專利名稱：注塑用的聚乙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型聚乙烯，它包括乙烯均聚物和/或乙烯與1-鏈烯烴的共聚物并具有3-30的分子量分布寬度Mw/Mn，0.945-0.965g/cm3的密度，50000g/mol到200000g/mol的重均分子量Mw，10-300g/10min的HLMI和具有0.1-15個分支/1000個碳原子，其中1-15wt％的具有最高分子量的聚乙烯具有1個以上的大于CH3的側(cè)鏈的分支/1000個碳原子的支化度，催化劑組合物和它的制備方法，以及有該聚乙烯存在的注塑制品。
不同的聚乙烯的共混物是已知的和用于制備具有高的抗應(yīng)力開裂性的注塑制品，如在DE-C 34 37 116中所公開。
最近，聚乙烯共混物已經(jīng)用于注塑中來生產(chǎn)許多類型的螺紋閉合器。如果螺紋閉合器在注塑程序之后的冷卻過程中保持它們的尺寸和形狀，即不收縮(低收縮率)，則是理想的。低收縮率兼顧形狀的保持代表了塑料的重要性能，它們例如用于生產(chǎn)具有精確配合的螺紋閉合器。此外，如果聚乙烯模塑組合物熔體形式具有良好的流動性，則注塑過程通常比較容易進(jìn)行。對于包括聚乙烯的模塑制品的機械強度有日益增高的要求。另一方面，實現(xiàn)高的生產(chǎn)率的良好可加工性是所需要的。
WO 00/71615公開了從具有0.950-0.98g/cm3的密度、60-90％的結(jié)晶度的雙峰聚乙烯獲得的注塑容器，該雙峰聚乙烯由至少2種的具有不同分子量分布的聚乙烯組分組成和其中至少一種組分是乙烯的共聚物。聚乙烯是經(jīng)由反應(yīng)器級聯(lián)或通過兩種組分的熔體擠出所獲得的。
已知的乙烯共聚物共混物在良好機械性能，熔體的高流動性和良好光學(xué)性質(zhì)的綜合上仍然是不能令人滿意的。
令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，這一課題能夠通過使用特定的催化劑組合物來實現(xiàn)，依靠該組合物能夠制備出具有良好機械性能、良好可加工性和良好光學(xué)性質(zhì)的聚乙烯。
我們因此發(fā)現(xiàn)了一種聚乙烯，它包括乙烯均聚物和/或乙烯與1-鏈烯烴的共聚物，并具有3-30的分子量分布寬度Mw/Mn，0.945-0.965g/cm3的密度，50000g/mol到200000g/mol的重均分子量Mw，10-300g/10min的HLMI和具有0.1-15個分支/1000個碳原子，其中1-15wt％的具有最高分子量的聚乙烯具有1個以上的大于CH3的側(cè)鏈的分支/1000個碳原子的支化度。
我們已經(jīng)還發(fā)現(xiàn)了其中本發(fā)明的聚乙烯作為主要組分存在的注塑制品、蓋子和閉合器。此外，我們發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明的聚乙烯用于生產(chǎn)注塑制品的用途。
我們也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了制備本發(fā)明的聚乙烯的催化劑體系，催化劑體系用于乙烯的聚合反應(yīng)和/或用于乙烯與1-鏈烯烴的共聚合反應(yīng)中的用途以及在催化劑體系存在下由乙烯的聚合反應(yīng)和/或乙烯與1-鏈烯烴的共聚合反應(yīng)制備本發(fā)明的聚乙烯的方法。
本發(fā)明的聚乙烯具有在3-30，優(yōu)選5-20和特別優(yōu)選6-15范圍內(nèi)的分子量分布寬度Mw/Mn。本發(fā)明的聚乙烯的密度是在0.945-0.965g/cm3，優(yōu)選0.947-0.96g/cm3和特別優(yōu)選0.948-0.955g/cm3范圍內(nèi)。本發(fā)明的聚乙烯的重均分子量Mw是在50000g/mol-200000g/mol，優(yōu)選70000g/mol-150000g/mol和特別優(yōu)選80000g/mol-120000g/mol范圍內(nèi)。本發(fā)明的聚乙烯的HLMI是在10-300g/10min，優(yōu)選50-200g/10min和特別優(yōu)選70-150g/10min的范圍內(nèi)。對于本發(fā)明而言，該表達(dá)短語“HLMI”指已知的“高負(fù)荷熔體指數(shù)”并且根據(jù)ISO 1133在21.6kg的負(fù)荷和190℃的溫度下測定(190℃/21.6kg)。
該密度[g/cm3]是根據(jù)ISO 1183測定的。分子量分布和從它派生的平均Mn，Mw，和Mw/Mn的測定是通過使用以DIN 55672為基礎(chǔ)的方法和串聯(lián)的下列色譜柱，在WATERS 150C上由高溫凝膠滲透色譜法進(jìn)行，串聯(lián)的色譜柱3x SHODEX AT 806 MS，1x SHODEX UT 807和1x SHODEX AT-G，操作條件溶劑1，2，4-三氯苯(用0.025wt％的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚穩(wěn)定)，流速1ml/min，500μl注射體積，溫度135℃，使用PE標(biāo)樣來校正。使用WIN-GPC進(jìn)行評價。
本發(fā)明的聚乙烯具有0.1-15個分支/1000個碳原子，優(yōu)選0.2-8個分支/1000個碳原子和特別優(yōu)選0.3-3個分支/1000個碳原子。該分支個數(shù)/1000個碳原子是利用13C-NMR，由James.C.Randall，JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，201-317(1989)所述方法測定的，并且指CH3基團/1000個碳原子的總含量。
此外，本發(fā)明的聚乙烯具有1-15wt％的具有最高分子量的聚乙烯，優(yōu)選2-12wt％和特別優(yōu)選3-8wt％，并且具有1個以上的大于CH3的側(cè)鏈的分支/1000個碳原子的，優(yōu)選在2-20個大于CH3的側(cè)鏈的分支/1000個碳原子和特別優(yōu)選在5-15個大于CH3的側(cè)鏈的分支/1000個碳原子范圍內(nèi)的支化度。這能夠通過描述在W.Holtrup，Makromol.Chem.178，2335(1977)中的溶劑-非溶劑分級方法(后者稱作Holtrup分級方法)與不同級分的IR測量相結(jié)合來測定。在130℃下的二甲苯和乙二醇二乙醚用作分級的溶劑。使用5g的聚乙烯并分成8個級分。各級分隨后由13C-NMR譜測定。在各聚合物級分中的支化度能夠由James.C.Randall，JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，201-317(1989)所述的13C-NMR方法測定。
本發(fā)明的聚乙烯優(yōu)選具有低于50％，尤其10-45％的CDBI。測定CDBI的方法例如描述在WO 93/03093中。TREF方法例如已描述在Wild，Advances in Polymer Science，98，p.1-47，57 p.153，1992中。CDBI被定義為具有平均總計共聚單體摩爾含量的±25％的共聚單體含量的共聚物分子的重量百分比。大于CH3的側(cè)鏈的分支指在不計端基的情況下側(cè)鏈的含量/1000個碳原子。
本發(fā)明的聚乙烯的分子量分布可以是單峰，雙峰或多峰。在本專利申請中，單峰分子量分布指分子量分布具有單個最大值。雙峰分子量分布指，對于本專利申請而言，該分子量分布在從最大值開始的一個側(cè)翼(flank)上具有至少兩個拐點。分子量分布優(yōu)選是單峰或雙峰，尤其雙峰。
當(dāng)由凝膠滲透色譜法(GPC)分級時，1-15wt％的本發(fā)明的聚乙烯具有最高分子量，優(yōu)選2-12wt％和特別優(yōu)選3-8wt％，然后這一級分由分析溫度升高洗脫分級方法(“analytical temperature rising elutionfractionation technique”)(TREF)測定，優(yōu)選不顯示出具有高于80℃，優(yōu)選高于85℃和特別優(yōu)選高于90℃的最高點的高密度聚乙烯峰。在各種溫度下聚合物在所獲得的級分中的含量是由紅外光譜法測量的。TREF結(jié)果也能夠通過具有所定義數(shù)量的短鏈分支的制備性分離的聚乙烯級分來校正。TREF方法例如已描述在Wild，Advances in PolymerScience，98，p.1-47，57 p.153，1992中。
當(dāng)本發(fā)明的聚乙烯由TREF檢驗時，當(dāng)由GPC測驗時在高于80℃，優(yōu)選高于85℃和特別優(yōu)選高于90℃的最高點的各級分僅僅顯示出分子量低于1Mio g/mol的聚乙烯，與用常規(guī)齊格勒催化劑獲得的聚乙烯相反。
本發(fā)明的聚乙烯優(yōu)選具有0-2長鏈分支/10000個碳原子和特別優(yōu)選0.1-1.5長鏈分支/10000個碳原子的長鏈支化度λ。該長鏈支化度λ是由例如描述在ACS Series 521，1993，聚合物色譜(Chromatographyof Polymers)，Ed.Theodore Provder；Simon Pang and Alfred Rudin聚乙烯中長鏈支化度的尺寸排除色譜評估(Size-ExclusionChromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency inPolyethylenes)，254-269頁中的光散射法測量的。
優(yōu)選，5-50重量％的具有最低分子量的本發(fā)明聚乙烯，優(yōu)選10-40wt％和特別優(yōu)選15-30重量％，具有低于10個分支/1000個碳原子的支化度。在具有最低分子量的那一部分聚乙烯中的支化度優(yōu)選是0.01-9個分支/1000個碳原子和特別優(yōu)選0.1-6個分支/1000個碳原子。這能夠通過所述的Holtrup/13C-NMR方法來測定。該分支個數(shù)/1000個碳原子是利用13C-NMR，由James.C.Randall，JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，201-317(1989)所述方法測定，并且指CH3基團/1000個碳原子的總含量。
本發(fā)明的聚乙烯具有至少0.2個乙烯基/1000個碳原子，優(yōu)選0.7-5個乙烯基/1000個碳原子和特別優(yōu)選0.9-3個乙烯基/1000個碳原子。個乙烯基/1000個碳原子的含量是由IR，ASTM D 6248-98測定的。對于本發(fā)明而言，表達(dá)短語“乙烯基”指-CH＝CH2基團；亞乙烯基(乙烯叉)和內(nèi)部烯屬基團不包括在該表達(dá)短語中。乙烯基通常被歸因于在乙烯插入之后的聚合物終止反應(yīng)，而亞乙烯基端基通常是在共聚單體插入之后的聚合物終止反應(yīng)之后形成的。
本發(fā)明的聚乙烯優(yōu)選具有0.01-20個的大于CH3的側(cè)鏈的分支/1000個碳原子(優(yōu)選C2-C6側(cè)鏈/1000個碳原子)，優(yōu)選1-15個的大于CH3的側(cè)鏈的分支/1000個碳原子(優(yōu)選C2-C6側(cè)鏈/1000個碳原子)和特別優(yōu)選2-8個的大于CH3的側(cè)鏈的分支/1000個碳原子(優(yōu)選C2-C6側(cè)鏈/1000個碳原子)。大于CH3的側(cè)鏈的分支個數(shù)/1000個碳原子是利用13C-NMR，由James.C.Randall，JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，201-317(1989)所述方法測定的，并且指大于CH3基團的側(cè)鏈的總含量/1000個碳原子(不計端基)。特別優(yōu)選的是在有1-丁烯，1-己烯或1-辛烯作為α-烯烴的聚乙烯中具有0.01-20個乙基、丁基或己基側(cè)分支/1000個碳原子，優(yōu)選1-15個乙基、丁基或己基側(cè)分支/1000個碳原子和特別優(yōu)選2-8個乙基、丁基或己基側(cè)分支/1000個碳原子。這指在不計端基的情況下乙基、丁基或己基側(cè)鏈的含量/1000個碳原子。
在本發(fā)明的聚乙烯中，具有低于10000g/mol，優(yōu)選低于20000g/mol的分子量的聚乙烯部分優(yōu)選具有0-1.5個大于CH3的側(cè)鏈的分支/1000個碳原子(優(yōu)選C2-C6側(cè)鏈/1000個碳原子)的支化度。特別優(yōu)選的是，具有低于10000g/mol、優(yōu)選低于20000g/mol的聚乙烯部分，其具有0.1-0.9個的大于CH3的側(cè)鏈的分支/1000個碳原子(優(yōu)選C2-C6側(cè)鏈/1000個碳原子)的支化度。優(yōu)選地，在有1-丁烯、1-己烯或1-辛烯作為1-鏈烯烴的本發(fā)明聚乙烯中，具有低于10000g/mol、優(yōu)選低于20000g/mol的分子量的聚乙烯部分優(yōu)選具有0-1.5個乙基、丁基或己基側(cè)鏈分支/1000個碳原子的支化度。特別優(yōu)選的是，具有低于10000g/mol、優(yōu)選低于20000g/mol的分子量的聚乙烯部分，其具有0.1-0.9個乙基、丁基或己基側(cè)鏈分支/1000個碳原子的支化度。這同樣能夠通過所述的Holtrup/13C-NMR方法來測定。
此外優(yōu)選的是，在本發(fā)明的聚乙烯中至少70％的大于CH3的側(cè)鏈的分支是存在于50重量％的具有最高分子量的聚乙烯中。這同樣能夠通過所述的Holtrup/13C-NMR方法來測定。
本發(fā)明的聚乙烯優(yōu)選具有低于3，尤其0-2.5的根據(jù)ISO 13949測量的混合質(zhì)量。該數(shù)值是以直接從反應(yīng)器中取出的聚乙烯為基礎(chǔ)，即，沒有在擠出機中預(yù)先熔化的聚乙烯粉末。這一聚乙烯粉末優(yōu)選通過在單個反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)來獲得。
除了在本發(fā)明聚乙烯的乙烯共聚物部分中的乙烯之外，作為能夠在乙烯共聚物中存在的共聚單體的1-鏈烯烴(單獨或以彼此混合物形式)，有可能使用具有3到12個碳原子的全部1-鏈烯烴，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯和1-癸烯。該乙烯共聚物優(yōu)選包括作為共聚單體單元的呈現(xiàn)共聚合形式的具有4到8個碳原子的1-鏈烯烴，例如1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基戊烯或1-辛烯。特別優(yōu)選的是使用選自1-丁烯，1-己烯和1-辛烯中的1-鏈烯烴。本發(fā)明的聚乙烯優(yōu)選包括0.01-5重量％，優(yōu)選0.1-3重量％的共聚單體。
本發(fā)明的聚乙烯能夠進(jìn)一步包括0-6重量％，優(yōu)選0.1-1重量％的本身已知的助劑和/或添加劑，例如加工穩(wěn)定劑，抵抗光和熱的作用的穩(wěn)定劑，通常的添加劑如潤滑劑，抗氧化劑，防粘連劑和抗靜電劑，以及，如果合適的話，染料。所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員熟悉這些添加劑的類型和量。
此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的聚乙烯的加工性能能夠通過少量的氟彈性體或熱塑性聚酯的引入得到進(jìn)一步改進(jìn)。此類氟彈性體已知為加工助劑并且例如以商品名Viton和Dynamar(也參見，例如US-A-3125547)商購。它們優(yōu)選以10-1000ppm，特別優(yōu)選20-200ppm的量添加，基于根據(jù)本發(fā)明的聚合物共混物的總質(zhì)量。
添加劑和本發(fā)明的聚乙烯的通?；旌夏軌蛲ㄟ^全部已知的方法來進(jìn)行。這能夠，例如，通過將粉末組分引入到造粒裝置例如雙螺桿捏合機(ZSK)，F(xiàn)arrel捏合機或Kobe捏合機中來進(jìn)行。?；幕旌衔镆材軌蛑苯釉谀どa(chǎn)設(shè)備上加工。
我們也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明的聚乙烯用于生產(chǎn)注塑制品的用途，以及生產(chǎn)有本發(fā)明的聚乙烯作為主要組分存在的注塑制品(優(yōu)選螺紋閉合器，蓋子，管肩部和工程部件)的用途。
有本發(fā)明的聚乙烯作為主要組分存在的注塑制品，螺紋閉合器和蓋子，管肩部和工程部件是含有50-100wt％、優(yōu)選60-90wt％的本發(fā)明聚乙烯的那些產(chǎn)品，基于制造用的總聚合物材料。尤其，其中在多層當(dāng)中的一個層含有50-100wt％的本發(fā)明聚乙烯的注塑制品、螺紋閉合器和蓋子也包括在內(nèi)。
1mm厚度的本發(fā)明的聚乙烯和注塑制品優(yōu)選具有低于94％，優(yōu)選10-92％和特別優(yōu)選50-91％的霧度，根據(jù)ASTM D 1003-00在BYKGardener Haze Guard Plus Device上，針對至少5片的膜10×10cm所測定。根據(jù)ISO DIS2 16770在3.5Mbar的壓力和80℃下，在由AkropalN(N＝10)溶于水中所獲得的2重量％溶液中所測得的聚乙烯和注塑制品的耐應(yīng)力開裂性(全缺口蠕變試驗(FNCT))優(yōu)選是至少5h，優(yōu)選6-80h和特別優(yōu)選7-20h。1mm厚度的本發(fā)明的聚乙烯和注塑制品優(yōu)選具有至少12J的抗沖擊性，根據(jù)ISO 6603的落錘沖擊試驗儀在-20℃下測得。
聚乙烯能夠在普通的注塑機上加工。在所獲得的模塑制品上的表面光潔度是均勻的并且能夠通過提高注射速率或提高模具溫度來得到進(jìn)一步改進(jìn)。
在加工條件下的流動性能是用螺旋流動度試驗測定的。聚乙烯是在規(guī)定的溫度、壓力和螺桿速度下注射到螺旋形模具中，獲得具有各種壁厚的螺旋管。所獲得的螺旋管的長度能夠被認(rèn)為是流動性的度量。螺旋流動度試驗是在Demag ET100-310上以100t的閉模壓力和3mm口模來測量的。
本發(fā)明的聚乙烯的尺寸和形狀穩(wěn)性是通過在180-270℃下注塑加工具有螺旋直徑28.2mm的螺紋蓋子來進(jìn)行測試的。該蓋子被冷卻并測量50個樣品的螺旋直徑，計算平均值并與最初的螺旋直徑對比。樣品進(jìn)一步目視檢查形狀和尺寸穩(wěn)定性。
本發(fā)明的聚乙烯顯示高的流動性能，其中螺旋管長度大于40cm，它是在250℃的料溫，1000巴的注射壓力，螺桿速度90mm/s，30℃的模具溫度和壁厚2mm下測量的。
有本發(fā)明的聚乙烯作為主要組分存在的注塑制品，優(yōu)選閉合器，蓋子及螺紋閉合器和蓋子，管肩部和工程部件是含有50-100wt％、優(yōu)選60-90wt％的本發(fā)明聚乙烯的那些產(chǎn)品，基于制造用的總聚合物材料。該螺紋蓋子和閉合器優(yōu)選用于瓶子，優(yōu)選飲料的瓶子。
本發(fā)明的聚乙烯可通過使用本發(fā)明的催化劑體系和尤其它的優(yōu)選實施方案來獲得。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種包括至少兩種不同的聚合催化劑的催化劑組合物，其中的A)是以元素周期表4-6族金屬的單環(huán)戊二烯基配合物(它的環(huán)戊二烯基體系被無電荷給體取代)(A1)或茂鉿(A2)為基礎(chǔ)的至少一種聚合催化劑和B)是以具有攜帶至少兩個鄰，鄰-二取代的芳基的三齒配位體的鐵組分為基礎(chǔ)的至少一種聚合催化劑(B)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了烯烴在本發(fā)明的催化劑組合物存在下的聚合方法。
對于本發(fā)明而言，無電荷給體是含有元素周期表的15或16族的元素的無電荷官能團。
茂鉿(Hafnocene)催化劑組分例如是環(huán)戊二烯基配合物。該環(huán)戊二烯基配合物能夠是，例如，被描述在例如EP 129 368，EP 561 479，EP545 304和EP 576 970中的橋連或未橋連雙環(huán)戊二烯基配合物，被描述在例如EP 416 815中的單環(huán)戊二烯基配合物如橋連的酰氨基環(huán)戊二烯基配合物，描述在EP 632 063中的多核環(huán)戊二烯基配合物，描述在EP659 758中的π-配位體-取代的四氫并環(huán)戊二烯或描述在EP 661 300中的π-配位體-取代的四氫茚。
優(yōu)選的是含有通式Cp-YmMA(I)的下列結(jié)構(gòu)特征的單環(huán)戊二烯基配合物(A1)，其中變量具有下列含義Cp是環(huán)戊二烯基體系，Y是鍵接于Cp和含有至少一種無電荷給體的取代基，該給體含有元素周期表15或16族的至少一種原子，MA是鈦，鋯，鉿，釩，鈮，鉭，鉻，鉬或鎢，尤其鉻，和m是1，2，或3。
合適的單環(huán)戊二烯基配合物(A1)含有通式Cp-YmMA(I)的結(jié)構(gòu)單元，其中變量如上所定義。其它配位體因此能鍵接于金屬原子MA上。其它配位體的數(shù)量取決于，例如，金屬原子的氧化態(tài)。這些配位體不是其它環(huán)戊二烯基體系。合適的配位體包括已經(jīng)對于例如X描述過的單陰離子和二陰離子配位體。另外，路易斯堿如胺，醚，酮，醛，酯，硫化物或膦也能夠鍵接于金屬中心M上。該單環(huán)戊二烯基配合物能夠是單體的，二聚或低聚的形式。該單環(huán)戊二烯基配合物優(yōu)選是單體形式。
MA是選自鈦，鋯，鉿，釩，鈮，鉭，鉻，鉬和鎢中的金屬。在催化活性配合物中過渡金屬MA的氧化態(tài)通常是本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的。鉻，鉬和鎢很有可能以氧化狀態(tài)+3存在，鋯和鉿以氧化態(tài)+4存在和鈦以氧化態(tài)+3或+4存在。然而，還有可能使用這樣的配合物，它的氧化態(tài)不對應(yīng)于活性催化劑的氧化態(tài)。此類配合物因此能夠用合適的活化劑來適當(dāng)?shù)剡€原或氧化。MA優(yōu)選是鈦(處于氧化態(tài)3)，釩，鉻，鉬或鎢。特別優(yōu)選的是處于氧化態(tài)2，3和4，尤其3的鉻。
m能夠是1，2或3，即1，2或3個給體基團Y可以鍵接于Cp上，當(dāng)存在兩個或三個基團Y時這些能夠是相同的或不同的。優(yōu)選的是，僅僅一個給體基團Y鍵接于Cp上(m＝1)。
該無電荷給體Y是含有元素周期表的15或16族的元素的無電荷官能團，例如胺，亞胺，羧酰胺，羧酸酯，酮(氧代)，醚，硫酮，膦，亞磷酸酯，氧化膦，磺?；?，磺酰胺或未被取代的，取代的或稠合的部分不飽和的雜環(huán)或雜芳族環(huán)體系。該給體Y能夠在分子間或分子內(nèi)鍵接于過渡金屬MA上或不鍵接于它。該給體Y優(yōu)選在分子內(nèi)鍵接于金屬中心MA上。特別優(yōu)選的是含有通式Cp-Y-MA的結(jié)構(gòu)單元的單環(huán)戊二烯基配合物。
Cp是環(huán)戊二烯基體系，后者能夠以任何方式被取代和/或與一個或多個芳族、脂肪族、雜環(huán)或雜芳族環(huán)稠合，其中1，2或3個取代基，優(yōu)選1個取代基，是由基團Y所形成和/或1，2或3個取代基，優(yōu)選1個取代基是被基團Y和/或攜帶1，2或3個取代基，優(yōu)選1個取代基的芳族，脂肪族，雜環(huán)或雜芳族稠合環(huán)所取代。該環(huán)戊二烯基骨架本身是具有6個π電子的C5環(huán)體系，其中這些碳原子中的一個也可以被氮或磷，優(yōu)選磷，所替代。優(yōu)選的是使用不被雜原子替代的C5環(huán)體系。該環(huán)戊二烯基骨架能夠，例如，與含有選自N，P，O和S中的至少一個原子的雜芳族環(huán)稠合或與芳族環(huán)稠合。在這里，稠合指雜環(huán)和環(huán)戊二烯基骨架共享兩個原子(優(yōu)選碳原子)。該環(huán)戊二烯基體系鍵接于MA上。
特別適當(dāng)?shù)膯苇h(huán)戊二烯基配合物(A1)是這樣的配合物，其中Y是由基團-Zk-A-所形成并且與環(huán)戊二烯基體系Cp和MA一起形成含有通式Cp-Zk-A-MA(II)的結(jié)構(gòu)單元的單環(huán)戊二烯基配合物，其中變量具有下列含義Cp-Zk-A是 其中變量具有下列含義E1A-E5A各自是碳或不多于一個E1A至E5A是磷，R1A-R4A各自彼此獨立地是氫，C1-C22-烷基，C2-C22-鏈烯基，C6-C22-芳基，在烷基中具有1-10個碳原子和在芳基中具有6-20個碳原子的烷基芳基，NR5A2，N(SiR5A3)2，OR5A，OSiR5A3，SiR5A3，BR5A2，其中該有機基R1A-R4A也可以被鹵素取代和兩個鄰位基團R1A-R4A也可以相連形成五-，六-或七元-環(huán)，和/或兩個鄰位基團R1A-R4A相連形成含有選自N，P，O和S中的至少一個原子的五-，六-或七-元雜環(huán)，基團R5A各自彼此獨立地是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷基芳基以及兩個成對的基團R5A也可以相連形成五-或六-元環(huán)，Z是在A和Cp之間的二價橋基，它選自下列基團 -BR6A-，-BNR6AR7A-，-AlR6A-，-Sn-，-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR6A-，-CO-，-PR6A-或-P(O)R6A-，其中L1A-L3A各自彼此獨立地是硅或鍺，R6A-R11A各自彼此獨立地是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷基芳基或SiR12A3，其中該有機基R6a-R11A也可以被鹵素取代以及兩個成對的或鄰位的基團R6A-R11A也可以相連形成五-或六元環(huán)，和基團R12A各自彼此獨立地是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基或在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷基芳基，C1-C10-烷氧基或C6-C10-芳氧基和兩個基團R12A也可以相連形成五-或六元環(huán)，和A是含有元素周期表的15和/或16族的一種或多種原子的無電荷給體基團，優(yōu)選未被取代的、取代的或稠合的雜芳族環(huán)體系，MA是選自鈦(處于氧化態(tài)3)，釩，鉻，鉬和鎢中的金屬，尤其鉻，和k是0或1。
在優(yōu)選的環(huán)戊二烯基體系Cp中，全部E1A-E5A是碳。
金屬配合物的聚合反應(yīng)性能能夠通過改變?nèi)〈鵕1A-R4A而被影響。取代基的數(shù)量和類型能夠影響到所要聚合的烯烴接近金屬原子M的可接近性。以這種方法，有可能改進(jìn)催化劑對于各種單體(尤其龐大單體)而言的活性和選擇性。因為取代基也能夠影響到正在生長的聚合物鏈的終止反應(yīng)的速率，所形成聚合物的分子量也能以這一方式改變。取代基R1A-R4A的化學(xué)結(jié)構(gòu)因此在寬范圍內(nèi)變化，以便達(dá)到所想望的結(jié)果和獲得預(yù)先設(shè)想的催化劑體系?？赡艿奶加袡C取代基R1A-R4A是例如下列基團氫，線性或支化的C1-C22-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基或正十二烷基，5-到7-元環(huán)烷基(它可以進(jìn)而攜帶C1-C10-烷基和/或C6-C10-芳基作為取代基)，例如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基或環(huán)十二烷基，C2-C22-鏈烯基(它可以是線性，環(huán)狀或支化的和其中雙鍵可以是內(nèi)部或末端的)，例如乙烯基，1-烯丙基，2-烯丙基，3-烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，環(huán)戊烯基，環(huán)己烯基，環(huán)辛烯基或環(huán)辛二烯基，C6-C22-芳基(它可以被其它烷基取代)，例如苯基，萘基，聯(lián)苯基，蒽基，鄰-，間-，對-甲基苯基，2，3-，2，4-，2，5-或2，6-二甲基苯基，2，3，4-，2，3，5-，2，3，6-，2，4，5-，2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或芳基烷基(它可以被其它烷基取代)，例如芐基，鄰-，間-，對-甲基芐基，1-或2-乙基苯基，其中兩個基團R1A-R4A也可相連形成5-，6-或7-元環(huán)和/或兩個鄰位基團R1A-R4A可以相連形成含有選自N，P，O和S中的至少一個原子的五-，六-或七-元雜環(huán)和/或該有機基R1A-R4A也可被鹵素如氟，氯或溴取代。此外，R1A-R4A可以是氨基NR5A2或N(SiR5A3)2，烷氧基或芳氧基OR5A，例如二甲基氨基，N-吡咯烷基，甲代吡啶基，甲氧基，乙氧基或異丙氧基。在有機硅氧烷取代基SiR5A3中的基團R5A能夠是與以上對于R1A-R4A所述基團相同的碳有機基團，其中兩個基團R5A也可相連形成5-或6-元環(huán)，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，丁基二甲基甲硅烷基，三丁基甲硅烷基，三叔丁基甲硅烷基，三烯丙基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。這些SiR5A3基團也可經(jīng)由氧或氮相連形成環(huán)戊二烯基骨架，例如三甲基甲硅烷基氧基，三乙基甲硅烷基氧基，丁基二甲基甲硅烷基氧基，三丁基甲硅烷基氧基或三叔丁基甲硅烷基氧基。優(yōu)選的基團R1A-R4A是氫，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙烯基，烯丙基，芐基，苯基，鄰-二烷基-或鄰-二氯-取代的苯基，三烷基-或三氯-取代的苯基，萘基，聯(lián)苯基和蒽基。可能的有機硅取代基是，尤其，在烷基中具有1-10個碳原子的三烷基甲硅烷基，尤其三甲基甲硅烷基。
兩個鄰位基團R1A-R4A與攜帶它們的E1A-E5A一起可以形成含有選自氮、磷、氧和硫中的至少一個原子(特別優(yōu)選氮和/或硫)的雜環(huán)，優(yōu)選雜芳族環(huán)，其中在該雜環(huán)或雜芳族環(huán)中存在的E1A-E5A優(yōu)選是碳。優(yōu)選的是具有5或6個環(huán)上原子的環(huán)尺寸的雜環(huán)和雜芳族環(huán)。除了碳原子之外還含有一個到四個氮原子和/或硫或氧原子作為環(huán)上原子的5-元雜環(huán)的例子是1，2-二氫呋喃，呋喃，噻吩，吡咯，異唑，3-異噻唑，吡唑，唑，噻唑，咪唑，1，2，4-二唑，1，2，5-二唑，1，3，4-二唑，1，2，3-三唑和1，2，4-三唑?？梢院幸粋€到四個氮原子和/或磷原子的6-元雜芳基的例子是吡啶，磷雜苯，噠嗪，嘧啶，吡嗪，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪或1，2，3-三嗪。5-員和6-元雜環(huán)也可被C1-C10-烷基，C6-C10-芳基，在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-10個碳原子的烷基芳基，三烷基甲硅烷基或鹵素如氟、氯或溴，二烷基酰胺，烷基芳基酰胺，二芳基酰胺，烷氧基或芳氧基所取代或與一個或多個芳族或雜芳族環(huán)稠合。苯并稠合的5-元雜芳基的例子是吲哚，吲唑，苯并呋喃，苯并噻吩，苯并噻唑，苯并唑和苯并咪唑。苯并稠合6-元雜芳基的例子是色滿，苯并吡喃，喹啉，異喹啉，噌啉，酞嗪，喹唑啉，喹喔啉，1，10-菲咯啉和喹嗪。雜環(huán)的命名和編號來源于Lettau，Chemieder Heterocyclen，第一版，VEB，Weinheim 1979。該雜環(huán)/雜芳族優(yōu)選經(jīng)由雜環(huán)/雜芳族環(huán)的C-C雙鍵與環(huán)戊二烯基骨架稠合。具有一個雜原子的雜環(huán)/雜芳族環(huán)優(yōu)選是2，3-或b-稠合的。
具有稠合雜環(huán)的環(huán)戊二烯基體系Cp是，例如，硫雜并環(huán)戊二烯，2-甲基硫雜并環(huán)戊二烯，2-乙基硫雜并環(huán)戊二烯，2-異丙基硫雜并環(huán)戊二烯，2-正丁基硫雜并環(huán)戊二烯，2-叔丁基硫雜并環(huán)戊二烯，2-三甲基甲硅烷基硫雜并環(huán)戊二烯，2-苯基硫雜并環(huán)戊二烯，2-萘基硫雜并環(huán)戊二烯，3-甲基硫代并環(huán)戊二烯，4-苯基-2，6-二甲基-1-硫代并環(huán)戊二烯，4-苯基-2，6-二乙基-1-硫代并環(huán)戊二烯，4-苯基-2，6-二異丙基-1-硫代并環(huán)戊二烯，4-苯基-2，6-二-正丁基-1-硫代并環(huán)戊二烯，4-苯基-2，6-雙三甲基甲硅烷基-1-硫代并環(huán)戊二烯，氮雜并環(huán)戊二烯，2-甲基氮雜并環(huán)戊二烯，2-乙基氮雜并環(huán)戊二烯，2-異丙基氮雜并環(huán)戊二烯，2-正丁基氮雜并環(huán)戊二烯，2-三甲基甲硅烷基氮雜并環(huán)戊二烯，2-苯基氮雜并環(huán)戊二烯，2-萘基氮雜并環(huán)戊二烯，1-苯基-2，5-二甲基-1-氮雜并環(huán)戊二烯，1-苯基-2，5-二乙基-1-氮雜并環(huán)戊二烯，1-苯基-2，5-二-正丁基-1-氮雜并環(huán)戊二烯，1-苯基-2，5-二-叔丁基-1-氮雜并環(huán)戊二烯，1-苯基-2，5-二-三甲基甲硅烷基-1-氮雜并環(huán)戊二烯，1-叔丁基-2，5-二甲基-1-氮雜并環(huán)戊二烯，氧雜并環(huán)戊二烯，磷雜并環(huán)戊二烯，1-苯基-2，5-二甲基-1-磷雜并環(huán)戊二烯，1-苯基-2，5-二乙基-1-磷雜并環(huán)戊二烯，1-苯基-2，5-二-正丁基-1-磷雜并環(huán)戊二烯，1-苯基-2，5-二-叔丁基-1-磷雜并環(huán)戊二烯，1-苯基-2，5-二-三甲基甲硅烷基-1-磷雜并環(huán)戊二烯，1-甲基-2，5-二甲基-1-磷雜并環(huán)戊二烯，1-叔丁基-2，5-二甲基-1-磷雜并環(huán)戊二烯，7-環(huán)戊[1，2]噻吩[3，4]環(huán)戊二烯或7-環(huán)戊[1，2]吡咯[3，4]環(huán)戊二烯。
在進(jìn)一步優(yōu)選的環(huán)戊二烯基體系Cp中，四個基團R1A-R4A，即兩對的鄰位基團，形成兩個雜環(huán)，尤其雜芳族環(huán)。該雜環(huán)體系與如上所述的那些相同。
具有兩個稠雜環(huán)的環(huán)戊二烯基體系Cp例如是7-環(huán)戊二烯并二噻吩，7-環(huán)戊二烯并二吡咯或7-環(huán)戊二烯并雙磷雜環(huán)戊烯(phosphole)。
具有稠合雜環(huán)的此類環(huán)戊二烯基體系的合成例如已描述在上述WO 98/22486中。在“metalorganic catalysts for synthesis andpolymerisation”，Springer Verlag 1999，Ewen等人，150以下各頁中描述了這些環(huán)戊二烯基體系的其它合成方法。
特別優(yōu)選的取代基R1A-R4A是如上所述的碳有機取代基，和形成環(huán)狀稠環(huán)體系的碳有機取代基，即與E1A-E5A-環(huán)戊二烯基骨架(優(yōu)選C5-環(huán)戊二烯基骨架)形成例如未被取代的或取代的茚基、苯并茚基、菲基、芴基或四氫茚基體系，以及，尤其，它們的優(yōu)選實例。
此類環(huán)戊二烯基體系(沒有基團-Z-A-，它優(yōu)選位于1位)的例子是3-甲基環(huán)戊二烯基，3-乙基環(huán)戊二烯基，3-異丙基環(huán)戊二烯基，3-叔丁基環(huán)戊二烯基，二烷基烷基環(huán)戊二烯基如四氫茚基，2，4-二甲基環(huán)戊二烯基或3-甲基-5-叔丁基環(huán)戊二烯基，三烷基環(huán)戊二烯基如2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基或四烷基環(huán)戊二烯基如2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基，以及茚基，2-甲基茚基，2-乙基茚基，2-異丙基茚基，3-甲基茚基，苯并茚基和2-甲基苯并茚基。該稠環(huán)體系可以攜帶另外的C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷基芳基，NR5A2，N(SiR5A3)2，OR5A，OSiR5A3或SiR5A3，例如4-甲基茚基，4-乙基茚基，4-異丙基茚基，5-甲基茚基，4-苯基茚基，5-甲基-4-苯基茚基，2-甲基-4-苯基茚基或4-萘基茚基。
在特別優(yōu)選的實施方案中，取代基R1A-R4A中的一個(優(yōu)選R2A)是C6-C22-芳基或在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷基芳基，優(yōu)選C6-C22-芳基如苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基或菲基，其中該芳基也可被含有N-，P-，O-或S-的取代基，C1-C22-烷基，C2-C22-鏈烯基，鹵素或具有1-10個碳原子的鹵代烷基或鹵芳基，例如鄰-，間-，對-甲基苯基，2，3-，2，4-，2，5-或2，6-二甲基苯基，2，3，4-，2，3，5-，2，3，6-，2，4，5-，2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，鄰-，間-，對-二甲氨基苯基，鄰-，間-，對-甲氧基苯基，鄰-，間-，對-氟苯基，鄰-，間-，對-氯苯基，鄰-，間-，對-三氟甲基苯基，2，3-，2，4-，2，5-或2，6-二氟苯基，2，3-，2，4-，2，5-或2，6-二氯苯基或2，3-，2，4-，2，5-或2，6-二(三氟甲基)苯基所取代。作為在芳基上的取代基的含N-，P-，O-或S-的取代基，C1-C22-烷基，C2-C22-鏈烯基，鹵素或具有1-10個碳原子的鹵代烷基或鹵芳基優(yōu)選位于鍵接于環(huán)戊二烯基環(huán)上的鍵的對位。該芳基取代基能夠在取代基-Z-A的鄰位鍵接或兩個取代基彼此位于環(huán)戊二烯基環(huán)的1，3位上。-Z-A和芳基取代基優(yōu)選存在于在環(huán)戊二烯基環(huán)上的彼此1，3位。
與金屬茂的情況一樣，單環(huán)戊二烯基配合物(A1)能夠是手性的。因此，環(huán)戊二烯基骨架的取代基R1A-R4A中的一個能夠具有一個或多個手性中心或該環(huán)戊二烯基體系Cp本身能夠是對映異構(gòu)的，這樣只有當(dāng)它鍵接于過渡金屬M上時才誘導(dǎo)手征性(關(guān)于在環(huán)戊二烯基化合物中的手征性的形式，參見R.Halterman，Chem.Rev.92，(1992)，965-994)。
在環(huán)戊二烯基體系Cp和無電荷給體A之間的橋基是二價有機橋基(k＝1)，它優(yōu)選由含碳-和/或含硅-和/或含硼-的橋連單元組成。催化劑的活性能夠通過改變在環(huán)戊二烯基體系和A之間的連接基的長度來施加影響。Z優(yōu)選鍵接于緊接著稠合雜環(huán)或稠合芳族環(huán)的環(huán)戊二烯基骨架上。因此，如果該雜環(huán)或芳族環(huán)稠合在環(huán)戊二烯基骨架的2，3位上，則Z優(yōu)選位于環(huán)戊二烯基骨架的1或4位上。
在連接基Z上的可能的碳有機取代基R6A-R11A是，例如，下列基團氫，線性或支化的C1-C20-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基，5-到7-元環(huán)烷基，該環(huán)烷基進(jìn)而可攜帶C6-C10-芳基作為取代基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基或環(huán)十二烷基，C2-C20-鏈烯基，該鏈烯基可以是線性、環(huán)狀或支化的和其中雙鍵可以是內(nèi)部或末端的，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基或環(huán)辛二烯基，可以被其它烷基取代的C6-C20-芳基，例如苯基，萘基，聯(lián)苯基，蒽基，鄰-、間-、對-甲基苯基，2，3-，2，4-，2，5-或2，6-二甲基苯-1-基，2，3，4-，2，3，5-，2，3，6-，2，4，5-，2，4，6-或3，4，5-三甲基苯-1-基，或可以被其它烷基取代的芳基烷基，例如芐基，鄰-，間-，對-甲基芐基，1-或2-乙基苯基，其中兩個R6A到R11A也可相連形成5-或6-元環(huán)，例如環(huán)己烷，并且該有機基R6A-R11A也可以被鹵素如氟，氯或溴取代，例如五氟苯基或雙-3，5-三氟甲基苯-1-基和烷基或芳基。
在有機硅取代基SiR12A3中的基團R12A能夠是與以上對于R6A-R11A所提及的相同的基團，其中兩個基團R12A也可相連形成5-或6-元環(huán)，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，丁基二甲基甲硅烷基，三丁基甲硅烷基，三叔丁基甲硅烷基，三烯丙基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。優(yōu)選的基團R6A-R11A是氫，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，芐基，苯基，鄰-二烷基-或二氯-取代的苯基，三烷基-或三氯-取代的苯基，萘基，聯(lián)苯基和蒽基。
特別優(yōu)選的取代基R6A到R11A是氫，線性或支化的C1-C20-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基或正十二烷基，C6-C20-芳基(它可以被其它烷基取代)，例如苯基，萘基，聯(lián)苯基，蒽基，鄰-、間-、對-甲基苯基，2，3-，2，4-，2，5-或2，6-二甲基苯-1-基，2，3，4-，2，3，5-，2，3，6-，2，4，5-，2，4，6-或3，4，5-三甲基苯-1-基，或芳基烷基(它可以被其它烷基取代)，例如芐基，鄰-，間-，對-甲基芐基，1-或2-乙基苯基，其中兩個基團R6A到R11A也可相連形成5-或6-元環(huán)，例如環(huán)己烷，并且有機基R6A-R2B也可被鹵素如氟，氯或溴(尤其氟)取代，例如五氟苯基或雙-3，5-三氟甲基苯-1-基，和被烷基或芳基取代。特別優(yōu)選的是甲基，乙基，1-丙基，2-異丙基，1-丁基，2-叔丁基，苯基和五氟苯基。
Z優(yōu)選是基團-CR6AR7A-，-SiR6AR7A-，尤其-Si(CH3)2-，-CR6AR7ACR8AR9A-，-SiR6AR7ACR8AR9A-或取代的或未被取代的1，2-亞苯基和尤其-CR6AR7A-。如上所述的取代基R6A-R11A的優(yōu)選實例同樣地是在這里優(yōu)選的實例。優(yōu)選的是，-CR6AR7A-是-CHR6A-，-CH2-或-C(CH3)2-基團。在-L1AR6AR7ACR8AR9A-中的基團-SiR6AR7A-能夠鍵接于環(huán)戊二烯基體系上或鍵接于A上。這一基團-SiR6AR7A-或它的優(yōu)選實例優(yōu)選鍵接于Cp上。
k是0或1；尤其，k是1或當(dāng)A是未被取代的，取代的或稠合的雜環(huán)體系時也可以是0。優(yōu)選地k是1。
A是含有元素周期表的15或16族的原子，優(yōu)選地選自氧，硫，氮和磷(優(yōu)選氮和磷)中的一個或多個原子的無電荷給體。在A中的給體官能團能夠以分子間或分子內(nèi)方式鍵接于金屬MA上。在A中的給體優(yōu)選以分子內(nèi)方式鍵接于M上?？赡艿慕o體是含有元素周期表的15或16族的元素的無電荷官能團，例如胺，亞胺，羧酰胺，羧酸酯，酮(氧代)，醚，硫酮，膦，亞磷酸酯，氧化膦，磺?；?，磺酰胺或未被取代的、取代的或稠合的雜環(huán)體系。A在環(huán)戊二烯基基團和Z上的連接能夠通過例如與在WO 00/35928中描述的方法類似的方法來進(jìn)行合成。
A優(yōu)選是選自下列這些中的基團-OR13A-，-SR13A-，-NR13AR14A-，-PR13AR14A-，-C＝NR13A-和未被取代的、取代的或稠合的雜芳族環(huán)體系，尤其-NR13AR14A-，-C＝NR13A-以及未被取代的、取代的或稠合的雜芳族環(huán)體系。
R13A和R14A各自彼此獨立地是氫，線性或支化C1-C20-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基，5-到7-元環(huán)烷基(它可以進(jìn)而攜帶C6-C10-芳基作為取代基)，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基或環(huán)十二烷基，C2-C20-鏈烯基(它可以是線性，環(huán)狀或支化的和其中雙鍵可以是內(nèi)部或末端的)，例如乙烯基，1-烯丙基，2-烯丙基，3-烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，環(huán)戊烯基，環(huán)己烯基，環(huán)辛烯基或環(huán)辛二烯基，C6-C20-芳基(它可以被其它烷基取代)，例如苯基，萘基，聯(lián)苯基，蒽基，鄰-，間-，對-甲基苯基，2，3-，2，4-，2，5-或2，6-二甲基苯-1-基，2，3，4-，2，3，5-，2，3，6-，2，4，5-，2，4，6-或3，4，5-三甲基苯-1-基，在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子并可以被其它烷基取代的烷基芳基，例如芐基，鄰-，間-，對-甲基芐基，1-或2-乙基苯基或SiR15A3，其中該有機基R13A-R14A也可被鹵素如氟、氯或溴或含氮的基團和其它C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷基芳基或SiR15A3基團取代和兩個鄰位基團R13A-R14A也可相連形成五-或六元環(huán)和該基團R15A各自彼此獨立地是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基或在烷基部分有1～10個碳原子和在芳基部分有6～20個碳原子的烷基芳基，和兩個基團R15A也可以相連形成五-或六-元環(huán)。
NR13AR14A是酰胺取代基。它優(yōu)選是仲酰胺，如二甲基酰胺，N-乙基甲基酰胺，二乙基酰胺，N-甲基丙基酰胺，N-甲基異丙基酰胺，N-乙基異丙基酰胺，二丙基酰胺，二異丙基酰胺，N-甲基丁基酰胺，N-乙基丁基酰胺，N-甲基-叔丁基酰胺，N-叔丁基異丙基酰胺，二丁基酰胺，二-仲丁基酰胺，二異丁基酰胺，叔戊基-叔丁基酰胺，二戊基酰胺，N-甲基己基酰胺，二己基酰胺，叔戊基-叔辛基酰胺，二辛基酰胺，雙(2-乙基己基)酰胺，二癸基酰胺，N-甲基十八烷基酰胺，N-甲基-環(huán)己基酰胺，N-乙基環(huán)己基酰胺，N-異丙基環(huán)己基酰胺，N-叔丁基環(huán)己基酰胺，二環(huán)己基酰胺，吡咯烷，哌啶，六亞甲基亞胺，十氫喹啉，二苯胺，N-甲基酰苯胺(methylanilide)或N-乙基酰苯胺(ethylanilide)。
在該亞氨基-C＝NR13A中，R13A優(yōu)選是C6-C20-芳基(它可以被其它烷基取代)，例如苯基，萘基，聯(lián)苯基，蒽基，鄰-，間-，對-甲基苯基，2，3-，2，4-，2，5-或2，6-二甲基苯-1-基，2，3，4-，2，3，5-，2，3，6-，2，4，5-，2，4，6-或3，4，5-三甲基苯-1-基。
A優(yōu)選是除了環(huán)上碳原子之外還能含有選自氧、硫、氮和磷中的雜原子的未被取代的、取代的或稠合的雜芳族環(huán)體系。除了碳原子之外還可含有1-4個氮原子或1-3個氮原子和/或硫或氧原子作為環(huán)上成員的5-元雜芳基的例子是2-呋喃基，2-噻吩基，2-吡咯基，3-異唑基，5-異唑基，3-異噻唑基，5-異噻唑基，1-吡唑基，3-吡唑基，5-吡唑基，2-唑基，4-唑基，5-唑基，2-噻唑基，4-噻唑基，5-噻唑基，2-咪唑基，4-咪唑基，5-咪唑基，1，2，4-二唑-3-基，1，2，4-二唑-5-基，1，3，4-二唑-2-基和1，2，4-三唑-3-基?？梢院?-4個氮原子和/或磷原子的6-元雜芳基的例子是2-吡啶基，2-磷雜苯基，3-噠嗪基，2-嘧啶基，4-嘧啶基，2-吡嗪基，1，3，5-三嗪-2-基和1，2，4-三嗪-3-基，1，2，4-三嗪-5-基和1，2，4-三嗪-6-基。該5-員和6-元雜芳基也可以被C1-C10-烷基，C6-C10-芳基，在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-10個碳原子的烷基芳基，三烷基甲硅烷基或鹵素如氟、氯或溴取代或與一個或多個芳族或雜芳族環(huán)稠合。苯并稠合5-元雜芳基的例子是2-吲哚基，7-吲哚基，2-苯并呋喃基，7-苯并呋喃基，2-硫代萘基，7-硫代萘基，3-吲唑基，7-吲唑基，2-苯并咪唑基和7-苯并咪唑基。苯并稠合6-元雜芳基的例子是2-喹啉基，8-喹啉基，3-噌啉基，8-噌啉基，1-二氮雜萘基，2-喹唑啉基，4-喹唑啉基，8-喹唑啉基，5-喹喔啉基，4-吖啶基，1-菲啶基和1-吩嗪基。雜環(huán)的命名和編號來源于L.Fieser andM.Fieser，Lehrbuch der organischen Chemie，第三修訂版，VerlagChemie，Weinheim 1957。
在這些雜芳族體系A(chǔ)之中，特別優(yōu)選的是在雜芳族部分中具有1、2、3、4或5個氮原子的未被取代的、取代的和/或稠合的六元雜芳族環(huán)，尤其取代的和未被取代的2-吡啶基或2-喹啉基。A因此優(yōu)選是以下通式(IV)的基團
其中E6A-E9A各自彼此獨立地是碳或氮，R16A-R19A各自彼此獨立地是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷基芳基或SiR20A3，其中該有機基R16A-R19A也被鹵素或氮和其它C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷基芳基或SiR20A3取代以及兩個鄰位基團R16A-R19A或R16A和Z也可相連形成五-或六元環(huán)，和基團R20A各自彼此獨立地是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基或在烷基中具有1到10個碳原子和在芳基中具有6-20個碳原子的烷基芳基以及兩個基團R20A也可相連形成五-或六元環(huán)和p在E6A-E9A是氮時是0和在E6A-E9A是碳時是1。
尤其，E6A-E9A是氮和其余是碳時p是0或1。A特別優(yōu)選是2-吡啶基，6-甲基-2-吡啶基，4-甲基-2-吡啶基，5-甲基-2-吡啶基，5-乙基-2-吡啶基，4，6-二甲基-2-吡啶基，3-噠嗪基，4-嘧啶基，2-吡嗪基，6-甲基-2-吡嗪基，5-甲基-2-吡嗪基，3-甲基-2-吡嗪基，3-乙基吡嗪基，3，5，6-三甲基-2-吡嗪基，2-喹啉基，4-甲基-2-喹啉基，6-甲基-2-喹啉基，7-甲基-2-喹啉基，2-喹喔啉基或3-甲基-2-喹喔啉基。
由于制備的容易性，Z和A的優(yōu)選組合是這樣一些，其中Z是未被取代的或取代的1，2-亞苯基和A是NR16AR17A，和這樣一些，其中Z是-CHR6A-，-CH2-，-C(CH3)2或-Si(CH3)2-和A是未被取代的或取代的2-喹啉基或未被取代的或取代的2-吡啶基。其中k是0的沒有橋基Z的體系合成也非常特別簡單。在這種情況下A優(yōu)選是未被取代的或取代的8-喹啉基。另外，當(dāng)k是0時，R2A優(yōu)選是C6-C22-芳基或在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷基芳基，優(yōu)選C6-C22-芳基如苯基，萘基，聯(lián)苯基，蒽基或菲基，其中該芳基也可被含N-，P-，O-或S-的取代基，C1-C22-烷基，C2-C22-鏈烯基，鹵素或具有1-10個碳原子的鹵代烷基或鹵芳基所取代。
以上對于變量所述的優(yōu)選實例在這些優(yōu)選的組合中也是優(yōu)選的。
MA是選自鈦(處于氧化態(tài)3)，釩，鉻，鉬和鎢中的金屬，優(yōu)選鈦(處于氧化態(tài)3)和鉻。特別優(yōu)選的是處于氧化態(tài)2，3和4，尤其3的鉻。金屬配合物，尤其鉻配合物，能夠通過合適的金屬鹽，例如金屬氯化物，與配位體陰離子反應(yīng)以簡單方式獲得(例如通過使用與在DE 19710615中的實施例類似的方法)。
在合適的單環(huán)戊二烯基配合物(A1)之中，優(yōu)選的是通式Cp-YmMAXn(V)的那些，其中變量Cp，Y，A，m和MA如上所定義和它們的優(yōu)選實例在這里也是優(yōu)選的和XA各自彼此獨立地是氟，氯，溴，碘，氫，C1-C10-烷基，C2-C10-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷基芳基，NR21AR22A，OR21A，SR21A，SO3R21A，OC(O)R21A，CN，SCN，β-二酮根(β-diketonate)，CO，BF4-，PF6-或龐大非配位陰離子或兩個基團XA形成取代的或未被取代的二烯配位體，尤其1，3-二烯配位體，和該基團XA可以彼此相連，R21A-R22A各自彼此獨立地是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷基芳基，SiR23A3，其中該有機基R21A-R22A也可被鹵素或含氮-和含氧的基團取代和兩個基團R21A-R22A也可相連形成五-或六元環(huán)，基團R23A各自彼此獨立地是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷基芳基和兩個基團R23A也可相連形成五-或六元環(huán)和n是1，2，或3。
以上對于Cp，Y，Z，A，m和MA描述的實例和優(yōu)選實例同樣單獨地和組合地適用于這些優(yōu)選的單環(huán)戊二烯基配合物。
配位體XA例如來源于用于單環(huán)戊二烯基配合物的合成中的合適起始金屬化合物的選擇，但也能夠在之后加以改變?？赡艿呐湮惑wXA尤其是鹵素如氟，氯，溴或碘，特別氯。烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，乙烯基，烯丙基，苯基或芐基也是理想的配位體XA?？梢蕴岬降?，純粹地舉例和但絕對不窮盡地列舉的其它配位體XA是三氟乙酸根，BF4-，PF6-和弱配位的或非配位的陰離子(參見，例如S.Strauss in Chem.Rev.1993，93，927-942)，例如B(C6F5)4-。
酰胺，烴氧基，磺酸根，羧酸根和β-二酮根也是特別有用的配位體XA?；鶊FR21A和R22A的變化使得例如物理性能如溶解度可以精細(xì)地調(diào)節(jié)?？赡艿奶加袡C取代基R21A-R22A是例如下列基團線性或支化的C1-C20-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基或正十二烷基，5-到7-元環(huán)烷基(它可以進(jìn)而攜帶C6-C10-芳基作為取代基)，例如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基或環(huán)十二烷基，C2-C20-鏈烯基(它可以是線性，環(huán)狀或支化的和其中雙鍵可以是內(nèi)部或末端的)，例如乙烯基，1-烯丙基，2-烯丙基，3-烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，環(huán)戊烯基，環(huán)己烯基，環(huán)辛烯基或環(huán)辛二烯基，C6-C20-芳基(它可以被其它烷基和/或含N-或O-的基團取代)，例如苯基，萘基，聯(lián)苯基，蒽基，鄰-，間-，對-甲基苯基，2，3-，2，4-，2，5-或2，6-二甲基苯基，2，3，4-，2，3，5-，2，3，6-，2，4，5-，2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，2-甲氧基苯基，2-N，N-二甲氨基苯基或芳基烷基，其中芳基烷基可以被其它烷基取代，例如芐基，鄰-，間-，對-甲基芐基，1-或2-乙基苯基，其中R21A也可相連到R22A形成5-或6-元環(huán)和該有機基R21A-R22A也可被鹵素如氟，氯或溴取代。在有機硅取代基SiR23A3中的可能的基團R23A是與以上對于R21A-R22A所提及的相同的基團，其中兩個R23A也可相連形成5-或6-元環(huán)，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，丁基二甲基甲硅烷基，三丁基甲硅烷基，三烯丙基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。優(yōu)選的是使用C1-C10-烷基如甲基，乙基，正丙基，正丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基以及乙烯基，烯丙基，芐基和苯基作為基團R21A和R22A。這些取代的配位體X中的一些是特別優(yōu)選使用的，因為它們可從便宜的和容易商購的起始原料獲得。因此，特別優(yōu)選的實例是其中XA是二甲基酰胺，甲氧基，乙氧基，異丙氧基，苯氧基，萘氧基，三氟甲磺酸根，對-甲苯磺酸根，乙酸根或乙酰丙酮酸根的那些。
配位體XA的個數(shù)n取決于過渡金屬MA的氧化態(tài)。該個數(shù)n因此沒有概括地給出。在催化活性配合物中過渡金屬MA的氧化態(tài)通常是本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的。鉻，鉬和鎢很有可能以氧化態(tài)+3存在，釩以氧化態(tài)+3或+4存在。然而，還有可能使用這樣的配合物，它的氧化態(tài)不對應(yīng)于活性催化劑的氧化態(tài)。此類配合物然后能夠用合適的活化劑來適當(dāng)?shù)剡€原或氧化。優(yōu)選的是使用處于氧化態(tài)+3的鉻配合物和處于氧化態(tài)3的鈦配合物。
這一類型的優(yōu)選的單環(huán)戊二烯基配合物(A1)是二氯·1-(8-喹啉基)-3-苯基環(huán)戊二烯基合鉻(III)，二氯·1-(8-喹啉基)-3-(1-萘基)環(huán)戊二烯基合鉻(III)，二氯·1-(8-喹啉基)-3-(4-三氟甲基苯基)環(huán)戊二烯基合鉻(III)，二氯·1-(8-喹啉基)-2-甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基合鉻(III)，二氯·1-(8-喹啉基)-2-甲基-3-(1-萘基)環(huán)戊二烯基合鉻(III)，二氯·1-(8-喹啉基)-2-甲基-3-(4-三氟甲基苯基)環(huán)戊二烯基合鉻(III)，二氯·1-(8-喹啉基)-2-苯基茚基合鉻(III)，二氯·1-(8-喹啉基)-2-苯基苯并茚基合鉻(III)，二氯·1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基合鉻(III)，二氯·1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-苯基茚基合鉻(III)，二氯·1-(2-吡啶基甲基)-3-苯基環(huán)戊二烯基合鉻(III)，二氯·1-(2-吡啶基甲基)-2-甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基合鉻(III)，二氯·1-(2-喹啉基甲基)-3-苯基環(huán)戊二烯基合鉻，二氯·1-(2-吡啶基乙基)-3-苯基環(huán)戊二烯基合鉻，二氯·1-(2-吡啶基-1-甲基乙基)-3-苯基環(huán)戊二烯基合鉻，二氯·1-(2-吡啶基-1-苯基甲基)-3-苯基環(huán)戊二烯基合鉻，二氯·1-(2-吡啶基甲基)茚基合鉻(III)，二氯·1-(2-喹啉基甲基)茚基合鉻，二氯·1-(2-吡啶基乙基)茚基合鉻，二氯·1-(2-吡啶基-1-甲基乙基)茚基合鉻，二氯·1-(2-吡啶基-1-苯基甲基)茚基合鉻，二氯·5-[(2-吡啶基)甲基]-1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基合鉻和二氯·1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基苯并茚基合鉻(III)。
此類官能化環(huán)戊二烯基配位體的制備是已知的。這些配合用配位體的各種合成路線已經(jīng)由例如M.Enders等人描述在Chem.Ber.(1996)，129，459-463或P.Jutzi和U.Siemeling描述在J.Orgmet.Chem.(1995)，500，175-185中。
此類配合物的合成能夠由本身已知的方法進(jìn)行，其中適當(dāng)?shù)厝〈沫h(huán)烴陰離子與鈦、釩或鉻的鹵化物的反應(yīng)是優(yōu)選的。合適的制備方法的例子已經(jīng)描述在例如Journal of Organometallic Chemistry，369(1989)，359-370中和在EP-A-1212333中。
特別合適的茂鉿(A2)是通式(VI)的鉿配合物
其中取代基和下標(biāo)具有下列含義XB是 氟，氯，溴，碘，氫，C1-C10-烷基，C2-C10-鏈烯基，C6-C15-芳基，在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷基芳基，-OR6B或-NR6BR7B，或兩個基團XB形成取代的或未被取代的二烯配位體，尤其1，3-二烯配位體，并且該基團XB是相同的或不同的和可以彼此相連，E1B-E5B各自是碳或不多于一個E1B-E5B是磷或氮，優(yōu)選碳，t是1，2或3，和取決于Hf的價態(tài)，使得通式(VI)的金屬茂配合物是無電荷的，其中R6B和R7B各自是C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，各自在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷基芳基，芳基烷基，氟烷基或氟芳基和R1B-R5B各自彼此獨立地是氫，C1-C22-烷基，5-到7-元環(huán)烷基或環(huán)烯基(它進(jìn)而可攜帶C1-C10烷基作為取代基)，C2-C22-鏈烯基，C6-C22-芳基，在烷基部分中具有1-16個碳原子和在芳基部分中具有6-21個碳原子的芳基烷基，NR8B2，N(SiR8B3)2，OR8B，OSiR8B3，SiR8B3，其中該有機基R1B-R5B也可被鹵素取代和/或兩個基團R1B-R5B，尤其鄰位基團，也可相連形成五-，六-或七元環(huán)，和/或兩個鄰位基團R1D-R5D可以相連形成含有選自N、P、O和S中的至少一個原子的五-，六-或七-元雜環(huán)，其中基團R8B能夠是相同的或不同的和能夠各自是C1-C10-烷基，C3-C10-環(huán)烷基，C6-C15-芳基，C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳氧基和Z1B是XB或 其中基團R9B-R13B各自彼此獨立地是氫，C1-C22-烷基，5-到7-元環(huán)烷基或環(huán)烯基(它進(jìn)而可攜帶C1-C10烷基作為取代基)，C2-C22-鏈烯基，C6-C22-芳基，在烷基部分中具有1-16個碳原子和在芳基部分中具有6-21個碳原子的芳基烷基，NR14B2，N(SiR14B3)2，OR14B，OSiR14B3，SiR14B3，其中該有機基R9B-R13B也可被鹵素取代和/或兩個基團R9B-R13B，尤其鄰位基團，也可以相連形成五-，六-或七元環(huán)，和/或兩個鄰位基團R9B-R13B可以相連形成含有選自N，P，O和S中的至少一個原子的五-，六-或七-元雜環(huán)，其中基團R14B是相同的或不同的和各自是C1-C10-烷基，C3-C10-環(huán)烷基，C6-C15-芳基，C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳氧基，E6B-E10B各自是碳或不多于一個E6B-E10B是磷或氮，優(yōu)選碳，或其中基團R4B和Z1B一起形成-R15BV-A1B-基團，其中R15B是
＝BR16B，＝BNR16BR17B，＝AlR16B，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR16B，＝CO，＝PR16B或＝P(O)R16B，其中R16B-R21B是相同的或不同的和各自是氫原子，鹵素原子，三甲基甲硅烷基，C1-C10-烷基，C1-C10-氟烷基，C6-C10-氟芳基，C6-C10-芳基，C1-C10-烷氧基，C7-C15-烷基芳氧基，C2-C10-鏈烯基，C7-C40-芳基烷基，C8-C40-芳基鏈烯基或C7-C40-烷基芳基或兩個相鄰的基團與連接它們的原子一起形成具有4-15個碳原子的飽和或不飽和環(huán)，和M2B-M4B各自是硅，鍺或錫，或優(yōu)選硅， -NR22B2，-PR22B2或未被取代的，取代的或稠合的雜環(huán)體系，其中基團R22B各自彼此獨立地是C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，C7-C18-烷基芳基或Si(R23B)3，R23B是氫，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基(它可以進(jìn)而攜帶C1-C4-烷基作為取代基)或C3-C10-環(huán)烷基，v是1或當(dāng)A1B是未被取代的、取代的或稠合的雜環(huán)體系時也可以是0或其中基團R4B和R12B一起形成-R15B-基團。
A1B能夠例如與該橋連基團R15B一起形成胺，醚，硫醚或膦。然而，A1B也能夠是未被取代的、取代的或稠合的雜環(huán)芳族環(huán)體系，它們能夠含有除了環(huán)上碳原子之外的選自氧、硫、氮和磷中的雜原子。除了碳原子之外還能含有1-4個氮原子和/或硫或氧原子作為環(huán)成員的5-元雜芳基的例子是2-呋喃基，2-噻吩基，2-吡咯基，3-異唑基，5-異唑基，3-異噻唑基，5-異噻唑基，1-吡唑基，3-吡唑基，5-吡唑基，2-唑基，4-唑基，5-唑基，2-噻唑基，4-噻唑基，5-噻唑基，2-咪唑基，4-咪唑基，5-咪唑基，1，2，4-二唑-3-基，1，2，4-二唑-5-基，1，3，4-二唑-2-基和1，2，4-三唑-3-基?？梢院?-4個氮原子和/或磷原子的6-元雜芳基的例子是2-吡啶基，2-磷雜苯基，3-噠嗪基，2-嘧啶基，4-嘧啶基，2-吡嗪基，1，3，5-三嗪-2-基和1，2，4-三嗪-3-基，1，2，4-三嗪-5-基和1，2，4-三嗪-6-基。該5-元和6-元雜芳基也可以被C1-C10-烷基，C6-C10-芳基，在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-10個碳原子的烷基芳基，三烷基甲硅烷基或鹵素如氟、氯或溴取代或與一個或多個芳族或雜芳族環(huán)稠合。苯并稠合5-元雜芳基的例子是2-吲哚基，7-吲哚基，2-苯并呋喃基，7-苯并呋喃基，2-硫代萘基，7-硫代萘基，3-吲唑基，7-吲唑基，2-苯并咪唑基和7-苯并咪唑基。苯并稠合6-元雜芳基的例子是2-喹啉基，8-喹啉基，3-噌啉基，8-噌啉基，1-二氮雜萘基，2-喹唑啉基，4-喹唑啉基，8-喹唑啉基，5-喹喔啉基，4-吖啶基，1-菲啶基和1-吩嗪基。雜環(huán)的命名和編號來源于L.Fieser and M.Fieser，Lehrbuch der organischen Chemie，第三修訂版，Verlag Chemie，Weinheim 1957。
在通式(XIV)中的基團XB優(yōu)選是相同，優(yōu)選氟，氯，溴，C1-C7-烷基或芳烷基，尤其氯，甲基或芐基。
此類配合物的合成能夠由本身已知的方法進(jìn)行，其中適當(dāng)?shù)厝〈沫h(huán)烴陰離子與鉿的鹵化物的反應(yīng)是優(yōu)選的。合適的制備方法的例子已經(jīng)描述在例如Journal of Organometallic Chemistry，369(1989)，359-370中。
茂鉿能夠以外消旋(Rac)或擬外消旋(pseudo-Rac)形式使用。該術(shù)語擬外消旋指這樣的配合物，其中當(dāng)配合物的全部其它取代基忽略不計時兩個環(huán)戊二烯基配位體彼此按外消旋排列。
合適茂鉿(A2)的例子是，尤其，二氯·亞甲基雙(環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·亞甲基雙(3-甲基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·亞甲基雙(3-正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·亞甲基雙(茚基)合鉿，二氯·亞甲基雙(四氫茚基)合鉿，二氯·異丙叉基雙(環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·異丙叉基雙(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·異丙叉基雙(3-甲基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·異丙叉基雙(3-正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·異丙叉基雙(3-苯基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·異丙叉基雙(茚基)合鉿，二氯·異丙叉基雙(四氫茚基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基雙(環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基雙(茚基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基雙(四氫茚基)合鉿，二氯·亞乙基雙(環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·亞乙基雙(茚基)合鉿，二氯·亞乙基雙(四氫茚基)合鉿，二氯·四甲基亞乙基-9-芴基環(huán)戊二烯基合鉿，二氯·二甲基硅烷二基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基雙(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基雙(3-甲基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基雙(3-正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基雙(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基雙(3-叔丁基-5-乙基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基雙(2-異丙基茚基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基茚基)合鉿，二溴·二乙基硅烷二基雙(2-甲基茚基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基雙(3-甲基-5-甲基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基雙(3-乙基-5-異丙基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基雙(2-乙基茚基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)合鉿，二氯·甲基苯基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鉿，二氯·甲基苯基硅烷二基雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)合鉿，二氯·二苯基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鉿，二氯·二苯基硅烷二基雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)合鉿，二氯·二苯基硅烷二基雙(2-甲基茚基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基茚基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-(1-萘基)茚基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基雙(2-異丁基-4-(1-萘基)茚基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-(9-菲基)茚基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基雙(2，7-二甲基-4-異丙基茚基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-[對-三氟甲基苯基]茚基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-[3’，5’-二甲基苯基]茚基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合鉿，二氯·二乙基硅烷二基雙(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-苯基茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(1-萘基)茚基)(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合鉿，二氯·二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[1′-萘基]茚基)合鉿和二氯·亞乙基(2-異丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合鉿，和相應(yīng)二甲基鉿，單氯單(烷基芳氧基)鉿和二(烷基芳氧基)鉿化合物。該配合物能夠以外消旋形式，內(nèi)消旋形式或作為兩者的混合物的形式來使用。
在通式(VI)的茂鉿之中，通式(VII)的那些 是優(yōu)選的。
在通式(VII)的化合物之中，優(yōu)選的是這樣一些化合物，其中XB是氟，氯，溴，C1-C4烷基或芐基，或兩個基團XB形成取代的或未被取代的丁二烯配位體，t是1或2，優(yōu)選2，R1B-R5B各自是氫，C1-C8-烷基，C6-C8-芳基，NR8B2，OSiR8B3或Si(R8B)3和R9B-R13B各自是氫，C1-C8-烷基或C6-C8-芳基，NR14B2，OSiR14B3或Si(R14B)3或在各情況下兩個基團R1B-R5B和/或R9B-R13B與C5環(huán)一起形成茚基，芴基或取代的茚基或芴基體系。
其中環(huán)戊二烯基基團是相同的的通式(VII)的茂鉿是特別有用的。
通式(VII)的特別合適化合物D)的例子是，尤其二氯·雙(環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·雙(茚基)合鉿，二氯·雙(芴基)合鉿，二氯·雙(四氫茚基)合鉿，二氯·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·雙(三甲氧基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·雙(乙基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·雙(異丁基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·雙(3-丁烯基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·雙(1，3-二-叔丁基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·雙(三氟甲基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·雙(苯基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·雙(N，N-二甲基氨基甲基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·雙(1-正丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·(環(huán)戊二烯基)(甲基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·(環(huán)戊二烯基)(正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·(甲基環(huán)戊二烯基)(正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·(環(huán)戊二烯基)(1-甲基-3-正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鉿以及相應(yīng)二甲基鉿化合物。其它例子是相應(yīng)的茂鉿化合物，其中氯根配位體中的一個或兩個已經(jīng)被溴根或碘根替代。
合適的催化劑B)是具有通式XV-XIX的至少一種配位體的過渡金屬配合物，
其中變量具有下列含義E1C是氮或磷，尤其氮，E2C-E4C各自彼此獨立地是碳，氮或磷，尤其碳，R1C-R3C各自彼此獨立地是氫，C1-C22-烷基，C2-C22-鏈烯基，C6-C22-芳基，在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷基芳基，鹵素，NR18C2，OR18C，SiR19C3，其中該有機基R1C-R3C也可被鹵素取代和/或兩個鄰位基團R1C-R3C也可以相連形成五-，六-或七元環(huán)，和/或兩個鄰位基團R1C-R3C相連形成含有選自N，P，O和S中的至少一個原子的五-，六-或七-元雜環(huán)，R4C-R7C各自彼此獨立地是氫，C1-C22-烷基，C2-C22-鏈烯基，C6-C22-芳基，在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷基芳基，NR18C2，SiR19C3，其中該有機基R4C-R7C也可被鹵素取代和/或兩個成對的或鄰位的基團R4C-R7C也可相連形成五-，六-或七元環(huán)，和/或兩個成對的或鄰位的基團R4C-R9C相連形成含有選自N，P，O和S中的至少一個原子的五-，六-或七-元雜環(huán)，并且當(dāng)v是0時，R6C是連接到L1C的鍵和/或R7C是連接到L2C的鍵，這樣L1C形成了連接到攜帶R4C的碳原子上的雙鍵和/或L2C形成了連接到攜帶R5C的碳原子上的雙鍵，u在E2C-E4C是氮或磷時是0和在E2C-E4C是碳時是1，L1C-L2C各自彼此獨立地是氮或磷，尤其氮，R8C-R11C各自彼此獨立地是C1-C22-烷基，C2-C22-鏈烯基，C6-C22-芳基，在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷基芳基，鹵素，NR18C2，OR18C，SiR19C3，其中該有機基R8C-R11C也可被鹵素取代和/或兩個鄰位基團R8C-R17C也可相連形成五-，六-或七元環(huán)，和/或兩個鄰位基團R8C-R17C相連形成含有選自N，P，O和S中的至少一個原子的五-，六-或七-元雜環(huán)，R12C-R17C各自彼此獨立地是氫，C1-C22-烷基，C2-C22-鏈烯基，C6-C22-芳基，在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷基芳基，鹵素，NR18C2，OR18C，SiR19C3，其中該有機基R12C-R17C也可被鹵素取代和/或兩個鄰位基團R8C-R17C也可相連形成五-，六-或七元環(huán)，和/或兩個鄰位基團R8C-R17C相連形成含有選自N，P，O和S中的至少一個原子的五-，六-或七-元雜環(huán)，下標(biāo)v各自彼此獨立地是0或1，基團XC各自彼此獨立地是氟，氯，溴，碘，氫，C1-C10-烷基，C2-C10-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷基芳基，NR18C2，OR18C，SR18C，SO3R18C，OC(O)R18C，CN，SCN，β-二酮根，CO，BF4-，PF6-或龐大非配位陰離子和該基團XC可以彼此連接，基團R18C各自彼此獨立地是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷基芳基，SiR19C3，其中該有機基R18C也可被鹵素或含氮-和含氧的基團所取代和兩個基團R18C也可相連形成五-或六元環(huán)，基團R19C各自彼此獨立地是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷基芳基，其中該有機基R19C也可被鹵素或含氮-和含氧的基團所取代和兩個基團R19C也可相連形成五-或六元環(huán)，s是1，2，3或4，尤其2或3，D是無電荷給體和t是0-4，尤其0，1或2。
在分子中三個原子E2C-E4C能夠是相同的或不同的。如果E1C是磷，則E2C-E4C優(yōu)選各自是碳。如果E1C是氮，則E2C-E4C各自優(yōu)選是氮或碳，尤其碳。
取代基R1C-R3C和R8C-R17C能夠在寬范圍內(nèi)變化。可能的碳有機取代基R1C-R3C和R8C-R17C是例如下列基團線性或支化的C1-C22-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基或正十二烷基，5-到7-元環(huán)烷基(它可以進(jìn)而攜帶C1-C10-烷基和/或C6-C10-芳基作為取代基)，例如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基或環(huán)十二烷基，C2-C22-鏈烯基(它可以是線性，環(huán)狀或支化的和其中雙鍵可以是內(nèi)部或末端的)，例如乙烯基，1-烯丙基，2-烯丙基，3-烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，環(huán)戊烯基，環(huán)己烯基，環(huán)辛烯基或環(huán)辛二烯基，C6-C22-芳基(它可以被其它烷基取代)，例如苯基，萘基，聯(lián)苯基，蒽基，鄰-，間-，對-甲基苯基，2，3-，2，4-，2，5-或2，6-二甲基苯基，2，3，4-，2，3，5-，2，3，6-，2，4，5-，2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或芳基烷基(它可以被其它烷基取代)，例如芐基，鄰-，間-，對-甲基芐基，1-或2-乙基苯基，其中兩個基團R1C-R3C和/或兩個鄰位基團R8C-R17C也可相連形成5-，6-或7-元環(huán)和/或鄰位基團R1C-R3C中的兩個和/或鄰位基團R8C-R17C中的兩個可以相連形成含有選自N，P，O和S中的至少一個原子的五-，六-或七-元雜環(huán)和/或該有機基R1C-R3C和/或R8C-R17C也可被鹵素如氟，氯或溴取代。此外，R1C-R3C和R8C-R17C也可以是氨基NR18C2或N(SiR19C3)2，烷氧基或芳氧基OR18C，例如二甲基氨基，N-吡咯烷基，甲代吡啶基，甲氧基，乙氧基或異丙氧基或鹵素如氟，氯或溴。在有機硅取代基SiR19C3中的可能的基團R19C是與以上對于R1C-R3C所述相同的碳有機基團，其中兩個R19C也可相連形成5-或6-元環(huán)，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，丁基二甲基甲硅烷基，三丁基甲硅烷基，三-叔丁基甲硅烷基，三烯丙基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。這些SiR19C3基團也可經(jīng)由氧或氮鍵接于E2C-E4C，例如三甲基甲硅烷基氧基，三乙基甲硅烷基氧基，丁基二甲基甲硅烷基氧基，三丁基甲硅烷基氧基或三叔丁基甲硅烷基氧基。
優(yōu)選的基團R1C-R3C是氫，甲基，三氟甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙烯基，烯丙基，芐基，苯基，鄰-二烷基-或-二氯-取代的苯基，三烷基-或三氯-取代的苯基，萘基，聯(lián)苯基和蒽基。特別優(yōu)選的有機硅取代基是在烷基中具有1-10個碳原子的三烷基甲硅烷基，尤其三甲基甲硅烷基。
優(yōu)選的基團R12C-R17C是氫，甲基，三氟甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙烯基，烯丙基，芐基，苯基，氟，氯和溴，尤其氫。尤其，R13C和R16C各自是甲基，三氟甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙烯基，烯丙基，芐基，苯基，氟，氯或溴以及R12C，R14C，R15C和R17C各自是氫。
優(yōu)選的基團R8C-R11C是甲基，三氟甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙烯基，烯丙基，芐基，苯基，氟，氯和溴。尤其，R8C和R10C各自是C1-C22-烷基(它也可被鹵素取代)，尤其C1-C22-正烷基(它也可被鹵素取代)，例如甲基，三氟甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙烯基，或鹵素如氟，氯或溴以及R9C和R11C各自是鹵素如氟，氯或溴。特別優(yōu)選的是R8C和R10C各是C1-C22-烷基(它也可被鹵素取代)，尤其C1-C22-正烷基(它也可被鹵素取代)，例如甲基，三氟甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙烯基以及R9C和R11C各自是鹵素如氟，氯或溴。
尤其，R12C，R14C，R15C和R17C是相同的，R13C和R16C是相同的，R9C和R11C是相同的和R8C和R10C是相同的。這在如上所述的優(yōu)選實施方案中也是優(yōu)選的。
取代基R4C-R7C同樣在寬范圍內(nèi)變化?？赡艿奶加袡C取代基R4C-R7C是例如下列基團線性或支化的C1-C22-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基或正十二烷基，5-到7-元環(huán)烷基(它可以進(jìn)而攜帶C1-C10-烷基和/或C6-C10-芳基作為取代基)，例如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基或環(huán)十二烷基，C2-C22-鏈烯基(它可以是線性，環(huán)狀或支化的和其中雙鍵可以內(nèi)部或末端的)，例如乙烯基，1-烯丙基，2-烯丙基，3-烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，環(huán)戊烯基，環(huán)己烯基，環(huán)辛烯基或環(huán)辛二烯基，C6-C22-芳基(它可以被其它烷基取代)，例如苯基，萘基，聯(lián)苯基，蒽基，鄰-，間-，對-甲基苯基，2，3-，2，4-，2，5-或2，6-二甲基苯基，2，3，4-，2，3，5-，2，3，6-，2，4，5-，2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或芳基烷基，其中該芳基烷基可以被其它烷基取代，例如芐基，鄰-，間-，對-甲基芐基，1-或2-乙基苯基，其中兩個基團R4C到R7C也可相連形成5-，6-或7-元環(huán)和/或兩個成對的基團R4C-R7C可以相連形成含有選自N，P，O和S中的至少一個原子的五-，六-或七-元雜環(huán)和/或該有機基R4C-R7C也可以被鹵素如氟，氯或溴取代。此外，R4C-R7C可以是氨基NR18C2或N(SiR19C3)2，例如二甲基氨基，N-吡咯烷基或甲代吡啶基。在有機硅取代基SiR19C3中的可能的基團R19C是與以上對于R1C-R3C所述相同的碳有機基團，其中兩個R19C也可相連形成5-或6-元環(huán)，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，丁基二甲基甲硅烷基，三丁基甲硅烷基，三-叔丁基甲硅烷基，三烯丙基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。這些SiR19C3基團也可以經(jīng)由氮鍵接到攜帶它們的碳上。當(dāng)v是0時，R6C是連接到L1C上的鍵和/或R7C是連接到L2C上的鍵，這樣L1C形成了連接到攜帶R4C的碳原子上的雙鍵和/或L2C形成了連接到攜帶R5C的碳原子上的雙鍵。
優(yōu)選的基團R4C-R7C是氫，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，芐基，苯基，鄰-二烷基-或二氯-取代的苯基，三烷基-或三氯-取代的苯基，萘基，聯(lián)苯基和蒽基。也優(yōu)選的是酰胺取代基NR18C2，尤其仲酰胺，如二甲基酰胺，N-乙基甲基酰胺，二乙基酰胺，N-甲基丙基酰胺，N-甲基異丙基酰胺，N-乙基異丙基酰胺，二丙基酰胺，二異丙基酰胺，N-甲基丁基酰胺，N-乙基丁基酰胺，N-甲基-叔丁基酰胺，N-叔丁基異丙基酰胺，二丁基酰胺，二-仲丁基酰胺，二異丁基酰胺，叔戊基-叔丁基酰胺，二戊基酰胺，N-甲基己基酰胺，二己基酰胺，叔戊基-叔辛基酰胺，二辛基酰胺，雙(2-乙基己基)酰胺，二癸基酰胺，N-甲基十八烷基酰胺，N-甲基環(huán)己基酰胺，N-乙基環(huán)己基酰胺，N-異丙基環(huán)己基酰胺，N-叔丁基環(huán)己基酰胺，二環(huán)己基酰胺，吡咯烷，哌啶，六亞甲基亞胺，十氫喹啉，二苯胺，N-甲基酰苯胺(methylanilide)或N-乙基酰苯胺(ethylanilide)。
L1C和L2C各自彼此獨立地是氮或磷，尤其氮，并且當(dāng)v是0時能夠與攜帶R4C或R5C的碳原子形成雙鍵。尤其，當(dāng)v是0時，L1C和/或L2C與攜帶R4C或R5C的碳原子一起形成亞氨基-CR4C＝N-或-CR5C＝N-。當(dāng)v是1時，L1C和/或L2C與攜帶R4C或R5C的碳原子一起形成，尤其，酰胺基-CR4CR6C-N--或-CR5CR7C-N--。
配位體XC例如來源于用于鐵配合物的合成中的合適起始金屬化合物的選擇，但也能夠在之后加以改變?？赡艿呐湮惑wXC是，尤其，鹵素如氟，氯，溴或碘，尤其氯。烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，乙烯基，烯丙基，苯基或芐基也是可用的配位體XC。作為其它配位體XC，純粹地舉例和但絕對不窮盡地列舉，可提到三氟乙酸根，BF4-，PF6-和弱配位的或非配位的陰離子(參見，例如S.Strauss in Chem.Rev.1993，93，927-942)，例如B(C6F5)4-。酰胺，烷氧基，磺酸根，羧酸根和β-二酮根也是特別有用的配位體XC。這些取代的配位體X中的一些是特別優(yōu)選使用的，因為它們可從便宜的和容易商購的起始原料獲得。因此，特別優(yōu)選的實例是其中XC是二甲基酰胺，甲氧基，乙氧基，異丙氧基，苯氧基，萘氧基，三氟甲磺酸根，對-甲苯磺酸根，乙酸根或乙酰丙酮酸根的那些。
基團R18C的變化使得例如物理性能如溶解度可以精細(xì)地調(diào)節(jié)?？赡艿奶加袡C取代基R18C是例如下列基團線性或支化C1-C20-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基，5-到7-元環(huán)烷基(它可以進(jìn)而攜帶C6-C10-芳基作為取代基)，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基或環(huán)十二烷基，C2-C20-鏈烯基(它可以是線性，環(huán)狀或支化的和其中雙鍵可以是內(nèi)部或末端的)，例如乙烯基，1-烯丙基，2-烯丙基，3-烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，環(huán)戊烯基，環(huán)己烯基，環(huán)辛烯基或環(huán)辛二烯基，C6-C20-芳基(它可以被其它烷基和/或含N-或含O-的基團取代)，例如苯基，萘基，聯(lián)苯基，蒽基，鄰-，間-，對-甲基苯基，2，3-，2，4-，2，5-或2，6-二甲基苯基，2，3，4-，2，3，5-，2，3，6-，2，4，5-，2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，2-甲氧基苯基，2-N，N-二甲氨基苯基，或芳基烷基(它可以被烷基取代)，例如芐基，鄰-，間-，對-甲基芐基，1-或2-乙基苯基，其中兩個基團R18C也可相連形成5-或6-元環(huán)和該有機基R18C也可被鹵素如氟，氯或溴取代。在有機硅取代基SiR19C3中的可能基團R19C是與以上對于R18C所述的相同的基團，其中兩個基團R19C也可相連形成5-或6-元環(huán)，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，丁基二甲基甲硅烷基，三丁基甲硅烷基，三烯丙基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。優(yōu)選使用C1-C10-烷基，如甲基，乙基，正丙基，正丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，以及乙烯基，烯丙基，芐基和苯基作為基團R18C。
配位體XC的個數(shù)s取決于鐵的氧化態(tài)。該個數(shù)s因此沒有概括地給出。在催化活性配合物中鐵的氧化態(tài)通常是本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的。然而，還有可能使用這樣的配合物，它的氧化態(tài)不對應(yīng)于活性催化劑的氧化態(tài)。此類配合物然后能夠用合適的活化劑來適當(dāng)?shù)剡€原或氧化。優(yōu)選使用處于氧化態(tài)+3或+2的鐵配合物。
D是無電荷給體，尤其無電荷的路易斯堿或路易斯酸，例如胺類，醇類，醚類，酮類，醛類，酯類，硫化物或膦類，它可以鍵接于鐵中心或仍然作為來源于鐵配合物的制備中的殘留溶劑而存在。
配位體D的個數(shù)t能夠是0到4并且常常取決于制備鐵配合物的溶劑和所得配合物被干燥的時間并且因此也可以是非整數(shù)如0.5或1.5。尤其，t是0，1到2。
在優(yōu)選的實施方案中是 其中E2C-E4C各自彼此獨立地是碳，氮或磷，尤其碳，R1C-R3C各自彼此獨立地是氫，C1-C22-烷基，C2-C22-鏈烯基，C6-C22-芳基，在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷基芳基，鹵素，NR18C2，OR18C，SiR19C3，其中該有機基R1C-R3C也可被鹵素取代和/或兩個鄰位基團R1C-R3C也可以相連形成五-，六-或七元環(huán)，和/或兩個鄰位基團R1C-R3C相結(jié)合形成含有選自N，P，O和S中的至少一個原子的五-，六-或七-元雜環(huán)，R4C-R5C各自彼此獨立地是氫，C1-C22-烷基，C2-C22-鏈烯基，C6-C22-芳基，在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷基芳基，NR18C2，SiR19C3，其中該有機基R4C-R5C也可被鹵素取代，u在E2C-E4C是氮或磷時是0和在E2C-E4C是碳時是1，L1C-L2C各自彼此獨立地是氮或磷，尤其氮，R8C-R11C各自彼此獨立地是C1-C22-烷基，C2-C22-鏈烯基，C6-C22-芳基，在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷基芳基，鹵素，NR18C2，OR18C，SiR19C3，其中該有機基R8C-R11C也可被鹵素取代和/或兩個鄰位基團R8C-R17C也可相連形成五-，六-或七元環(huán)，和/或兩個鄰位基團R8C-R17C相連形成含有選自N，P，O和S中的至少一個原子的五-，六-或七-元雜環(huán)，R12C-R17C各自彼此獨立地是氫，C1-C22-烷基，C2-C22-鏈烯基，C6-C22-芳基，在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷基芳基，鹵素，NR18C2，OR18C，SiR19C3，其中該有機基R12C-R17C也可被鹵素取代和/或兩個鄰位基團R8C-R17C也可相連形成五-，六-或七元環(huán)，和/或兩個鄰位基團R8C-R17C相連形成含有選自N，P，O或S中的至少一個原子的五-，六-或七-元雜環(huán)，下標(biāo)v各自彼此獨立地是0或1，基團XC各自彼此獨立地是氟，氯，溴，碘，氫，C1-C10-烷基，C2-C10-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷基芳基，NR18C2，OR18C，SR18C，SO3R18C，OC(O)R18C，CN，SCN，β-二酮根，CO，BF4-，PF6-或龐大非配位陰離子和該基團XC可以彼此連接，基團R18C各自彼此獨立地是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷基芳基，SiR19C3，其中該有機基R18C也可被鹵素或含氮-和含氧的基團所取代和兩個基團R18C也可相連形成五-或六元環(huán)，基團R19C各自彼此獨立地是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子的烷基芳基，其中該有機基R19C也可被鹵素或含氮-和含氧的基團所取代和兩個基團R19C也可相連形成五-或六元環(huán)，s是1，2，3或4，尤其2或3，D是無電荷給體和t是0-4，尤其0，1或2。
如上所述的實例和優(yōu)選實例同樣地適用于E2C-E4C，R1C-R3C，XC，R18C和R19C。
取代基R4C-R5C能在寬范圍內(nèi)變化?？赡艿奶加袡C取代基R4C-R5C是例如下列基團氫，線性或支化的C1-C22-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基或正十二烷基，5-到7-元環(huán)烷基(它可以進(jìn)而攜帶C1-C10-烷基和/或C6-C10-芳基作為取代基)，例如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基或環(huán)十二烷基，C2-C22-鏈烯基(它可以是線性，環(huán)狀或支化的和其中雙鍵可以是內(nèi)部或末端的)，例如乙烯基，1-烯丙基，2-烯丙基，3-烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，環(huán)戊烯基，環(huán)己烯基，環(huán)辛烯基或環(huán)辛二烯基，C6-C22-芳基(它可以被其它烷基取代)，例如苯基，萘基，聯(lián)苯基，蒽基，鄰-，間-，對-甲基苯基，2，3-，2，4-，2，5-或2，6-二甲基苯基，2，3，4-，2，3，5-，2，3，6-，2，4，5-，2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或芳基烷基(它可以被其它烷基取代)，例如芐基，鄰-，間-，對-甲基芐基，1-或2-乙基苯基，其中該有機基R4C-R5C也可被鹵素如氟，氯或溴取代。此外，R4C-R5C能夠是氨基NR18C2或N(SiR19C3)2，例如二甲基氨基，N-吡咯烷基或甲代吡啶基。在有機硅取代基SiR19C3中的可能的基團R19C是與以上對于R1C-R3C所述的相同的基團，其中兩個基團R19C也可相連形成5-或6-元環(huán)，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，丁基二甲基甲硅烷基，三丁基甲硅烷基，三叔丁基甲硅烷基，三烯丙基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。這些SiR19C3基團也可以經(jīng)由氮鍵接到攜帶它們的碳上。
優(yōu)選的基團R4C-R5C是氫，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基或芐基，尤其甲基。
取代基R8C-R17C能夠在寬范圍內(nèi)變化?？赡艿奶加袡C取代基R8C-R17C是例如下列基團線性或支化的C1-C22-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基或正十二烷基，5-到7-元環(huán)烷基(它可以進(jìn)而攜帶C1-C10-烷基和/或C6-C10-芳基作為取代基)，例如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基或環(huán)十二烷基，C2-C22-鏈烯基(它可以是線性，環(huán)狀或支化的和其中雙鍵可以是內(nèi)部或末端的)，例如乙烯基，1-烯丙基，2-烯丙基，3-烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，環(huán)戊烯基，環(huán)己烯基，環(huán)辛烯基或環(huán)辛二烯基，C6-C22-芳基(它可以被其它烷基取代)，例如苯基，萘基，聯(lián)苯基，蒽基，鄰-，間-，對-甲基苯基，2，3-，2，4-，2，5-或2，6-二甲基苯基，2，3，4-，2，3，5-，2，3，6-，2，4，5-，2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或芳基烷基(它可以被其它烷基取代)，例如芐基，鄰-，間-，對-甲基芐基，1-或2-乙基苯基，其中兩個基團R8C-R17C也可相連形成5-，6-或7-元環(huán)和/或兩個鄰位基團R8C-R17C可以相連形成含有選自N，P，O和S中的至少一個原子的五-，六-或七-元雜環(huán)和/或該有機基R8C-R17C也可被鹵素如氟，氯或溴取代。此外，R8C-R17C能夠是鹵素如氟，氯，溴，氨基NR18C2或N(SiR19C3)2，烷氧基或芳氧基OR18C，例如二甲基氨基，N-吡咯烷基，甲代吡啶基，甲氧基，乙氧基或異丙氧基。在有機硅取代基SiR19C3中的可能的基團R19C是與以上對于R1C-R3C所提及的相同的碳有機基團，其中兩個基團R19C也可相連形成5-或6-元環(huán)，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，丁基二甲基甲硅烷基，三丁基甲硅烷基，三叔丁基甲硅烷基，三烯丙基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。這些SiR19C3基團也可以經(jīng)由氧或氮來鍵接，例如三甲基甲硅烷基氧基，三乙基甲硅烷基氧基，丁基二甲基甲硅烷基氧基，三丁基甲硅烷基氧基或三叔丁基甲硅烷基氧基。
優(yōu)選的基團R12C-R17C是氫，甲基，三氟甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙烯基，烯丙基，芐基，苯基，氟，氯和溴，尤其氫。尤其，R13C和R16C各自是甲基，三氟甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙烯基，烯丙基，芐基，苯基，氟，氯或溴以及R12C，R14C，R15C和R17C各自是氫。
優(yōu)選的基團R8C-R11C是甲基，三氟甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙烯基，烯丙基，芐基，苯基，氟，氯和溴。尤其，R8C和R10C各自是C1-C22-烷基(它也可被鹵素取代)，尤其C1-C22-正烷基(它也可被鹵素取代)，例如甲基，三氟甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙烯基，或鹵素如氟，氯或溴以及R9C和R11C各自是鹵素如氟，氯或溴。特別優(yōu)選的是R8C和R10C各是C1-C22-烷基(它也可被鹵素取代)，尤其C1-C22-正烷基(它也可被鹵素取代)，例如甲基，三氟甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙烯基以及R9C和R11C各自是鹵素如氟，氯或溴。
尤其，R12C，R14C，R15C和R17C是相同的，R13C和R16C是相同的，R9C和R11C是相同的和R8C和R10C是相同的。這在如上所述的優(yōu)選實施方案中也是優(yōu)選的。
化合物B)的制備已描述在例如J.Am.Chem.Soc.120，p.4049及其后(1998)，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1998，849，和WO 98/27124中。優(yōu)選的配合物B)是二氯·2，6-雙[1-(2，6-二甲基苯基亞氨基)乙基]吡啶合鐵(II)，二氯·2，6-雙[1-(2，4，6-三甲基苯基亞氨基)乙基]吡啶合鐵(II)，二氯·2，6-雙[1-(2-氯-6-甲基苯基亞氨基)乙基]吡啶合鐵(II)，二氯·2，6-雙[1-(2，6-二異丙基苯基亞氨基)乙基]吡啶合鐵(II)，二氯·2，6-雙[1-(2，6-二氯苯基亞氨基)乙基]吡啶合鐵(II)，二氯·2，6-雙[1-(2，6-二異丙基苯基亞氨基)甲基]吡啶合鐵(II)，二氯·2，6-雙[1-(2，4-二氯-6-甲基苯基亞氨基)乙基]吡啶合鐵(II)，二氯·2，6-雙[1-(2，6-二氟苯基亞氨基)乙基]吡啶合鐵(II)，二氯·2，6-雙[1-(2，6-二溴苯基亞氨基)乙基]吡啶合鐵(II)或相應(yīng)的二溴化物或三溴化合物。
在下文中，關(guān)于過渡金屬配合物(A)或催化劑(A)意指單環(huán)戊二烯基配合物(A1)和/或茂鉿(A2)。過渡金屬配合物A)與聚合催化劑B)的摩爾比率通常是在1∶100-100∶1，優(yōu)選1∶10到10∶1和特別優(yōu)選1∶5到5∶1的范圍內(nèi)。當(dāng)過渡金屬配合物A)在乙烯的均聚或共聚合反應(yīng)中在相同的反應(yīng)條件下用作唯一的催化劑時，它優(yōu)選生產(chǎn)出更高的Mw，與當(dāng)配合物(B)在相同的反應(yīng)條件下用作唯一配合物時該配合物(B)所達(dá)到的Mw相比。配合物(A1)，(A2)和(B)的優(yōu)選實例同樣在配合物(A1)和(B)的組合中和在配合物(A2)和(B)的組合中是優(yōu)選的。
本發(fā)明的催化劑組合物能夠單獨或與其它組分一起用作烯烴聚合反應(yīng)的催化劑體系。此外，我們已發(fā)現(xiàn)，烯烴聚合反應(yīng)的催化劑體系包括A)以元素周期表的4-6族的金屬的單環(huán)戊二烯基配合物(A1)或茂鉿(A2)為基礎(chǔ)的至少一種聚合催化劑，所述單環(huán)戊二烯基配合物的環(huán)戊二烯基體系被無電荷給體取代，B)以具有攜帶至少兩個鄰，鄰-二取代的芳基的三齒配位體的鐵組分為基礎(chǔ)的至少一種聚合催化劑，C)任選一種或多種活化用化合物，D)任選的一種或多種有機或無機載體，E)任選的元素周期表1，2或13族的金屬的一種或多種金屬化合物。
在下文中，關(guān)于過渡金屬配合物(A)或催化劑(A)意指單環(huán)戊二烯基配合物(A1)和/或茂鉿(A2)。過渡金屬配合物A)與聚合催化劑B)的摩爾比率通常是在1∶100-100∶1，優(yōu)選1∶10到10∶1和特別優(yōu)選1∶5到5∶1的范圍內(nèi)。當(dāng)過渡金屬配合物A)在乙烯的均聚或共聚合反應(yīng)中在相同的反應(yīng)條件下用作唯一的催化劑時，它優(yōu)選生產(chǎn)出更高的Mw，與當(dāng)配合物(B)在相同的反應(yīng)條件下用作唯一配合物時該配合物(B)所達(dá)到的Mw相比。配合物(A1)，(A2)和(B)的優(yōu)選實例同樣在配合物(A1)和(B)的組合中和在配合物(A2)和(B)的組合中是優(yōu)選的。
該單環(huán)戊二烯基配合物(A1)，茂鉿(A2)和/或鐵絡(luò)合物(B)有時僅僅具有低的聚合活性并且然后需要與一種或多種活化劑即組分(C)接觸，為的是能夠顯示出良好的聚合活性。催化劑體系因此任選地進(jìn)一步包括，作為組分(C)，一種或多種活化用化合物，優(yōu)選一種或兩種活化用化合物(C)。本發(fā)明的催化劑體系優(yōu)選包括一種或多種活化劑(C)。取決于該催化劑組合(A)和(B)，一種或多種活化用化合物(C)是有利的。催化劑組合物的過渡金屬配合物(A)的和鐵配合物(B)的活化能夠通過使用相同的活化劑或活化劑混合物或不同的活化劑來進(jìn)行。常常理想的是對于催化劑(A)和(B)兩者而言使用相同的活化劑(C)。
活化劑(C)能夠在各情況下按照以本發(fā)明催化劑組合物的配合物(A)和(B)為基礎(chǔ)的任何量使用。它們優(yōu)選是以過量或按化學(xué)計量來使用，在各情況下以它們所活化的配合物(A)或(B)為基礎(chǔ)?；罨没衔锏挠昧咳Q于該活化劑(C)的類型。通常，過渡金屬配合物(A)與活化用化合物(C)的摩爾比率能夠是1∶0.1到1∶10000，優(yōu)選1∶1到1∶2000。鐵配合物(B)與活化用化合物(C)的摩爾比率也通常是在1∶0.1-1∶10000，優(yōu)選1∶1-1∶2000范圍內(nèi)。
能夠與過渡金屬配合物(A)或鐵配合物(B)反應(yīng)使之轉(zhuǎn)化成催化活性或更多活性化合物的合適化合物(C)例如是諸如鋁氧烷，強的無電荷路易斯酸，具有路易斯酸陽離子的離子化合物或含有布朗斯特德酸作為陽離子的離子化合物之類的化合物。
作為鋁氧烷，有可能使用，例如，描述在WO 00/31090中的化合物。特別有用的鋁氧烷是通式(X)或(XI)的開鏈或環(huán)狀鋁氧烷化合物 其中R1D-R4D各自彼此獨立地是C1-C6-烷基，優(yōu)選甲基，乙基，丁基或異丁基和l是1到40，優(yōu)選4到25的整數(shù)。
特別有用的鋁氧烷化合物是甲基鋁氧烷。
這些低聚鋁氧烷化合物通常是通過三烷基鋁(尤其三甲基鋁)的溶液與水的受控反應(yīng)來制備的。通常，所獲得的低聚鋁氧烷化合物是各種長度的線性和環(huán)狀鏈分子的混合物的形式，因此l被認(rèn)為是平均值。該鋁氧烷化合物也能夠與其它烷基金屬(通常為烷基鋁)以混合物存在。適合作為組分(C)的鋁氧烷制劑是可從市場上買到的。
此外，也能夠使用其中一些的烴基已經(jīng)被氫原子或烷氧基，芳氧基，甲硅烷氧基或酰胺基團替代的改性鋁氧烷來代替通式(X)或(XI)的鋁氧烷化合物作為組分(C)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)理想的是使用過渡金屬配合物A)或鐵配合物B)和鋁氧烷化合物，其用量使得來自包括仍然存在的任何烷基鋁在內(nèi)的鋁氧烷化合物中的鋁與來自過渡金屬配合物(A)中的過渡金屬的原子比是在1∶1-2000∶1，優(yōu)選10∶1-500∶1和尤其20∶1-400∶1的范圍內(nèi)。來自包括仍然存在的任何烷基鋁在內(nèi)的鋁氧烷化合物中的鋁與來自鐵配合物(B)中的鐵的原子比通常是在1∶1-2000∶1，優(yōu)選10∶1-500∶1和尤其20∶1-400∶1的范圍內(nèi)。
其它類型的合適活化用組分(C)是羥基鋁氧烷。這些能夠，例如，通過在低溫(通常低于0℃)下向烷基鋁化合物(尤其三異丁基鋁)中添加每當(dāng)量的鋁0.5-1.2當(dāng)量的水，優(yōu)選0.8-1.2當(dāng)量的水，來制備。此類化合物和它們在烯烴聚合反應(yīng)中的使用已描述在例如WO 00/24787中。來自羥基鋁氧烷化合物中的鋁與來自過渡金屬配合物(A)或鐵配合物(B)中的過渡金屬的原子比通常是在1∶1-100∶1，優(yōu)選10∶1-50∶1和尤其20∶1-40∶1的范圍內(nèi)。優(yōu)選使用單環(huán)戊二烯基金屬二烷基化合物(A1)或茂鉿二烷基化合物(A2)。
作為強的無電荷路易斯酸，優(yōu)選的是通式(XII)的化合物M2DX1DX2DX3D(XII)其中M2D是元素周期表13族的元素，尤其B，Al或Ga，優(yōu)選B，X1D，X2D和X3D各自是氫，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，烷基芳基，芳基烷基，鹵代烷基或鹵芳基，各自在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子，或氟，氯，溴或碘，尤其鹵芳基，優(yōu)選五氟苯基。
強的無電荷路易斯酸的其它例子已在WO 00/31090中給出。
特別可用作組分(C)的化合物是硼烷和環(huán)硼氧烷如三烷基硼烷，三芳基硼烷或三甲基環(huán)硼氧烷。特別優(yōu)選使用攜帶至少兩個全氟化芳基的硼烷。特別優(yōu)選的是通式(XII)的化合物，其中X1D、X2D和X3D是相同的，例如三苯基硼烷，三(4-氟苯基)硼烷，三(3，5-二氟苯基)硼烷，三(4-氟甲基苯基)硼烷，三(五氟苯基)硼烷，三(甲苯基)硼烷，三(3，5-二甲基苯基)硼烷，三(3，5-二氟苯基)硼烷或三(3，4，5-三氟苯基)硼烷。優(yōu)選使用三(五氟苯基)硼烷。
合適的化合物(C)優(yōu)選通過通式(XII)的鋁或硼化合物與水，醇，苯酚衍生物，苯硫酚衍生物或苯胺衍生物的反應(yīng)來制備，其中鹵代和尤其全氟化的醇類和酚類是特別重要的。特別有用的化合物的例子是五氟苯酚，1，1-雙(五氟苯基)甲醇和4-羥基-2，2’，3，3’，4’，5，5’，6，6’-九氟聯(lián)苯。通式(XII)的化合物與布郎斯特德酸的組合的例子是，尤其，三甲基鋁/五氟苯酚，三甲基鋁/1-雙(五氟苯基)甲醇，三甲基鋁/4-羥基-2，2’，3，3’，4’，5，5’，6，6’-九氟聯(lián)苯，三乙基鋁/五氟苯酚和三異丁基鋁/五氟苯酚和三乙基鋁/4，4’-二羥基-2，2’，3，3’，5，5’，6，6’-八氟聯(lián)苯水合物。
在通式(XII)的其它合適鋁和硼化合物中，R1D是OH基團，例如在一烴基硼酸(boronic acid)和二烴基硼酸(borinic acid)中。特別可提到具有全氟化芳基的二烴基硼酸，例如(C6F5)2BOH。
適合作為活化用化合物(C)的強的無電荷路易斯酸還包括一烴基硼酸與兩個當(dāng)量的三烷基鋁之間的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物或三烷基鋁與兩個當(dāng)量的酸性氟化(尤其全氟化)碳化合物如五氟苯酚或雙(五氟苯基)烴基硼酸之間的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。
具有路易斯酸陽離子的合適離子化合物包括通式(XIII)的陽離子的鹽狀化合物[((M3D)a+)Q1Q2...Qz]d+(XIII)其中M3D是元素周期表的1-16族的元素，Q1-Qz僅是帶負(fù)電荷的基團如C1-C28-烷基，C6-C15-芳基，烷基芳基，芳基烷基，鹵代烷基，鹵芳基，各自在芳基部分中具有6-20個碳原子和在烷基部分中具有1-28個碳原子，C3-C10環(huán)烷基(它可以攜帶C1-C10烷基作為取代基)，鹵素，C1-C28-烷氧基，C6-C15-芳氧基，甲硅烷基或巰基，a是1到6的整數(shù)和z是0到5的整數(shù)，d相當(dāng)于差值a-z，但d大于或等于1。
特別有用的陽離子是碳陽離子，氧陽離子和锍陽離子以及陽離子過渡金屬配合物。特別可提到三苯甲基陽離子，銀陽離子和1，1’-二甲基二茂鐵基陽離子。它們優(yōu)選具有非配位抗衡離子，尤其也在WO91/09882中提到的硼化合物，優(yōu)選四(五氟苯基)硼酸鹽。
具有非配位陰離子的鹽也能夠通過將硼或鋁化合物(例如烷基鋁)與第二種化合物(它能夠反應(yīng)來連接兩個或多個硼或鋁原子，例如水)，和第三種化合物(它與硼或鋁化合物形成離子化用離子化合物，例如三苯基氯甲烷)，或任選的堿，優(yōu)選有機含氮的堿，例如胺，苯胺衍生物或氮雜環(huán)摻混來制備。另外，能夠添加同樣地與硼或鋁化合物反應(yīng)的第四種化合物，例如五氟苯酚。
含有布朗斯特德酸作為陽離子的離子化合物優(yōu)選同樣地具有非配位抗衡離子。作為布朗斯特德酸，特別優(yōu)選的是質(zhì)子化了的胺或苯胺衍生物。優(yōu)選的陽離子是N，N-二甲基苯銨，N，N-二甲基環(huán)己基銨和N，N-二甲基芐基銨以及后兩者的衍生物。
描述在WO 9736937中的含有陰離子硼雜環(huán)的化合物也適合作為組分(C)，尤其二甲基苯銨硼雜苯(boratabenzene)或三苯甲基硼雜苯。
優(yōu)選的離子化合物C)含有攜帶至少兩個全氟化芳基的硼酸鹽。特別優(yōu)選的是N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽和尤其N，N-二甲基環(huán)己基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基芐基銨四(五氟苯基)硼酸鹽或三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽。
兩個或多個硼酸根陰離子也有可能彼此連接，如以二價陰離子[(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2-的形式，或硼酸根陰離子能夠經(jīng)由橋基鍵接于在載體表面上的合適官能團。
其它合適活化用化合物(C)已在WO 00/31090中列出。
強的無電荷路易斯酸，具有路易斯酸陽離子的離子化合物或含有布朗斯特德酸作為陽離子的離子化合物的用量優(yōu)選是0.1-20當(dāng)量，更優(yōu)選1-10當(dāng)量和特別優(yōu)選1-2當(dāng)量，以過渡金屬配合物(A)或鐵配合物(B)為基礎(chǔ)。
合適的活化用化合物(C)也包括硼-鋁化合物，如二[雙(五氟苯基硼氧基)]甲基鋁烷。此類硼-鋁化合物的例子是公開在WO 99/06414中的那些。
還有可能使用全部上述的活化用化合物(C)的混合物。優(yōu)選的混合物包括鋁氧烷，尤其甲基鋁氧烷，和離子化合物，尤其含有四(五氟苯基)硼酸根陰離子的化合物，和/或強的無電荷路易斯酸，尤其三(五氟苯基)硼烷或環(huán)硼氧烷。
過渡金屬配合物(A)或鐵配合物(B)和活化用化合物(C)優(yōu)選在溶劑中使用，后者優(yōu)選是具有6-20個碳原子的芳族烴，尤其二甲苯，甲苯，戊烷，己烷，庚烷或它們的混合物。
還有可能使用能夠同時用作載體(D)的活化用化合物(C)。此類體系例如可從用烷氧基鋯處理無機氧化物和隨后氯化(例如用四氯化碳)來獲得。此類體系的制備已描述在例如WO 01/41920中。
(C)的優(yōu)選實例與(A)和/或(B)的優(yōu)選實例的組合是特別優(yōu)選的。
作為催化劑組分(A)和(B)的聯(lián)合活化劑(C)，優(yōu)選使用鋁氧烷。也優(yōu)選的是，作為茂鉿(A2)的活化劑(C)，通式(XIII)的陽離子的鹽狀化合物(尤其N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基環(huán)己基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基芐基銨四(五氟苯基)硼酸鹽或三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽)的組合，尤其與作為鐵配合物(B)的活化劑(C)的鋁氧烷相組合的形式。
其它特別有用的聯(lián)合活化劑(C)是通式(XII)的鋁化合物與全氟化醇類和酚類的反應(yīng)產(chǎn)物。
為了使得該過渡金屬配合物(A)和該鐵配合物(B)用于氣相或懸浮的聚合方法中，常常有利的是使用固體形式的配合物，即它們可以施加于固體載體(D)上。此外，擔(dān)載的配合物具有高生產(chǎn)率。該過渡金屬配合物(A)和/或該鐵配合物(B)能夠因此也任選地被固定在有機或無機載體(D)上并以擔(dān)載的形式用于聚合反應(yīng)。這使得，例如，在反應(yīng)器中的沉積可以避免和聚合物形態(tài)可以控制。作為載體材料，優(yōu)選使用硅膠，氯化鎂，氧化鋁，中孔材料，鋁硅酸鹽，水滑石和有機聚合物如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚四氟乙烯或攜帶極性官能團的聚合物，例如乙烯和丙烯酸酯類，丙烯醛或乙酸乙烯酯的共聚物。
特別優(yōu)選的是包括至少一種過渡金屬配合物(A)，至少一種鐵配合物(B)，至少一種活化用化合物(C)和至少一種載體組分(D)的催化劑體系。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的催化劑組合物包括一種或多種載體組分。該過渡金屬組分(A)和鐵配合物(B)兩者有可能被擔(dān)載，或兩種組分中的僅僅一種能夠擔(dān)載。在優(yōu)選的實施方案中，該組分(A)和(B)兩者是擔(dān)載的。兩種組分(A)和(B)能夠在這種情況下被施加于不同的載體上或一起施加于聯(lián)合的載體上。該組分(A)和(B)優(yōu)選被施加于聯(lián)合的載體上，以便確保各種催化劑中心的相對靠近的空間接近和因此確保所形成的不同聚合物的良好混合。
為了制備本發(fā)明的催化劑體系，優(yōu)選的是通過物理吸附或依靠化學(xué)反應(yīng)即組分的共價鍵接，將一種的組分(A)和一種的組分(B)和/或活化劑(C)或載體(D)用載體表面上的反應(yīng)活性基團來固定。
其中載體組分D)，過渡金屬配合物(A)，鐵配合物(B)和該活化用化合物(C)被混合的順序在原則上是不重要的。在各工藝步驟之后，各種中間體能夠用合適惰性溶劑如脂肪族或芳族烴洗滌。
過渡金屬配合物(A)，鐵配合物(B)和該活化用化合物(C)能夠彼此獨立地固定，例如接連地或同時地。因此，該載體組分(D)能夠首先與活化用化合物(C)接觸或該載體組分(D)能夠首先與過渡金屬配合物(A)和/或鐵配合物(B)接觸。在與載體(D)混合之前，過渡金屬配合物A)利用一種或多種活化用化合物(C)的預(yù)活化也是可能的。該鐵組分能夠，例如，同時與過渡金屬配合物和與活化化合物(C)反應(yīng)，或能夠利用后者來獨立地預(yù)活化。預(yù)活化的鐵配合物(B)能夠在預(yù)活化的過渡金屬配合物(A)之前或之后被施加于載體上。在一個可能的實施方案中，過渡金屬配合物(A)和/或鐵配合物(B)也可以在載體材料存在下制備。固定的其它方法是，在有或沒有預(yù)先施加于載體上的條件下進(jìn)行催化劑體系的預(yù)聚合。
該固定一般是在惰性溶劑中進(jìn)行的，該溶劑能夠在固定之后由過濾或蒸發(fā)除去。在各工藝步驟之后，固體能用適宜惰性溶劑如脂肪族或芳族烴洗滌和然后干燥。然而，仍然濕的擔(dān)載催化劑的使用也是可能的。
在擔(dān)載催化劑體系的制備的優(yōu)選方法中，至少一種鐵配合物(B)與活化的化合物(C)接觸和隨后與脫水或鈍化的載體材料(D)混合。過渡金屬配合物(A)同樣地與至少一種活化用化合物(C)在合適溶劑中接觸，優(yōu)選得到可溶性的反應(yīng)產(chǎn)物，加合物或混合物。以這種方法獲得的制備產(chǎn)物然后與固定的鐵配合物(它可以直接地或在分離溶劑之后使用)混合，然后溶劑完全地或部分地除去。所得擔(dān)載催化劑體系優(yōu)選干燥以確保全部或大部分的溶劑從載體材料的孔隙中除去。擔(dān)載催化劑優(yōu)選作為易流動性粉末獲得。以上方法的工業(yè)實施方案的實施例已描述在WO 96/00243，WO 98/40419或WO 00/05277中。其它優(yōu)選實施方案包括首先生產(chǎn)擔(dān)載在載體組分(D)上的活化用化合物(C)和隨后讓這一擔(dān)載的化合物與過渡金屬配合物(A)和鐵配合物(B)接觸。
作為載體組分(D)，優(yōu)選使用細(xì)分散的載體，后者能夠是任何有機或元機固體。尤其，該載體組分(D)能夠是多孔載體如滑石，片狀硅酸鹽如蒙脫土，云母或無機氧化物或細(xì)分散的聚合物粉末(例如聚烯烴或具有極性官能團的聚合物)。
所使用的載體材料優(yōu)選具有10-1000m2/g的比表面積，0.1-5ml/g的孔隙容積和1-500μm的平均粒度。優(yōu)選的是比表面積在50-700m2/g范圍內(nèi)，孔隙容積在0.4-3.5ml/g和平均粒度在5-350μm范圍內(nèi)的載體。特別優(yōu)選的是比表面積在200-550m2/g范圍內(nèi)，孔隙容積在0.5-3.0ml/g和平均粒度在10-150μm范圍內(nèi)的載體。
該過渡金屬配合物(A)優(yōu)選以這樣一種用量使用，使得在成品催化劑體系中過渡金屬配合物(A)的過渡金屬的含量是1-200μmol，優(yōu)選5-100μmol和特別優(yōu)選10-70μmol，每g的載體(D)。該鐵配合物(B)優(yōu)選以這樣一種用量使用，使得在成品催化劑體系中鐵配合物(B)的鐵的含量是1-200μmol，優(yōu)選5-100μmol和特別優(yōu)選10-70μmol，每g的載體(D)。
該無機載體能夠進(jìn)行熱處理，例如除去所吸附的水。該干燥處理一般是在50-1000℃、優(yōu)選100-600℃的溫度下進(jìn)行，其中在100-200℃下的干燥優(yōu)選是在減壓下和/或在惰性氣體(例如氮氣)的氛圍中進(jìn)行，或無機載體能夠在200-1000℃的溫度下煅燒以生產(chǎn)所需結(jié)構(gòu)的固體和/或調(diào)節(jié)在表面上的所需OH含量。該載體也能夠通過使用通常的干燥劑如烷基金屬，優(yōu)選烷基鋁，氯硅烷或SiCl4，或甲基鋁氧烷來以化學(xué)方式處理。合適的處理方法已描述在例如WO 00/31090中。
無機載體材料也可以化學(xué)方式改性。例如，硅膠用NH4SiF6或其它氟化劑的處理會導(dǎo)致硅膠表面的氟化，或硅膠用含有含氮、氟或硫的基團的硅烷的處理會得到相應(yīng)改性的硅膠表面。
有機載體材料如細(xì)分散的聚烯烴粉末(例如聚乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯)也能夠使用并且優(yōu)選同樣地通過在使用之前的合適提純和干燥操作被脫除所附水分，溶劑殘留物或其它雜質(zhì)。也有可能使用官能化聚合物載體，例如以聚苯乙烯，聚乙烯，聚丙烯或聚丁烯為基礎(chǔ)者，利用它的官能團(例如銨或羥基)將至少一種的催化劑組分固定。還有可能使用聚合物共混物。
適合作為載體組分(D)的無機氧化物可以在元素周期表的2，3，4，5，13，14，15和16族的元素的氧化物中找到。優(yōu)選作為載體的氧化物的例子包括二氧化硅，氧化鋁以及元素鈣，鋁，硅，鎂或鈦的混合氧化物以及相應(yīng)的氧化物混合物。能夠單獨使用或與上述優(yōu)選的氧化物載體相組合使用的其它無機氧化物例如是MgO，CaO，AlPO4，ZrO2，TiO2，B2O3或它們的混合物。
其它優(yōu)選的無機載體材料是無機鹵化物如MgCl2或碳酸鹽如Na2CO3，K2CO3，CaCO3，MgCO3，硫酸鹽如Na2SO4，Al2(SO4)3，BaSO4，硝酸鹽如KNO3，Mg(NO3)2或Al(NO3)3。
作為烯烴聚合反應(yīng)的催化劑的固體載體材料(D)，優(yōu)選使用硅膠，因為它們所具有的粒度和結(jié)構(gòu)使得它們適合作為烯烴聚合反應(yīng)的載體的那些顆粒能夠從這一材料生產(chǎn)。噴霧干燥的硅膠，它是相對小的顆粒的球形聚結(jié)物，即初級顆粒，已經(jīng)被認(rèn)為是特別有用的。硅膠能夠在使用之前干燥和/或鍛燒。
其它優(yōu)選的載體(D)是水滑石和鍛燒水滑石。在礦物學(xué)中，水滑石是具有以下理想式的天然礦物Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O它的結(jié)構(gòu)從水鎂石Mg(OH)2的結(jié)構(gòu)派生而來。水鎂石是以片狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)晶，其中在兩層的密堆積羥基離子之間的八面體孔穴中有金屬離子，但八面體孔穴的僅僅每第二層被占據(jù)。在水滑石中，一些鎂離子被鋁離子替代，結(jié)果是這些層的包(packet)獲得正電荷。這通過與結(jié)晶水一起位于中間的層中的陰離子來平衡。
此類片狀結(jié)構(gòu)不僅可以在鎂-鋁-氫氧化物中，而且一般在以下通式的混合金屬氫氧化物中可以發(fā)現(xiàn)M(II)2x2+M(III)23+(OH)4x+4·A2/nn-·zH2O它具有片狀結(jié)構(gòu)和其中M(II)是二價金屬如Mg，Zn，Cu，Ni，Co，Mn，Ca和/或Fe和M(III)是三價金屬如Al，F(xiàn)e，Co，Mn，La，Ce和/或Cr，x是0.5到10的數(shù)(以0.5為一級)，A是間隙陰離子和n是在間隙陰離子上的電荷(它能夠是1到8，通常1到4)，和z是1到6，尤其2到4的整數(shù)?？赡艿拈g隙陰離子是有機陰離子如烷氧基陰離子，烷基醚硫酸根，芳基醚硫酸根或乙二醇醚硫酸根，無機陰離子例如尤其碳酸根，碳酸氫根，硝酸根，氯根，硫酸根或B(OH)4-或多氧金屬陰離子(polyoxometal anion)如Mo7O246-或V10O286-。然而，多種此類陰離子的混合物也是可能的。
因此，具有片狀結(jié)構(gòu)的全部此類混合金屬氫氧化物應(yīng)該被認(rèn)為是適合于本發(fā)明的的水滑石。
鍛燒水滑石能夠通過煅燒(即加熱)從水滑石制備，借此，尤其，能夠調(diào)節(jié)所需的氫氧根基團含量。另外，該晶體結(jié)構(gòu)也變化。根據(jù)本發(fā)明使用的鍛燒水滑石的制備通常是在高于180℃的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選的是在250℃到1000℃，尤其400℃-700℃的溫度下3-24小時的時間的煅燒。有可能讓空氣或惰性氣體在固體上通過或同時施加真空。
在加熱時，天然或合成水滑石首先脫去水，即進(jìn)行干燥。在進(jìn)一步加熱，即實際煅燒時，金屬氫氧化物通過羥基和間隙陰離子的消去而轉(zhuǎn)化成金屬氧化物；OH基團或間隙陰離子如碳酸根也能夠仍然存在于該鍛燒水滑石中。它的度量是在灼燒時的損失。這是在兩個步驟中加熱的樣品所經(jīng)歷的重量損失，首先在干燥烘箱中在200℃下30分鐘和然后在馬弗爐中在950℃下1小時。
用作組分(D)的鍛燒水滑石因此是二價和三價金屬M(II)和M(III)的混合氧化物，其中M(II)與M(III)的摩爾比率一般是在0.5-10，優(yōu)選0.75-8和尤其1-4的范圍內(nèi)。此外，正常量的雜質(zhì)，例如Si，F(xiàn)e，Na，Ca或Ti以及氯根和硫酸根，也可存在。
優(yōu)選的鍛燒水滑石(D)是混合氧化物，其中M(II)是鎂和M(III)是鋁。此類鋁-鎂混合氧化物可以從Condea Chemie GmbH(現(xiàn)在SasolChemie)，Hamburg以商品名Puralox Mg獲得。
也優(yōu)選的是鍛燒水滑石，其中結(jié)構(gòu)變換是完全的或?qū)嶋H上完全的。煅燒，即結(jié)構(gòu)的變換，能夠例如用X射線衍射圖來證實。
所使用的水滑石，鍛燒水滑石或硅膠一般作為具有5-200μm，優(yōu)選10-150μm，特別優(yōu)選15-100μm和尤其20-70μm的平均粒徑D50的細(xì)分散的粉末來使用，并且通常具有0.1-10cm3/g，優(yōu)選0.2-5cm3/g的孔隙體積，和30-1000m2/g，優(yōu)選50-800m2/g和尤其100-600m2/g的比表面積。該過渡金屬配合物(A)優(yōu)選是以這樣一種量應(yīng)用，使得在成品催化劑體系中過渡金屬配合物(A)的過渡金屬的含量是1-100μmol，優(yōu)選5-80μmol和特別優(yōu)選10-60μmol，每g的載體(D)。
催化劑體系可以進(jìn)一步包括，作為附加組分(E)，通式(XX)的金屬化合物，
MG(R1G)rG(R2G)sG(R3G)tG(XX)其中MG是Li，Na，K，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，硼，鋁，鎵，銦，鉈，鋅，尤其Li，Na，K，Mg，硼，鋁或Zn，R1G是氫，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，烷基芳基或芳基烷基，各自在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子，R2G和R3G各自是氫，鹵素，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，烷基芳基，芳基烷基或烷氧基，各自在烷基部分中具有1-20個碳原子和在芳基部分中具有6-20個碳原子，或與C1-C10-烷基或C6-C15-芳基一起的烷氧基，rG是1到3的整數(shù)和sG和tG是0到2的整數(shù)，其中總和rG+sG+tG相當(dāng)于MG的價態(tài)，其中該組分(E)是通常不同于組分(C)。還有可能使用通式(XX)的各種金屬化合物的混合物。
在通式(XX)的金屬化合物之中，優(yōu)選的是這樣一些化合物，其中MG是鋰，鎂，硼或鋁和R1G是C1-C20-烷基。
通式(XX)的特別優(yōu)選的金屬化合物是甲基鋰，乙基鋰，正丁基鋰，甲基氯化鎂，甲基溴化鎂，乙基氯化鎂，乙基溴化鎂，丁基氯化鎂，二甲基鎂，二乙基鎂，二丁基鎂，正丁基-正辛基鎂，正丁基-正庚基鎂，尤其正丁基-正辛基鎂，三-正己基鋁，三異丁基鋁，三-正丁基鋁，三乙基鋁，二甲基氯化鋁，二甲基氟化鋁，甲基二氯化鋁，甲基倍半氯化鋁，二乙基氯化鋁和三甲基鋁和它們的混合物。烷基鋁與醇類的部分水解產(chǎn)物也可以使用。
當(dāng)使用金屬化合物(E)時，它優(yōu)選以這樣的量存在于催化劑體系中，該量使得通式(XX)的MG與自過渡金屬配合物(A)和鐵配合物(B)的過渡金屬的總和的摩爾比率是3000∶1-0.1∶1，優(yōu)選800∶1-0.2∶1和特別優(yōu)選100∶1-1∶1。
通常，通式(XX)的金屬化合物(E)用作烯烴的聚合反應(yīng)或共聚合反應(yīng)的催化劑體系的成分。這里，金屬化合物(E)能夠例如用于制備包括載體(D)的催化劑固體和/或在聚合反應(yīng)期間或在聚合反應(yīng)之前不久添加。所使用的金屬化合物(E)能夠是相同的或不同的。特別當(dāng)該催化劑固體不含活化用組分(C)時，催化劑體系還有可能進(jìn)一步包括，除該催化劑固體之外，一種或多種的與在催化劑固體中存在的任何化合物(E)相同或不同的活化用化合物(C)。
該組分E)能夠同樣地按照任何順序與組分(A)，(B)和任選的(C)和(D)進(jìn)行反應(yīng)。該組分(A)能夠例如在與所要聚合的烯烴接觸之前或之后與組分(C)和/或(D)接觸。在與烯烴混合之前通過一種或多種組分(C)的預(yù)活化以及在這一混合物已經(jīng)與烯烴接觸之后相同或另一種組分(C)和/或(D)的進(jìn)一步添加也是可能的。預(yù)活化一般在10-100℃，優(yōu)選20-80℃的溫度下進(jìn)行。
在另一個優(yōu)選實施方案中，催化劑固體是從如上所述的組分(A)，(B)，(C)和(D)制備的并且它在聚合反應(yīng)的過程中、開始或在聚合反應(yīng)之前不久與組分(E)接觸。
優(yōu)選的是首先讓組分(E)與所要聚合物的α-烯烴接觸和隨后添加包括如上所述的組分(A)，(B)，(C)和(D)的催化劑固體。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案中，該載體(D)首先與組分(E)接觸，以及組分(A)和(B)和任何其它活化劑(C)然后按如上所述來處理。
還有可能讓催化劑體系首先與α-烯烴，優(yōu)選線性C2-C10-1-鏈烯烴和尤其乙烯或丙烯進(jìn)行預(yù)聚合，然后所得的預(yù)聚合的催化劑固體用于實際聚合反應(yīng)中。在預(yù)聚合中使用的催化劑固體與聚合其上的單體的質(zhì)量比率通常是在1∶0.1-1∶1000，優(yōu)選1∶1-1∶200范圍內(nèi)。
此外，少量的烯烴，優(yōu)選α-烯烴，例如乙烯基環(huán)己烷，苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷，作為改性組分，抗靜電或合適的惰性化合物如蠟或油能夠在催化劑體系的制備過程中或之后作為添加劑來添加。添加劑與過渡金屬化合物(A)和鐵配合物(B)的總和的摩爾比率通常是1∶1000到1000∶1，優(yōu)選1∶5到20∶1。
本發(fā)明的催化劑組合物或催化劑體系適合于制備本發(fā)明的聚乙烯，后者具有理想的應(yīng)用和加工性能。
為了制備本發(fā)明的聚乙烯，使乙烯按如上所述方法與具有3-12個碳原子的α-烯烴進(jìn)行聚合。
在本發(fā)明的共聚合方法中，乙烯與具有3-12個碳原子的α-烯烴進(jìn)行聚合。優(yōu)選的α-烯烴是線性或支化C2-C12-1-鏈烯烴，尤其線性C2-C10-1-鏈烯烴，如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯或支化C2-C10-1-鏈烯烴如4-甲基-1-戊烯。特別優(yōu)選的α-烯烴是C4-C12-1-鏈烯烴，尤其線性C6-C10-1-鏈烯烴。還有可能聚合各種α-烯烴的混合物。優(yōu)選的是聚合選自乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯和1-癸烯中的至少一種α-烯烴。含有至少50mol％的乙烯的單體混合物是優(yōu)選使用的。
乙烯與α-烯烴聚合的本發(fā)明方法能夠通過使用全部工業(yè)上已知的聚合反應(yīng)方法，在-60-350℃，優(yōu)選0-200℃和特別優(yōu)選25-150℃范圍內(nèi)的溫度下，和在0.5-4000巴，優(yōu)選1-100巴和特別優(yōu)選3-40巴的壓力下進(jìn)行。聚合反應(yīng)能夠按已知的方式在本體中，在懸浮液中，在氣相中或在超臨界介質(zhì)中在用于烯烴的聚合反應(yīng)的通常反應(yīng)器中進(jìn)行。它能夠在一個或多個級中間歇地或優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行。在管式反應(yīng)器或高壓釜中的高壓聚合方法，溶液方法，懸浮液方法，攪拌氣相方法和氣相流化床方法全部是可能的。
聚合反應(yīng)通常是在-60-350℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在20-300℃范圍內(nèi)的溫度下，和在0.5-4000巴的壓力下進(jìn)行。平均停留時間通常是0.5到5小時，優(yōu)選0.5到3小時。進(jìn)行聚合反應(yīng)的理想的壓力和溫度范圍通常取決于聚合方法。對于高壓聚合方法而言，它通常是在1000-4000巴，尤其2000-3500巴的壓力下進(jìn)行，高的聚合溫度一般也設(shè)定。這些高壓聚合方法的理想溫度范圍是200-320℃，尤其220-290℃。對于低壓聚合方法而言，通常設(shè)定比聚合物軟化溫度至少低幾度的溫度。尤其，在這些聚合方法中設(shè)定50-180℃，優(yōu)選70-120℃的溫度。對于懸浮聚合而言，聚合反應(yīng)通常在懸浮介質(zhì)(優(yōu)選情性烴如異丁烷或烴的混合物)中或在單體本身中進(jìn)行。聚合反應(yīng)溫度一般是在-20-115℃范圍內(nèi)，和該壓力一般是在1-100巴范圍內(nèi)。懸浮液的固體含量一般是在10-80％范圍內(nèi)。聚合反應(yīng)能夠間歇地，例如在攪拌的高壓釜中，或連續(xù)地，例如在管式反應(yīng)器中，優(yōu)選在環(huán)管反應(yīng)器中，進(jìn)行。特別優(yōu)選的是使用描述在US-A 3 242 150和US-A 3 248 179中的Phillips PF方法。氣相聚合反應(yīng)一般是在30-125℃范圍內(nèi)在1-50巴的壓力下進(jìn)行。
在上述的聚合方法之中，特別優(yōu)選的是氣相聚合，尤其在氣相流化床反應(yīng)器中，溶液聚合和懸浮聚合，尤其在環(huán)管反應(yīng)器和攪拌反應(yīng)釜中。氣相聚合反應(yīng)也能夠以冷凝或超冷凝模式來進(jìn)行，其中循環(huán)氣體的一部分被冷卻到低于露點并作為二相混合物再循環(huán)到反應(yīng)器中。此外，有可能使用多區(qū)段反應(yīng)器，其中兩個聚合反應(yīng)區(qū)段彼此連接和聚合物許多次交替地穿過這兩個區(qū)段。該兩個區(qū)段也能夠具有不同的聚合條件。此類反應(yīng)器已描述在例如WO 97/04015中。如果需要的話，不同的或相同的聚合過程也可以串聯(lián)，從而形成聚合級聯(lián)，例如與在Hostalen工藝中一樣。使用兩個或多個相同或不同的過程的平行反應(yīng)器排列也是可能的。此外，分子量調(diào)節(jié)劑，例如氫，或通常的添加劑如抗靜電劑也可以用于聚合反應(yīng)。
聚合反應(yīng)優(yōu)選在單個反應(yīng)器中，尤其在氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。當(dāng)使用本發(fā)明的催化劑時，乙烯與具有3-12個碳原子的α-烯烴的聚合反應(yīng)得到本發(fā)明的聚乙烯。直接從反應(yīng)器獲得的聚乙烯粉末顯示出非常高的均勻性，因此，與級聯(lián)過程的情況不同，為了獲得均勻產(chǎn)物進(jìn)行后續(xù)的擠出不是必須的。
通過各組分的精細(xì)混合，例如通過在擠出機或捏合機中的熔體擠出來生產(chǎn)聚合物共混物的過程(參見，例如“Polymer Blends”，Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，1998，Electronic Release)常常伴有特殊的困難。雙峰聚乙烯共混物的高的和低的分子量組分的熔體粘度是極其不同的。盡管低分子量組分在用于生產(chǎn)共混物的約190-210℃的通常溫度下有相當(dāng)?shù)牧鲃有?，但是高分子量組分僅僅被軟化(“l(fā)entil soup”)。兩種組分的均勻混合因此是非常難的。另外，眾所周知的是，由于在擠出機中的熱應(yīng)力和剪切力，高分子量組分容易地受到損害，因此共混物的性能受到不利的影響。此類聚乙烯共混物的混合質(zhì)量因此常常是不令人滿意的。
直接從反應(yīng)器獲得的聚乙烯粉末的混合質(zhì)量能夠通過在光學(xué)顯微鏡下分析樣品的切片(“切片機切片”)來測試。不均勻性是以斑點或“白斑”的形式顯露。斑點或“白斑”主要是在低粘度基質(zhì)中高分子量、高粘度的顆粒(參見，例如U.Burkhardt等人，在“Aufbereiten vonPolymeren mit neuartigen Eigenschaften”，VDI-Verlag，Düsseldorf 1995，p.71中)。此類內(nèi)含物能夠達(dá)到最多300μm的尺寸，引起應(yīng)力開裂和導(dǎo)致組分的脆性破壞。聚合物的混合質(zhì)量越好，所觀察到的這些內(nèi)含物就越少和越小。聚合物的混合質(zhì)量根據(jù)ISO 13949定量地測定。根據(jù)該測量方法，切片機切片是從聚合物的樣品制備的，這些內(nèi)含物的數(shù)目和尺寸進(jìn)行計數(shù)并且根據(jù)一組分析流程來對聚合物的混合質(zhì)量確定等級。沒有經(jīng)過擠出的聚合物粉末，在從反應(yīng)器直接獲得的聚乙烯中的混合質(zhì)量優(yōu)選是低于3。
本發(fā)明的聚乙烯在反應(yīng)器中的制備可以減少能量消耗，不需要后續(xù)的共混過程并且使得各種聚合物的分子量分布和分子量級分的簡單控制成為可能。另外，實現(xiàn)了聚乙烯的良好混合。
下列實施例說明了本發(fā)明但不限制本發(fā)明的范圍。
所述的測量值用下列方式測定將NMR樣品放置在惰性氣體氛圍管中，和，如果合適的話，熔融。在1H-和13C-NMR譜中用作內(nèi)標(biāo)的溶劑信號和它們的化學(xué)位移被轉(zhuǎn)化成相對于TMS的值。
乙烯基含量是根據(jù)ASTM D 6248-98由IR測定的。
分支個數(shù)/1000個碳原子是利用13C-NMR，由James.C.Randall，JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，201-317(1989)所述方法測定的，并且以CH3基團/1000個碳原子的總含量(包括端基)為基礎(chǔ)。該大于CH3的側(cè)鏈和尤其乙基，丁基和己基側(cè)鏈分支個數(shù)/1000個碳原子(排除端基)同樣地以這種方法測定。
在各聚合物級分中的支化度能夠由與James.C.Randall，JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，201-317(1989)所述的13C-NMR方法聯(lián)合的Holtrup方法(W.Holtrup，Makromol.Chem.178，2335(1977))測定的。
該密度[g/cm3]是根據(jù)ISO 1183測定的。
分子量分布和從它派生的平均Mn，Mw，和Mw/Mn的測定是通過使用以DIN 55672為基礎(chǔ)的方法和串聯(lián)的下列色譜柱，在WATERS150C上由高溫凝膠滲透色譜法進(jìn)行，串聯(lián)的色譜柱3x SHODEX AT806MS，1x SHODEX UT 807和1x SHODEX AT-G，操作條件溶劑1，2，4-三氯苯(用0.025wt％的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚穩(wěn)定)，流速1ml/min，500μl注射體積，溫度135℃，使用PE標(biāo)樣來校正。使用WIN-GPC進(jìn)行評價。
對于本發(fā)明而言，表達(dá)短語“HLMI”一般已知的是指“高負(fù)荷熔體流動速率”并且根據(jù)ISO 1133總是在21.6kg的負(fù)荷和190℃的溫度下測定(190℃/21.6kg)。
霧度是根據(jù)ASTM D 1003-00在BYK Gardener Haze Guard PlusDevice上，針對至少5片的1mm厚度的膜10×10cm進(jìn)行測定。
抗沖擊性是根據(jù)ISO 6603的落錘沖擊試驗儀在-20℃下測定的。
耐應(yīng)力開裂性(全缺口蠕變試驗(FNCT))是根據(jù)ISO DIS2 16770在3.5Mbar的壓力和80℃下，在由Akropal N(N＝10)溶于水中所獲得的2重量％溶液中所測得的。
螺旋流動度試驗是在Demag ET100-310上，以100t的閉模壓力和3mm口模和以250℃的料溫，1000巴的注射壓力，90mm/s的螺桿速度，30℃的模具溫度和壁厚2mm測量的。
在下表中的縮寫Cat.催化劑T(poly)聚合溫度Mw重均分子量Mn數(shù)均分子量密度聚合物密度乙烯基/1000C指乙烯基的量/每1000個碳原子b/1000C指個分支/1000個碳原子，它是CH3的量/包括端基在內(nèi)的1000個碳原子br in 15％PE hmw指15重量％的具有最高分子量的聚乙烯具有的以大于CH3的側(cè)鏈的分支個數(shù)/1000個碳原子(排除端基)為單位的支化度Prod.按g所獲得聚合物/g所用催化劑/每小時計的催化劑的生產(chǎn)能力Impact抗沖擊性是根據(jù)ISO 6603的落錘沖擊試驗儀在-20℃下測定的各組分的制備二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿可從Crompton商購。
根據(jù)Qian等人，Organometallics 2003，22，4312-4321的方法，制備二氯·2，6-雙[1-(2，4-二氯-6-甲基苯基亞氨基)乙基]吡啶合鐵(II)。這里，將65.6g的2，6-二乙?；拎?0.4mol)，170g的2，4-二氯-6-甲基苯胺(0.483mol)，32g的硅膠135型和160g的分子篩(4埃)在1500ml的甲苯中在80℃下攪拌5小時，隨后添加另外32g的硅膠135型和160g的分子篩(4埃)?；旌衔镌?0℃下攪拌另外8小時，不溶性固體被濾出，用甲苯洗滌兩次。溶劑從以這種方法獲得的濾液中餾出，殘留物與200ml的甲醇摻混，和隨后在55℃下攪拌1小時。以這一方式形成的懸浮液進(jìn)行過濾，所獲得的固體用甲醇洗滌，然后脫除溶劑。這樣以47％產(chǎn)率得到95g的2，6-雙[1-(2，4-二氯-6-甲基苯基亞氨基)乙基]吡啶。按照Qian等人，Organometallics 2003，22，4312-4321所述方法進(jìn)行與氯化鐵(II)的反應(yīng)。
混合催化劑體系的制備實施例1a)載體預(yù)處理XPO-2107，從Grace獲得的噴霧干燥的硅膠，在600℃下焙烘6小時。
b)混合催化劑體系的制備1.43g(2.37mmol)的二氯·2，6-雙[1-(2，4-二氯-6-甲基苯基亞氨基)乙基]吡啶合鐵(II)，9.98g的二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿和443ml的MAO(在甲苯中4.75M，2.1mol)的混合物在室溫下攪拌1小時，隨后在攪拌下被添加到338g的在500ml甲苯中的預(yù)先處理載體材料a)。所得到的固體是778.4g的催化劑，它仍然含有23.9wt％的溶劑(基于總重量和以全部組分完全擔(dān)載于載體上為基礎(chǔ)來計算)。
催化劑的聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)是在具有0.5m的直徑和20巴的總壓力的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。聚合反應(yīng)溫度是95℃，使用實施例1的催化劑，它以38.97g/小時的速度被加入到反應(yīng)器中。乙烯以40.7kg/小時的速率，1-己烯以410g/小時的速率和氫氣以2.1L/小時的速率被加入到反應(yīng)器中。同樣4.62kg丙烷/小時，0.33kg氮氣/小時和0.5g三異丁基鋁/小時被加入到該反應(yīng)器中。聚合物在30.1kg/h下出料。所獲得的聚合物的性能概括在表1中。
對比實施例1按照在EP-A-739937中所述方法制備齊格勒催化劑，通過在第一反應(yīng)器中使用乙烯/氫和在第二反應(yīng)器中使用含有0.8重量％1-丁烯的乙烯/1-丁烯，以懸浮法級聯(lián)進(jìn)行聚合反應(yīng)。產(chǎn)品數(shù)據(jù)示于表1中。
表1
該聚合物各自在Engel注塑機上被成形為1mm厚度的小片。該擠出溫度是225℃，螺桿速度是116轉(zhuǎn)/min和注射速度是50mm/s。保壓時間是20s，保壓壓力是687巴。
表2聚乙烯的性能
權(quán)利要求
1.聚乙烯，它包括乙烯均聚物和/或乙烯與1-鏈烯烴的共聚物并且具有3-30的分子量分布寬度Mw/Mn，0.945-0.965g/cm3的密度，50000g/mol-200000g/mol的重均分子量Mw，10-300g/10min的HLMI并具有0.1-15個分支/1000個碳原子，其中1-15wt％的具有最高分子量的聚乙烯具有1個以上的大于CH3的側(cè)鏈的分支/1000個碳原子的支化度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚乙烯，它具有至少雙峰短鏈支化分布。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚乙烯，它具有0.2-8個分支/1000個碳原子的支化度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任何一項的聚乙烯，它在單個反應(yīng)器中制得。
5.包括根據(jù)權(quán)利要求1到4中任何一項的聚乙烯的注塑制品。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的注塑制品，其根據(jù)ASTM D 1003-00測得的霧度低于94％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5-6中任何一項的注塑制品，其根據(jù)ISO DIS216770，在3.5Mbar壓力和80℃條件下在Akropal N(N＝10)的2重量％水溶液中測得的抗應(yīng)力開裂性(FNCT)是至少5h。
8.根據(jù)權(quán)利要求5到7中任何一項的注塑制品，其中該注塑制品是蓋子，閉合器，螺紋蓋子，螺紋閉合器，管肩部或工程部件。
9.包括根據(jù)權(quán)利要求1到4中任何一項的聚乙烯的螺紋蓋子。
全文摘要
一種聚乙烯，它包括乙烯均聚物和/或乙烯與1－鏈烯烴的共聚物并且具有3－30的分子量分布寬度Mw/Mn，0.945－0.965g/cm
文檔編號C08F210/02GK1976957SQ200580021300
公開日2007年6月6日 申請日期2005年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月26日
發(fā)明者J·基普克, S·米漢, R·卡雷爾, D·利爾格 申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司