專(zhuān)利名稱(chēng)：注塑中高尺寸穩(wěn)定性和高加工性能的聚乙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)尺寸穩(wěn)定性、改進(jìn)加工性能、改進(jìn)器官感覺(jué)和機(jī)械性能的制品，且其是由金屬茂生產(chǎn)的聚乙烯通過(guò)注塑而制備的。
例如由Solvay以商品名Eltex4020銷(xiāo)售并用于注塑的高密度聚乙烯，通常用Ziegler-Natta催化劑制備。由這些樹(shù)脂生產(chǎn)的制品表現(xiàn)出非常差的尺寸穩(wěn)定性和有限的加工性能。采用的克服所述缺陷的解決方案無(wú)一令人非常滿(mǎn)意-較低分子量聚乙烯樹(shù)脂提供良好的尺寸穩(wěn)定性和改進(jìn)的加工性能，但是靠的是犧牲機(jī)械性能為代價(jià)。
-聚丙烯樹(shù)脂也提供良好的尺寸穩(wěn)定性，但是低溫下的耐沖擊強(qiáng)度不能接受。
因而需要可以克服這些不足的樹(shù)脂。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有降低收縮的注塑用聚乙烯樹(shù)脂。
本發(fā)明的另一目的是提供具有降低翹曲的注塑用聚乙烯樹(shù)脂。
本發(fā)明的又一目的是提供具有高耐沖擊強(qiáng)度的注塑用聚乙烯樹(shù)脂。
本發(fā)明的再一目的是提供容易加工且具有良好機(jī)械性能的注塑用聚乙烯樹(shù)脂。
本發(fā)明的還一目的是提供具有良好器官感覺(jué)性能的聚乙烯樹(shù)脂。
本發(fā)明的另一目的是提供具有優(yōu)異回彈性的聚乙烯樹(shù)脂。
因此，本發(fā)明提供制品、優(yōu)選單層制品，其通過(guò)注塑制得，并主要由聚乙烯(PE)樹(shù)脂構(gòu)成，所述聚乙烯樹(shù)脂用雙茚基金屬茂催化劑體系制備。
本發(fā)明中所用的聚乙烯其密度為0.910-0.980g/cm3、優(yōu)選0.945-0.960g/cm3且最優(yōu)選0.947-0.960g/cm3，且具有熔體流動(dòng)指數(shù)為0.5-2000g/10分鐘、優(yōu)選0.5-400g/10分鐘、更優(yōu)選0.5-200g/10分鐘且最優(yōu)選0.5-50g/10分鐘。
在本說(shuō)明書(shū)中，使用標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)ASTM D 1505的步驟，在23℃測(cè)試聚乙烯的密度。
使用標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)ASTM D 1238的步驟，在190℃和在對(duì)于MI2的載荷為2.16kg、對(duì)于HLMI的載荷為21.6kg下，測(cè)試熔體指數(shù)MI2。
優(yōu)選用于制備聚乙烯(PE)的金屬茂是由下面通式表示的含雙茚基化合物I.R″(Ind)2MQ2其中(Ind)是取代或未取代的茚基或氫化茚基，R″是介于兩個(gè)茚基之間賦予立體剛性的結(jié)構(gòu)橋，其包含C1-C4亞烷基、二烷基鍺或硅或硅氧烷，或烷基膦或胺基團(tuán)，該橋是取代或未取代的；Q是具有1-20個(gè)碳原子的烴基或鹵素，M是IVb族過(guò)渡金屬或釩。
每一茚基化合物可在環(huán)戊二烯基環(huán)、環(huán)己烯基環(huán)和橋中的一個(gè)或多個(gè)位置上以相同方式或不同方式被取代。
每一取代基可獨(dú)立地選自于式XRV的那些，其中X選自于IVA族、氧和氮，且每一R相同或不同并選自于氫或1-20個(gè)碳原子的烴基，v+1是X的化合價(jià)。X優(yōu)選是C。如果環(huán)戊二烯基環(huán)被取代，其取代基必須足夠龐大以便影響烯烴單體與金屬M(fèi)的配位作用。環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基優(yōu)選具有R是氫或CH3。更優(yōu)選地，至少一個(gè)且最優(yōu)選兩個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)都未被取代。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，兩個(gè)茚基都是氫化茚基。更優(yōu)選地，它們都未被取代。
R″優(yōu)選是C1-C4亞烷基(這里所用用以描述雙官能團(tuán)，也稱(chēng)為烷叉)，最優(yōu)選亞乙基橋(這里所用用以描述雙官能團(tuán)，也稱(chēng)為乙叉)，其被取代或未取代。
金屬M(fèi)優(yōu)選是鋯、鉿或鈦，最優(yōu)選鋯。
每一Q相同或不同且可以是具有1-20個(gè)碳原子的烴基或氫羧基或鹵素。合適的烴基包括芳基、烷基、鏈烯基、烷基芳基或芳基烷基。每一Q優(yōu)選是鹵素。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的金屬茂中，可以引證例如在WO96/35729中公開(kāi)的雙四氫茚基化合物和雙茚基化合物。最優(yōu)選的金屬茂催化劑是亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯。
金屬茂可按照本領(lǐng)域中已知的任何方法被負(fù)載。如果被負(fù)載，則本發(fā)明中所用載體可以是任何有機(jī)或無(wú)機(jī)固體，特別是多孔載體諸如滑石、無(wú)機(jī)氧化物，和樹(shù)脂狀載體材料諸如聚烯烴。優(yōu)選地，載體材料是呈細(xì)碎形狀的無(wú)機(jī)氧化物。
在載體上加入與載體反應(yīng)并具有電離作用的試劑，產(chǎn)生活性部位。
優(yōu)選地，在聚合步驟中鋁氧烷被用于電離催化劑，本領(lǐng)域中已知的任何鋁氧烷都是合適的。
優(yōu)選的鋁氧烷包含由下式表示的低聚線性和/或環(huán)狀烷基鋁氧烷 低聚線性鋁氧烷和 低聚環(huán)狀鋁氧烷其中n是1-40，優(yōu)選10-20，m是3-40，優(yōu)選3-20，R是C1-C8烷基并優(yōu)選甲基。
優(yōu)選使用甲基鋁氧烷。
一種或多種烷基鋁在反應(yīng)器中可被用作助催化劑?？梢允褂糜墒紸lRx表示的烷基鋁，其中每一R相同或不同并選自于鹵化物或具有1-12個(gè)碳原子的烷氧基或烷基，且x是1-3。尤其合適的烷基鋁是三烷基鋁，最優(yōu)選的是三異丁基鋁(TIBAL)。
另外，在向反應(yīng)區(qū)引入催化劑之前和/或在反應(yīng)器中反應(yīng)條件穩(wěn)定化之前，催化劑可被預(yù)聚合。
金屬茂制備的聚乙烯的聚合反應(yīng)可在氣相、溶液或淤漿相中進(jìn)行。淤漿聚合優(yōu)選被用于制備高密度聚乙烯。聚合溫度范圍是20-125℃，優(yōu)選60-95℃，壓力范圍是0.1-5.6Mpa，優(yōu)選2-4Mpa，時(shí)間范圍是10分鐘-4小時(shí)，優(yōu)選1-2.5小時(shí)。
連續(xù)單回路反應(yīng)器優(yōu)選被用于在準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)條件下進(jìn)行聚合。
通過(guò)在聚合過(guò)程中加入氫來(lái)控制平均分子量。引入到聚合反應(yīng)器中的氫和烯烴的相對(duì)量是，基于總的氫和烯烴的量的0.001-15mol％的氫和99.999-85mol％的烯烴，優(yōu)選0.2-3mol％的氫和99.8-97mol％的烯烴。
通過(guò)注入反應(yīng)器中的共聚單體的量來(lái)調(diào)節(jié)聚乙烯的密度；可使用的共聚單體的例子包括1-烯烴，典型的是C3-C20烯烴，其中丙烯、丁烯、己烯、辛烯、4-甲基-戊烯是優(yōu)選的，最優(yōu)選的是己烯。
本領(lǐng)域已知的任何注射設(shè)備都可用于本發(fā)明，諸如ENGEL 125T、Stork330T、Netstal Synergy 100T。所有模具類(lèi)型都可用于例如試驗(yàn)部件、提桶、機(jī)箱、蓋或薄壁部分模具。
按照本發(fā)明所制得的制品的特征是良好的加工性能和非常低的收縮和翹曲。
聚乙烯結(jié)構(gòu)主要受用于聚合反應(yīng)的催化體系影響，該結(jié)構(gòu)決定著最終制品的性能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，二(正丁基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯催化劑生產(chǎn)具有約2.5的窄分子量分布的線性聚乙烯樹(shù)脂，Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)具有約5的較寬分子量分布的線性聚乙烯樹(shù)脂，四氫茚基催化劑生產(chǎn)具有大量長(zhǎng)支鏈和約2.8的窄分子量分布的聚乙烯。
分子量分布(MWD)完全由多分散指數(shù)D確定，該多分散指數(shù)D是重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比Mw/Mn。
Dow流變指數(shù)(DRI)給出了長(zhǎng)支鏈的量的量度。DRI值越低，長(zhǎng)支鏈的量越低。在本發(fā)明中，DRI通過(guò)這里所述的正交流變模型來(lái)擬合HDPE的流變動(dòng)態(tài)分析(RDA)曲線而測(cè)定DRI。
使用RDA的方法測(cè)試動(dòng)態(tài)流變。其為材料耐流動(dòng)性的量度，所述材料放置于作振蕩運(yùn)動(dòng)、彼此之間相對(duì)旋轉(zhuǎn)的兩平行板之間。設(shè)備包括一個(gè)將正弦形變傳送給試樣的馬達(dá)。然后試樣傳送所得的約束條件，該所得的約束條件也是正弦的。被研究的材料可以是附于兩個(gè)結(jié)合點(diǎn)之間的固體，或其能夠在兩個(gè)板之間熔化。動(dòng)態(tài)流變儀使得能夠同時(shí)測(cè)試材料的彈性模量和粘性模量。的確，所得正弦約束條件被根據(jù)施加形變的相角δ所代替，其數(shù)學(xué)上有可能將所得正弦曲線分解成-起始形變下的同相第一正弦曲線，表示材料的彈性成分。該成分保存能量。
-被相對(duì)于起始形變的相角π/2代替的第二正弦曲線，表示粘性成分。該成分將能量耗散成熱。
起始形變由下式表示γ＝γ0sin(ωt)其中ω是頻率。
所得約束條件因而具有下面的形式τ＝τ0sin(ωt+δ)復(fù)數(shù)模量由下式給出G＝τ/γ
復(fù)數(shù)模量可被分解成分別由下式定義的彈性模量G′和粘性模量G″G′＝G cos(δ)和G″＝G sin(δ)復(fù)數(shù)粘度被定義為G/ω。
在恒定溫度和恒定形變范圍內(nèi)，G′和G″可針對(duì)不同ω值進(jìn)行測(cè)試。在下面的操作條件下進(jìn)行測(cè)試-190℃的恒定操作溫度，-平行板相距1.5mm，-最大形變維持在10％。
彈性成分G′和粘性成分G″可以作為頻率ω的函數(shù)來(lái)作圖。彈性和粘性曲線之間的交叉點(diǎn)，稱(chēng)為交叉點(diǎn)(COP)，其特征在于頻率ωc和粘性成分Gc。交叉點(diǎn)是具有每一聚合物的特性，并且是分子量和分子量分布的函數(shù)。
為了表征實(shí)質(zhì)上線性乙烯聚合物的流變行為，S.Lai和G.W.Knight引入了(ANTEC′93 Proceedings，InsiteTMTechnology Polyolefins(ITP)-New Rulesin the Structure/Rheology Relationship of Ethylene&-Olefin Copolymers，NewOrieans，La.，1993年5月)一種新的流變測(cè)試方法，Dow流變指數(shù)(DRI)，其表示聚合物的“作為長(zhǎng)支鏈結(jié)果的規(guī)格化弛豫時(shí)間”。S.Lai等人；(Antec′94，InsiteTMTechnology Polyolefins(ITP)的Dow Rheology Index(DRI)Uniquestructure-Processing Relationships，pp.1814-1815)，通過(guò)下面的標(biāo)準(zhǔn)化方程將DRI定義為向聚合物骨架中引入長(zhǎng)支鏈的、已知為ITP(Dow′s InsiteTechnology Polyolefins)的乙烯-辛烯共聚物的流變，與據(jù)說(shuō)沒(méi)有長(zhǎng)支鏈(LCB)的常規(guī)線性均相聚烯烴的流變不同DRI＝(365000(t0/η0)-1)/10其中t0是材料的特征松弛時(shí)間，η0是材料的零剪切粘度。用下面的廣義克諾斯方程，如US-6,114,486中所述，通過(guò)流變曲線(復(fù)數(shù)粘度對(duì)頻率)的最小二乘方擬合來(lái)計(jì)算DRI，即η＝η0/(1+(σ.t0)n)其中n是材料的冪律指數(shù)，η和σ分別是實(shí)測(cè)粘度和剪切速率數(shù)據(jù)。動(dòng)態(tài)流變分析在190℃進(jìn)行，極限應(yīng)變平均差是10％。按照ASTM D 4440記錄結(jié)果。Dow流變指數(shù)的低數(shù)值表示低的或不存在長(zhǎng)鏈支化(LCB)。在當(dāng)量分子量分布中，LCB的含量隨著DRI的增加而增加。上述DRI的數(shù)值表明LCB的高含量。也已知的是，LCB的高含量與如動(dòng)態(tài)流變所示的大量彈性成分有關(guān)。
本申請(qǐng)人注意到，用四氫茚基催化劑體系聚合的聚乙烯樹(shù)脂生產(chǎn)出具有顯著改進(jìn)的尺寸穩(wěn)定性和加工性能的注塑制品。該不平常特性與用四氫茚基催化劑體系聚合的PE樹(shù)脂中存在的大量長(zhǎng)支鏈有關(guān)。
按照本發(fā)明制備的注塑制品可以用于生產(chǎn)要求高尺寸穩(wěn)定性的制品，諸如管帽和插栓、蓋或技術(shù)部件，或用于生產(chǎn)要求良好加工性能的制品，諸如薄壁包裝。對(duì)于所有應(yīng)用領(lǐng)域，加工性能上的好處等同于產(chǎn)率上的好處。
圖的列表

圖1表示以百分比(％)為單位的縱向收縮(流動(dòng)收縮)，作為以cm為單位的距閘門(mén)(gate)的距離的函數(shù)，條件是保持壓力560巴，和具有閘門(mén)寬度分別為10mm(閘門(mén)1)和110mm(閘門(mén)3)的多閘門(mén)模具，且相對(duì)于樹(shù)脂R3、R6和R9而言。
圖2表示以百分比(％)為單位的縱向收縮(流動(dòng)收縮)，作為以cm為單位的距閘門(mén)的距離的函數(shù)，條件是保持壓力320巴，和具有閘門(mén)寬度分別為10mm(閘門(mén)1)和110mm(閘門(mén)3)的多閘門(mén)模具，且相對(duì)于樹(shù)脂R3、R6和R9而言。
圖3表示以百分比(％)為單位的縱向收縮(流動(dòng)收縮)，作為以cm為單位的距閘門(mén)的距離的函數(shù)，條件是保持壓力分別為270巴和430巴，和一個(gè)長(zhǎng)矩形板，且相對(duì)于樹(shù)脂R3、R6和R9而言。
圖4表示以百分比(％)為單位的橫向收縮(橫向收縮)，作為以cm為單位的距閘門(mén)的距離的函數(shù)，條件是保持壓力560巴，和具有閘門(mén)寬度分別為10mm(閘門(mén)1)和110mm(閘門(mén)3)的多閘門(mén)模具，且相對(duì)于樹(shù)脂R3、R6和R9而言。
圖5表示以百分比(％)為單位的橫向收縮(橫向收縮)，作為以cm為單位的距閘門(mén)的距離的函數(shù)，條件是保持壓力320巴，和具有閘門(mén)寬度分別為10mm(閘門(mén)1)和110mm(閘門(mén)3)的多閘門(mén)模具，且相對(duì)于樹(shù)脂R3、R6和R9而言。
圖6表示以百分比(％)為單位的橫向收縮(橫向收縮)，作為以cm為單位的距閘門(mén)的距離的函數(shù)，條件是保持壓力270巴，和一個(gè)長(zhǎng)矩形板，且相對(duì)于樹(shù)脂R3、R6和R9而言。
圖7表示針對(duì)于樹(shù)脂R1、R3、R4、R6、R7和R9來(lái)說(shuō)以mm為單位的翹曲，作為以巴為單位的保壓的函數(shù)。
圖8表示針對(duì)于樹(shù)脂R3、R6、R9和市售樹(shù)脂R10、R11和R12，作為分子量的函數(shù)的零剪切粘度，以Pa.s為單位。
實(shí)施例已經(jīng)測(cè)試用不同催化劑體系生產(chǎn)的幾種PE樹(shù)脂。
按照本發(fā)明，用亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯(THI)聚合的樹(shù)脂R1-R3和R13。
樹(shù)脂R4-R6是用常規(guī)Ziegler-Natta催化劑(ZN)制備的比較性樹(shù)脂。
樹(shù)脂R7-R9和R14是用二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯催化劑(正丁基)制備的比較性樹(shù)脂。
樹(shù)脂R10是由BP以名稱(chēng)Rigidex6070銷(xiāo)售的參比市售HDPE樹(shù)脂。
樹(shù)脂R11和R15是由ATOFINA以名稱(chēng)Lacqtene2070ML60和2110MN50銷(xiāo)售的參比市售HDPE樹(shù)脂。
R12是由Solvay以名稱(chēng)Eltex4090銷(xiāo)售的參比市售HDPE樹(shù)脂。
這些樹(shù)脂的性能總結(jié)于表I中。
表I
-指的是未獲得用于制備試樣的注塑機(jī)是ENGEL 125T。
已經(jīng)使用幾種模具以便測(cè)試各種性能-在圓盤(pán)上測(cè)試翹曲；-在多閘門(mén)模具和長(zhǎng)矩形模具上測(cè)試收縮；-在正方形板模具上測(cè)試沖擊。
模具的特性如下。
圓盤(pán)模具這是直徑為180mm、厚度為3mm和中心澆口閘門(mén)直徑為8mm的單槽模。
多閘門(mén)模具該模具的尺寸為115×110×3mm并具有幾個(gè)可能的閘門(mén)
-具有寬度為110mm和厚度為1mm的風(fēng)扇式閘門(mén)(閘門(mén)3)-具有寬度為25mm和厚度為1mm的半風(fēng)扇式閘門(mén)(閘門(mén)2)-具有寬度為8mm和厚度為1mm的半風(fēng)扇式閘門(mén)(閘門(mén)1)長(zhǎng)矩形模具-該模具的尺寸為250×70×3mm，半風(fēng)扇式閘門(mén)的寬度為10mm且厚度為1.5mm。
正方形板模具-該模具的尺寸為60.95×60.95×2mm，風(fēng)扇式閘門(mén)的寬度為60.95mm且厚度為1mm。
加工條件如下。
針對(duì)長(zhǎng)矩形模具方案，對(duì)于所有處理的試樣(樹(shù)脂R3、R6和R9)，熔融溫度是200℃，模具溫度是40℃，注射速度是30mm/s，保壓是430巴(HP)或270巴(LP)，保壓時(shí)間是15秒，冷卻時(shí)間是30秒。
針對(duì)多閘門(mén)模具方案，對(duì)于所有處理的試樣(R3、R6和R9)和所有選擇的閘門(mén)(閘門(mén)1和閘門(mén)3)，熔融溫度是200℃，模具溫度是40℃，注射速度是25mm/s，保壓是560巴(HP)或320巴(LP)，保壓時(shí)間是25秒，冷卻時(shí)間是25秒。
針對(duì)圓盤(pán)模具方案，對(duì)于所有處理的試樣(樹(shù)脂R3、R6和R9)，熔融溫度是200℃，模具溫度是40℃，注射速度是30mm/s，保壓從160巴-800巴變化，保壓時(shí)間是30秒，冷卻時(shí)間是20秒。
測(cè)試用收縮和翹曲項(xiàng)目中定義的耐沖擊強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。
按照標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)ISO 6603-02的下述方法，在-20℃和23℃(室溫)下測(cè)試沖擊強(qiáng)度。延性或脆性用如下定義的延性指數(shù)(DI)描述DI＝(Etotal-Epeak)/Etotal其中Etotal表示沖擊(下落重量)曲線下的總面積，表示作為沖擊力的函數(shù)的總位移，Epeak表示沖擊曲線下的面積，表示作為高至最大力的沖擊力的函數(shù)的位移。小數(shù)值的DI與脆性性能有關(guān)，而大數(shù)值的DI代表延性性能。從整體Pareto圖出發(fā)，由注射方案實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的統(tǒng)計(jì)分析可以推斷，延性指數(shù)主要取決于樹(shù)脂的密度。其也取決于聚合用催化劑體系。
通過(guò)記錄模具冷卻后模制品尺寸減少的程度來(lái)測(cè)試模具收縮指數(shù)。減少的尺寸與取自實(shí)際模具的參比尺寸相比，然后測(cè)定收縮百分比。在縱向和橫向上測(cè)試收縮，作為距閘門(mén)的距離的函數(shù)。
對(duì)由不同模具制備的制品進(jìn)行測(cè)試-多閘門(mén)模具尺寸為115×110×3mm，分別為10mm寬閘門(mén)，閘門(mén)1，和110mm寬閘門(mén)，閘門(mén)3；-長(zhǎng)矩形模具尺寸為250×70×3mm。
在縱向和橫向進(jìn)行測(cè)試，在多閘門(mén)模具情況下，保壓分別為560和320巴，在長(zhǎng)矩形模具情況下，保壓分別為430和270巴。
在正方形板上進(jìn)行收縮測(cè)試，注射后一周的時(shí)間。正方形板本身被細(xì)分成正方形格。以從作為注射閘門(mén)中心的起點(diǎn)算的各個(gè)距離，在長(zhǎng)度、寬度和厚度上進(jìn)行格單元之間的尺寸測(cè)試。用具有20-微米精度的測(cè)徑規(guī)測(cè)試縱向和橫向距離。
流動(dòng)收縮結(jié)果以％表示并顯示于表II和圖1-6中。
表II
由這些結(jié)果可推斷，用四氫茚基催化劑體系制備的本發(fā)明的樹(shù)脂，在縱向上表現(xiàn)出顯著改進(jìn)程度的收縮，且可與聚丙烯樹(shù)脂競(jìng)爭(zhēng)。在橫向上，本發(fā)明樹(shù)脂的收縮程度與常用于本領(lǐng)域的由Ziegler-Natta催化劑所制樹(shù)脂的一致，且好于用正丁基催化劑體系制備的樹(shù)脂的收縮程度。
如下獲得通過(guò)注塑制備的制品的翹曲量。試驗(yàn)中的制品是具有中心閘門(mén)的注塑圓盤(pán)。在接近中心閘門(mén)處壓力高，隨著距圓盤(pán)中心的距離而逐漸降低。因此在圓盤(pán)中心附近充填著更多的聚合物材料，這導(dǎo)致圓盤(pán)中心比邊緣更少的收縮。非均勻收縮導(dǎo)致翹曲。
文獻(xiàn)中已經(jīng)描述過(guò)三種主要類(lèi)型的翹曲形變-鞍形翹曲；-碗形翹曲；-在周緣三周的起伏。
在本試驗(yàn)中觀測(cè)到鞍形翹曲。如下測(cè)試所有注塑試樣-一周后；-六個(gè)月后；和-六個(gè)月并在80℃烘箱中熱再處理一夜之后。
可觀測(cè)到形變是在周緣的準(zhǔn)對(duì)稱(chēng)雙波浪。也可觀測(cè)到提高保壓，則減低翹曲。作為保壓的函數(shù)的最大翹曲幅度可由下面通式的指數(shù)曲線擬合翹曲＝A.exp(-α.HP)其中HP是保壓，A和α是取決于樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)特性的常數(shù)。
還可觀測(cè)到，隨著時(shí)間使得能夠降低導(dǎo)致翹曲的剩余應(yīng)力，注塑后翹曲程度作為時(shí)間的函數(shù)而下降。然而所述翹曲上的改進(jìn)非常慢。熱再處理使得能夠進(jìn)一步降低內(nèi)應(yīng)力，因而進(jìn)一步減低翹曲。
以mm表示的翹曲結(jié)果總結(jié)于圖7和表III中。
表III
使用正交流變模型由RDA曲線擬合測(cè)定零剪切粘度。作為各種樹(shù)脂分子量的函數(shù)的零剪切粘度(Pa.s)的log/log圖(圖8)表明，THI基樹(shù)脂具有不同于常用于注塑領(lǐng)域中的其他樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)。零剪切粘度可表示為η0∝Mwβ其中Mw是重均分子量，β是表征樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)的因子。具有線性結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂的β因子約是3.5，而THI的特征在于β因子約是8，表示長(zhǎng)支鏈化。長(zhǎng)支鏈化導(dǎo)致本發(fā)明注塑制品的特別的尺寸穩(wěn)定性。
在提桶、機(jī)箱、蓋和插栓以及薄壁包裝的生產(chǎn)中，也測(cè)試幾種樹(shù)脂的加工性能。
對(duì)于提桶測(cè)試樹(shù)脂R13(THI)、R14(正丁基)和R15(Ziegler-Natta)。用一Chemical的乙二醇醚DPM和來(lái)自Dow Chemical的Dowanol DPnB)。加入以下助劑防滑劑/抗劃傷劑(來(lái)自BYK Chemie的BYK 333)、潤(rùn)濕劑(BYK 347)、流動(dòng)劑(BYK 346)、粘度控制劑(來(lái)自Rohm & Haas的Acrysol RN 825)、紫外穩(wěn)定劑(來(lái)自Clarint Corporation of Charlotte，North Carolina的Fadex JM)、抗微生物劑(來(lái)自Troy Chemical的Troysan 192)、pH控制劑(30％氨溶液，來(lái)自AshlandChemical)和消泡劑(BYK 25)，并在正常攪拌條件下混合。然后加入水。當(dāng)制得上一次加入物的均勻溶液之后再加入各加入物。
實(shí)施例7-制備著色的透明涂料制劑往裝有攪拌器的不銹鋼容器中加入顏料(購(gòu)自W.R.Grace Company的Syloid169和購(gòu)自Unimin Corporation的Minex 10)，并在高速(1500-2500rpm)條件下混合15分鐘，使Hegman標(biāo)度上的細(xì)度為5。然后，在正常攪拌(400-600rpm)的條件下加入丙烯酸類(lèi)聚合物(Joncryl 1972，從Johnson Polymers購(gòu)得)和聚氨催化劑成分制備的樹(shù)脂R13提供了最好的性能其具有310℃的低熔融溫度，由39.8mm的變換點(diǎn)表示的注射壓力下的良好空腔填充，和低的螺桿停留時(shí)間或12秒的冷卻時(shí)間。
已經(jīng)測(cè)試提桶的耐壓縮沖擊強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。
按照標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)ASTM D 2659-95的方法在Zwick tensile machine上以25mm/分鐘的速度測(cè)試抗壓強(qiáng)度。
結(jié)果總結(jié)于表V中。
表V
可觀測(cè)到，用THI和正丁基制備的樹(shù)脂的抗壓強(qiáng)度與用Z-N制備的類(lèi)似，盡管其具有更低的密度。
使用基于UN標(biāo)準(zhǔn)的國(guó)內(nèi)方法和標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)ASTM 2463-95，如下進(jìn)行墜落試驗(yàn)填充有95％的水并在48小時(shí)內(nèi)在-18℃調(diào)節(jié)的提桶，以45在邊緣上從一定高度H墜落。使用階梯方法將一組測(cè)試試樣從各種高度墜落，按照最后試樣的所得結(jié)果升高或降低墜落高度。如果最后試樣破壞，則降低墜落高度，反之亦然。高度增量設(shè)定為300mm，起始高度由初步試驗(yàn)確定。按照下式計(jì)算平均破壞高度H50H50＝H0+d.(A/N+/-0.5)其中d是墜落高度的增量，N是破壞或未破壞的數(shù)目，無(wú)論哪一個(gè)少，H0是任一N發(fā)生時(shí)的最低高度，A定義為A=Σi=0ki.ni]]>其中i是表示按照大小遞增次序的試驗(yàn)高度hi的運(yùn)轉(zhuǎn)指數(shù)，ni是在等級(jí)i時(shí)破壞或未破壞的數(shù)目，無(wú)論哪個(gè)是合適的。符號(hào)+與未破壞有關(guān)，符號(hào)-與破壞有關(guān)。
結(jié)果總結(jié)于表VI中。
表VI
另外，可觀測(cè)到本發(fā)明樹(shù)脂在沖擊后優(yōu)異和瞬時(shí)的恢復(fù)。
通過(guò)肉眼觀測(cè)來(lái)評(píng)價(jià)尺寸穩(wěn)定性。在用THI基樹(shù)脂R13制備的試樣底部沒(méi)有觀測(cè)到波動(dòng)。
在650噸Engel設(shè)備上、在機(jī)箱的生產(chǎn)中測(cè)試5種不同樹(shù)脂的加工性能。結(jié)果顯示于表VII中。
表VII
可以看到，用正丁基制備的兩種樹(shù)脂需要非常高的注射壓力水平，以便適當(dāng)?shù)靥畛淇涨?，盡管它們中之一具有相當(dāng)高的MI2。該壓力升高導(dǎo)致飛邊于是開(kāi)口的模具在拋光機(jī)箱上產(chǎn)生毛邊。THI基樹(shù)脂具有較低的注射壓力和流速，因而比常用于本領(lǐng)域的市售Z-N樹(shù)脂R11具有更好的加工性能。用THI基樹(shù)脂制備的機(jī)箱與用樹(shù)脂R11制備的那些具有類(lèi)似的機(jī)械性能。
在裝有32空腔模具的200噸BMB設(shè)備上，使用由THI催化劑成分生產(chǎn)的幾種樹(shù)脂來(lái)制備蓋和插栓。可觀測(cè)到，相對(duì)于常用于本領(lǐng)域中的參比Solvay(Eltex 4020)和Samsung(420A)高密度聚乙烯樹(shù)脂，加工時(shí)間得以減少在相同條件下從3.85秒下降到3.6秒。也可觀測(cè)到本發(fā)明的樹(shù)脂具有良好的耐壓力和短期耐力并存在非常小的收縮，因而導(dǎo)致較大的蓋收縮和優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，導(dǎo)致對(duì)于相同最終產(chǎn)品的潛在循環(huán)時(shí)間減少。它們也提供在應(yīng)變消除后的良好恢復(fù)，在裝瓶生產(chǎn)線上是有益的，和優(yōu)異的器官感覺(jué)性能。
器官感覺(jué)性能的特征在于聚乙烯樹(shù)脂中含有的一定量的殘留烴揮發(fā)物。按照包括下面三個(gè)步驟的動(dòng)態(tài)頂部空間分析的方法對(duì)其進(jìn)行測(cè)試-熱脫吸附作用-再濃集作用-引入色譜柱將已知量的試樣放入烘箱，在150℃的溫度下熱脫吸附。在-40℃液氮中冷卻的2，6-二苯基-對(duì)亞苯基的柱體上，吸收通過(guò)氦氣流推進(jìn)的揮發(fā)物。然后將裝有揮發(fā)物的柱體加熱到240℃的溫度，并將揮發(fā)物注入色譜柱，在此通過(guò)火焰離子化檢測(cè)器對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。通過(guò)與由已知純凈產(chǎn)品獲得的參比色譜圖的比較，測(cè)定它們的性能。通過(guò)確立使用1-己烯作為標(biāo)準(zhǔn)物的參比直線來(lái)測(cè)定它們的量。為此，使用1-己烯的幾種正癸烷校準(zhǔn)溶液。
用THI制備的兩種樹(shù)脂具有分別為130ppm和189ppm量的殘留揮發(fā)物，而用Ziegler-Natta催化劑制備的兩種樹(shù)脂具有分別為304ppm和593ppm量的殘留揮發(fā)物。
本發(fā)明的樹(shù)脂也通過(guò)用于器官感覺(jué)性能的評(píng)審檢驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)它們得到正面的結(jié)果。
使用長(zhǎng)徑比L/D為20和直徑D為32mm的高熔融螺桿，在100噸Nestal注塑機(jī)上制備薄壁容器。測(cè)試具有不同熔體指數(shù)和/或用不同催化劑體系制備的六種樹(shù)脂。結(jié)果顯示于表VIII中。
表VIII
可以推斷，對(duì)于具有相同熔體流動(dòng)指數(shù)的樹(shù)脂，用THI催化劑成分制備的樹(shù)脂的循環(huán)時(shí)間比用Ziegler-Natta催化劑成分制備的樹(shù)脂明顯較短。類(lèi)似地，對(duì)于兩種不同樹(shù)脂也觀測(cè)到相同的循環(huán)時(shí)間，一個(gè)用THI催化劑成分制備并具有低的熔體流動(dòng)指數(shù)(7g/10分鐘)，另一個(gè)用Ziegler-Natta催化劑成分制備并具有高的熔體流動(dòng)指數(shù)(14.7g/10分鐘)。不可能用正丁基催化劑成分制備的樹(shù)脂填充模具。
最后，THI基樹(shù)脂具有導(dǎo)致循環(huán)時(shí)間減少的優(yōu)異加工性能，且它們提供機(jī)械性能的優(yōu)異平衡。因而它們非常適合于在薄壁包裝領(lǐng)域中新的應(yīng)用。在用增強(qiáng)結(jié)構(gòu)生產(chǎn)包裝諸如農(nóng)業(yè)或汽車(chē)領(lǐng)域的提桶時(shí)，高尺寸穩(wěn)定性也使得能夠降低壁厚。
用THI催化劑成分制備的樹(shù)脂也成功地用于壓塑應(yīng)用領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種具有改進(jìn)尺寸穩(wěn)定性的制品，其是通過(guò)注塑制得，并主要由用雙茚基金屬茂催化劑體系制備的聚乙烯(PE)樹(shù)脂構(gòu)成。
2.按照權(quán)利要求1的制品，其中聚乙烯樹(shù)脂的密度為0.910g/cm3-0.980g/cm3和熔體流動(dòng)指數(shù)為0.5-2000g/10分鐘。
3.按照權(quán)利要求2的制品，其中聚乙烯樹(shù)脂的密度為0.945-0.960g/cm3和熔體流動(dòng)指數(shù)為0.5-200g/10分鐘。
4.按照權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的制品，其中雙茚基金屬茂催化劑是雙(四氫茚基)催化劑。
5.按照權(quán)利要求4的制品，其中雙(四氫茚基)催化劑是亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯。
6.按照權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的制品，其中聚乙烯樹(shù)脂具有高含量的長(zhǎng)支化鏈，特征在于Dow流變指數(shù)大于0.75。
7.按照上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品，其中收縮小于1.5％。
8.用雙茚基金屬茂催化劑制備的聚乙烯的用途，用于制備具有減小收縮的制品。
9.用雙茚基金屬茂催化劑制備的聚乙烯的用途，用于制備具有減小翹曲的制品。
10.用雙茚基金屬茂催化劑制備的聚乙烯的用途，用于制備具有減少的循環(huán)時(shí)間的制品。
11.用雙茚基金屬茂催化劑制備的聚乙烯的用途，用于制備具有良好器官感覺(jué)性能的制品。
12.用雙茚基金屬茂催化劑制備的聚乙烯的用途，用于制備具有減小壁厚的制品。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了具有改進(jìn)尺寸穩(wěn)定性和改進(jìn)加工性能的單層制品，其通過(guò)注塑生產(chǎn)，并主要由用雙茚基金屬茂催化劑體系制備的聚乙烯(PE)樹(shù)脂構(gòu)成。
文檔編號(hào)C08F4/6592GK1681855SQ03809277
公開(kāi)日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2003年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月26日
發(fā)明者埃里克·梅齊爾斯, 盧多維克·萊普拉托伊斯, 瓦萊麗·斯米茨 申請(qǐng)人:阿托菲納研究公司