專利名稱：：含羧基的聚氨酯、可熱固化樹脂組合物及其用途的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及含羧基的聚氨酯和包含所述聚氨酯的可熱固化樹脂組合物。更具體地，本申請涉及含羧基的聚氨酯，以及包含所述聚氨酯的可熱固化樹脂組合物和涂層糊料(coatingpaste)，其能夠產生在與基材的附著性、低扭曲性(lowwarpage)、柔性(flexibility)、耐鍍性(platingresistance)、焊接耐熱性(solderingheatresistance)和長期可靠性方面優(yōu)異的固化產物。
背景技術：
：柔性印刷電路的表面保護膜例如是用與圖案相符的模具沖壓的、稱作覆蓋膜的經粘合劑粘結的聚酰亞胺膜，和例如是具有柔性的可UV或熱固化保護涂層樹脂的絲網印刷膜，后者特別是在可加工性方面更為有利。已知的這類可固化保護涂層樹脂包括基于環(huán)氧樹脂、丙烯酸類樹脂或其混合物的樹脂組合物。這些組合物往往基于通過引入丁二烯、硅氧烷、聚碳酸酯二醇或長鏈脂族骨架而改性的樹脂，由此提高柔性和防止因固化收縮導致的扭曲并同時使得所述表面保護膜所固有的耐熱性、耐化學品性和電絕緣性能的降低最小化。隨著近來電子^殳備的輕量化和小型化，柔性基材的重量和厚度減小并因此更顯著地易于受到所述保護涂層樹脂組合物的柔性和固化收縮的影響。因此，所述可固化的保護涂層樹脂無法滿足柔性和因固化收縮導致的扭曲方面的性能要求。JP-A-H11-61038(專利文獻1)公開了包含聚丁二烯嵌段異氰酸酯和聚丁二烯多元醇的樹脂組合物。該組合物的固化產物具有良好的柔性和收縮因數，但是耐熱性不足。JP-A-2004-137370(專利文獻2)公開了聚酰胺酰亞胺樹脂，其通過旨在制備兩端具有兩個異氰酸酯基團的聚氨酯的聚碳酸酯二醇與二異氰酸酯化合物的反應、和該二異氰酸酯封端的聚氨酯與偏苯三酸的反應制成。該樹脂的固化產物具有不能令人滿意的電學特性和長期可靠性。JP-A-2004-182792(專利文獻3)公開了具備有機硅氧烷骨架的聚酰胺酰亞胺樹脂。該樹脂的固化產物對基材的附著性差。該現有技術使用特定溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮，其可能在絲網印刷中溶解乳化劑，從而往往引起問題。專利文獻l:JP-A-H11-61038專利文獻2:JP-A-2004-137370專利文獻3:JP-A-2004-18279
發(fā)明內容本發(fā)明旨在解決
背景技術：
中的問題。因此本發(fā)明的一個目的在于提供含羧基的聚氨酯、包含所述含羧基的聚氨酯的溶液以及包含所述溶液的阻焊油墨，該油墨能夠產生在與基材的附著性、低扭曲性、柔性、耐鍍性、焊接耐熱性和長期可靠性方面優(yōu)異的固化產物。本發(fā)明的另一目的在于提供在與基材的附著性、低扭曲性、柔性、耐鍍性、焊接耐熱性和長期可靠性方面優(yōu)異的固化產物。本發(fā)明人堅持不懈地進行研究以解決上述問題，他們已經獲得了一種阻焊油墨，其包含具有源自特定聚丁二烯多元醇的結構的含氣基的聚氨酯，或者包含由至少所述多元醇、多聚異氰酸酯化合物和含羧基的羥基化合物的反應產生的含氣基的聚氨酯。已經發(fā)現所述阻焊油墨可產生在與基材的附著性、柔性、耐鍍性、焊接耐熱性和高溫高濕下的長期絕緣性能方面優(yōu)異的固化產物?；谒霭l(fā)現完成了本發(fā)明。本發(fā)明涉及下列[l]-24]。含g的聚氨酯(A)，其由包含至少10mol。/。(相對于多元醇(b)的總量(100mol%))多元醇(bl)的多元醇(b)制備，所述多元醇(bl):(i)具有500-50,000的數均分子量；(ii)每分子具有1-10個羥基；和(iii)為選自聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇和氫化聚異戊二烯多元醇中的一種或者兩種或更多種多元醇的組合。如[2所述的含羧基的聚氨酯(A)，其中所述多聚異氰酸酯化合物(a)相對于其總量(100mol%)包含至少10mol。/。除了異氰酸酯基團(NCO基團)中的碳原子以外具有6-30個碳原子的脂環(huán)族化合物。如[2或[3]所迷的含羧基的聚氨酯(A),其中所述多聚異氰酸酯化合物(a)是選自1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞曱基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、環(huán)己烷-l，3-二亞甲基二異氰酸酯和環(huán)己烷-l，4-二亞甲基二異氰酸酯中的一種或者兩種或更多種多聚異氰酸酯化合物的組合。如[l-[4中任一項所述的含羧基的聚氨酯(A)，其中所述多元醇(b)相對于其總量(100mol%)包含至少70moiy。具有1，2-重復單元的聚丁二烯和/或其氫化物。-[5中任一項所述的含羧基的聚氨酯(A),其中所述多元醇(b)是數均分子量為500-5,000和每分子具有2-4個羥基的聚丁二烯多元醇和/或氬化聚丁二烯多元醇。如[2]-[6]中任一項所述的含羧基的聚氨酯(A)，其中所述二羥基化合物(e)是2，2-二羥甲基丙酸和/或2，2-二羥甲基丁酸。8如[2]-[7中任一項所述的含羧基的聚氨酯(A)，其中所述單羥基化合物(d)是選自丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、烯丙醇、乙醇酸和羥基新戊酸中的一種或者兩種或更多種單羥基化合物的組合。中任一項所述的含羧基的聚氨酯(A)，其中所述聚氨酯具有1，000-200，000的數均分子量和5-120mgKOH/g的酸值。如[1]-10中任一項所述的含羧基的聚氨酯(A),其中所述聚氨酯具有2，000-60，000的數均分子量和10-70mgKOH/g的酸值。含氛基的聚氨酯的溶液，其包含-[ll中任一項的含氛基的聚氨酯(A);和不含堿性化合物和具有不小于120'C的沸點的溶劑。如[12中所述的含羧基的聚氨酯的溶液，其中所述溶劑是選自以下的一種或者兩種或更多種溶劑的組合甲苯、二曱苯、乙苯、硝基苯、異佛爾酮、二甘醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇曱基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、雙丙甘醇甲基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、環(huán)己酮、N，N-二曱基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基p比咯烷酮、Y-丁內酯和二曱亞砜。如[12]或13]中所述的含羧基的聚氨酯的溶液，其中所述固體濃度為30-80wt%?？蔁峁袒瘶渲M合物，其包含(A)100質量份[1H11中任一項的含M的聚氨酯樹脂；和(B)1-100質量份環(huán)氧樹脂。中任一項所述的可熱固化樹脂組合物，其進一步包含基于100質量份所述含羧基的聚氨酯樹脂(A)其量為l-90質量份的無機細粒和/或有機細粒(C)。中所述的可熱固化樹脂組合物，其中所述固化劑(D)是選自胺類、季銨鹽類、酸酐類、聚酰胺類、含氮雜環(huán)化合物類和有機金屬化合物類中的至少一種化合物。涂層糊料，其包含中任一項所述的可熱固化樹脂組合物；和不含氮的極性溶劑。阻焊油墨，其包含[12]-[14中任一項所述的可熱固化樹脂組合物、[15]-[21中任一項所述的可熱固化樹脂組合物或[22的涂層糊料。/S其中B:0.05N氫氧化鉀/乙醇溶液的消耗量(ml)f:0.05N氫氧化鉀/乙醇溶液的因數S:試樣量(g)通過在適當的有機溶劑中，在不存在或存在已知的氨基甲酸酯化催化劑如二丁基錫二月桂酸酯下，使所述多聚異氰酸酯(a)、多元醇(b)、二羥基化合物(c)、任選的單羥基化合物(d)和任選的單異氰酸酯化合物(e)反應，可以合成含羧基的聚氨酯(A)。不存在所述催化劑的反應產生實際使用固化膜時的較高性能。本文使用的有機溶劑與異氰酸酯具有低反應性。理想的溶劑不含堿性化合物如胺類和具有不小于110°C、優(yōu)選不小于120°C、更優(yōu)選不小于200°C的沸點。上述溶劑的實例包括甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、環(huán)己烷、異佛爾酮、二甘醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、雙丙甘醇曱基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、甲氧基丙酸曱酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二曱基乙酰胺、N-曱基吡咯烷酮、，丁內酯、二甲亞砜、氯仿和二氯甲烷。其中，考慮到所述含羧基的聚氨酯(A)在其中表現出低溶解度的有機溶劑不是優(yōu)選的和該聚氨酯(A)具有在將其用作油墨材料的電子材料中的應用的事實，優(yōu)選丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、雙丙甘醇甲基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯和，丁內酯。對所述物料的添加順序沒有特別的限制。通常，首先供入多元醇(b)和二羥基化合物(c)并將其溶解在所述溶劑中，在20-150°C、更優(yōu)選60-120。C下滴加二異氰酸酯化合物U)，使這些物料在50-160。C、更優(yōu)選60-130。C下一起反應。根據所述聚氨酯的目標分子量和酸值控制所述物料的摩爾比。當單羥基化合物(d)被引入所述聚氨酯中時，二異氰酸酯化合物(a)相對于多元醇(b)和二羥基化合物(c)過量使用(以使得異氰酸酯基團相對于全部的羥基過量)從而所述聚氨酯分子以異氰酸酯基團封端是必要的。為了在所述聚氨酯中引入單羥基化合物(d)，當多元醇(b)和二羥基化合物(c)與二異氰酸酯(a)的反應已經基本上終止時，在20-150°C、更優(yōu)選70-120。C下向所述聚氨酯的溶液中滴加單羥基化合物(d)，由此使所述聚氨酯兩端殘留的異氰酸酯基團與單羥基化合物(d)反應；此后保持溫度恒定以使反應完全。為了在所述聚氨酯中引入單異氰酸酯化合物(e)，當多元醇(b)和二羥基化合物(c)與二異氰酸酯(a)的反應已經基本上終止時，在20-150°C、更優(yōu)選70-120。C下向所述聚氨酯的溶液中滴加單異氰酸酯化合物(e)，由此使所述聚氨酯兩端殘留的羥基與單異氰酸酯化合物(e)反應；此后保持溫度恒定以佳反應完全。本發(fā)明的含羧基的聚氨酯的溶液包含所述含羧基的聚氨酯(A)和溶劑，和所述含羧基的聚氨酯(A)被溶解在所述溶劑中?？梢詫⑸鲜鲇袡C溶劑有利地用作這里的溶劑。所述含羧基的聚氨酯的溶液優(yōu)選具有10-卯wt。/。、更優(yōu)選30-80wt。/o的含絲的聚氨酯(A)的濃度(固體濃度)。r可熱固化樹脂組合物i本發(fā)明的可熱固化樹脂組合物包含(A)100質量份含氣基的聚氨酯樹脂；和(B)1-100質量份環(huán)氧樹脂。優(yōu)選地，所述可熱固化樹脂組合物進一步包含溶劑和所述含羧基的聚氨酯(A)被溶解在該溶劑中?？梢詫⑸鲜鲇袡C溶劑有利地用作這里的溶劑。包含所述溶劑的可熱固化樹脂組合物優(yōu)選具有10A0wt%、更優(yōu)選30-80wt。/。的含m^的聚氨酯(A)的濃度(固體濃度)。所述可熱固化樹脂組合物可以進一步包含無機細粒和/或有機細粒(C)和固化劑(D)。(B)環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂(B)的實例包括雙酚A環(huán)氧樹脂，如JAPANEPOXYRESINCO.，LTD.制造的EPIKOTE系列828、1002和1004;雙酚F環(huán)氧樹脂，如JAPANEPOXYRESINCO.,LTD.制造的EPIKOTE系列806、807和4005P,以及TohtoKaseiCo.,Ltd.制造的YDF-170;線形酚醛環(huán)氧樹脂，如JAPANEPOXYRESINCO.,LTD.制造的EPIKOTE系歹J152和154，NIPPONKAYAKUCO.,LTD.制造的EPPN-201,以及TheDowChemicalCompany制造的DEN-438;線形鄰曱基酚醛環(huán)氧樹脂，如NIPPONKAYAKUCO.,LTD.制造的EOCN系列125S、103S和104S;聯苯環(huán)氧樹脂，如JAPANEPOXYRESINCO.,LTD.制造的EPIKOTE系列YX-4000、YL-6640和YL畫6121H;多官能環(huán)氧樹脂，如JAPANEPOXYRESINCO.,LTD.制造的EPIKOTE1031S,CibaSpecialtyChemicalsInc.制造的Araldite0163，以及NagaseKaseiKogyoK.K.制造的DENACOL系列EX畫611、EX誦614、EX陽614B、EX-622、EX誦512、EX-521、EX畫421、E-411和EX-321;胺環(huán)氧樹脂，如JAPANEPOXYRESINCO.,LTD.制造的EPIKOTE604，TohtoKaseiCo.,Ltd.制造的YH-434，MITSUBISHIGASCHEMICALCOMPANY,INC.制造的TETRAD-X和TETRAD-C,NIPPONKAYAKUCO.,LTD.制造的GAN，以及SumitomoCheimicalCo.,Ltd.制造的ELM-120;雜環(huán)環(huán)氧樹脂，如CibaSpecialtyChemicalsInc.制造的AralditePT810;和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，如UCC制造的ERL系列4234、4299、4221和4206以及DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造的EPOLEADGT401。這些可以單獨地或以兩種或更多種的組合^f吏用。所述環(huán)氧樹脂中，考慮到機械性能、附著性和柔性，更優(yōu)選雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂和聯苯環(huán)氧樹脂。所述環(huán)氧當量優(yōu)選是155-20,000,更優(yōu)選155-1,000。基于IOO質量份含氛基的聚氨酯(A)，環(huán)氧樹脂(B)的量是1-100質量份，優(yōu)選5-50質量份。小于l質量份的環(huán)氧樹脂(B)的量會導致所述固化產物的耐熱性、附著性和柔性降低。當該量超過100質量份時，所述固化產物會顯示降低的抗扭曲性和機械強度。所述環(huán)氧樹脂(B)中的環(huán)氧基團與所述含氣基的聚氨酯樹脂(A)中的羧基的當量比理想地是0.2-2，優(yōu)選0.5-1.5([環(huán)氧樹脂(B)中的環(huán)氧基團]/[聚氨酯樹脂(A)中的gh0.2畫2，優(yōu)選0.5-1.5)。當該比率小于0.2時，所述可熱固化樹脂組合物會表現出較低的可固化性。當該比率超過2時，會使存^^急定性劣化。(c)無機細粒和/或有機細粒對任選地用于本發(fā)明中的無機細粒和/或有機細粒(c)沒有特別的限制，只要它們能夠*在含氛基的聚氨酯(A)、其溶液、環(huán)氧樹脂(B)或其溶液中從而產生糊料。無機細粒的實例包括二氧化珪(Si02)、氧化鋁(A1203)、二氧化鈦(Ti02)、氧化鉭(Ta2Os)、氧化鋯(Zr02)、氮化硅(Si3N4)、鈦酸鋇(BaO.Ti02)、碳酸鋇(BaC03)、鈦酸鉛(PbO.Ti02)、鋯鈥酸鉛(PZT)、鋯鈥酸鉛鑭(PLZT)、氧化鎵(Ga203)、尖晶石(MgO.Al203)、莫來石(3Al203'2Si02)、堇青石(2Mg0.2Al203.5Si02)、滑石(3Mg0.4Si02.H20)、鈦酸鋁(Ti02-Al203)、含氧化釔的氧化鋯(Y203-Zr02)、硅酸鋇(Ba0.8Si02)、氮化硼(BN)、碳酸釣(CaC03)、硫酸釣(CaS04)、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鎂(MgO.Ti02)、硫酸鋇(BaS04)、有機膨潤土和碳(C)。這些可以單獨地或以兩種或更多種的組合使用。對有機細粒沒有特別的限制，只要它們能夠分散在含羧基的聚氨酯(A)、其溶液、環(huán)氧樹脂(B)或其溶液中從而產生糊料。優(yōu)選的有機細粒包括具有酰胺鍵、酰亞胺鍵、酯鍵或醚鍵的耐熱性樹脂的細粒。就耐熱性和機械性能而言適合的樹脂的實例包括聚酰亞胺樹脂及其前體、聚酰胺酰亞胺樹脂、及其前體、和聚酰胺樹脂。無機和/或有機細粒(C)的平均粒徑優(yōu)選是0.01-10nm，更優(yōu)選基于100質量份上述可熱固化樹脂組合物，該無機和/或有機細粒(c)的量是1-100質量份，優(yōu)選l-30質量份。(D)固化劑本發(fā)明可以任選地使用固化劑(D)以改善所述固化產物的性能如附著性、耐化學品性和耐熱性。固化劑(D)的實例包括已知的固化劑和固化促進劑，例如咪哇衍生物，如SHIKOKUCHEMICALSCORPORATION制造的CUREZOL系列2MZ、2E4MZ、CuZ、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、CuZ-CN、2PZ畫CN、2PHZ-CN、2MZ畫CNS、2E4MZ畫CNS、2PZ畫CNS、2MZ-AZ腫、2E4MZ-AZ麵、CZAZINE、2MA畫OK、2P4MHZ、2PHZ和2P4BHZ;胍胺，如乙酰胍胺和苯胍胺；多聚胺如二氨基二苯基甲烷、間亞苯基二胺、間二甲苯二胺、二M二苯基砜、雙氰胺、脲、脲衍生物、三聚氰胺和多元酰肼(polybasichydrazide);有機酸鹽和/或其環(huán)氧加合物；三氟化硼的胺^物；三^^生物如乙基二^J^-S-三溱、2,4畫二氨基-S-三溱和2，4-二^J^畫6畫二甲苯基-S-三溱；胺如三甲胺、三乙醇胺、N，N-二曱基辛胺、N-千基二甲基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、六(n-甲基)三聚氰胺、2，4，6-三(二甲基氨基苯酚)、四曱基胍和間氨基苯酚；多聚酚如聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、線形酚醛和烷基酚酚趁(alkylphenolnovolak);有機膦如三丁基膦、三苯基膦和三-2-氰基乙基膦；鱗鹽如三-正丁基(2，5-二羥基苯基)溴化鱗和十六烷基三丁基氯化鱗；季銨鹽如節(jié)基三曱基氯化銨和苯基三丁基氯化銨；上文提及的多元酸的酸酐；光致-陽離子聚合催化劑如四氟硼酸二苯基哄鑰、六氟銻酸三苯基锍、六氟磷酸2，4，6-三苯^P克代吡喃総(2，4，6-triphenylthiopyrilium)、CibaSpecialtyChemicalsInc.制造的IRGACURE261以及AsahiDenkaCo.,Ltd.制造的OptomerSP-170;苯乙烯-馬來酸酐樹脂；和異氰酸苯基酯和二曱胺的等摩爾反應產物、以及二甲胺和有機多聚異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的等摩爾反應產物。應當根據被固化的聚氨酯樹脂(A)和環(huán)氧樹脂(B)的種類適當地選擇固化劑(D)。固化劑(D)可以單獨地或以兩種或更多種的組合^f吏用。基于合計IOO質量份含羧基的聚氨酯樹脂(A)和環(huán)氧樹脂(B),固化劑(D)的量優(yōu)選是0.1-25質量份，更優(yōu)選0.5-15質量份。小于0.1質量份的固化劑(D)的量會導致所述可熱固化樹脂組合物的不充分固化。當該量超過25質量份時，所述固化產物會包含許多升華組分。涂層糊料1本發(fā)明的涂層糊料包含所述可熱固化樹脂組合物和不含氮的極性溶劑?？梢詫⒃摽蔁峁袒瘶渲M合物溶解或分散在適當的有機溶劑中以獲得涂布用的糊料。所述有機溶劑優(yōu)選是不含氮的極性溶劑。這類溶劑的實例包括醚溶劑如二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、三甘醇二甲基醚和三甘醇二乙基醚；含硫溶劑如二曱亞砜、二乙基亞砜、二甲基砜和環(huán)丁砜；酯溶劑如，丁內酯、二甘醇單曱醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯和丙二醇單乙基醚乙酸酯；酮溶劑如環(huán)己酮和曱乙酮；芳烴溶劑如曱苯和二甲苯；和石腦油。這些溶劑可以單獨地或以兩種或更多種的組合使用。特別地，優(yōu)選，丁內酯、二甘醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯和丙二醇單乙基醚乙酸酯，因為它們是高度揮發(fā)性的和容許固化在低溫下發(fā)生。在合成含羧基的聚氨酯樹脂(A)中使用的所述溶劑可以在這里連續(xù)使用。其他組分所述可熱固化樹脂組合物及其糊料可以包含其他組分用于改進所述應用中的可加工性和用于改進成膜性能和所制得的膜的性能。上述組分包括表面活性劑如消泡劑和流平劑、著色劑如染料和顏料、固化促進劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、阻燃劑和潤滑劑。實施例將要通過下列實施例描述本發(fā)明，但是應當理解本發(fā)明不限于所述實施例。實施例al向裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的反應容器加入1172g具有1，2-重復單元的聚合物多元醇聚丁二烯(NIPPONSODACO.，LTD.制造的G-1000)，184.5g含羧基的二羥基化合物2，2-二羥甲基丁酸(NipponKaseiChemicalCo.,Ltd.制造)和V744g作為溶劑的二甘醇乙基醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)。在90。C下溶解所述物質。將所述反應液體的溫度降低至70°C，用滴液漏斗經過30分鐘滴加125g(0.48mol)多聚異氰酸酯DESMODURW(SumikaBayerUrethaneCo.，Ltd.制造)。滴加完成后，佳反應在80。C下進行3小時，卯。C下3小時，以及100。C下3小時。當確定所述異氰酸酯基本上消失時，滴加4.4g(0.06mol)異丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并在100°C下進行反應1.5小時。得到的含氛基的聚氨酯樹脂具有7,800的數均分子量和35.0mgKOH/g的固體的酸值。實施例a2向裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的反應容器加入73.9g具有1，2-重復單元的聚合物多元醇聚丁二烯(NIPPONSODACO.，LTD.制造的G-1000)，12.0g含氛基的二羥基化合物2，2-二羥甲基丙酸(NipponKaseiChemicalCo.,Ltd.制造)和125.1g作為溶劑的二甘醇乙基醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)。在卯。C下溶解所述物質。將反應液體的溫度降低至70°C，用滴液漏斗經過30分鐘滴加36.0g(0.137mol)多聚異氰酸酯DESMODURW(SumikaBayerUrethaneCo.，Ltd.制造)。滴加完成后，使所述反應在80。C下進行1小時，90。C下1小時，以及100°C下1.5小時。當確定所述異氰酸酯基本上消失時，滴加2.0g(0.027mol)異丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并在100。C下進行反應1小時。得到的含氛基的聚氨酯樹脂具有8,000的數均分子量和40.1mgKOH/g的固體的酸值。實施例a3向裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的反應容器加入89.8g具有1，2-重復單元的聚合物多元醇聚丁二烯(NIPPONSODACO.，LTD.制造的G-1000)，6.61g含氯基的二羥基化合物2，2-二羥曱基丁酸(NipponKaseiChemicalCo.,Ltd.制造)和125.0g作為溶劑的丙二醇甲基醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)。在卯。C下溶解所述物質。將所述反應液體的溫度降低至70°C，用滴液漏斗經過30分鐘滴加27.0g(O.l(Bmol)多聚異氰酸酯DESMODURW(SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.制造)。滴加完成后，偵反應在80。C下進行1小時，90。C下l小時，以及100。C下1.5小時。當確定所述異氰酸酯基本上消失時，滴加1.5g(0.021mol)異丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并在100。C下進4亍反應1小時。得到的含氛基的聚氨酯樹脂具有7,900的數均分子量和20.1mgKOH/g的固體的酸值。實施例a4向裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的反應容器加入41.8g具有1，2-重復單元的聚合物多元醇聚丁二烯(NIPPONSODACO.，LTD.制造的G-1000)，26.4g含J^的二羥基化合物2，2-二羥甲基丁酸(NipponKaseiChemicalCo.,Ltd.制造)和125.1g作為溶劑的y-丁內酯(TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd.制造)。在卯。C下溶解所述物質。將所述反應液體的溫度降低至70°C，用滴液漏斗經過30分鐘滴加53.9g(0.205mol)多聚異氰酸酯DESMODURW(SumikaBayerUrethaneCo.，Ltd.制造)。滴加完成后，寸儀應在80。C下進行1小時，卯。C下1小時，以及100。C下1.5小時。當確定所述異氰酸酯基本上消失時，滴加3.0g(0.041mol)異丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并在100。C下進行反應1小時。得到的含氣基的聚氨酯樹脂具有7,600的數均分子量和60.3mgKOH/g的固體的酸值。實施例a5向裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的反應容器加入48.5g具有1，2-重復單元的聚合物多元醇聚丁二烯(NIPPONSODACO.,LTD.制造的G-1000)，31.7g聚合物多元醇聚碳酸酯二醇(UBEINDUSTRIES,LTD.制造的UC-CARB100),13.2g(0，089mol)含J^&的二羥基化合物2，2-二羥甲基丁酸和125.1g作為溶劑的二甘醇乙基醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)。在卯。C下溶解所述物質。將所述反應液體的溫度降低至70°C，經過15分鐘滴加29.6g(0.152mol)多聚異氰酸酯TAKENATE600(MITSUITAKEDACHEMICALS，INC.制造)。<儀應在80。C下進行1小時，卯t:下1小時，以及100。C下1.5小時。當確定所述異氰酸酯基本上消失時，滴加2.3g(0.030mol)異丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并在100。C下進行反應1小時。得到的含氛基的聚氨酯樹脂具有8,600的數均分子量和40.9mgKOH/g的固體的酸值。實施例a6向裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的反應容器加入62.1g具有1，2-重復單元的聚合物多元醇聚丁二烯(NIPPONSODACO.，LTD.制造的G-1000),18.3g聚合物多元醇聚碳酸酯二醇(UBEINDUSTRIES,LTD.制造的UM畫CARB90(3/1))，13.2g(0.089mol)含羧基的二羥基化合物2，2-二羥甲基丁酸和125.0g作為溶劑的二甘醇乙基醚乙酸酯。在90。C下溶解所述物質。將反應液體的溫度降低至80°C，用滴液漏斗經過30分鐘滴加29.1g(0.15mol)多聚異氰酸酯TAKENATE600(MITSUITAKEDACHEMICALS,INC.制造)。滴加完成后，佳反應在80。C下進行2小時，90。C下1小時，以及100。C下1.5小時。當確定所述異氰酸酯基本上消失時，滴加2.2g(0.030mol)異丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并在IO(TC下進行反應1小時。得到的含羧基的聚氨酯樹脂具有12,000的數均分子量和40.2mgKOH/g的固體的酸值。實施例a7向裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的反應容器加入50.4g具有1，2-重復單元的聚合物多元醇聚丁二烯(NIPPONSODACO.,LTD.制造的G-1000)，32.3g聚合物多元醇聚碳酸酯二醇(UBEINDUSTRIES,LTD.制造的UM-CARB90(1/1))，13.2g(0.089mol)含羧基的二羥基化合物2,2-二羥甲基丁酸和125.0g作為溶劑的二甘醇乙基醚乙酸酯。在卯。C下溶解所述物質。將所述反應液體的溫度降低至80°C,用滴液漏斗經過30分鐘滴加30.0g(0.15mol)多聚異氰酸酯TAKENATE600(MITSUITAKEDACHEMICALS,INC.制造)。滴加完成后，使反應在80。C下進行2小時，90。C下1小時，以及100。C下1.5小時。當確定所述異氰酸酯基本上消失時，滴加2.3g(0.030mol)異丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并在100。C下進行反應1小時。得到的含g的聚氨酯樹脂具有9,800的數均分子量和39.8mgKOH/g的固體的酸值。實施例a8向裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的反應容器加入83.6g具有1，2-重復單元的聚合物多元醇聚丁二烯(NIPPONSODACO.，LTD.制造的G-2000)，13.2g(0.089mol)含絲的二羥基化合物2，2-二羥曱基丁酸和125.0g作為溶劑的二甘醇乙基醚乙酸酯。在90。C下溶解所述物質。將所述反應液體的溫度降低至80°C，用滴液漏斗經過30分鐘滴加26.3g(0.13mol)多聚異氰酸酯降水片蹄二異氰酸酯(MITSUITAKEDACHEMICALS,INC.制造的COSMONATENBDI)。滴加完成后，佳反應在80。C下進行2小時，卯。C下1小時，以及IO(TC下1.5小時。當確定所述異氰酸酯基本上消失時，滴加1.9g(0.026mol)異丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并在IO(TC下進行反應1小時。得到的含氛基的聚氨酯樹脂具有7,600的數均分子量和41.2mgKOH/g的固體的酸值。實施例a9向裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的反應容器加入85.1g具有1，2-重復單元的聚合物多元醇聚丁二烯(NIPPONSODACO.,LTD.制造的G-3000)，13.2g(0.089mol)含^&的二羥基化合物2，2-二羥甲基丁酸和125.0g作為溶劑的二甘醇乙基醚乙酸酯。在90。C下溶解所述物質。將所述反應液體的溫度降低至80。C，用滴液漏斗經過l小時滴加25,3g(O.llmol)多聚異氰酸酯異佛爾酮二異氰酸酯(SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.制造的DESMODURI)。滴加完成后，佳反應在80。C下進^f亍1小時，卯。C下1小時，以及100。C下2小時。當確定所述異氰酸酯基本上消失時，滴加1.7g(0.023mol)異丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并在10(rc下進4亍反應i小時。得到的含羧基的聚氨酯樹脂具有8,400的數均分子量和39.8mgKOH/g的固體的酸值。實施例a10向裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的反應容器加入52.9g具有1，2-重復單元的聚合物多元醇聚丁二烯(NIPPONSODACO.，LTD.制造的G-1000)，23.6g含^&的二羥基化合物2，2-二幾甲基丁酸(NipponKaseiChemicalCo.，Ltd.制造)和127.6g作為溶劑的二甘醇乙基醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)。在90。C下溶解所述物質。將所述反應液體的溫度降低至70°C，用滴液漏斗經過30分鐘滴加50.6g(0.19mol)多聚異氰酸酯DESMODURW(SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.制造)。滴加完成后，佳反應在80。C下進行1小時，卯。C下2小時，以及IO(TC下1小時。當確定所述異氰酸酯基本上消失時，滴加1.72g(0.023mol)異丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并在IO(TC下進行反應1.5小時。得到的含氛基的聚氨酯具有12,600的數均分子量和69.3mgKOH/g的固體的酸值。實施例all向裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的反應容器加入29.8g聚合物多元醇G-1000(具有1，2-重復單元的聚丁二烯，NIPPONSODACO.，LTD.制造)，34.4g含羧基的二羥基化合物2，2-二羥甲基丁酸(NipponKaseiChemicalCo.,Ltd.制造)和130.0g作為溶劑的二甘醇乙基醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)。在90。C下溶解所述物質。將所述反應液體的溫度降低至70°C，用滴液漏斗經過30分4中滴加65.6g(0.25mol)多聚異氰酸酯DESMODURW(SumikaBayerUrethaneCo.，Ltd.制造)。滴加完成后，佳反應在80。C下進行2小時，90。C下2小時，以及100。C下1小時。當確定所述異氰酸酯基本上消失時，滴加1.66g(0.022mol)異丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并在100。C下進行反應1.5小時。得到的含氯基的聚氨酯具有15,800的數均分子量和98.9mgKOH/g的固體的酸值。實施例a12向裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的反應容器加入153.7g聚合物多元醇G-IOOO(具有1，2-重復單元的聚丁二烯，NIPPONSODACO.，LTD.制造)，153.7g聚合物多元醇PTXG-1000(ASAHIKASEIFIBERSCORPORATION制造)，222.5g含氛基的二羥基化合物2，2-二羥甲基丁酸(NipponKaseiChemicalCo.,Ltd.制造)和1054.5g作為溶劑的丙二醇甲基醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)。在90。C下溶解所述物質。將所述反應液體的溫度降低至70。C，用滴液漏斗經過1小時滴加348.3g(2.0mol)多聚異氰酸酯COSMONATET-80(MITSUITAKEDACHEMICALS,INC.制造)。滴加完成后，佳反應在80。C下進行3小時，卯。C下3小時，以及100。C下3小時。當確定所述異氰酸酯基本上消失時，滴加由58.5g(0.79mol)丙烯酸2-羥基乙酯(OSAKAORGANICCHEMICALINDUSTRYLTD.制造)和0.444g阻聚劑IRGANOX1010(CibaSpecialtyChemicalsInc.制造)組成的混合物并在100。C下進行反應1.5小時。得到的含tt的聚氨酯具有3,600的數均分子量和卯.OmgKOH/g的固體的酸值。實施例al3向裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的反應容器加入31.3g聚合物多元醇G-IOOO(具有1，2-重復單元的聚丁二烯，NIPPONSODACO.,LTD.制造)，47.2g聚合物多元醇PTXG-1800(ASAHIKASEIFIBERSCORPORATION制造)，60.5g含g的二羥基化合物2，2-二羥甲基丁酸(NipponKaseiChemicalCo.,Ltd.制造)和254.8g作為溶劑的丙二醇甲基醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)。在90°C下溶解所述物質。將所述反應液體的溫度降低至70。C，用滴液漏斗經過l小時滴加101.5g(0.52mol)多聚異氰酸酯TAKENATE600(MITSUITAKEDACHEMICALS,INC.制造)。滴加完成后，佳反應在80。C下進行1小時，90。C下l小時，以及100。C下1.5小時。當確定所述異氰酸酯基本上消失時，滴加包含15.8g(0.21mol)丙烯酸2-羥基乙酯(OSAKAORGANICCHEMICALINDUSTRYLTD.制造)和0.123g阻聚劑IRGANOX1010(CibaSpecialtyChemicalsInc.制造)的混合物并在100°C下進行反應1.5小時。得到的含氣基的聚氨酯具有5,000的數均分子量和89.4mgKOH/g的固體的酸值。實施例al4向裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的反應容器加入132.4g聚合物多元醇G-1000(具有1，2-重復單元的聚丁二烯，NIPPONSODACO.，LTD.制造)，5.04g含J^&的二羥基化合物2，2-二羥曱基丁酸(NipponKaseiChemicalCo.，Ltd.制造)和167.8g作為溶劑的丙二醇甲基醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)。在卯。C下溶解所述物質。將所述反應液體的溫度降〗氐至70°C，用滴液漏斗經過1小時滴加27.2g(0.14mol)多聚異氰酸酯TAKENATE600(MITSUITAKEDACHEMICALS,INC.制造)。滴加完成后，佳反應在80。C下進行1小時，卯。C下1小時，以及100。C下1.5小時。當確定所述異氰酸酯基本上消失時，滴加由3.25g(0.028mol)丙烯酸2-羥基乙酯(OSAKAORGANICCHEMICALINDUSTRYLTD.制造)和0.121g阻聚劑IRGANOX1010(CibaSpecialtyChemicalsInc.制造)組成的混合物并在100。C下進行反應1.5小時。得到的含氯基的聚氨酯具有8,400的數均分子量和20.3mgKOH/g的固體的酸值。實施例a15向裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的反應容器加入92.3g聚合物多元醇G-1000(具有1，2-重復單元的聚丁二烯，NIPPONSODACO.,LTD.制造)，14.8g含^&的二羥基化合物2，2畫二羥曱基丁酸(NipponKaseiChemicalCo.，Ltd.制造)和108.6g作為溶劑的二甘醇乙基醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)。在卯。C下溶解所述物質。將所述反應液體的溫度降低至70°C，用滴液漏斗經過1小時滴加35.0g(0.18mol)多聚異氰酸酯TAKENATE600(MITSUITAKEDACHEMICALS,INC.制造)。滴加完成后，佳反應在80。C下進行1小時，90。C下1小時，以及100。C下1.5小時。當確定所述異氰酸酯基本上消失時，滴加由5.6g(0.036mol)KARENZMOI(異氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯，SHOWADENKOK.K.制造)和0.053g阻聚劑IRGANOX1010(CibaSpecialtyChemicalsInc.制造)組成的混合物并在100。C下進行反應1.5小時。得到的含氣基的聚氨酯具有7，100的數均分子量和38.0mgKOH/g的固體的酸值。實施例a16向裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的反應容器加入68.8g聚合物多元醇EPOL(IdemitsuKosanCo.,Ltd.制造)，11.7g含JtJ^的二羥基化合物2,2-二羥甲基丁酸(NipponKaseiChemicalCo.,Ltd.制造)和147.7g溶劑(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.的產品)。在卯C下溶解所述物質。將所述反應液體的溫度降低至70。C，用滴液漏斗經過l小時滴加28.4g(O.llmol)多聚異氰酸酯DESMODURW(SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.制造)。滴加完成后，使反應在80。C下進行1小時，90。C下1小時，以及100。C下1.5小時。當確定所述異氰酸酯基本上消失時，滴加1.64g(0.022mol)異丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并在100。C下進行反應1小時。得到的含氛基的聚氨酯具有12,300的數均分子量和40.1mgKOH/g的固體的酸值。比較例al向裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的反應容器加入56.1g聚合物多元醇KurarayPolyolC-1090(KURARAYCO.,LTD.制造)，10.4g(0.070mol)含羧基的二羥基化合物2，2-二羥甲基丁酸和100.0g作為溶劑的二甘醇乙基醚乙酸酯。在卯。C下溶解所述物質。用滴液漏斗經過30分鐘滴加33.6g(0.13mol)多聚異氰酸酯DESMODURW(SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.制造)。滴加完成后，佳反應在80。C下進行1小時，卯。C下1小時，以及100。C下1.5小時。當確定所述異氰酸酯基本上消失時，滴加2.4g(0.032mol)異丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并在IO(TC下進行反應30分鐘。得到的含羧基的聚氨酯樹脂具有9,500的數均分子量和40.0mgKOH/g的固體的酸值。比較例a2向裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的反應容器加入38.7g聚合物多元醇聚碳酸酯二醇(UBEINDUSTRIES,LTD.制造的UC-CARB100),18.5g(0.125mol)含羧基的二羥基化合物2，2-二羥甲基丁酸和102.5g作為溶劑的二甘醇乙基醚乙酸酯。在90。C下溶解所述物質。用滴液漏斗經過30分鐘滴加42.9g((U6mo1)多聚異氰酸酯DESMODURW(SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.制造)。滴加完成后，佳反應在80。C下進行1小時，90。C下1小時，以及100。C下1.5小時。當確定所述異氰酸酯基本上消失時，滴加2.5g(0.034mol)異丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并在100。C下進行反應30分鐘。得到的含羧基的聚氨酯樹脂具有12,600的數均分子量和68.3mgKOH/g的固體的酸值。比較例a3向裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的反應容器加入65.5g聚合物多元醇PTXG-1800(ASAHIKASEIFIBERSCORPORATION制造)，11.3g(0.076mol)含氣基的二羥基化合物2，2-二羥曱基丁酸和106.3g作為溶劑的二甘醇乙基醚乙酸酯。在卯。C下溶解所述物質。用滴液漏斗經過30分鐘滴加29.3g(O.llmol)多聚異氰酸酯DESMODURW(SumikaBayerUrethaneCo.，Ltd.制造)。滴加完成后，佳反應在80。C下進行1小時，90。C下l小時，以及100。C下1小時。當確定所述異氰酸酯基本上消失時，滴加1.7g(0.023mol)異丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并在IO(TC下進行反應1.5小時。得到的含氯基的聚氨酯樹脂具有9,000的數均分子量和39.7mgKOH/g的固體的酸值。比較例a4向裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的反應容器加入62.5g聚合物多元醇KurarayPolyolP-2030(KURARAYCO.,LTD.制造)，10.4g(0.070mol)含羧基的二羥基化合物2，2-二羥甲基丁酸和101.5g作為溶劑的二甘醇乙基醚乙酸酯。在90。C下溶解所述物質。用滴液漏斗經過30分鐘滴加26.8g(O.lOmol)多聚異氰酸酯DESMODURW(SumikaBayerUrethaneCo.，Ltd.制造)。滴加完成后，佳反應在80。C下進行1小時，90。C下l小時，以及100。C下1.5小時。當確定所述異氰酸酯基本上消失時，滴加1.5g(0.021mol)異丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并在100。C下進行反應30分鐘。得到的含羧基的聚氨酯樹脂具有10,400的數均分子量和40.3mgKOH/g的固體的酸值。比較例a5向裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的反應容器加入59.9g聚合物多元醇PCDLT5651(AsahiKaseiChemicalCorporation制造)，50.5g(0.34mol)含羧基的二羥基化合物2，2-二羥甲基丁酸和209.0g作為溶劑的丙二醇甲基醚乙酸酯。在90。C下溶解所述物質。用滴液漏斗經過30分鐘滴加87.4g(0.45mol)多聚異氰酸酯TAKENATE600(MITSUITAKEDACHEMICALS,INC.制造)。滴加完成后，使反應在80。C下進行1小時，卯。C下1小時，以及100。C下1.5小時。當確定所述異氰酸酯基本上消失時，滴加11.6g(O.lOmol)丙烯酸2-羥基乙酯(OSAKAORGANICCHEMICALINDUSTRYLTD.制造)并在100。C下進行反應30分鐘。得到的含羧基的聚氨酯樹脂具有10,400的數均分子量和40.3mgKOH/g的固體的酸值。<阻焊油墨的制備>實施例bl如表1中所述，組合物包含100質量份實施例al中得到的含M聚氨酯樹脂，6.5質量份環(huán)氧樹脂EPIKOTE828,2.5質量份AEROSIL380和1質量份三聚氰胺。經由4吏該組合物通過三輥研磨才幾(KodairaSeisakushoCo.,Ltd.制造的RIII-lRM-2)三次而將其捏合。從而制成阻焊油墨。實施例b2-13和比較例bl-8在表1和3所示的組成下用與實施例bl相同的方法制成阻焊油墨。<固化產物的評價>使阻焊油墨固化并如下所述就附著性、扭曲性、柔性、耐鍍性、焊接耐熱性和長期可靠性進行評價。結果示于表2和4中。[附著性通過No.100-目聚酯片經由絲網印刷將所述阻焊油墨施加至75nm厚的聚酰亞胺膜(KAPTON300H，DUPONT-TORAYCO.,LTD.制造)上。在80。C下干燥經印刷的膜30分鐘，并在150。C下固化油墨1小時。根據JISK5600使具有經熱固化的油墨的膜進行十字形切口試驗。[扭曲性]通過No.100-目聚酯片經由絲網印刷將阻焊油墨施加至25nm厚的聚酰亞胺膜(KAPTON300H,DUPONT畫TORAYCO.，LTD.制造)上。在80。C下干燥印刷膜30分鐘，并在150'C下固化油墨1小時。將具有經熱固化的油墨的膜切成直徑50mm的圓。將該圓形膜的經印刷的表面朝上放置并且基于以下標準進行評價。AA:最大的扭曲小于5mm高。CC:最大的扭曲不小于5mm高。[柔性]通過No.100-目聚酯片經由絲網印刷將阻焊油墨施加至基材上。在80。C下干燥該油墨30分鐘，并在150。C下固化1小時。所用基材為25nm厚的聚酰亞胺膜(KAPTONIOOH，DUPONT-TORAYCO.,LTD.制造)。將具有經熱固化的阻焊油墨的聚酰亞胺膜以凈皮涂布的表面朝外彎曲180。，檢驗固化膜中發(fā)白(blushing)的出現?；谝韵聵藴试u價柔性。AA:固化膜上沒有發(fā)白出現。CC:固化膜上出現發(fā)白或裂紋。[耐鍍性]由聚酰亞胺膜(50nm厚)和在該聚酰亞胺膜的一個表面上的銅箔(35jim厚)構成印刷電路板(UBEINDUSTRIESLTD.制造的UPICELN)。將該印刷電路板用酸脫脂劑AC-401洗滌并用水漂洗，接著在70°C下干燥3分^K通過No.100-目聚酯片經由絲網印刷將阻焊油墨施加至該板上。在80"C下干燥該油墨30分鐘，并在150'C下固化1小時，接著用水漂洗。于23'C下將該板浸在酸脫脂劑ICPClean91中1分鐘，用水漂洗，浸在23。C的10%硫酸水溶液中1分鐘，用水漂洗。此后，于70"C下將該板浸在鍍錫溶液(TINPOSITLT國34，RohmandHassCompany制造)中3分鐘，用水漂洗，于70'C下將其浸在熱水中3分鐘。將鍍過的板在120。C下熱處理2小時，目測觀察固化膜?；谝韵聵藴试u價耐鍍性。AA:固化膜沒有變色，而且電鍍溶液沒有侵入固化膜下方。CC:固化膜變色，或電鍍溶液侵入固化膜下方。[焊接耐熱性才艮據JISC6481的測試方法通過No.100-目聚酯片經由絲網印刷將阻焊油墨施加至基材上。在80。C下干燥該油墨30分鐘，并在150'C下固化1小時。所用基材為由聚酰亞胺膜(50nm厚)和在該聚酰亞胺膜的一個表面上的銅箔(35nm厚)構成的印刷電路板(UBEINDUSTRIESLTD.制造的UPICEL⑧N)。該基材已經用1%硫酸水溶液洗滌、用水漂洗并風干。使具有經熱固化的阻焊組合物的基材在260'C熔化金屬溶中漂浮10秒，目測觀察固化膜?；谝韵聵藴试u價焊接耐熱性。AA:固化膜沒有膨脹，而且焊料沒有侵入固化膜下方。CC:固化膜膨脹，或焊料侵入固化膜下方。[長期可靠性]用No.200-目不銹鋼篩網將柔性包銅層疊材料(UBEINDUSTRIESLTD.制造的UPICELNBE1310)蝕刻成梳形電路板(銅線寬JL/銅線間距-5(Him/50nm)。通過No.100-目聚酯片經由絲網印刷將阻焊油墨施加至該板上。該油墨在80。C下干燥30分鐘，并在150。C下固化1小時。將基材暴露于85"€和85%RH，并向該基材施加100V偏壓500小時?；谝韵聵藴试u價電絕緣性能。AA:結果沒有遷移以及絕緣電阻沒有降低。CC:結果發(fā)生遷移或者絕緣電阻降低。表l:可固化組合物的組成(質量份)<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>I)NIPPONKAYAKUCO.，LTD.制造的雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯2)DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造的丙烯酸共聚物樹脂3)JAPANEPOXYRESINCO.，LTD.制造的雙酚A液體環(huán)氧樹脂4)JAPANEPOXYRESINCO.,LTD.制造的雙酚A固體環(huán)氧樹脂5)JAPANEPOXYRESINCO.，LTD.制造的雙酚F液體環(huán)氧樹脂6)JAPANEPOXYRESINCO.,LTD.制造的氬化雙酚F液體環(huán)氧樹脂7)由JAPANEPOXYRESINCO.，LTD.制造8)JAPANEPOXYRESINCO.，LTD.制造的聯苯環(huán)氧樹脂9)TohtoKaseiCo.，Ltd.制造的雙酚F環(huán)氧樹脂10)TohtoKaseiCo.，Ltd.制造的胺環(huán)氧樹脂II)DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂12)JapanAerosilCo.，Ltd.制造的二氧化硅細粒(平均粒徑不大于0.2阿)<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>表3:可固化組合物的組成(質量份)(2)<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>1)NIPPONKAYAKUCO.，LTD.制造的雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯2)DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造的丙烯酸共聚物樹脂3)JAPANEPOXYRESINCO.，LTD.制造的雙酚A液體環(huán)氧樹脂4)JAPANEPOXYRESINCO.，LTD.制造的雙酚A固體環(huán)氧樹月旨5)JAPANEPOXYRESINCO.，LTD.制造的雙酚F液體環(huán)氧樹脂6)JAPANEPOXYRESINCO.，LTD.制造的氫化雙酚F液體環(huán)氧樹脂7)由JAPANEPOXYRESINCO.，LTD.制造8)JAPANEPOXYRESINCO.,LTD.制造的聯苯環(huán)氧樹脂9)TohtoKaseiCo.，Ltd.制造的雙酚F環(huán)氧樹脂10)TohtoKaseiCo.，Ltd.制造的胺環(huán)氧樹脂11)DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂12)JapanAerosilCo.，Ltd.制造的二氧化硅細粒(平均粒徑不大于0，2nm)表4:固化膜的性能(2)<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>工業(yè)應用性所述含羧基的聚氨酯(A)以及可熱固化的樹脂組合物作為阻焊油墨的材料具有優(yōu)異的性能，該阻焊油墨能夠產生在與基材的附著性、低扭曲性、柔性、耐鍍性、焊接耐熱性和高溫高濕下的長期可靠性方面優(yōu)異的固化產物。本發(fā)明的含羧基的聚氨酯(A)可以在諸如以下等的領域中得到應用具有優(yōu)異的柔性以便保護性涂覆柔性電路的可熱固化樹脂，電絕緣材料如具有優(yōu)異絕緣性能的可熱固化的阻焊劑和層絕緣材料，IC和SLSI封裝材料、以及層疊材料。所述可熱固化的樹脂組合物可以在諸如電絕緣材料如阻焊劑和層間絕緣膜、IC和SLSI封裝材料、以及層疊材料等的領域中得到應用。所述含羧基的聚氨酯、含羧基的聚氨酯的溶液以及可熱固化樹脂組合物可以制得比常規(guī)的液體聚酰亞胺油墨更便宜的阻焊油墨(resistink)。來自常規(guī)阻焊油墨的保護膜會由于大的固化收縮和后固化冷卻收縮作用而遭受扭曲，因此產率低。本發(fā)明的阻焊油墨使得能夠便宜而且有效制成保護膜，該保護膜能夠實現低扭曲性和耐鍍性和焊接耐熱性之間的權衡，以及高溫高濕下優(yōu)異的長期絕緣性能。權利要求1.含羧基的聚氨酯(A)，其由包含至少10mol％(相對于多元醇(b)的總量(100mol％))多元醇(b1)的多元醇(b)制備，所述多元醇(b1)(i)具有500-50,000的數均分子量；(ii)每分子具有1-10個羥基；和(iii)為選自聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇和氫化聚異戊二烯多元醇中的一種或者兩種或更多種多元醇的組合。2.4又利要求1的含氣基的聚氨酯(A)，其通過使以下物質反應而制備(a)多聚異氰酸酯化合物；(b)包含至少10mo1%(相對于多元醇(b)的總量(100mol%))多元醇(bl)的多元醇(b),所述多元醇(bl):(i)具有500-50,000的數均分子量；(ii)每分子具有1-10個羥基；和(iii)為選自聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、氬化聚丁二烯多元醇和氫化聚異戊二烯多元醇中的一種或者兩種或更多種多元醇的組合；(c)含氛基的二羥基化合物；(d)任選的單羥基化合物(除所述多元醇(b)以外)；和(e)任選的單異氰酸酯化合物。3.權利要求2的含氛基的聚氨酯(A)，其中所述多聚異氰酸酯化合物(a)相對于其總量(100mol%)包含至少10mol%除了異氰酸酯基團(NCO基團)中的碳原子以外具有6-30個碳原子的脂環(huán)族化合物。4.權利要求2或3的含羧基的聚氨酯(A),其中所述多聚異氰酸酯化合物(a)是選自1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、環(huán)己烷-l，3-二亞甲基二異氰酸酯和環(huán)己烷-l，4-二亞甲基二異氰酸酯中的一種或者兩種或更多種多聚異氰酸酯化合物的組合。5.權利要求1-4中任一項的含羧基的聚氨酯(A)，其中所述多元醇(b)相對于其總量(100mol%)包含至少70mol%具有1，2-重復單元的聚丁二烯和/或其氬化物。6.權利要求1-5中任一項的含羧基的聚氨酯(A),其中所述多元醇(b)是數均分子量為500-5,000和每分子具有2-4個羥基的聚丁二烯多元醇和/或氫化聚丁二烯多元醇。7.權利要求2-6中任一項的含羧基的聚氨酯(A)，其中所述二羥基化合物(c)是2，2-二羥甲基丙酸和/或2，2-二羥曱基丁酸。8.權利要求2-7中任一項的含羧基的聚氨酯(A),其中所述單羥基化合物(d)是選自丙烯酸2-羥基乙酯、曱基丙烯酸2-羥基乙酯、烯丙醇、乙醇酸和羥基新戊酸中的一種或者兩種或更多種單羥基化合物的組合。9.權利要求2-7中任一項的含羧基的聚氨酯(A)，其中所述單羥基化合物(d)是選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的一種或者兩種或更多種單羥基化合物的組合。10.權利要求l-9中任一項的含羧基的聚氨酯(A)，其中所述聚氨酯具有1，000-200，000的數均分子量和5-120mgKOH/g的酸值。11.權利要求1-10中任一項的含羧基的聚氨酯(A),其中所述聚氨酯具有2，000-60，000的數均分子量和10-70mgKOH/g的酸值。12.含羧基的聚氨酯的溶液，其包含權利要求l-ll中任一項的含羧基的聚氨酯(A);和不含堿性化合物和具有不小于120℃的沸點的溶劑。13.權利要求12的含氛基的聚氨酯的溶液，其中所述溶劑是選自以下的一種或者兩種或更多種溶劑的組合曱苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、異佛爾酮、二甘醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、雙丙甘醇曱基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、曱氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸曱酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、環(huán)己酮、N，N-二曱基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯和二甲亞砜。14.權利要求12或13的含羧基的聚氨酯的溶液，其中所述固體濃度為30-80wt%。15.可熱固化樹脂組合物，其包含(A)lOO質量份權利要求l-ll中任一項的含羧基的聚氨酯樹脂；和(B)1-100質量份環(huán)氧樹脂。16.權利要求15的可熱固化樹脂組合物，其中所述環(huán)氧樹脂(B)是選自以下的一種或者兩種或更多種環(huán)氧樹脂的組合雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、線形酚醛環(huán)氧樹脂、線形鄰甲基酚醛環(huán)氧樹脂、聯苯環(huán)氧樹脂、胺環(huán)氧樹脂、雜環(huán)環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。17.權利要求15或16的可熱固化樹脂組合物，其中所述含羧基的聚氨酯樹脂(A)具有5-120mgKOH/g的酸值。18.權利要求15-17中任一項的可熱固化樹脂組合物，其中相對于所述含羧基的聚氨酯樹脂(A)中的羧基，所述環(huán)氧樹脂(B)中的環(huán)氧基團的當量比是0.2-2。19.權利要求15-18中任一項的可熱固化樹脂組合物，其進一步包含基于IOO質量份所述含羧基的聚氨酯樹脂(A)其量為l-90質量份的無機細粒和/或有機細粒(C)。20.權利要求15-19中任一項的可熱固化樹脂組合物，其進一步包含基于合計IOO質量份所述含羧基的聚氨酯樹脂(A)和環(huán)氧樹脂(B)其量為0.1-25質量份的固化劑(D)。21.權利要求20的可熱固化樹脂組合物，其中所述固化劑(D)是選自胺類、季銨鹽類、酸酐類、聚酰胺類、含氮雜環(huán)化合物類和有機金屬化合物類中的至少一種化合物。22.涂層糊料，其包含權利要求15-21中任一項的可熱固化樹脂組合物；和不含氮的極性溶劑。23.阻焊油墨，其包含權利要求12-14中任一項的可熱固化樹脂組合物、權利要求15-21中任一項的可熱固化樹脂組合物或權利要求22的涂層糊料。24.通過固化權利要求23的阻焊油墨制成的固化產物。全文摘要公開了含羧基的聚氨酯(A)，其由包含至少10mol％(相對于多元醇(b)總量(100mol％))多元醇(b1)的多元醇(b)制備，所述多元醇(b1)(i)具有500-50,000的數均分子量；(ii)每分子具有1-10個羥基；和(iii)為選自聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇和氫化聚異戊二烯多元醇中的一種或者兩種或更多種多元醇的組合。所述含羧基的聚氨酯(A)適合作為固化產物如固化膜的原料，所述固化產物在與基材的附著性、低扭曲性、柔性、耐鍍性、焊接耐熱性和長期可靠性方面優(yōu)異。文檔編號C08G18/65GK101175787SQ20068001710公開日2008年5月7日申請日期2006年5月16日優(yōu)先權日2005年5月16日發(fā)明者東幸彥,井上浩文,內田博,宮島芳生,平川律子,木村和彌申請人:昭和電工株式會社