具有高機(jī)械性能的聚乙烯組合物的制作方法
【專利說(shuō)明】具有高機(jī)械性能的聚乙婦組合物
[0001] 本發(fā)明提供一種適合于制備各種成形制品的聚乙締組合物。特別地，由于其抗環(huán) 境應(yīng)力開裂性（FNCT)和抗沖擊性（化a巧y)間的高平衡性，因此本發(fā)明的組合物特別適合 用于制備擠出制品，比如即使具有大直徑的管材。
[0002] 本發(fā)明還設(shè)及一種制備所述聚乙締組合物的多階段聚合反應(yīng)過(guò)程。
[0003] 因此，相對(duì)于用于相同用途的已知的聚乙締組合物，如在US6201078和 US2004/0005424中所具體公開的組合物，本發(fā)明的組合物提供不可企及的機(jī)械性能和加工 能力平衡。
[0004] 實(shí)際上，如實(shí)例中所示，運(yùn)些文獻(xiàn)中所公開的聚合物在相對(duì)較高的密度下獲得相 對(duì)較低的抗應(yīng)力開裂性值。
[0005]US6201078中沒有提及如何獲得高抗沖擊性的問(wèn)題。
[0006] 因此，本發(fā)明提供一種聚乙締組合物，其具有W下特征：
[0007] 1)根據(jù)IS01183 在 23°C下測(cè)定的密度為 0. 945-0. 955g/cm3;
[0008] 2)MIF/MIP比是從大于30到45,具體是31-45,其中MIF是在21. 60kg載荷、190°C 下的烙體流動(dòng)指數(shù)，并且MIP是在5kg載荷、190°C下的烙體流動(dòng)指數(shù)，兩者根據(jù)IS01133測(cè) 定；
[0009] 3)SIC指數(shù)是 1. 0-2. 5;
[0010] 4)長(zhǎng)鏈支化指數(shù)等于或大于0. 85,具體是等于或大于0. 9 ;
[0011] 其中SIC指數(shù)是根據(jù)下面的關(guān)系確定的剪切誘導(dǎo)結(jié)晶指數(shù)：
[001引SIC指數(shù)=(t開始,sic@l000xt開始，靜態(tài)）/化UO)
[0013] 其中W秒為單位進(jìn)行測(cè)量并且是在1000s1的剪切速率下結(jié)晶開 始所需的時(shí)間，胃秒為單位進(jìn)行測(cè)量并且是在125Γ無(wú)剪切情況下的結(jié)晶開始時(shí) 間，兩者均通過(guò)差示掃描量熱法值SC)在恒溫模式下測(cè)定；HLMI是根據(jù)IS01133在190°C、 21. 6kg載荷下測(cè)定的烙體流動(dòng)指數(shù)。
[0014] 表達(dá)"聚乙締組合物"旨在可選地包括單一乙締聚合物和乙締聚合物組合物，具體 是優(yōu)選地具有不同分子量的兩種或更多種乙締聚合物組分的組合物，在相關(guān)領(lǐng)域中此類組 合物還稱為"雙峰聚合物"或"多峰聚合物"。
[0015] 本發(fā)明的聚乙締組合物通常由一種或多種乙締共聚物組成，或包括一種或多種乙 締共聚物。
[0016] 本文中所限定的所有特征（包括之前限定的特征1)至特征4))是指所述乙締聚 合物或乙締聚合物組合物。加入其它組分，諸如本領(lǐng)域中通常使用的添加劑，可W改變一個(gè) 或多個(gè)所述特征。
[0017] 特別地，在碳黑存在的情況下，密度可W增加到0. 953-0. 963g/cm3。
[001引并且，也可W影響SIC指數(shù)。
[0019]MIF/MIP比提供分子量分布的流變量度。
[0020] Mw/Mn比提供分子量分布的另一個(gè)量度，其中Mw是重均分子量并且Μη是數(shù)均分子 量，兩者均通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜法）進(jìn)行測(cè)量，如實(shí)例中所述。
[0021] 本發(fā)明聚乙締組合物的優(yōu)選Mw/Mn值范圍是25-45。
[0022] 此外，本發(fā)明的聚乙締組合物優(yōu)選具有W下附加特征中的至少一者。
[0023] -Mw等于或大于250000g/mol，更優(yōu)選是等于或大于280000g/mol，具體是等于或 大于300000g/mol;
[0024]-MIP:0. 05-lg/10min.，具體是 0. 1-0. 5g/10min;
[00巧]-MIF:l-15g/10min.;
[0026] -相對(duì)于組合物的總重量共聚單體含量為按重量計(jì)1-3%，具體是按重量計(jì) 1-2.5%。
[0027] 乙締共聚物中的一種或多種共聚單體通常選自具有化學(xué)式邸2=CHR的締控，其 中R是直鏈或支鏈、具有1-10個(gè)碳原子的烷基。
[0028] 具體的實(shí)例是丙締、下締-1、戊締-1、4-甲基戊締-1、己締-1、辛締-1和癸締-1。 特別優(yōu)選的共聚單體是己締-1。
[0029] 具體地，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本組合物包括：
[0030]A)按重量計(jì)40-60 %的乙締均聚物或乙締共聚物（優(yōu)選均聚物），其密度等于或大 于 0. 960g/cm3并且烙體流動(dòng)指數(shù)MIE(190°C/21.化g，根據(jù)IS01133)是 50-200g/10min.， 優(yōu)選 50-95g/10min.;
[0031]B)按重量計(jì)40-60 %的乙締共聚物，其MIE值低于A)的MIE值，優(yōu)選低于 0.5g/l〇min。
[0032] 相對(duì)于A)+B)的總重量給出上述百分含量。
[003引相對(duì)于B)的總重量，B)中的共聚單體含量?jī)?yōu)選是按重量計(jì)1-4%。
[0034] 如前所述，由于本發(fā)明聚乙締組合物優(yōu)良的機(jī)械性能，因此可有利地將其用于制 備擠出制品，特別是管材。
[0035] 實(shí)際上，其優(yōu)選地由下列特性表征。
[003引-在5MPa，90°C下，F(xiàn)NCT等于或大于100小時(shí)，具體是等于或大于150小時(shí)；
[0037]-化a巧yaFM(0°C)等于或大于化J/m2,具體是等于或大于9.化J/m2;
[003引在實(shí)例中給出本試驗(yàn)方法的細(xì)節(jié)。
[0039] 此外，可W相當(dāng)高的剪切速率值對(duì)本發(fā)明的聚乙締組合物進(jìn)行烙融加工，而不經(jīng) 歷壓力振蕩和流動(dòng)不穩(wěn)定性。
[0040] 雖然已知原則上不必限制要使用的聚合工藝及催化劑的種類，但已發(fā)現(xiàn)可W在存 在齊格勒-納塔催化劑的情況下通過(guò)氣相聚合工藝制備本發(fā)明的聚乙締組合物。
[0041] 齊格勒-納塔催化劑包括元素周期表中第1、2或13族的有機(jī)金屬化合物與元素 周期表（新表示法）中第4至10族的過(guò)渡金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。具體地，過(guò)渡金屬化合 物可選自Ti、V、Zr、化和Hf的化合物，并且優(yōu)選地負(fù)載在MgClz上。
[0042] 具體地，優(yōu)選催化劑包括元素周期表中第1、2或13族的所述有機(jī)金屬化合物與固 體催化劑組分的反應(yīng)產(chǎn)物，所述固體催化劑組分含有負(fù)載在MgClz上的Ti化合物和電子給 體化合物巧D)。
[0043] 優(yōu)選有機(jī)金屬化合物是有機(jī)侶化合物。
[0044] 因此，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，可通過(guò)W下方式獲得本發(fā)明的聚乙締組合物，即 通過(guò)使用齊格勒-納塔聚合催化劑，更優(yōu)選使用負(fù)載在MgClz上的齊格勒-納塔催化劑，還 更優(yōu)選地使用包括w下組分反應(yīng)產(chǎn)物的齊格勒-納塔催化劑，所述組分包括：
[0045]a)含有負(fù)載在MgClz上的Ti化合物和電子給體化合物邸的固體催化劑組分；
[0046] b)有機(jī)侶化合物；及任選地
[0047] C)外部電子給體化合物邸ext。
[004引優(yōu)選地，在組分a)中，ED/Ti摩爾比范圍是1. 5-3. 5,并且Mg/Ti摩爾比高于5. 5， 具體是6-80。
[0049] 合適的鐵化合物是四面化物或化學(xué)式是Ti、(0Ri)4。的化合物，其中0《η《3，X 是面素，優(yōu)選為氯，并且Ri是Ci-Ci。控基。優(yōu)選地化合物是四氯化鐵。
[0050] 邸化合物通常選自醇、酬、胺、酷胺、臘、烷氧基硅烷、脂族酸和脂族簇酸醋。
[0051] 優(yōu)選地，邸化合物選自酷胺、醋和烷氧基硅烷。
[0052] 使用醋已獲得了極好的結(jié)果，因此將醋特別優(yōu)選地用作邸化合物。醋的具體實(shí)例 有C1-C20脂肪族簇酸的烷基醋，具體地是脂肪族單簇酸的C1-C8烷基醋，例如乙酸乙醋、甲 酸甲醋、甲酸乙醋、乙酸甲醋、乙酸丙醋、乙酸異丙醋、乙酸正下醋、乙酸異下醋。而且，還優(yōu) 選的是脂族酸，具體地是C2-C20脂族酸，例如四氨巧喃（TH巧或二氧六環(huán)。
[0053] 在所述固體催化劑組分中，即使可使用少量的附加載體，MgClz仍是基本的載體。 可原樣使用MgClz或可從Mg化合物得到MgCl2,Mg化合物用作可通過(guò)與面化化合物反應(yīng)轉(zhuǎn) 化成MgClz的前體。特別優(yōu)選的是使用從專利文獻(xiàn)中熟知的作為齊格勒-納塔催化劑載體 的活性形式的MgClz。專利USP4, 298, 718和USP4, 495, 338最先描述了運(yùn)些化合物在齊格 勒-納塔催化中的使用。從運(yùn)些專利可知，用作締控聚合的催化劑組分中的載體或輔助載 體的活性形式二面化儀WX-射線光譜對(duì)二面化儀表征，其中出現(xiàn)在非活性面化物的ASTM 卡片參照光譜中的最強(qiáng)衍射譜線強(qiáng)度降低并且變寬。在優(yōu)選活性形式的二面化儀的X-射 線光譜中，所述最強(qiáng)譜線的強(qiáng)度降低并由暈圈取代，暈圈的最大強(qiáng)度向比最強(qiáng)譜線更小的 角度移位。
[0054]W下催化劑特別適用于制備本發(fā)明的聚乙締組合物，其中固體催化劑組分a)通 過(guò)如下步驟獲得：首先，任選地在惰性介質(zhì)存在的情況下，使鐵化合物與MgClz或前體Mg化 合物相接觸，從而制得含有負(fù)載在