性材料在溶劑中，直到獲得具有至少所期望MV的聚合性材料。如果所用的溶劑太少，聚合性材料可能會(huì)在達(dá)到所期望的MV之前就沉淀。適宜地，溶劑(特別是二苯基砜)的摩爾數(shù)與所使用的通式l的化合物的摩爾數(shù)之比至少為2，優(yōu)選至少為3，更優(yōu)選至少為4，特別地至少為5。所述比率可以小于IO，適宜地小于8,更優(yōu)選小于7，特別地小于6。適宜地，溶劑(特別是二笨基^L)的重量與該方法中所用的通式I的化合物的重量之比至少為1，優(yōu)選至少為2，更優(yōu)選至少為3，特別地至少為3.4。該比率可以小于8，優(yōu)選小于6，更優(yōu)選小于5，特別地小于4。優(yōu)選地，制備所述聚合性材料的整個(gè)方法在低于40(TC下實(shí)施。也就是說(shuō)，優(yōu)選地，化合物1和II接觸完之后的溫度保持在低于400。C。I和II(和所用的任意其它單體)的接觸例如縮聚優(yōu)選在150。C至400。C的溫度下實(shí)施。最初，化合物I和II接觸之后，應(yīng)保持低溫，以避免損失任何相對(duì)易揮發(fā)的單體和/或使副反應(yīng)最小。在加入如上所述的堿之后，可以分階段地或連續(xù)地升溫至某一水平，以使最終聚合物在溶液中處于中間期。在少于5小時(shí)、優(yōu)選少于4小時(shí)、更優(yōu)選少于3.5小時(shí)的一段時(shí)間之內(nèi)，溫度可升至其最大值，例如約16(TC至約340°C。接著，在其最大溫度下維持反應(yīng)混合物少于2小時(shí)。優(yōu)選地，在加入所述;咸之后，加熱反應(yīng)混合物的時(shí)間少于6小時(shí)、優(yōu)選少于5小時(shí)，然后終止加熱并讓混合物冷卻。適宜地，在所述時(shí)間內(nèi)加熱反應(yīng)混合物的時(shí)間至少為2小時(shí)，優(yōu)選至少為3小時(shí)。優(yōu)選地，在惰性氣體中加熱化合物I和II,例如在氮?dú)飧采w下。通過使用稍微超過當(dāng)量摩爾的具有X端基的反應(yīng)物或具有OY1、0丫2等端基的反應(yīng)物可以控制聚合性材料的分子量。優(yōu)選地，使用輕微過量例如過量達(dá)5摩爾％的具有X端基的反應(yīng)物，會(huì)有利地形成卣化物端基而不是苯酚鹽端基，由此獲得具有更高熱穩(wěn)定性的化合物?；蛘?，當(dāng)分子量達(dá)到所期望的水平時(shí)可以終止縮聚。所述聚合性材料的MV至少為0.06kNsm-2,更優(yōu)選為至少0.08kNsm-2,特別地至少為0,085kNsm-2。MV可低于4.0kNsm-2,適宜地低于2.0kNsm—2,優(yōu)選低于1.0kNsirf2,更優(yōu)選低于0.75kNsm-2，特別地j氐于0.5kNsm—2。適宜地MV為0.08kNsm-2至1.0kNsrrf2,優(yōu)選0.085kNsm-2至0.5kNsirf2。根據(jù)ASTMD638測(cè)量，所述聚合性材料的拉伸強(qiáng)度至少為100MPa。拉伸強(qiáng)度優(yōu)選大于105MPa。其可以為100-120MPa，更優(yōu)選為105-110MPa。所述聚合性材料的抗彎強(qiáng)度，根據(jù)ASTMD790測(cè)量，至少為145MPa，優(yōu)選至少為150MPa,更優(yōu)選至少為155MPa。抗彎強(qiáng)度優(yōu)選為145-180MPa,更優(yōu)選為150-170MPa，特別地為155-160MPa。所述聚合性材料的撓曲模量，根據(jù)根據(jù)ASTMD790測(cè)量，至少為3.5GPa,優(yōu)選至少為4GPa。撓曲才莫量?jī)?yōu)選為3.5-4.5GPa,更優(yōu)選為3.8-4.4GPa。優(yōu)選地，在該方法中，選擇至少lkg通式I的化合物，并將其與所述通式II的化合物接觸。該方法中制備的所述聚合性材料可包括如下通式的組成部分，例如重復(fù)單元:v1。此外，該方法中可能出現(xiàn)不規(guī)則的重復(fù)單元，例如因?yàn)橄挛牡睦铀懻摰霓D(zhuǎn)醚化作用。因此聚合性材料可包括如下通式的組成部分，例如重復(fù)單元V(l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>因此，優(yōu)選地所述聚合性材料包括由下列兩種組成部分構(gòu)成的基本無(wú)^L的共聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>所述聚合性材料中組成部分IX和X的摩爾％的總和適宜地至少為60摩爾％,優(yōu)選至少為75摩爾％,更優(yōu)選至少為90摩爾％，特別地至少為95摩爾％。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，在所述聚合性材料的制備中所用的單體基本上只有如上所述的I和II(適宜地所用的I和II分別只有一種)，在該情形中聚合性材料適宜地基本由組成部分IX和X構(gòu)成。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，第一個(gè)方面的方法包括選擇通式I的化合物，其中每個(gè)X選自氯或者尤其是氟原子并且n表示1;和選擇通式II的化合物，其中每個(gè)Y'表示氫原子。優(yōu)選地，不包括III至V。I與II的摩爾數(shù)之比優(yōu)選大于1。優(yōu)選地，使用碳酸鈉或碳酸氫鈉作為堿，任選地與碳酸4甲或碳酸氬鉀組合。但是，碳酸鉀/碳酸氮鐘與碳酸鈉/碳酸氫鈉的摩爾％之比適宜地為0至0.5,優(yōu)選為0至0.3,更優(yōu)選為0至0.15。堿(例如碳酸鹽/碳酸氫鹽)的數(shù)量?jī)?yōu)選超過中和所存在的含羥基化合物的每個(gè)質(zhì)子所需的量?；衔飈和II優(yōu)選以上迷水平在如上所述的溶劑特別是二笨基砜中接觸，。有利地可以使用第一個(gè)方面的方法制備具有相對(duì)高Tg但具有可接受Tm的聚合性材料。該材料是堅(jiān)韌的(如本文所述方法測(cè)量)并且具有優(yōu)良的機(jī)械性能和電性能。所述聚合性材料的Tg適宜地至少為163°C,優(yōu)選164。C,更優(yōu)選164.5。C。Tg可以約為165°C。Tg可以低于180。C,低于175。C,低于170。C或低于167°C。根據(jù)之前所述的方法測(cè)量所述聚合性材料的Tm適宜地為低于380°C,適宜地低于378°C，優(yōu)選低于376。C,更優(yōu)選低于374。C，特別地低于372°C。Tm可以大于365。C或370。C。所述聚合性材料的Tm對(duì)Tg之比小于2.32,優(yōu)選小于2.30,更優(yōu)選小于2.29,特別地小于2.28。所述比率至少為2，或至少為2.1或2.2。當(dāng)按本文所述的方法評(píng)估時(shí)，制備的聚合性材料優(yōu)選是堅(jiān)韌的。所述聚合性材料優(yōu)選是半結(jié)晶的。優(yōu)選通過廣角X射線衍射(也稱作廣角X射線散射或WAXS)例如Blundell和Osborn所描述的方法(Polymer24,953,1983)來(lái)測(cè)量聚合物中結(jié)晶度的水平和程度?；蛘?，可以通過差示掃描量熱法來(lái)評(píng)估結(jié)晶度。所述聚合性材料中的結(jié)晶度的水平至少為1%,適宜地至少為3%,優(yōu)選至少為5%，且更優(yōu)選至少為10%。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，結(jié)晶度大于20%,更優(yōu)選大于25%，特別地大于30%。優(yōu)選地，所述聚合性材料為堅(jiān)韌的結(jié)晶熱塑性聚合性材料。根據(jù)本發(fā)明第二個(gè)方面，提供一種根據(jù)第一個(gè)方面的方法制備的聚合性材料。所述聚合性材料優(yōu)選為堅(jiān)韌的結(jié)晶熱塑性聚合性材料。優(yōu)選地，n表示1。根據(jù)本發(fā)明第三個(gè)方面，提供一種聚合性材料，它包括上述通式VI的一個(gè)部分例如重復(fù)單元，其中才艮據(jù)本文所述方法測(cè)量，所述聚合性材料的Tg至少為162°C。所述聚合性材料優(yōu)選為堅(jiān)韌的結(jié)晶熱塑性聚合性材料。優(yōu)選地，n表示1。Tg至少為163°C，優(yōu)選至少為164°C,更優(yōu)選至少為164.5°C。Tg可以低于170。C或低于166°C。所述聚合性材料的Tm低于385°C,適宜地低于379。C,優(yōu)選低于378'C,更優(yōu)選低于377'C,特別地低于376。C。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中Tm低于374°C,或者甚至低于373。C。所述聚合性材料的Tm對(duì)Tg之比小于2.32,優(yōu)選小于2.30，更優(yōu)選小于2.29,特別地小于2.28。所述比率至少為2，或至少為2.1或2.2。根據(jù)本發(fā)明第四個(gè)方面，提供一種聚合性材料，它包括上述通式VI的一個(gè)部分例如重復(fù)單元，其中所述聚合性材料的Tm低于380'C。Tm如第三個(gè)方面所述。聚合性材料的其它特征如第一個(gè)或第三個(gè)方面所述。根據(jù)本發(fā)明第五個(gè)方面，提供一種聚合性材料，它包括上述通式VI的一個(gè)部分例如重復(fù)單元和上述通式VIII的組成部分例如重復(fù)單元。征。優(yōu)選地，第五個(gè)方面的聚合性材料的Tg至少為162°C，Tm低于380。C,其中Tm對(duì)Tg之比小于2.32。優(yōu)選地，在聚合性材料中n表示l。根據(jù)本發(fā)明的第六個(gè)方面，提供一種聚合性材料，它是基本無(wú)規(guī)的共聚物，包括通式IX的一個(gè)部分例如重復(fù)單元和通式X的一個(gè)部分例如重復(fù)單元優(yōu)選地其中n表示L根據(jù)本發(fā)明的第七個(gè)方面，提供一種包括本文所述的聚合性材料的包裝。所述包裝包括至少lkg、適宜地至少5kg、優(yōu)選至少10kg、更優(yōu)選至少14kg的至少一部分由所述聚合性材料組成的材料。所述包裝包括1000kg或更少、優(yōu)選500kg或更少的所述材料。優(yōu)選的包裝包括10至500kg所述材料。所述包裝包括至少lkg、適宜地至少5kg、優(yōu)選至少10kg、更優(yōu)選至少14kg的所述聚合性材料。所述包裝包括1000kg或更少、優(yōu)選500kg或更少的所述聚合性材料。優(yōu)選的包裝包括10至500kg所述聚合性材料。所述包裝中的材料可以是粉末狀或顆粒狀。所述包裝可以包括包裝材料(它是廢棄的或重新使用的)。所述包裝材料優(yōu)選基本完全包住所述期望的材料。所述包裝材料可包括一個(gè)第一容器，例如柔性容器如其中放置了所述期望材料的塑料袋。第一容器可包含在第二容器中，例如紙盒之類的盒子。所述聚合性材料可用于聚醚醚酮的連續(xù)使用溫度太低的應(yīng)用中。所述聚合性材料可用于聚醚醚酮的Tg太低的應(yīng)用中。在某些應(yīng)用中，例如部分遭受摩擦使其溫度上升，和/或在高于聚醚醚酮的Tg(143°C)的溫度下該部分部件進(jìn)行大量裝載的應(yīng)用中，聚醚醚酮不能用于制造部件。因此，在第八個(gè)方面，本發(fā)明提供一種制造用于某一環(huán)境的部分的方法，其中在使°C(例如高于150°C、155°C、160。C或163°C)的溫度下進(jìn)4亍裝載，該方法包括在本文所述的聚合性材料的外部形成該部分。當(dāng)該部分的至少一個(gè)表面處于前述溫度下時(shí)，可對(duì)該部分進(jìn)行裝載。例如，所述表面可以是磨損面，其可能通過摩擦而導(dǎo)致達(dá)到前述溫度。在某些情形中，該部分的表面和整體都可能達(dá)到所述溫度。在制造所述部分的過程中，該方法可以包括注塑、擠出、熱成型、旋轉(zhuǎn)模塑或壓塑的步驟。在制造所述部分的過程中優(yōu)選包括注塑或擠出。由于將要使用的環(huán)境的關(guān)系，該部分需要具有至少為150'C的Tg適宜地至少為155。C，優(yōu)選至少為16(TC。在第九個(gè)方面，本發(fā)明延伸至用于某一環(huán)境的部分，例如在機(jī)器、設(shè)備或裝置中，其中當(dāng)在使用過程中該部分處于大于15(TC溫度時(shí)對(duì)其進(jìn)行裝載，其中該部分包括本文所述的聚合性材料。當(dāng)該部分的至少一個(gè)表面處于前述溫度下時(shí)，可對(duì)該部分進(jìn)行裝載。例如，所述表面可以是磨損面，其可能通過摩擦而導(dǎo)致達(dá)到前述溫度。在某些情形中，該部分的表面和整體都可能達(dá)到所述溫度。所述部分可以包括一個(gè)外徑適宜地為lmm至400mm的管，優(yōu)選5mm至350mm,最優(yōu)選8mm至300mm，特別地10mm至250mm，和由其制造的機(jī)械加工過的、扭轉(zhuǎn)的、鉆孔的、鋸過的、銑過的或焊接的部分。所述部分可以包括一個(gè)厚度適宜地為1微米至IOOO微米的薄片或帶，優(yōu)選2微米至500孩i米，且最優(yōu)選5孩i米至250孩i:米。所述部分可以包括一個(gè)直徑適宜地為lmm至500mm的才齊壓纟奉，優(yōu)選2mm至400mm，最優(yōu)選3mm至300mm,特別地3mm至250mm,和由其制造的機(jī)械加工過的、扭轉(zhuǎn)的、鉆孔的、鋸過的、銑過的或焊接的部分。所述部分可以包括一個(gè)厚度適宜地為2mm至150mm的才齊壓片，優(yōu)選4mm至100mm,最優(yōu)選5mm至80mm,特別地6mm至60mm，和由其制造的機(jī)械加工過的、扭轉(zhuǎn)的、鉆孔的、鋸過的、銑過的或焊接的部分。所述部分可以包括一個(gè)擠壓型材和由其制造的機(jī)械加工過的、扭轉(zhuǎn)的、鉆孔的、鋸過的、銑過的或焊接的部分。所述部分可以包括一種直徑適宜地為1微米至1000微米的纖維，優(yōu)選2微米至500微米，最優(yōu)選5微米至250微米。在第十個(gè)方面，本發(fā)明延伸至一種結(jié)合第八個(gè)方面所述的方法制造的部分或者是第九個(gè)方面所述的部分的機(jī)器、設(shè)備或裝置。在第十一個(gè)方面，提供一種復(fù)合材料，它包括所述的聚合性材料和一種填料。所述填料可以包括纖維狀填料或非纖維狀填料。所述填料可以同時(shí)包括纖維狀填料和非纖維狀填料。所述纖維狀填料可以是連續(xù)或不連續(xù)的。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述纖維狀填料是不連續(xù)的。所述纖維狀填料可以選自無(wú)機(jī)纖維狀填料、非熔化的和高熔化的有機(jī)纖維狀填料，例如芳族聚酰胺纖維和碳纖維。所述纖維狀填料可以選自玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維、二氧化硅纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化硅纖維、硼纖維、碳氟化合物纖維和鈦酸鉀纖維。優(yōu)選纖維狀填料是玻璃纖維和碳纖維。纖維狀填料可以包含納米纖維。所述非纖維狀填料可以選自云母、硅石、滑石、礬土、高峻土、硫酸鈣、碳酸鈣、氧化鈦、鐵素體、粘土、玻璃粉末、氧化鋅、碳酸鎳、氧化鐵、石英粉末、碳酸鎂、碳氟化合物樹枝、石墨、碳粉末、納米管和硫酸鋇。非纖維狀填料可以以粉末或片狀顆粒的形式引入。所述復(fù)合材料適宜地包括30wt%至80wt%的所述聚合性材料和20wt%至70wt%的填料。優(yōu)選地，所述復(fù)合材料包括30wt%至70wt%的聚合性材料和30wt%至70wt%的填料。第七個(gè)至第十個(gè)方面的任意聚合性材料可以作為根據(jù)本發(fā)明第十一個(gè)方面所述的復(fù)合材料的一種組分。本文所指的單體是可以從市場(chǎng)上買到或根據(jù)KAWalker、LJMakorki和JSMoore在Macromolecules，26，3713(1993)中描述的方法而制備。本文中所述的任意發(fā)明或?qū)嵤┓绞降娜我夥矫娴娜魏翁卣骺梢约右员匾淖兏c本文中所述的任意其它發(fā)明或?qū)嵤┓绞降娜我夥矫娴娜魏翁卣鹘Y(jié)合。下面將通過實(shí)施例并參考附圖來(lái)描述本發(fā)明特定的實(shí)施方式，其中圖1是實(shí)施例1的聚合性材料的。CNMR光語(yǔ)；圖2是實(shí)施例2的聚合性材料的13CNMR光譜。實(shí)施例1-制備聚醚酮醚酮酮將1,4-二(4-氟代二苯甲酮)笨(131.51g,0.408摩爾)、4,4，-二羥基二苯曱酮(85.69g，0.4摩爾)和二笨基砜(493.60g)引入到一個(gè)1升的安裝了毛玻璃Quickfit蓋、攪拌器導(dǎo)向板、氮?dú)馊肟诤统隹诘姆ㄌm連接的燒瓶，并且用氮?dú)鈨艋痩小時(shí)。然后在氮?dú)飧采w下加熱內(nèi)容物至160°C，以形成幾乎無(wú)色的溶液。維持氮?dú)飧采w的同時(shí)，加入干燥的碳酸鈉U3.24g,0.408摩爾)。以rC/分的速率升高溫度至340。C并維持90分鐘。從燒瓶中傾倒出的反應(yīng)混合物是粘性的。讓反應(yīng)物冷卻，粉碎并用丙酮和水洗滌。將得到的聚合物在空氣烘箱中在120。C下干燥，制得粉末。聚合物的熔融粘度在40(TC、1000秒—'下為0.44kNsm-2。實(shí)施例2(對(duì)比例)-BASFUltraPEK(商標(biāo)名)聚醚酮醚酮酮測(cè)得BASFUltraPEK(商標(biāo)名)試樣在400。C和1000秒—1下的熔融粘度為0.45kNsm-2。實(shí)施例3-聚醚酮醚酮酮的壓塑片材按下述的工藝將實(shí)施例1和2的聚合物壓塑將約5g聚合物放入烘箱，在150。C下持續(xù)至少3小時(shí)。設(shè)定壓機(jī)壓板為40(TC并讓它在該溫度下穩(wěn)定。在lmm厚的背墊板上放置一塊大小為200mmx200mm的鋁箔。稱量5.0土0.1g干燥聚合物并放置在鋁箔中心，覆蓋一塊大小為200mmx200mm的鋁箔和lmm厚的背墊板。將該組裝的部分放入壓機(jī)。關(guān)閉壓機(jī)的壓板至零壓力并保持4分鐘。增加壓片幾的壓力至5、10、15和20叱，在每個(gè)壓力下通風(fēng)。在每個(gè)壓力下只需要維持1或2秒。在20噸壓力下維持5分鐘。在壓機(jī)中在30分鐘的時(shí)間內(nèi)將試樣從400。C冷卻至120°C，制備薄的半結(jié)晶的片材，約厚0.2mm將制得的片材扭轉(zhuǎn)180°(這樣片材的兩面形成扭轉(zhuǎn)接觸)然后扭轉(zhuǎn)360。五次，形成褶皺(這樣片材每側(cè)上相對(duì)的面交替地彼此扭轉(zhuǎn)接觸)。如果片材沒有斷裂(例如折斷或撕裂)，就認(rèn)為它是堅(jiān)韌的；如果不是則認(rèn)為它是脆的。該結(jié)果列于下面表l。實(shí)施例4-聚醚酮醚酮酮的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(Tg)和熔融溫度(Tm):通過用差示掃描量熱法在TA儀器DSCQ100中在40ml/分流動(dòng)速率的氮?dú)庀聶z測(cè)10毫克±IO微克的粉末試樣來(lái)測(cè)定實(shí)施例1和2的聚醚酮醚酮酮的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(Tg)和熔融溫度(Tm)。掃描程序是步驟l:實(shí)行和記錄一個(gè)初步的熱循環(huán)，通過以20。C/分的速率從3(TC至450'C加熱試樣消除之前的熱經(jīng)歷；步驟2:維持2分鐘；步驟3:以10。C/分的速率冷卻至30。C并維持5分鐘；步驟4:以20。C/分的速率從30。C加熱至45(TC，記錄Tg和Tm。根據(jù)沿轉(zhuǎn)變前基線所畫的線和沿轉(zhuǎn)變過程中得到的最大斜率所畫的線的交叉點(diǎn)從所得曲線中獲得初始的Tg。Tm是熔融吸熱達(dá)到最大值的主峰處的溫度。連接熔融吸熱從相對(duì)直的基線偏離處的兩個(gè)點(diǎn)獲得熔解熱(DH(J/g))。吸熱下的整個(gè)面積作為產(chǎn)生轉(zhuǎn)變焓(mJ)的時(shí)間的函數(shù)，通過焓除以樣品的質(zhì)量(J/g)計(jì)算熔解的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)熱。通過樣品的熔解熱除以完全結(jié)晶聚合物的熔解熱測(cè)定結(jié)晶水平(C(%)),例如對(duì)聚醚酮而言，可知其完全結(jié)晶聚合物的熔解熱數(shù)據(jù)為160J/g。實(shí)施例的結(jié)果概括于以下的表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)施例5-聚醚酮醚酮酮的注塑和機(jī)械性能重復(fù)實(shí)施例1所述的方法，制備約2kg的聚合物，用420。C壓輥溫度、19(TC噴嘴溫度、190。C模塑溫度，保持100Bar壓力和100rpm螺桿速度將其注塑成用于機(jī)械性能測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試小樣。用相同的方法制備BASFUltrapek聚醚酮醚酮酮測(cè)試小樣。測(cè)量其機(jī)械性能和結(jié)果詳細(xì)列于下表2。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>(a)ASTMD638(b)ASTMD790(c)ASTMD790(d)ASTMD256實(shí)施例6-聚醚酮醚酮酮的注塑和機(jī)械性能重復(fù)實(shí)施例5所述的方法，制備約2kg的聚合物，用405'C壓輥溫度、19(TC噴嘴溫度、19(TC模塑溫度，保持100Bar壓力和100rpm螺桿速度將其注塑成用于機(jī)械性能測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試小樣。該材料模塑沒有任何問題并且測(cè)量測(cè)試d、樣的機(jī)械性能，結(jié)果詳細(xì)列于下表3。BASFUltrapek聚醚酮醚酮酮測(cè)試小樣不能在該條件下模塑，聚合物在注塑機(jī)中連續(xù)凍結(jié)。表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>(a)ASTMD638(b)ASTMD790(c)ASTMD790(d)ASTMD256結(jié)論從表1可以看出，根據(jù)實(shí)施例1所述方法制備的聚醚酮醚酮酮的Tg比UltraPEK(商標(biāo)名)材料有利地高約4。C。Tg顯著地增大，使得聚合物可以用于更高要求的情形，例如需要聚合性材料的連續(xù)使用溫度高于260。C的情形。該情形在汽車應(yīng)用中很普遍。此外，實(shí)施例1的聚合物的Tm有利地低于UltraPEK(商標(biāo)名)聚合物，這意味著它更容易熔融加工和/或具有更寬的加工區(qū)間。此外，如表2所述，實(shí)施例1的聚合物具有一些重要的機(jī)械性能，例如切口撞擊，如上所述。令人吃驚的是實(shí)施例1和2的聚合物具有不同的性能。該區(qū)別被認(rèn)為是由于在制備中所使用的不同的工藝。特別地，根據(jù)本發(fā)明說(shuō)明書介紹部分所述UltraPEK(商標(biāo)名)通過親電子過程而制備，而實(shí)施例1的工藝中包括如下圖中所闡述的親核過程。在該過程中，-OH基團(tuán)的氧原子與連接氟原子的碳原子在堿(碳酸鹽)的存在下反應(yīng)，取代氟化物離子。含氟單體的輕微過量確保形成的聚合物是氟封端的。這使得實(shí)施例1和2的方法產(chǎn)生了不同的聚合物。在此，用"CNMR光譜法在硫酸中分析實(shí)施例2的UltraPEK(商標(biāo)名)，得到的光譜示于圖2中。實(shí)施例1的材料的光譜示于表1中，可以看出它比圖2更復(fù)雜。解釋圖1的光譜的原因是該聚合物是包括-醚-笨基-酮-笨基-和-醚-笨基-酮-苯基-酮-笨基序列的無(wú)M^共聚物。形成該序列的原因可能是發(fā)生了轉(zhuǎn)醚化過程，因而缺電子的醚基團(tuán)是易變的，容易被氟化物或笨酚鹽離子親核取代。下圖提供一種形成-醚_苯基-酮-苯基-和-醚-笨基-酮-苯基-酮-苯基-序列的解釋，同時(shí)申請(qǐng)人不希望受任何理論的限制。參考下圖，實(shí)施例1所述的單體4,4，-二羥基二苯曱酮寫作E-K-E("E"表示醚基，"K"表示酮基，為了表示的清楚，E和K之間的苯基被省略)，1,4-二(4-氟代苯曱?；?笨寫作KK。參考下圖，在所示的聚醚酮醚酮酮重復(fù)單元上氟化物離子(或苯酚鹽離子)(沒有表示)的攻擊有兩種選擇。在選擇1中，F(xiàn)-可以攻擊-EKEKKEKEKK-單元的第二個(gè)EK單元，借此斷開醚基與相鄰苯基之間的鍵，由此產(chǎn)生可與另外的單體(KK和EKE)反應(yīng)的-EKE-和FKKEKEKK-單元，生成EKEKK和EKEKKEKEKK單元，后者當(dāng)然和初始序列是相同的。因此，選擇1中F-的攻擊在聚合性材料的重復(fù)單元的排列中沒有產(chǎn)生整體的變化。但是，在選擇2中，F(xiàn)-可以攻擊-EKEKKEKEKK-單元的第三個(gè)EK單元，借此斷開醚基與相鄰苯基之間的鍵，由此產(chǎn)生-EKEKKE-和-FKEKK-單元。當(dāng)這些單元與另外的單體(KK和EKE)反應(yīng)時(shí)，形成了-EKEKKEKK-和-EKEKEKK-。在該情形中，可以看出生成了規(guī)則的EKEKK重復(fù)單元中不存在的序列，即EKEKKEKK和EKEKEKK。因此，聚合物變成包含EK和EKK序列的基本無(wú)關(guān)見的共聚物。權(quán)利要求1.一種制備聚合性材料的方法，該方法包括將通式(I)的化合物與通式(II)的化合物接觸，其中每個(gè)X選自氯和氟原子，n表示1，2或3，以及每個(gè)Y1選自堿金屬和氫原子。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該方法中通式I的化合物的摩爾數(shù)與通式II的化合物的摩爾數(shù)之比為1至4。3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中通式I的化合物的摩爾數(shù)大于通式II的化合物的摩爾數(shù)。4.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中每個(gè)Y1選自氫原子并且該方法包括將通式I和II的化合物與堿4妻觸。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述堿包括堿金屬的碳酸鹽或碳酸氬鹽。6.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中化合物I和II在下列通式的溶劑的存在下接觸02其中w是直接的鍵、一個(gè)氧原子或兩個(gè)兩個(gè)氫原子(每個(gè)苯環(huán)上接一個(gè))，z和z，可以相同或不同，是氫原子或笨基。7.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中使用過量達(dá)5摩爾％的具有X端基的反應(yīng)物。8.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述聚合性材料的MV至少為0.06kNsm_2。9.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中制備的所述聚合性材料包括下列通式的組稱部分vi。10.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述聚合性材料包括包含下述兩種組成部分的基本無(wú)規(guī)的共聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述聚合性材料由組成部分IX和X構(gòu)成。12.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其包括選擇通式I的化合物，其中每個(gè)X選自氯或者尤其是氟原子并且n表示；和選擇通式II的化合物，其中每個(gè)Y'表示氳原子；I與II的摩爾數(shù)之比優(yōu)選大于1;和使用碳酸鈉或碳酸氫鈉作為堿。13.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述聚合性材料的Tg至少為163。C但低于380°C,其中所述聚合性材料的Tm與Tg之比小于2.32但至少為2。14.根據(jù)權(quán)利要求1至13任一方法制備的聚合性材料。15.—種聚合性材料，其包括下列通式的組成部分<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中n表示1、2或3，且所述聚合性材料的Tg至少為162°C。16.根據(jù)權(quán)利要求15的聚合性材料，其是堅(jiān)韌的結(jié)晶的熱塑性聚合性材料。17.根據(jù)權(quán)利要求15或權(quán)利要求16的聚合性材料，其中n表示1。18.根據(jù)權(quán)利要求15至17任一的聚合性材料，其中所述聚合性材料的Tg至少為163°C但低于170°C。19.根據(jù)權(quán)利要求15至18任一的聚合性材料，其中其Tm低于378°C。20.根據(jù)權(quán)利要求15至19任一的聚合性材料，其中所述聚合性材料的Tm與Tg之比小于2.32。21.—種聚合性材料，其包括下列通式的組成部分<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中n表示1、2或3,且所述聚合性材料的Tm低于380°C22.—種聚合性材料，其包括下列通式的一部分和下列通式的一部分其中n表示1、2或3。23.—種聚合性材料，其是包括下列通式的一部分的基本無(wú)規(guī)的共聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中n表示1、2或3。24.—種復(fù)合材料，其包括根據(jù)權(quán)利要求14至23的任一聚合性材料和填料。全文摘要描述了一種制備聚合性材料的方法，該方法包括將通式(I)的化合物與通式(II)的化合物接觸，例如縮聚，其中每個(gè)X選自氯和氟原子，n表示1，2或3，以及每個(gè)Y¹選自堿金屬和氫原子。文檔編號(hào)C08G65/40GK101213241SQ200680023911公開日2008年7月2日申請(qǐng)日期2006年5月26日優(yōu)先權(quán)日2005年7月2日發(fā)明者布賴恩·威爾遜,格雷厄姆·羅伯特·韋伯斯特,約翰·凱文·普雷斯科特申請(qǐng)人:威格斯制造有限公司