專利名稱：：用于制造注塑成品件的聚乙烯模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚乙烯模塑組合物，其具有多峰分子質(zhì)量分布且特別適于制造注塑成品件，例如閉合件和瓶子，且涉及一種在合適催化劑，優(yōu)選齊格勒催化劑(Zieglercatalyst)存在下制備所述模塑組合物的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及所述模塑組合物用于制造注塑成品件的用途且涉及通過(guò)注塑方法所制得的成品件。技術(shù)背景表達(dá)"具有多峰分子量分布的聚乙烯模塑組合物"或簡(jiǎn)短的"多峰聚乙烯"是指具有多峰構(gòu)形的分子質(zhì)量分布曲線的聚乙烯模塑組合物或聚乙烯，即包含多種具有不同分子質(zhì)量的乙烯聚合物組份的聚乙烯。例如，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，多峰聚乙烯可通過(guò)包含連續(xù)聚合步驟的多階段反應(yīng)序列來(lái)制備以便獲得具有不同分子量的各別聚乙烯組份，該等連續(xù)聚合步驟是在預(yù)定不同反應(yīng)條件下在串聯(lián)排列的各別反應(yīng)器中進(jìn)行。這類方法可在懸浮介質(zhì)中執(zhí)行，在這種情況下，首先在第一反應(yīng)器中在第一反應(yīng)條件下在懸浮介質(zhì)和優(yōu)選為齊格勒催化劑的合適催化劑存在下使單體與優(yōu)選為氫的摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑聚合，隨后將其轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中且在第二反應(yīng)條件下使其進(jìn)一步聚合，且如果欲制備的聚乙烯為(例如)三峰聚乙烯，那么將其進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到第三反應(yīng)器中且在第三反應(yīng)條件下使其進(jìn)一步聚合，其中第一反應(yīng)條件與第二和第三反應(yīng)條件不同，以便獲得具有不同分子量的三種聚乙烯組份。不同乙烯聚合物組份的這種分子量差異通常經(jīng)由重量平均分子量Mw評(píng)估。盡管齊格勒催化劑特別適于本發(fā)明的優(yōu)選應(yīng)用，但本發(fā)明也可能使用其他催化劑，例如具有均勻催化劑中心的催化劑(或"單點(diǎn)"催化劑)，例如茂金屬催化劑。聚乙烯廣泛用于制造注塑成品件。用于這種目的的聚乙烯應(yīng)具有高機(jī)械強(qiáng)度和剛度以便適于制造薄壁型注塑件。另外，所述材料必須具有較高程度的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性。如果所述成品件用作食品包裝，那么所述材料還必須具有優(yōu)良的感官性質(zhì)。另外，對(duì)于上述注塑應(yīng)用，模塑組合物必須可易于加工，尤其可易于通過(guò)注塑加工。具有單峰分子質(zhì)量分布(即包含具有預(yù)定分子量的單乙烯聚合物組份)的聚乙烯模塑組合物就可加工性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和機(jī)械韌性而言具有不利之處，其對(duì)于注塑應(yīng)用來(lái)說(shuō)不能令人滿意。比較起來(lái)，具有雙峰分子質(zhì)量分布的模塑組合物代表技術(shù)上的進(jìn)步。用于注塑成品件的以具有雙峰分子質(zhì)量分布的聚乙烯為主的模塑組合物可相對(duì)容易地加工且與常規(guī)單峰模塑組合物相比表現(xiàn)較好的機(jī)械性質(zhì)。盡管具有雙峰分子質(zhì)量分布的模塑組合物比較容易加工且相對(duì)于相同密度的單峰模塑組合物具有較好的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和較高的機(jī)械強(qiáng)度，然而，雙峰模塑組合物的機(jī)械性質(zhì)，且尤其耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、強(qiáng)度和剛度仍然需要改進(jìn)。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供一種模塑組合物，其以聚乙烯為主且在機(jī)械強(qiáng)度結(jié)合增加的剛度方面和在耐環(huán)境應(yīng)力開裂性方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，而通過(guò)注塑進(jìn)行加工時(shí)仍保持良好的可加工性。這個(gè)目標(biāo)由具有包含25到50重量％的低分子量乙烯均聚物A、28到50重量％的高分子量乙烯共聚物B、和15到40重量％的超高分子量乙烯共聚物C的多峰分子質(zhì)量分布的模塑組合物實(shí)現(xiàn)，所有百分?jǐn)?shù)都是以所述模塑組合物的總重量計(jì)，其中所述模塑組合物具有在23。C的溫度下在0.940到0.957g/cn^范圍內(nèi)的密度、在0.5到4dg/min內(nèi)的MFR(190°C/2.16kg)、和根據(jù)ISO/R1191在十氫化萘中在135°C的溫度下所測(cè)量的在150到300cmVg范圍內(nèi)的乙烯均聚物A、共聚物B和乙烯共聚物C的混合物的粘度值VN3。表達(dá)"低分子量乙烯均聚物A"、"高分子量乙烯共聚物B"和"超高分子量乙烯共聚物C"分別指具有不同、增加的分子量的乙烯均聚物A、乙烯共聚物B和乙烯共聚物C。由于這種特征組合，且尤其由于多峰分子質(zhì)量分布、這些特定范圍的MFR、粘度值VN3和密度，本發(fā)明的聚乙烯模塑組合物可有利地更加容易地加工，同時(shí)具有改進(jìn)的強(qiáng)度和剛度。高分子量乙烯共聚物B和/或超高分子量乙烯共聚物C優(yōu)選為乙烯與至少一種優(yōu)選具有4到8個(gè)碳原子的其他烯烴的共聚物。因而使用乙烯作為單體且所用共聚單體優(yōu)選為l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-辛烯、4-甲基-l-戊烯或這些烯烴的組合。優(yōu)選共聚單體為l-丁烯、1-己烯和4-甲基-l-戊烯。特別優(yōu)選的是l-丁烯。高分子量共聚物B優(yōu)選包含至少一種共聚單體，以共聚物B的重量計(jì)算，所述共聚單體的量在1到10重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1到8重量％范圍內(nèi)，尤其在1到6重量％范圍內(nèi)。超高分子量共聚物C優(yōu)選包含至少一種共聚單體，以共聚物C的重量計(jì)算，所述共聚單體的量在1到10重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1到8重量％范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1到6重量％范圍內(nèi)。這些優(yōu)選量的共聚單體可改進(jìn)耐環(huán)境應(yīng)力開裂性。在這些優(yōu)選范圍之內(nèi)，聚乙烯模塑組合物有利地具有進(jìn)一步改進(jìn)的機(jī)械性質(zhì)組合。超高分子量乙烯共聚物C優(yōu)選包含一種或一種以上上文作為實(shí)例提及的共聚單體。聚乙烯模塑組合物在23°C的溫度下具有優(yōu)選在0.942到0.957g/cm3范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.945到0.957g/cm3范圍內(nèi)，尤其在0.948到0.957g/cm3范圍內(nèi)的密度。這樣，聚乙烯模塑組合物的剛度有利地在實(shí)質(zhì)上不會(huì)改變其他機(jī)械性質(zhì)和可加工性的情況下進(jìn)一步增加。聚乙烯模塑組合物優(yōu)選具有根據(jù)ISO/R1191在十氫化萘中在135'C的溫度下所測(cè)量的在150到280cm3/g范圍內(nèi)，更優(yōu)選在180到260cm3/g范圍內(nèi)，尤其在180到240cm3/g范圍內(nèi)的乙烯均聚物A、乙烯共聚物B和乙烯共聚物C的混合物的粘度值VN3。聚乙烯模塑組合物優(yōu)選具有在0.5到3dg/min范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.7到3dg/min范圍內(nèi)，尤其在1到2.7dg/min范圍內(nèi)的根據(jù)ISO1133，條件D的熔體流動(dòng)指數(shù)，表示為MFR(190°C/2.16kg)。聚乙烯模塑組合物優(yōu)選通過(guò)包含連續(xù)聚合步驟的多階段反應(yīng)序列來(lái)制備。例如，當(dāng)所述反應(yīng)序列具有三階段時(shí)，制得三峰聚乙烯模塑組合物，而當(dāng)所述反應(yīng)序列具有四階段時(shí)，制得四峰聚乙烯模塑組合物。為了獲得多峰聚乙烯，聚合可用多階段方法(即用在串聯(lián)的各別反應(yīng)器中所進(jìn)行的多個(gè)階段)進(jìn)行，在所有情況下，分子質(zhì)量?jī)?yōu)選通過(guò)優(yōu)選為氫的摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑來(lái)調(diào)節(jié)。詳細(xì)來(lái)說(shuō)，聚合工藝優(yōu)選在第一反應(yīng)器中設(shè)定的最高氫濃度下進(jìn)行。在隨后的其他反應(yīng)器中，氫濃度優(yōu)選逐步降低，使得用于第三反應(yīng)器的氫濃度低于用于第二反應(yīng)器的氫濃度。在第二反應(yīng)器中和在第三反應(yīng)器中，優(yōu)選使用預(yù)定的共聚單體濃度，所述濃度優(yōu)選從第二反應(yīng)器增加到第三反應(yīng)器。如上所述，因而在制備共聚物組份的各階段中，優(yōu)選在第二反應(yīng)器和在第三反應(yīng)器中，使用乙烯作為單體且優(yōu)選使用具有4到8個(gè)碳原子的烯烴作為共聚單體。本發(fā)明的聚乙烯模塑組合物的分子質(zhì)量分布優(yōu)選為三峰的。這樣，在不過(guò)度復(fù)雜化生產(chǎn)工藝的情況下通過(guò)提供串聯(lián)的三個(gè)反應(yīng)器，因而有利地能夠容納制造廠的規(guī)模，有可能獲得上述有利的性質(zhì)組合。因此，為了制備三峰聚乙烯模塑組合物，乙烯聚合反應(yīng)應(yīng)器中所執(zhí)行的連續(xù)方法進(jìn)行，其中在所述三個(gè)反應(yīng)器中分別設(shè)定不同反應(yīng)條件。優(yōu)選地，聚合反應(yīng)在懸浮液中執(zhí)行在第一反應(yīng)器中，合適催化劑(例如齊格勒催化劑)優(yōu)選與懸浮介質(zhì)、助催化劑、乙烯和氫一起饋入。優(yōu)選地，不將共聚單體引入第一反應(yīng)器中。隨后，將來(lái)自第一反應(yīng)器的懸浮液轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中，向第二反應(yīng)器中添加乙烯、氫以及優(yōu)選預(yù)定量的共聚單體，例如l-丁烯。與饋入第一反應(yīng)器的氫量相比，饋入第二反應(yīng)器的氫量?jī)?yōu)選降低。將來(lái)自第二反應(yīng)器的懸浮液轉(zhuǎn)移到第三反應(yīng)器中。在第三反應(yīng)器中，引入乙烯、氫和優(yōu)選比用于第二反應(yīng)器的共聚單體量高的量的預(yù)定量的共聚單體，例如l-丁烯。與饋入第二反應(yīng)器的氫量相比，饋入第三反應(yīng)器的氫量降低。從離開第三反應(yīng)器的聚合物懸浮液分離出懸浮介質(zhì)且干燥所產(chǎn)生的聚合物粉末且隨后優(yōu)選制粒。聚乙烯通過(guò)例如在懸浮液中，在70到9(TC、優(yōu)選80到卯'C的優(yōu)選溫度下，在2到20巴(bar)、優(yōu)選2到10巴的優(yōu)選壓力下使單體聚合來(lái)獲得。聚合反應(yīng)優(yōu)選在優(yōu)選具有足夠活性以確保多階段方法的預(yù)定生產(chǎn)力的合適催化劑(例如齊格勒催化劑)存在下進(jìn)行。所述齊格勒催化劑優(yōu)選由過(guò)渡金屬化合物和有機(jī)鋁化合物組成。優(yōu)選三峰(即分子質(zhì)量分布曲線的優(yōu)選三峰構(gòu)形)可借助于各聚合階段之后所獲得的聚合物根據(jù)IS0/R1191所測(cè)定的粘度值VN用三種個(gè)別分子質(zhì)量分布的重心位置來(lái)描述。低分子量乙烯均聚物A優(yōu)選在第一聚合步驟中形成在這個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，對(duì)在第一聚合步驟之后獲得的聚合物所測(cè)量的粘度值VN!為低分子量乙烯均聚物A的粘度值且優(yōu)選在50到150cmVg范圍內(nèi)，更優(yōu)選在60到120cm3/g范圍內(nèi)，尤其在65到100cm3/g范圍內(nèi)。根據(jù)替代實(shí)施例，高分子量乙烯共聚物B或超高分子量共聚物C可在第一聚合步驟中形成。高分子量乙烯共聚物B優(yōu)選在第二聚合步驟中形成。根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例，其中低分子量乙烯均聚物A在第一聚合步驟中形成且高分子量乙烯共聚物B在第二聚合步驟中形成，對(duì)在第二聚合步驟之后獲得的聚合物所測(cè)量的粘度值VN2為低分子量乙烯均聚物A和高分子量乙烯共聚物B的混合物的粘度值。VN2優(yōu)選在70到180cmVg范圍內(nèi)，更優(yōu)選在卯到170cm3/g范圍內(nèi)，尤其在100到160cm3/g范圍內(nèi)。在此優(yōu)選的實(shí)施例中，從VNi和VN2的這些測(cè)量值開始，高分子量乙烯共聚物B的粘度值VNB可由例如以下經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)兩,—1—其中Wl為在第一聚合步驟中形成的低分子量乙烯均聚物的重量比，其按重量％測(cè)量，以在最初兩個(gè)步驟中形成的具有雙峰分子量分布的聚乙烯的總重量計(jì)。超高分子量乙烯共聚物C優(yōu)選在第三聚合步驟中形成在此優(yōu)選的實(shí)施例中以及在提供不同聚合順序的替代實(shí)施例中，對(duì)在第三聚合步驟之后獲得的聚合物所測(cè)量的粘度值VN3為低分子量乙烯均聚物A、高分子量乙烯共聚物B和超高分子量乙烯共聚物C的混合物的粘度值。VN3優(yōu)選在上文已定義的優(yōu)選范圍內(nèi)，S卩150到300cm3/g，優(yōu)選150到280cmVg，更優(yōu)選180到260cm3/g，尤其180到240cmVg。在此優(yōu)選的實(shí)施例中，從VN2和VN3的這些測(cè)量值開始，在第三聚合步驟中形成的超高分子量乙烯共聚物C的粘度值VNc可由例如以下經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算mrPW廣w,.PW21一w，其中W2為在最初兩個(gè)步驟中形成的具有雙峰分子量分布的聚乙烯的重量比，其按重量％測(cè)量，以在全部三個(gè)步驟中形成的具有三峰分子量分布的聚乙烯的總重量計(jì)。盡管已關(guān)于優(yōu)選情況給出計(jì)算聚乙烯模塑組合物中各乙烯聚合物組份的粘度值的方法，在所述優(yōu)選情況下，低分子量乙烯均聚物A、高分子量共聚物B和超高分子量共聚物C分別以這樣的順序獲得，但是這種計(jì)算方法也可應(yīng)用于不同聚合順序。實(shí)際上，在任何情況下，與產(chǎn)生三種乙烯聚合物組份的順序無(wú)關(guān)，第一乙烯聚合物組份的粘度值等于對(duì)在第一聚合步驟之后獲得的乙烯聚合物所測(cè)量的粘度值VNo第二乙烯聚合物組份的粘度值可從在第一聚合步驟中形成的第一乙烯聚合物組份的重量比Wi(按重量％測(cè)量，以在最初兩個(gè)步驟中形成的具有雙峰分子量分布的聚乙烯的總重量計(jì))和對(duì)分別在第二聚合步驟和第三聚合步驟之后獲得的聚合物測(cè)量的粘度值VN!和VN2開始計(jì)算，而第三乙烯聚合物組份的粘度值可從在最初兩個(gè)步驟中形成的具有雙峰分子量分布的聚乙烯的重量比W2(按重量％測(cè)量，以在全部三個(gè)步驟中形成的具有三峰分子量分布的聚乙烯的總重量計(jì))和對(duì)分別在第二聚合步驟和第三聚合步驟之后獲得的聚合物所測(cè)量的粘度值VN2和VN3開始計(jì)算。本發(fā)明的聚乙烯模塑組合物可進(jìn)一步包含其他可選添加劑。所述添加劑為(例如)熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、金屬鈍化劑、過(guò)氧化物破壞化合物、堿性助穩(wěn)定劑(其量為0到10重量％，優(yōu)選0到5重量％)、以及炭黑、填充劑、顏料、阻燃劑、或這些添加劑的組合，其以所述混合物的總重量計(jì)總量為0到50重量％。本發(fā)明的模塑組合物可有利地經(jīng)注塑以制造注塑(優(yōu)選旋轉(zhuǎn)對(duì)稱)成品件，例如用于吹塑塑料件的閉合件或瓶子。無(wú)具體實(shí)施方式實(shí)例實(shí)例1(本發(fā)明)乙烯聚合在三個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器中以連續(xù)方法進(jìn)行。將已由WO91/18934，實(shí)例2在操作編號(hào)2.2下所揭示的方法制備的齊格勒催化劑以14.3mmol/h的量與作為懸浮介質(zhì)的足夠己烷、作為助催化劑數(shù)量為180mmol/h的三乙基鋁、乙烯和氫一起饋入第一反應(yīng)器中。設(shè)定乙烯的量(=51.7kg/h)和氫的量(=62g/h)，以使得在第一反應(yīng)器的氣體空間中測(cè)量到乙烯的比例為24體積％且氫的比例為68體積％;剩余為氮?dú)夂推瘧腋〗橘|(zhì)的混合物。在第一反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)是在84'C的溫度下進(jìn)行。隨后將來(lái)自第一反應(yīng)器的懸浮液轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中，其中氫在第二反應(yīng)器的氣體空間中的比例已降至55體積％且向其中引入量為54.5kg/h的乙烯以及量為450g/h的l-丁烯，其是通過(guò)將物質(zhì)溶解于再循環(huán)懸浮介質(zhì)中而添加。氫量降低借助于中間H2減壓獲得。在第二反應(yīng)器的氣體空間中測(cè)量到40體積％的乙烯、55體積％的氫和0.4體積％的l-丁烯；剩余為氮?dú)夂推瘧腋〗橘|(zhì)的混合物。第二反應(yīng)器中的聚合是在85'C的溫度下進(jìn)行。經(jīng)由進(jìn)一步中間H2減壓將來(lái)自第二反應(yīng)器的懸浮液轉(zhuǎn)移到第三反應(yīng)器中，借助于中間H2減壓將第三反應(yīng)器中氣體空間中的氫量設(shè)定為2.1體積％。將量為38.3kg/h的乙烯以及量為3900g/h的1-丁烯引入第三反應(yīng)器中。在第三反應(yīng)器的氣體空間中測(cè)量到乙烯比例為79體積％、氫比例為2.1體積％且1-丁烯比例為11體積％;剩余為氮?dú)夂推瘧腋〗橘|(zhì)的混合物。第三反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)是在85'C的溫度下進(jìn)行。從離開第三反應(yīng)器的聚合物懸浮液中分離出懸浮介質(zhì)且干燥剩余的聚合物粉末且制粒。使用具有螺桿的4-模腔工具在得自KraussMaffei的KM250注塑機(jī)(最大夾持力為2750kN且螺桿直徑為50mm)上將直徑為40mm且壁厚為2mm的閉合件在210°C的熔融溫度和750巴的保壓壓力下注塑。所述工具的表面溫度為3(TC。所制得的閉合件具有無(wú)缺陷表面。如在實(shí)例1中所述制備的聚乙烯模塑組合物的如上所述的粘度值和聚合物A、B和C的比例WA、Wb和Wc在下表1中指明。表1實(shí)例l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表1中的縮寫具有以下含義WA、Wb、Wc分別為低分子量乙烯均聚物A、高分子量共聚物B和超高分子量乙烯共聚物C的重量％;VN卜VN2、VN3分別為根據(jù)ISO/R1191在十氫化萘中在135°C的溫度下所測(cè)量的低分子量乙烯均聚物A、聚合物A和聚合物B的混合物以及乙烯均聚物A、共聚物B和乙烯共聚物C的混合物的粘度值，[cmVg];密度在23。C下根據(jù)ISO1183所測(cè)量，[g/cm3];MFR(190°C/2.16kg)為根據(jù)ISO1133，條件D的熔體流動(dòng)指數(shù)，[dg/min];ESCR為由M.Flei卩ner(全切口蠕變?cè)囼?yàn)(FullNotchCreepTest))的方法在80°C，2.5MPa，水/2。/。Arkopd的條件下所測(cè)量的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性，[h]。這種實(shí)驗(yàn)室方法由M.Fleipner在Kunststoffe77(1987)，第45頁(yè)及以下頁(yè)中描述且對(duì)應(yīng)于ISO/CD16770。所述出版物展示根據(jù)ISO1167在對(duì)具有圓形切口的試驗(yàn)條進(jìn)行的蠕變?cè)囼?yàn)中裂紋緩生長(zhǎng)的測(cè)定結(jié)果與長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)壓試驗(yàn)的脆性分支之間存在相互關(guān)系?？s減斷裂時(shí)間通過(guò)借助于在8(TC的溫度和2.5MPa的拉伸應(yīng)力下使切口(切口深度為1.6毫米/刀片))在作為應(yīng)力裂紋促進(jìn)介質(zhì)的2%濃度的Arkopal水溶液中縮減裂紋發(fā)生次數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。樣本通過(guò)將來(lái)自10mm厚的壓板鋸切為三個(gè)尺寸為10x10x90mm的試驗(yàn)樣本制造。所述試驗(yàn)樣本借助于內(nèi)部所構(gòu)造的切口裝置中的刀片繞其圓周在中間切口(參看所述出版物的圖5);ACN為根據(jù)ISO179-1/leA/DIN53453在+23。C下所測(cè)量的切口沖擊韌性，[kJ/m2];螺旋形物長(zhǎng)度為在螺旋試驗(yàn)中所產(chǎn)生的螺旋形物的長(zhǎng)度，[mm],其中螺旋形物是由所述聚合物注塑得到。如在注塑應(yīng)用中已知，通過(guò)注塑所產(chǎn)生的試驗(yàn)螺旋形物的所得長(zhǎng)度為注塑方法中加工特性的量度。所報(bào)導(dǎo)的圖以19(TC的注入溫度在1050巴的注入壓力下和1mm的螺旋形物壁厚為基礎(chǔ)。實(shí)例2(比較實(shí)例)乙烯聚合在兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中以連續(xù)方法進(jìn)行。將已由WO91/18934，實(shí)例2在操作編號(hào)2.2下的方法所制備的齊格勒催化劑以14.3mmol/h的量與足夠懸浮介質(zhì)、作為助催化劑的量為180mmol/h的三乙基鋁、乙烯和氫一起饋入第一反應(yīng)器中。設(shè)定乙烯的量(=71.5kg/h)和氫的量(=79g/h),以使得在第一反應(yīng)器的氣體空間中測(cè)量到乙烯的比例為26體積％且氫的比例為61體積％。另外，測(cè)量到已隨著將1-丁烯溶解于再循環(huán)懸浮介質(zhì)中而引入的1-丁烯的比例為1.2體積％，剩余為氮?dú)夂推瘧腋〗橘|(zhì)的混合物。第一反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)是在84r的溫度下進(jìn)行。隨后將來(lái)自第一反應(yīng)器的懸浮液轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中，氫在第二反應(yīng)器的氣體空間中的比例已降至19體積％且向其中引入58.5kg/h乙烯外加23501/hl-丁烯。氫量降低借助于中間H2減壓獲得。第二反應(yīng)器的氣體空間中測(cè)量到67體積％的乙烯、19體積％的氫和6.5體積％的l-丁烯；剩余為氮?dú)夂推瘧腋〗橘|(zhì)的混合物。第二反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)在85'C的溫度下進(jìn)行。在分離出懸浮介質(zhì)且干燥粉末之后，離開第二反應(yīng)器的聚合物懸浮液轉(zhuǎn)而進(jìn)行制粒。使用具有螺桿的4-模腔工具在得自KraussMaffei的KM250注塑機(jī)(最大夾持力為2750kN且螺桿直徑為50mm)上將直徑為40mm且壁厚為2mm的閉合件在21(TC的熔融溫度和750巴的保壓壓力下注塑。所述工具的表面溫度為30°C。所制得的閉合件具有無(wú)缺陷表面。如在比較實(shí)例中所述制備的聚乙烯模塑組合物的如上所述的粘度值和聚合物A、B和C的比例WA、Wb和Wc在下表2中指明。表2實(shí)例2(比較實(shí)例)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種聚乙烯模塑組合物，其具有多峰分子質(zhì)量分布且包含25到50重量％的低分子量乙烯均聚物A、28到50重量％的高分子量乙烯共聚物B、和15到40重量％的超高分子量乙烯共聚物C，其中所有百分?jǐn)?shù)都是以所述模塑組合物的總重量計(jì)，且其具有在23℃的溫度下在0.940到0.957g/cm3范圍內(nèi)的密度、在0.5到4dg/min范圍內(nèi)的MFR(190℃/2.16kg)、和根據(jù)ISO/R1191在十氫化萘中在135℃的溫度下所測(cè)量的在150到300cm3/g范圍內(nèi)的乙烯均聚物A、共聚物B和乙烯共聚物C的混合物的粘度值VN3。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯模塑組合物，其中所述高分子量乙烯共聚物B和所述超高分子量乙烯共聚物C為乙烯與至少一種具有4到8個(gè)碳原子的其他烯烴的共聚物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯模塑組合物，其中所述烯烴包含l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-辛烯、4-甲基-l-戊烯或其組合。4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中一項(xiàng)或一項(xiàng)以上權(quán)利要求所述的聚乙烯模塑組合物，其中所述高分子量共聚物B包含以共聚物B的重量計(jì)數(shù)量在1到10重量％范圍內(nèi)的至少一種共聚單體。5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中一項(xiàng)或一項(xiàng)以上權(quán)利要求所述的聚乙烯模塑組合物，其中所述超高分子量共聚物C包含以共聚物C的重量計(jì)數(shù)量在1到10重量％范圍內(nèi)的至少一種共聚單體。6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中一項(xiàng)或一項(xiàng)以上權(quán)利要求所述的聚乙烯模塑組合物，其中根據(jù)IS0/R1191在十氫化萘中在135"C的溫度下所測(cè)量的粘度值VN3在150到280cm3/g范圍內(nèi)。7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中一項(xiàng)或一項(xiàng)以上權(quán)利要求所述的聚乙烯模塑組合物，其中所述聚乙烯模塑組合物借助于包含連續(xù)聚合步驟的多階段反應(yīng)序列來(lái)制備。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚乙烯模塑組合物，其中對(duì)在第一聚合步驟之后的低分子量乙烯均聚物A所測(cè)量的粘度值VNi在50到150cmVg范圍內(nèi)。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的聚乙烯模塑組合物，其中對(duì)在第二聚合步驟之后的低分子量乙烯均聚物A加高分子量乙烯共聚物B的混合物所測(cè)量的粘度值VN2在70到180cm3/g范圍內(nèi)。10.—種制備根據(jù)權(quán)利要求1到9中一項(xiàng)或一項(xiàng)以上權(quán)利要求所述的聚乙烯模塑組合物的方法，其中單體的三階段聚合是在懸浮液中在70到卯。C范圍內(nèi)的溫度、2到10巴范圍內(nèi)的壓力下且在由過(guò)渡金屬化合物和有機(jī)鋁化合物組成的齊格勒催化劑(Zieglercatalyst)存在下進(jìn)行，其中各階段所產(chǎn)生的聚乙烯的分子質(zhì)量在所有情況下都借助于氫調(diào)節(jié)。11.一種根據(jù)權(quán)利要求1到9中一項(xiàng)或一項(xiàng)以上權(quán)利要求所述的聚乙烯模塑組合物用于制造注塑成品件的用途。12.—種注塑成品件，其包含根據(jù)權(quán)利要求1到9中一項(xiàng)或一項(xiàng)以上權(quán)利要求所述的聚乙烯模塑組合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種聚乙烯模塑組合物，其具有多峰分子質(zhì)量分布且包含低分子量乙烯均聚物A、高分子量乙烯共聚物B和超高分子量乙烯共聚物C。所述模塑組合物具有在23℃的溫度下在0.940到0.957g/cm³范圍內(nèi)的密度、在0.5到4dg/min范圍內(nèi)的MFR(190℃/2.16kg)、和根據(jù)ISO/R1191在十氫化萘中在135℃的溫度下所測(cè)量的在150到300cm³/g范圍內(nèi)的乙烯均聚物A、共聚物B和乙烯共聚物C的混合物的粘度值VN₃。本發(fā)明進(jìn)一步涉及所述模塑組合物用于制造注塑成品件的用途且涉及通過(guò)注塑所制得的成品件。文檔編號(hào)C08L23/08GK101213248SQ200680023588公開日2008年7月2日申請(qǐng)日期2006年6月27日優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日發(fā)明者海因茨·沃格特,約阿希姆·貝特霍爾德,詹姆斯·斯特恩,阿爾貝特·韋伯申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴有限公司