專利名稱:使用無機(jī)鹽的氯化烯的聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種聚合物的制備方法,通過該方法可以抑制在移走殘余單體時(shí)泡沫的形成。
存在三種常見的通用聚合方法。當(dāng)在沒有溶劑或稀釋劑存在下聚合一種單體或兩種或多種單體的均相混合物(作為單一液相)以形成固態(tài)的聚合物塊料時(shí),該方法稱為“本體”或“均相”聚合。當(dāng)一種或多種水混溶的單體和與水溶性催化劑或水溶性引發(fā)劑通過“表面活性劑”或乳化劑分散于水中形成聚合體微粒的乳膠粒狀分散體時(shí),該方法稱為“乳液”聚合。第三種方法包括使用分散或懸浮劑,將單體和水混溶性的且與單體可溶性的催化劑或引發(fā)劑與水混合,通過在已知誘導(dǎo)聚合的溫度下不停地?cái)嚢鑱砭S持分散體或懸浮體。本發(fā)明涉及這第三種方法。該方法被稱為“懸浮”聚合。
在懸浮聚合中,原料單體被懸浮于包含懸浮劑和聚合引發(fā)劑的水相中。引發(fā)和通常在加熱和攪拌下進(jìn)行原料單體的聚合。繼續(xù)聚合直至達(dá)到所需的單體的轉(zhuǎn)化率為止。所得產(chǎn)物為水懸浮體或分散體,都含有大量殘余單體和其它揮發(fā)性的、非單體形式的雜質(zhì),如有機(jī)溶劑。在許多情況下,需要基本上移走所有這些懸浮體系中的殘余單體和雜質(zhì)。
傳統(tǒng)的做法是,通過簡(jiǎn)單的放空反應(yīng)器,或加熱和/或減壓反應(yīng)器來移走殘余單體。但是,在這種移走殘余單體期間,在分散體系中形成大量的泡沫,這使得單體的移去成為一個(gè)很緩慢的過程。泡沫還會(huì)帶走聚合物固體進(jìn)入真空系統(tǒng),造成管路堵塞。
需要提供一種在移走殘余單體期間抑制泡沫形成的聚合方法。
本發(fā)明提供了一種由懸浮聚合從可聚合單體制備聚合物或共聚物的方法,該方法可以抑制在殘余單體移去期間泡沫的形成,該方法包括(A)提供聚合單體混合物,具有包含水溶性分散劑的水相和包含至少一種懸浮聚合單體的單體相;(B)聚合可聚合單體形成聚合物淤漿;(C)向步驟(B)中的聚合物淤漿中加入至少一種無機(jī)酸的鹽,優(yōu)選陰離子價(jià)態(tài)至少為2的無機(jī)酸的鹽;(D)從步驟(C)的聚合物淤漿中移走殘余單體;(E)干燥該淤漿形成聚合物組合物。
本方法適用于通過懸浮聚合制備聚合物和共聚物,通過該方法可以抑制在殘余單體移走期間的泡沫形成。尤其適用于1,1-二氯乙烯和/或氯乙烯的懸浮聚合形成1,1-二氯乙烯聚合物和氯乙烯聚合物中,抑制移走殘余單體時(shí)的泡沫形成。
優(yōu)選地,適用于本發(fā)明的聚合物是(1)1,1-二氯乙烯聚合物,由1,1-二氯乙烯單體或由主要為1,1-二氯乙烯單體及少量為烯屬不飽和的可與之共聚的單體的混合物聚合而成,和(2)氯乙烯聚合物,由氯乙烯單體或由主要為氯乙烯單體及少量為烯屬不飽和的可與之共聚的單體的混合物聚合而成。
術(shù)語“1,1-二氯乙烯聚合物”和“氯乙烯聚合物”分別包括1,1-二氯乙烯和氯乙烯的均聚物、共聚物和三元共聚物。
對(duì)于1,1-二氯乙烯聚合物,有效量的聚合的1,1-二氯乙烯單體通常占聚合物的60-100%重量。
對(duì)于氯乙烯聚合物,有效量的聚合的氯乙烯單體通常占聚合物的60-100%重量。
可與1,1-二氯乙烯單體或氯乙烯單體共聚的適宜的烯屬不飽和單體分別包括氯乙烯或1,1-二氯乙烯,和其它的單體如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈和甲基丙烯腈。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中通常選擇每個(gè)烷基具有1至8個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。優(yōu)選每個(gè)烷基具有1至4個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。最優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。
適用的水溶性分散或懸浮劑包括但不限于水溶性的烷基或羥烷基烷基纖維素醚及其混合物,其中烷基含1至6個(gè)碳原子,羥烷基含2至4個(gè)碳原子。這類水溶性分散或懸浮劑的例子為纖維素醚,如甲基纖維素、羧甲基纖維素、甲基羧甲基纖維素、甲基羧乙基纖維素、羥乙基羧甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素和羥丙基甲基纖維素。纖維素醚是本領(lǐng)域熟知的,并可通過堿纖維素與甲基氯和環(huán)氧丙烷的混合物的反應(yīng)來制備。所得的纖維素醚產(chǎn)物含有通常量的甲氧基以提供水溶性,即16-35%的甲氧基含量和相對(duì)少量的分子中的羥丙基取代基,代表每個(gè)脫水葡萄糖單元的0.05至2個(gè)這類基團(tuán)以影響纖維素醚的水溶液的凝膠點(diǎn)??梢允褂萌魏握扯鹊燃?jí)的纖維素醚。這里所用的粘度等級(jí)是指由合適尺寸的烏氏毛細(xì)管在20℃下測(cè)得的纖維素醚的2%水溶液的粘度。纖維素醚優(yōu)選具有3~300,000厘泊(CPS)的粘度。
水溶性懸浮劑的用量為單體重量的0.001-1%重量,優(yōu)選0.05-1%重量。
可望用于本發(fā)明的適用的引發(fā)劑包括但不限于過氧化物,如過氧化氫、過氧化過碳酸異丙酯、過氧化月桂酰、叔丁基氫過氧化物;偶氮化合物,如2,2′-偶氮二異丁腈或其混合物。
引發(fā)劑的用量?jī)?yōu)選為單體重量的0.01-1.0%重量,更優(yōu)選0.1-0.7%重量,最優(yōu)選0.2-0.5%重量。
無機(jī)酸的鹽(下文稱為“無機(jī)酸鹽”)在使用濃度下可溶于水。溶解度受溫度、壓力、PH和組合物中其它組分的影響。這些因素是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的,它們對(duì)本發(fā)明的影響通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)可以容易地測(cè)定。
適用的無機(jī)酸鹽包括堿和堿土金屬磷酸鹽、堿和堿土金屬硼酸鹽、堿和堿土金屬碳酸鹽、堿和堿土金屬碳酸氫鹽、堿和堿土金屬磷化氫及其混合物。適用的還有硼酸、磷酸、碳酸、硫酸、多磷酸、磷氫酸和焦磷酸的鐵鹽和鋁鹽。優(yōu)選的無機(jī)酸鹽為焦磷酸四鈉、連二磷酸鈉、焦磷酸鈉、正磷酸鈉、多磷酸鈉、連二磷酸鉀、焦磷酸鉀、正磷酸鉀、多磷酸鉀及其混合物。最優(yōu)選的無機(jī)酸鹽為焦磷酸四鈉。
本發(fā)明用的無機(jī)酸鹽可通過已知方法制備。僅為說明性目的,制備焦磷酸四鈉的技術(shù)公開于The Merck Index,第10版(1983)。
無機(jī)酸鹽的使用量為單體混合物的重量的0.001-5%重量,優(yōu)選0.0015-3%重量,更優(yōu)選0.01-1.5%重量,最優(yōu)選0.02-0.5%重量。
通過懸浮聚合制備1,1-二氯乙烯聚合物和氯乙烯聚合物是本領(lǐng)域已知的。除了本文特別地指出的外,聚合條件(例如,溫度和攪拌)是1,1-二氯乙烯或氯乙烯聚合中常用的條件。有利的是,在制備水相時(shí),在引發(fā)劑、增塑劑和其它適用添加劑(如螯合劑和抗氧化劑)加入之前,向反應(yīng)器中加入聚合所需的約3/4的水。水相組分的加入順序有助于維持單體分散于水中的懸浮體系的聚合。
通常,當(dāng)單體加入至水相時(shí)(單體分散于水相),將混合物在攪拌以及基本無氧條件下加熱至25℃至95℃的溫度持續(xù)足夠一段時(shí)間以提供所需的單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率。單體至聚合物的轉(zhuǎn)化率通常在50-99%。
聚合完成后,形成了聚合物或共聚物的水相懸浮體或淤漿。為了形成不含單體的淤漿,優(yōu)選首先通過將反應(yīng)器放空至常壓同時(shí)加熱反應(yīng)器至95℃而將殘余單體移走。然后將淤漿轉(zhuǎn)移至批量汽提塔中在90℃將殘余單體真空汽提。在放空反應(yīng)器、將淤漿機(jī)械傳送至汽提塔及真空汽提殘留單體期間,仍存在于溶液中的懸浮劑和表面活性劑增加了泡沫的形成并通過表面膠凝作用而使泡沫穩(wěn)定化。正是這種穩(wěn)定化的泡沫將樹脂夾帶入接受器(knockout pot)、轉(zhuǎn)輸管道和廢料坑。
令人驚奇的是,已發(fā)現(xiàn)在移去殘余單體前將至少一種無機(jī)酸鹽加入聚合物淤漿中,能抑制泡沫的形成。盡管不趨向于從理論上進(jìn)行解釋,但認(rèn)為無機(jī)酸鹽降低了懸浮劑的膠凝溫度,這使得懸浮劑產(chǎn)生沉降,使之不能增加泡沫的形成并穩(wěn)定化泡沫。“膠凝溫度”描述于文章“甲基和羥丙基甲基纖維素的熱膠凝性能”,作者N.Sarkar,Journal of Applied Polymer Science,Vol.24,1073-1087(1979)。
如果本發(fā)明方法制備的聚合物為1,1-二氯乙烯聚合物,無機(jī)酸鹽也能中和在聚合期間通過1,1-二氯乙烯單體的脫氯化氫作用形成的所有鹽酸。
無機(jī)酸鹽可以以固體形式或以稀水溶液形式加入至聚合物淤漿??梢允窃趯⒕酆衔镉贊{傳輸至單體汽提容器之前加入至聚合容器中,或者是當(dāng)聚合物淤漿加熱至足以真空汽提殘余單體的溫度時(shí)加入至單體汽提容器中。
除去殘余單體后,將淤漿冷卻,排入離心機(jī)中脫水,并收集聚合物,進(jìn)一步干燥。
盡管本發(fā)明是針對(duì)優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行描述,即制備1,1-二氯乙烯和氯乙烯聚合物的懸浮聚合方法,本發(fā)明也適合從例如以下單體制備其它的聚合物及從這些單體與其它不飽和單體制備共聚物丙烯酸酯、苯乙烯和二乙烯基苯,乙酸乙烯酯、四氟乙烯、一氯三氟乙烯。
通過以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步描述。實(shí)施例僅為說明之目的,不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明范圍。除非另有說明,所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都為重量數(shù)。實(shí)施例1通過懸浮聚合方法從單體混合物中制備聚合物組合物。向10,000加侖帶攪拌聚合反應(yīng)器中加入33,000磅軟化水,140磅過辛酸叔丁酯(t-BPO)、2磅丁基羥基甲苯(BHT)、和564磅焦磷酸四鈉(TSPP)的3%溶液(通過中和聚合期間1,1-二氯乙烯單體脫氯化氫作用產(chǎn)生的HCl來控制PH值)。向反應(yīng)器中攪拌著的混合物加入3235磅丙烯酸甲酯(MA)和34450磅1,1-二氯乙烯(VDC)單體。停攪拌,然后加入4300磅約1%濃度的METHOCELTM(陶氏化學(xué)公司的商標(biāo))纖維素醚溶液和10,200磅軟化水。重開攪拌以形成有機(jī)物分散于水中的懸浮體并生成單體液滴。MA/VDC單體混合物通過裝料步驟排氣以最大程度降低反應(yīng)器中惰氣和氧氣的存在。將反應(yīng)器加熱至約73℃的溫度。聚合開始后,溫度升至86℃,繼續(xù)聚合約8小時(shí)。
MA/VDC殘余單體回收過程從放空步驟開始。反應(yīng)器壓力在30分鐘內(nèi)初始放空降至約30psig,控制放空速率以最小程度減少泡沫。在初始放空期間,將反應(yīng)器內(nèi)容物從80℃加熱至95℃。初始放空完成后,將反應(yīng)器內(nèi)容物泵至15,000攪拌的汽提容器中。當(dāng)聚合物淤漿被傳輸至汽提容器中時(shí),將1450磅3%TSPP溶液加入至反應(yīng)器中。在所有物料都傳送至汽提容器前,溫度已降回到80℃,但直接注入蒸汽再加熱汽提塔中內(nèi)容物至沸點(diǎn),繼續(xù)加入蒸汽建立了驅(qū)走單體的沸騰速率的平衡。另外,每小時(shí)35至45磅的氮?dú)饬鞯膰娚浜?至10psia的真空有助于汽提操作。在汽提操作期間沒有觀察到泡沫形成。對(duì)比例A和B在對(duì)比例A中,如實(shí)施例1制備了聚合物組合物,但在汽提階段沒有向反應(yīng)淤漿中加入1450磅3%TSPP溶液。在對(duì)比例B中,采用同實(shí)施例1的方法,但在殘余單體移走之后再加入1450磅3%TSPP溶液。在這兩種情況中,觀察到了不合要求的量的泡沫形成。
權(quán)利要求
1.通過懸浮聚合從可聚合的單體制備1,1-二氯乙烯聚合物或氯乙烯聚合物的方法,該方法可以抑制在殘余單體移去期間泡沫的形成,該方法包括(A)提供聚合單體混合物,具有包含水溶性分散劑的水相和包含至少一種懸浮聚合單體的單體相;(B)聚合可聚合單體形成聚合物和殘余單體的淤漿;(C)向步驟(B)中單體聚合后形成的聚合物淤漿中加入至少一種陰離子價(jià)態(tài)至少為2的無機(jī)酸的鹽;(D)從含步驟(C)的無機(jī)酸鹽的聚合物淤漿中移走殘余單體;(E)干燥該淤漿形成干燥的聚合物或共聚物。
2.權(quán)利要求1的方法,其中步驟(D)包括對(duì)聚合物淤漿施加真空以閃蒸排出殘余單體。
3.權(quán)利要求1的方法,其中1,1-二氯乙烯聚合物是從1,1-二氯乙烯單體或從1,1-二氯乙烯與至少一種其它單體或氯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈和甲基丙烯腈的混合物制備。
4.權(quán)利要求1的方法,其中氯乙烯聚合物是從氯乙烯單體或從氯乙烯與至少一種其它單體或1,1-二氯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈和甲基丙烯腈的混合物制備。
5.權(quán)利要求1的方法,其中無機(jī)酸鹽的含量為單體混合物總重量的0.001-5%重量。
6.權(quán)利要求5的方法,其中無機(jī)酸鹽的含量為單體混合物總重量的0.005-3%重量。
7.權(quán)利要求6的方法,其中無機(jī)酸鹽的含量為單體混合物總重量的0.01-1.5%重量。
8.權(quán)利要求7的方法,其中無機(jī)酸鹽的含量為單體混合物總重量的0.02-5%重量。
9.權(quán)利要求1的方法,其中無機(jī)酸鹽是堿或堿土金屬磷酸鹽、堿或堿土金屬硼酸鹽、堿或堿土金屬碳酸鹽、堿或堿土金屬碳酸氫鹽、堿或堿土金屬磷化氫、堿或堿土金屬烷基磷酸鹽、堿或堿土金屬芳基磷酸鹽、堿或堿土金屬烷基亞磷酸鹽、堿或堿土金屬芳基亞磷酸鹽、堿或堿土金屬烷基磺酸鹽、或堿或堿土金屬芳基磺酸鹽及其混合物。
10.權(quán)利要求1的方法,其中無機(jī)酸鹽為無機(jī)酸的鐵鹽和鋁鹽,其中的無機(jī)酸為硼酸、磷酸、碳酸、硫酸、多磷酸、連二磷酸或焦磷酸。
11.權(quán)利要求1的方法,其中無機(jī)酸鹽為焦磷酸四鈉、連二磷酸鈉、焦磷酸鈉、正磷酸鈉、多磷酸鈉、連二磷酸鉀、焦磷酸鉀、正磷酸鉀、多磷酸鉀及其混合物。
12.權(quán)利要求1的方法,其中懸浮劑是水溶性烷基或羥烷基烷基纖維素醚及其混合物,其中的烷基含1至26個(gè)碳原子,其中的羥烷基含2至4個(gè)碳原子。
13.權(quán)利要求1的方法,其中的懸浮劑為甲基纖維素或羥丙基甲基纖維素。
全文摘要
一種通過懸浮聚合從可聚合的單體制備聚合物或共聚物的方法,該方法可以抑制在移走殘余單體期間泡沫的形成,該方法包括在移走殘余單體之前向聚合物淤漿中加入至少一種陰離子價(jià)態(tài)至少為2的無機(jī)酸的鹽。
文檔編號(hào)C08F4/12GK1154706SQ94195142
公開日1997年7月16日 申請(qǐng)日期1994年7月8日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月8日
發(fā)明者S·M·克林格, N·薩卡爾 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司