專利名稱：：用于管道應(yīng)用的耐久性提高的高熔體流動聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有提高的耐久性和剛性，并且仍然保持高水平的加工性的聚合物組合物。而且，本發(fā)明涉及制備這種聚合物組合物的方法以及由其制得的管道。
背景技術(shù)：
：由聚合物材料制備的管道常用于各種目的，例如流體輸送，即輸送液體和氣體。所述流體可以是加壓的(例如在輸送天然氣或自來水時(shí))或者是未加壓的(例如在輸送污水、排放雨水或生活污物(糞便和廢水)時(shí))。而且，所輸送的流體可能具有變化和溫度，通常在0-5(TC范圍內(nèi)。無壓力管道還可以用于保護(hù)電纜和導(dǎo)管，以及用于排水渠(例如道路和鐵路)。聚丙烯基聚合物的許多特性使得它們適合管道、裝配件、模制品、泡沫材料之類的應(yīng)用。聚丙烯作為管道材料主要是用于常壓(non-pressure)的應(yīng)用(管道和裝配件)以及外形輪廓。聚丙烯還用于壓力管道，主要是熱水管道和工業(yè)管道。管道應(yīng)用中經(jīng)常利用聚丙烯在高溫下與其他聚烯烴相比的優(yōu)良性質(zhì)。使用了全部三種主要類型的丙烯聚合物，即均聚物、無規(guī)共聚物和嵌段共聚物(即橡膠樣彈性共聚物)。一般來說，選擇用于管道應(yīng)用的聚丙烯基材料應(yīng)當(dāng)使產(chǎn)品具有高剛性和高耐久性同時(shí)仍然保持良好的加工性。但是，這些性質(zhì)互相關(guān)聯(lián)，經(jīng)常以互相矛盾的方式表現(xiàn)，即提高某一性質(zhì)只會以犧牲另一性質(zhì)的代價(jià)得以實(shí)現(xiàn)。增加組合物中均聚物的含量可以提高剛性。結(jié)果材料變得更脆，從而導(dǎo)致沖擊性變差。而且，高脆性通常伴隨對裂紋緩慢擴(kuò)展的耐受性較低，從而對耐久性造成損害。管道通常由擠出法制得，或者小規(guī)模地由注塑法制得。因此，為了改善加工性，聚合物熔體應(yīng)當(dāng)是低粘度的。但是，使用這種低粘性材料獲得的耐久性通常不能符合EN1852，prEN13476之類國際標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求。通常將用于常壓管道應(yīng)用的聚合物的熔體流動速率值保持在低水平，以滿足對耐久性的標(biāo)準(zhǔn)要求。而且，常壓管道要求具有足夠的環(huán)剛性，以承受污物壓力。高剛性通過高拉伸模量值體現(xiàn)。但是，如上所述，拉伸模量增加即管道剛性增加可能會對沖擊性和/或?qū)α鸭y緩慢擴(kuò)展的耐受性造成損害。在EP0894103中，提供了一種聚合物組合物，其包含聚丙烯均聚物和聚丙烯無規(guī)共聚物?？梢匀芜x地添加橡膠共聚物，制得所謂沖擊改性的聚合物。對于這些沖擊改性的聚合物，熔體流動速率MFR2.,6^肌保持低水平。而且，選擇的拉伸模量不超過1100MPa。發(fā)明概述考慮到上面討論的問題，本發(fā)明的目的是提供聚丙烯基組合物，由該組合物可以制得高剛性和高耐久性的管道，同時(shí)仍然保持聚合物熔體的良好加工性。另一個(gè)目的是提供制備這種組合物的方法，以及提供具有高剛性和耐久性以及由于聚合物提高的加工性而使缺陷量較低的管道。通過提供一種聚合物組合物解決了這些目的，所述聚合物組合物包含(i)聚丙烯均聚物，(ii)聚丙烯無規(guī)共聚物，通過丙烯與烯烴共聚單體的共聚反應(yīng)制備，其中烯烴共聚單體單元的含量為0.2-5.0重量％，(iii)丙烯和至少一種烯烴共聚單體的彈性共聚物，所述聚合物組合物的拉伸模量根據(jù)ISO527-2/1B在lmm/min和23'C條件測量至少為1200MPa。在本發(fā)明上下文中，聚丙烯均聚物定義為優(yōu)選由超過99.8重量％、較優(yōu)選由超過99.9重量％、更優(yōu)選由超過99.99重量％的丙烯單元組成的聚合物。如果存在除了丙烯單元以外的單元，則這些單元優(yōu)選來自乙烯之類的烯烴。聚丙烯均聚物可以是單峰或多峰的。本文用"多峰"表示聚合物的模態(tài)，即聚合物分子量分布曲線的形態(tài)，該曲線是分子量分?jǐn)?shù)作為其分子量的變量的圖。下文將說明，本發(fā)明聚合物組分可以使用串聯(lián)結(jié)構(gòu)和在不同反應(yīng)條件下操作的反應(yīng)器，通過連續(xù)步驟法制備。結(jié)果，在特定反應(yīng)器中制備的各部分具有其自身的分子量分布。將這些部分的分子量分布曲線疊加，獲得最終聚合物的分子量分布曲線，該曲線可能顯示兩個(gè)或更多個(gè)極大值，或者至少與個(gè)別部分的曲線相比發(fā)生明顯地?cái)U(kuò)展。通過兩個(gè)或更多個(gè)串聯(lián)步驟制備的這種聚合物根據(jù)步驟的數(shù)量被稱為雙峰或多峰。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚丙烯均聚物部分的熔體流動速率MFR^k^。^小于20g/10min。一般來說，熔體流動速率與聚合物熔體在特定溫度下施加特定負(fù)載時(shí)的流動性相關(guān)。高熔體流動速率值表明是低粘度的聚合物熔體，反之亦然。下文中將更具體地說明，可以在第一步中制備聚丙烯均聚物，即在制備聚丙烯無規(guī)共聚物和彈性共聚物之前制備聚丙烯均聚物，或者在后續(xù)的階段制備聚丙烯均聚物。如果在后續(xù)的階段制備聚丙烯均聚物，則所述均聚物可以在反應(yīng)器中與之前已經(jīng)制備的組分摻混，從而獲得聚合物混合物，由此只能確定總體熔體流動速率，而不是摻混物中各組分的熔體流動速率。但是，即使以反應(yīng)器摻混物的形式獲得，所述聚丙烯均聚物的MFR2.wwc是指純均聚物部分。換言之，如果在沒有其他組分的條件下進(jìn)行聚合，獲得的是聚丙烯均聚物的熔體流動速率值。在其他優(yōu)選實(shí)施方式中，所述聚丙烯均聚物部分的熔體流動速率MFR2」6^23。-c小于10g/10min，小于5g/10min，或者甚至小于2g/10min。本發(fā)明聚合物組合物的另一個(gè)基本性質(zhì)是存在聚丙烯無規(guī)共聚物，其通過丙烯與烯烴共聚單體的共聚反應(yīng)制備，其中，以所述聚丙烯無規(guī)共聚物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，烯烴共聚單體單元的含量為0.2-5.0重量％。如上文所述，無規(guī)共聚物是三種主要類型的聚丙烯中的一種。一般而言，當(dāng)丙烯與至少一種共聚單體聚合，從而在聚合物鏈中形成隨機(jī)或統(tǒng)計(jì)的共聚單體分布時(shí)獲得聚丙烯無規(guī)共聚物。共聚單體的含量和種類對以下許多性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響結(jié)晶性能、剛性、烙點(diǎn)或聚合物熔體的流動性。為了解決本發(fā)明的目的，特別是提供剛性、耐久性和熔體流動行為之間的良好平衡，需要將聚丙烯無規(guī)共聚物的共聚單體單元含量保持在上述范圍內(nèi)。優(yōu)選所述聚丙烯無規(guī)共聚物中共聚單體單元的含量為0.5-4.0重量％。在其他優(yōu)選實(shí)施方式中，該含量為0.5-3.0重量°/。，或O.8-3.0重量％。優(yōu)選所述聚丙烯無規(guī)共聚物的重均分子量大于所述聚丙烯均聚物的重均分子量。由于分子量和熔體流動速率為互反關(guān)系，還優(yōu)選所述聚丙烯無規(guī)共聚物的MFR2.i6化/2,c小于所述聚丙烯均聚物的MFR2.16kg/2301Co優(yōu)選所述烯烴共聚單體選自乙烯，C4-d。Cl-烯烴，如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，或它們的混合物。乙烯是優(yōu)選的共聚單體。使用乙烯作為烯烴共聚單體時(shí)，其在聚丙烯無規(guī)共聚物中的含量優(yōu)選在0.2-5.0重量％范圍內(nèi)。在其他優(yōu)選實(shí)施方式中，其含量在0.5-4.0重量％，0.5-3.0重量％或0.8-3.0重量％范圍內(nèi)。即使所述聚丙烯無規(guī)共聚物中共聚單體含量很低時(shí)，本發(fā)明的聚合物組合物仍能成功地在高剛性水平下同時(shí)改進(jìn)耐久性和加工性。以所述聚丙烯均聚物和所述聚丙烯無規(guī)共聚物的組合重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述無規(guī)共聚物中乙烯共聚單體的含量優(yōu)選為0.1-3.0重量％。在其他優(yōu)選實(shí)施方式中，其含量優(yōu)選為0.1-2.0重量％，或O.5-1.5重量％。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述聚丙烯均聚物和所述聚丙烯無規(guī)共聚物在同一反應(yīng)器中制備，或者在兩個(gè)或更多個(gè)以串聯(lián)結(jié)構(gòu)互相連接的反應(yīng)器中制備，將在下文中更詳細(xì)地說明。結(jié)果，在聚合反應(yīng)過程中兩種組分在反應(yīng)器中摻混，形成聚丙烯基基質(zhì)。優(yōu)選所述聚丙烯基基質(zhì)的熔體流動速率MFR2.16化歸為0.1-10.0g/10min。在其他優(yōu)選實(shí)施方式中，所述基質(zhì)的MFR2.16&/23(^為0.2-5.0g/10min，0.2-3.5g/10rain，0.2—2.0g/10min，0.2-1.5g/10min，或0.2-1.Og/10min。所述基質(zhì)的熔點(diǎn)優(yōu)選為高于157°C，高于158"，或高于159"。如上文所述，以所述基質(zhì)的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述基質(zhì)的乙烯共聚單體單元含量優(yōu)選為0.1-3.0重量％。在其他優(yōu)選實(shí)施方式中，該含量優(yōu)選為0.1-2.0重量％，或0.5-1.5重量％。本發(fā)明聚合物組合物的另一個(gè)基本特征是存在丙烯和至少一種烯烴共聚單體的彈性共聚物。存在這種彈性丙烯共聚物改進(jìn)了最終聚合物的沖擊性能。共聚反應(yīng)的條件在乙烯-丙烯橡膠(EPM)制造的常規(guī)條件限度內(nèi)。例如在《聚合物禾斗學(xué)禾口工程百禾斗全書》(EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering)第二版第6巻第545-558頁中揭示了典型的條件。當(dāng)聚合物的共聚單體含量在某一范圍之內(nèi)時(shí)獲得彈性產(chǎn)物。適合與丙烯共聚的烯烴共聚單體可選自乙烯，Cfd。ci-烯烴，例如卜丁烯、l-己烯或l-辛烯，或它們的混合物。優(yōu)選使用乙烯。以所述彈性共聚物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，彈性共聚物中烯烴共聚單體單元的含量優(yōu)選為10-70重量％，更優(yōu)選為20-50重量％。使用乙烯作為烯烴共聚單體時(shí)，以所述彈性共聚物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，彈性共聚物中乙烯單元的含量優(yōu)選為10-70重量％。在其他優(yōu)選實(shí)施方式中，彈性共聚物中乙烯單元的含量為20-50重量％，25-40重量％，或30-40重量％。在四氫化萘中測定，所述彈性共聚物的固有粘度優(yōu)選為2-6dl/g。固有粘度更優(yōu)選在3-5dl/g范圍內(nèi)。固有粘度與分子量相關(guān)，即隨著分子量增加，固有粘度也增加。固有粘度按照以下方法測量將聚合物樣品溶解在四氫化萘(1，2，3，4-四氫萘)中，在聚合物樣品的濃度為0.1克/100毫升時(shí)，使用Ubbelohde粘度計(jì)測量該聚合物樣品的相對粘度。固有粘度是用Huggins等式計(jì)算的值。如上所示，彈性乙烯-丙烯共聚物的存在改善了沖擊性，例如通過測量Charpy缺口沖擊強(qiáng)度而確定。不過，如果最終聚合物組合物中彈性共聚物的含量太高，則可能對其他性質(zhì)例如剛性或加工性造成損害。以本發(fā)明聚合物組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述組合物中彈性共聚物的含量優(yōu)選為5-15重量％，更優(yōu)選為7-15重量％。根據(jù)另一個(gè)基本特性，要求本發(fā)明聚合物組合物的拉伸模量至少為1200MPa，從而獲得高剛性材料。拉伸模量根據(jù)ISO527-2/1B在lmm/min和23t:條件下確定。最終聚合物組合物具有特定組分(i)、(ii)和(iii)的組合，其拉伸模量至少為1200MPa，這種組合物能夠具有高剛性，同時(shí)改善了耐久性和加工性。本發(fā)明聚合物組合物的拉伸模量優(yōu)選至少為1300MPa，至少1350MPa，至少1400MPa，至少1450MPa，至少1500MPa，至少1550MPa，或至少1600MPa。與聚合物材料的耐久性相關(guān)的性質(zhì)是對裂紋緩慢擴(kuò)展的耐受性。該性質(zhì)可根據(jù)ISO1167測試，該測試確定由聚合物組合物制成的管道在恒定溫度80°C下對4.2MPa的圓周(環(huán))應(yīng)力的耐受性。記錄管道報(bào)廢的時(shí)間。如上文所討論，熔體流動速率和耐久性是互相矛盾的性質(zhì)。要在這些性質(zhì)之間獲得良好的平衡，優(yōu)選本發(fā)明聚合物組合物的熔體流動速率MFR2」6^23。-c和對裂紋緩慢擴(kuò)展的耐受性滿足以下關(guān)系式對0.lg/10min《MFR2.16kg/23。r<l.Og/10min，t》300-200XMFR2.16ks/230.c，對1.0g/10min《MFR2.16ks/23(rc<10.Og/10min，t》105—5XMFR2.16kg/230.c，對MFR2.16kg/230匸>10.Og/10min，t》55，其中t是按照ISO1167在8(TC和4.2MPa條件下進(jìn)行裂紋緩慢擴(kuò)展測試時(shí)按小時(shí)計(jì)的報(bào)廢時(shí)間。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明聚合物組合物的熔體流動速率MFR2.16wc和對裂紋緩慢擴(kuò)展的耐受性滿足以下關(guān)系式對0.lg/10min《MFR2.16ks/23(rc<l.0g/10min，t^500-350XMFR2.6kg/230t，對1.0g/10min《MFR2.16kg/230"C<10.0g/10min，t>155—5XMFR2.16kg/230"CJ對MFR2.16kg,23(rc>10.0g/10min，t>105，其中t的含義與上文所述相同。更優(yōu)選本發(fā)明聚合物組合物的熔體流動速率MFR2.M^3crc和對裂紋緩慢擴(kuò)展的耐受性滿足以下關(guān)系式對0.lg/10min《MFR2.16kg/230"C<1.0g/10min，t》700—500XMFR2.16kg/230"C對1.0g/10min《MFR2.16kg/230.C<10.0g/10rain，t>205-5XMFR2.16kg/230'C對MFR2.》10.0g/10min，t》155，其中t的含義與上文所述相同。要改善流動性，所述聚合物組合物的熔體流動速率MFRu^,c優(yōu)選至少為0.2g/10rain。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述聚合物組合物的熔體流動速率MFRn6kg,，c在以下范圍內(nèi)0.2g/10min《MFR2.16kg/230'C<10.0g/10min，從而在聚合物熔體的流動性和最終聚合物的耐久性之間獲得更好的兼顧。在其它優(yōu)選實(shí)施方式中，所述聚合物組合物的熔體流動速率MFR2.,6k^。。c為0.2-8.0g/10min，0.2-7.0g/10min，0.2-6.0g/10min，0.2-5.。g/10min，或0.2-3.0g/10min。按照ISO179/leA測量，本發(fā)明聚合物組合物在-2(TC的Charpy沖擊強(qiáng)度(NIS)優(yōu)選至少為2.0kJ/m2，較優(yōu)選至少3.0kJ/m2，更優(yōu)選至少4.0kJ/m2，最優(yōu)選至少5.0kJ/m2。而且，為了優(yōu)化剛性和低溫沖擊性能之間的平衡，所述聚合物組合物的拉伸模量優(yōu)選為至少1375MPa，而-20。C時(shí)的Charpy沖擊強(qiáng)度為至少3.OkJ/m2。在其它優(yōu)選實(shí)施方式中，選擇以下的拉伸模量和Charpy沖擊強(qiáng)度的組合至少1400MPa和至少3.5kJ/m2，至少1400MPa和至少4.OkJ/ra2，或至少1450MPa和至少3.5kJ/ra2。所述聚合物組合物的多分散性指數(shù)PI優(yōu)選為2.5-6.0。在其它優(yōu)選實(shí)施方式中，基質(zhì)的PI在3.0-5.0或3.0-4.5范圍內(nèi)。按照以下等式計(jì)算多分散性指數(shù)PI:PI=105Pa/Gc其中Gc(單位為帕)是G、G"^Gc時(shí)的交叉模量(crossovermodulus),G'和G"分別表示儲能模量和損耗模量。按照ISO6421-10進(jìn)行流變學(xué)測量。在22(TC和20(TC進(jìn)行測量。以下實(shí)施例中提供了關(guān)于G'和G"的更具體的內(nèi)容以及測量方法。除了上文討論的組分之外，所述聚合物組合物可包含常規(guī)輔助劑，例如添加劑，填料和增強(qiáng)劑。添加劑可以有以下一些成核劑，加工和熱穩(wěn)定劑，顏料和其他著色劑，包括碳黑。根據(jù)添加劑的種類，以所述聚合物組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，添加劑的加入量可以為0.01-5重量°/0。在優(yōu)選實(shí)施方式中，以所述聚合物組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述聚合物組合物包含0.05-3重量。/。的一種或多種a-成核劑例如滑石，聚合的乙烯化合物例如聚乙烯基環(huán)己垸，二亞芐基山梨醇，苯甲酸鈉，和二(垸基亞芐基)山梨醇。除了滑石以外，所述a-成核劑的添加量通常較小，為0.0001-1.0重量％，更優(yōu)選為0.001-0.7重量％。由于滑石能同時(shí)作為成核劑和填料，所以其添加量可以較高。作為成核劑添加時(shí)，以所述聚合物組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，滑石的添加量優(yōu)選為0.05-3.0重量％，更優(yōu)選為0.1-2.0重量％。關(guān)于這些成核劑的更詳細(xì)內(nèi)容可以參見例如W099/24479和W099/24501。根據(jù)本發(fā)明，還提供了制備上文討論的聚合物組合物的方法。本發(fā)明方法包括以下步驟(i)制備聚丙烯均聚物，(ii)將丙烯與烯烴共聚單體共聚，制得聚丙烯無規(guī)共聚物，(iii)將丙烯與烯烴共聚單體共聚，制得彈性共聚物，這些步驟可以按照任意順序進(jìn)行。但是，優(yōu)選順序?yàn)?i)—(ii)—(iii)或(ii)—(i)—(iii)。優(yōu)選至少方法步驟(i)和(ii)以任何順序在至少一個(gè)環(huán)管反應(yīng)器和/或至少一個(gè)氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所有方法步驟(i)至lj(iii)在至少一個(gè)環(huán)管反應(yīng)器和/或至少一個(gè)氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式，第一反應(yīng)步驟在環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行，該步驟任選包括至少一個(gè)氣相反應(yīng)器，將環(huán)管反應(yīng)器的產(chǎn)物傳輸?shù)皆摎庀喾磻?yīng)器中，繼續(xù)聚合反應(yīng)。優(yōu)選將使用的任何反應(yīng)介質(zhì)和任何非反應(yīng)性試劑至少部分地排出，然后再將物料從環(huán)管反應(yīng)器輸送到氣相反應(yīng)器中。對于本發(fā)明，可以使用相關(guān)
技術(shù)領(lǐng)域：
中公知的常規(guī)環(huán)管和氣相反應(yīng)器。如果首先制備聚丙烯均聚物，則需要對反應(yīng)條件進(jìn)行選擇，使得均聚物的MFR2」6kg，d尤選小于20g/10min。通過以串聯(lián)結(jié)構(gòu)使用在不同條件下工作的環(huán)管反應(yīng)器和至少一個(gè)氣相反應(yīng)器，可以獲得多峰(例如雙峰)聚丙烯均聚物。但是在本發(fā)明上下文中，所述聚丙烯均聚物也可以是單峰的。或者，首先制備聚丙烯無規(guī)共聚物。同樣，可以通過只使用一個(gè)環(huán)管反應(yīng)器或者使用串聯(lián)結(jié)構(gòu)的環(huán)管反應(yīng)器和至少一個(gè)氣相反應(yīng)器，有效地進(jìn)行聚合反應(yīng)，后一種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致形成多峰(例如雙峰)聚丙烯無規(guī)共聚物。與丙烯一起供應(yīng)至用于共聚反應(yīng)的反應(yīng)器中的烯烴共聚單體的量和供料速度使獰以所述無規(guī)共聚物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，無規(guī)共聚物的烯烴共聚單體單元含量為0.2-5.0重量％。優(yōu)選使用乙烯作為烯烴共聚單體。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述聚丙烯均聚物首先在環(huán)管反應(yīng)器中制備。優(yōu)選所述均聚物的MFR2」e^3。r小于20g/10min，較優(yōu)選小于10g/10min，更優(yōu)選小于5g/10rain或小于2g/10min。然后，將聚丙烯均聚物傳輸?shù)降谝粴庀喾磻?yīng)器中，使丙烯與烯烴共聚單體(優(yōu)選乙烯)進(jìn)行共聚，生成聚丙烯無規(guī)共聚物，從而制得反應(yīng)器摻混的聚合物混合物，即聚丙烯基的基質(zhì)，以基質(zhì)的重量為基準(zhǔn)計(jì)，共聚單體單元的含量為0.1-3.0重量％。在其他優(yōu)選實(shí)施方式中，共聚單體單元的含量優(yōu)選為0.1-2.0重量％，或0.5-1.5重量％。用于制備聚丙烯均聚物或無規(guī)共聚物的環(huán)管反應(yīng)器的工作條件優(yōu)選為60-95。C的溫度，4000-8000kPa的壓力。在優(yōu)選實(shí)施方式中，至少一個(gè)環(huán)管反應(yīng)器在超臨界條件下工作。例如，超臨界條件可以包括至少92。C的溫度和至少4600kPa的壓力。用于制備聚丙烯均聚物或無規(guī)共聚物的氣相反應(yīng)器的工作條件優(yōu)選為60-100。C的溫度和1000-4000kPa的壓力。為了進(jìn)一步改進(jìn)所述聚合物組合物的剛性、耐久性和加工性之間的平衡，可以選擇在制備第一組分的第一方法步驟和制備第二組分的第二方法步驟之間設(shè)置一個(gè)特定的差異(split)。所述差異表示在不同反應(yīng)步驟中制備的不同聚合物組分之間的重量比。不考慮兩個(gè)步驟的順序，方法步驟(i)和方法步驟(ii)之間的差異為80:20到20:80，較優(yōu)選為70:30到30:70，更優(yōu)選為40:60至lj60:40c作為制備聚丙烯均聚物和/或聚丙烯無規(guī)共聚物的催化劑，可以使用任何對丙烯聚合反應(yīng)具有立體專一性的催化劑，這些催化劑能夠在500-10000kPa的壓力下，特別是2500-8000kPa壓力下，而且在40-ll(TC的溫度下，特別是60-ll(TC的溫度下催化丙烯和共聚單體的聚合反應(yīng)和共聚反應(yīng)。催化劑優(yōu)選包括能夠在等于或高于8CTC的高聚合反應(yīng)溫度下使用的高產(chǎn)率Ziegler-Natta型催化劑。一般來說，本發(fā)明中使用的Ziegler-Natta催化劑包含催化劑組分、助催化劑組分、外部供體，所述催化劑體系的催化劑組分主要含有鎂、鈦、鹵素和內(nèi)部供體。電子供體控制立體專一性和/或改良催化劑體系的活性。一些包括醚、酯、聚硅烷、聚硅氧烷和垸氧基硅垸的電子供體是本領(lǐng)域已知的。催化劑優(yōu)選包含過渡金屬化合物作為原催化劑(procatalyst)組分。所述過渡金屬化合物選自氧化價(jià)為3或4的鈦化合物、釩化合物、鋯化合物、鈷化合物、鎳化合物、鎢化合物和稀土金屬化合物，特別優(yōu)選三氯化鈦和四氯化鈦。優(yōu)選使用能夠承受環(huán)管反應(yīng)器中一般常見的高溫的催化劑。用于丙烯全同立構(gòu)聚合反應(yīng)的常規(guī)Ziegler-Natta催化劑的工作溫度限制一般約為8CTC，在該溫度之上，它們會失活或者喪失立體選擇性。這種低聚合反應(yīng)溫度會對環(huán)管反應(yīng)器的除熱效率造成實(shí)際限制D根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選使用的催化劑在EP591224中進(jìn)行了揭示，該專利揭示了由二氯化鎂、鈦化合物、低級醇和含有至少5個(gè)碳原子的鄰苯二甲酸的酯制備原催化劑組合物的方法。根據(jù)EP591224，在升高的溫度下，在低級醇和鄰苯二甲酸酯之間進(jìn)行酯交換反應(yīng)，將來自低級醇的酯基與鄰苯二甲酸酯交換位置?？梢圆患犹幚淼厥褂枚然V，或者將二氯化鎂與二氧化硅組合，例如用含有二氯化鎂的溶液或漿液吸收二氧化硅。使用的低級醇優(yōu)選是甲醇或乙醇，具體是乙醇。制備原催化劑時(shí)使用的鈦化合物優(yōu)選是有機(jī)或無機(jī)的鈦化合物，氧化態(tài)為3或4。可以將其他過渡金屬化合物(例如釩、鋯、鉻、鉬和鎢的化合物)與鈦化合物混合起來。所述鈦化合物通常是卣化物或鹵氧化物、有機(jī)金屬鹵化物、或其中只有有機(jī)配體與過渡金屬連接的純金屬有機(jī)化合物。特別優(yōu)選鹵化鈦，具體是四氯化鈦。使用的鄰苯二甲酸酯的烷氧基包含至少5個(gè)碳原子，優(yōu)選至少8個(gè)碳原子。因此，可以使用的酯包括例如鄰苯二甲酸丙基己基酯、鄰苯二甲酸二辛基酯、鄰苯二甲酸二異癸基酯和鄰苯二甲酸二(十三烷基)酯。鄰苯二甲酸酯和鹵化鎂的摩爾比優(yōu)選約為0.2:1?？梢园凑找韵路绞竭M(jìn)行酯交換反應(yīng)，例如通過選擇鄰苯二甲酸酯-低級醇對，自發(fā)地或者在催化劑的幫助下，在不損害原催化劑組合物的情況下，在升高的溫度下，與催化劑進(jìn)行酯交換。優(yōu)選在110-115°C、優(yōu)選在120-14(TC的溫度下進(jìn)行酯交換反應(yīng)。在優(yōu)選實(shí)施方式中，可以通過在催化劑存在下聚合以下通式的乙烯基化合物，對Ziegler-Natta催化劑體系進(jìn)行改性R2R1其中R,和R2—起形成5元或6元結(jié)構(gòu)的飽和、不飽和的或芳族的環(huán)，或者獨(dú)立代表包含l-4個(gè)碳原子的烷基，使用所述經(jīng)過改性的催化劑制備所述聚合物組合物。優(yōu)選所述乙烯基化合物為乙烯基環(huán)己垸。關(guān)于該改性反應(yīng)的更具體的內(nèi)容參見EP1028985。聚合的乙烯基化合物作為用于本發(fā)明聚合物組合物的成核劑，進(jìn)一步促進(jìn)獲得高剛性但是仍然保持優(yōu)良的沖擊行為，特別是在低溫條件下?？梢蕴砑拥剿鼍酆衔镏械钠渌珊藙┌ɑ?、二亞芐基山梨醇、苯甲酸鈉、二(垸基亞芐基)山梨醇或它們的混合物。在本發(fā)明上下文中，還可以將這些成核劑中的一種與上述乙烯基成核體系組合。在優(yōu)選實(shí)施方式中，將聚合的乙烯基化合物與滑石組合使用。通過上述方法制備的催化劑(不論是否用乙烯基化合物進(jìn)行過改性)與有機(jī)金屬助催化劑和外部供體一起使用。通常，所述外部供體具有以下通式線，Si(R，，0)4一其中，R和R'可以相同或不同，代表直鏈、支鏈或環(huán)狀的脂族基或芳族基；R"是甲基或乙基；n是0-3的整數(shù)；m是0-3的整數(shù)；而且n+m為1-3。具體來說，外部供體選自環(huán)己基甲基甲氧基硅垸(CHMMS)、二環(huán)戊基二甲氧基硅垸(DCP應(yīng)S)、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅垸和二叔丁基二甲氧基硅垸。使用有機(jī)鋁化合物作為助催化劑。所述有機(jī)鋁化合物優(yōu)選選自三垸基鋁、二垸基氯化鋁和烷基倍半氯化鋁。根據(jù)本發(fā)明，這些催化劑通常只引入第一反應(yīng)器中。所述催化劑的組分可以單獨(dú)地或同時(shí)地輸送到反應(yīng)器中，或者所述催化劑體系的組分可以在反應(yīng)器之前進(jìn)行預(yù)接觸。這種預(yù)接觸還可以包括在輸送到聚合反應(yīng)器之前進(jìn)行催化劑的預(yù)聚合反應(yīng)。在預(yù)聚合反應(yīng)中，在輸送到反應(yīng)器之前，將催化劑組分與單體接觸較短的時(shí)間。如上文所討論，在優(yōu)選實(shí)施方式中，首先制備所述均聚物和所述無規(guī)共聚物，而在最后步驟中制備所述彈性共聚物。優(yōu)選所述彈性共聚物在氣相反應(yīng)器中制備?？梢匀芜x地使用兩個(gè)或更多個(gè)氣相反應(yīng)器。用于制備彈性體的一個(gè)或多個(gè)氣相反應(yīng)器可以與用于制備所述均聚物和無規(guī)共聚物的反應(yīng)器成串聯(lián)結(jié)構(gòu)。使用這種反應(yīng)器結(jié)構(gòu)時(shí)，所述彈性共聚物在均聚物/無規(guī)共聚物基質(zhì)存在下制得并且分散在該基質(zhì)中?；蛘呖梢詥为?dú)制備所述彈性共聚物，在以后的階段中，例如通過機(jī)械摻混，與均聚物/無規(guī)共聚物基質(zhì)混合。一般來說，制備彈性共聚物的條件在制造乙烯-丙烯橡膠(EPM)的常規(guī)條件限制內(nèi)。典型的條件在《聚合物科學(xué)和工程百科全書》(EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering)第二版第6巻第545-558頁中進(jìn)行了揭示。當(dāng)所述聚合物的共聚單體含量在某一范圍之內(nèi)時(shí)獲得彈性產(chǎn)物。上述用于制備聚丙烯均聚物和無規(guī)共聚物的催化劑體系還可以用于制備所述彈性共聚物。為了進(jìn)一步改善所述聚合物組合物的剛性、耐久性和加工性之間的平衡，可以選擇在方法步驟(i)和(ii)以及方法步驟(iii)之間設(shè)置一個(gè)特定的差異。在方法步驟(i)和(ii)以及方法步驟(iii)之間的差異優(yōu)選為95:5到60:40，較優(yōu)選為90:10到75:25，更優(yōu)選為90:10到80:20。本發(fā)明還提供了由上文討論的聚合物組合物，例如通過擠出法或注塑法制備的管道和管道裝配件。所述聚合物組合物可以用于壓力管道和常壓管道。優(yōu)選將其用于常壓管道。這些管道具有高耐久性，表現(xiàn)為對裂紋緩慢擴(kuò)展具有高耐受性。而且，由于其具有增加的熔體流動速率，可以以高線速生產(chǎn)。而且，所述管道表現(xiàn)出高剛性?，F(xiàn)在通過參考實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明。本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式(a)熔體流動速率熔體流動速率按照ISO1133，在230。C和2,16kg(MFR2.16ks/23。r)或者在230。C禾C!10kg(MFR10kg/230'C)條件下測量。(b)拉伸性在由壓塑板制備的樣品(樣品厚度為4毫米)上確定拉伸性。拉伸模量按照ISO527-2/1B，在lmm/min和23'C條件下測量。為了確定屈服應(yīng)力和屈服應(yīng)變，使用50mm/min的速度。(c)對裂紋緩慢擴(kuò)展的耐受性按照ISO1167測定對裂紋緩慢擴(kuò)展的耐受性。在該測試中，在水包水條件下，在8CTC的升高的溫度下，對樣本施加4.2MPa的恒定圓周(環(huán))應(yīng)力。記錄報(bào)廢的時(shí)間(單位為小時(shí))。對通過常規(guī)管道擠出設(shè)備生產(chǎn)的管道進(jìn)行上述測試，管道的直徑為110毫米，壁厚為5毫米。(d)缺口沖擊強(qiáng)度缺口沖擊強(qiáng)度按照IS0179/leA，在由壓塑板制備的樣品上測量。(e)共聚單體單元的含量共聚單體單元的含量通過FTIR確定，由醒R校準(zhǔn)。(f)多分散性指數(shù)PI按照以下等式計(jì)算多分散性指數(shù)P工PI=105Pa/Gc其中Gc(單位為帕)是G^G'—Gc時(shí)的交叉模量。按照ISO6421-10進(jìn)行流變學(xué)測量。在22(TC和200。C進(jìn)行測量。G，和G"分別代表儲能模量和損耗模量。在PhysicaMCR300流變儀上進(jìn)行測量，該流變儀具有板-板固定裝置，板直徑為25毫米、板間距離為1.8毫米。(g)SIST測量步階式等溫分離技術(shù)(SIST)按照鏈的規(guī)整性(缺陷之間全同立構(gòu)PP序列的平均長度)對材料進(jìn)行分餾。在MettlerDSC821e上用體積為40微米的鋁坩堝進(jìn)行SIST分析，樣品重量為4—6mg。氮?dú)饬魉贋?0ral/min。按照以下溫度程序進(jìn)行SIST分析<table>complextableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>可以使用第二次熔化曲線按照Thomson-Gibbs等式計(jì)算薄片厚度分布:其中T。^457K，AH。二184Xl()6焦/立方米，o=0，049.6焦/平方米，L是薄片厚度。2.材料在實(shí)施例l-ll中，制備根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物。在實(shí)施例l，2，4，5，7，8和11中，首先在環(huán)管反應(yīng)器中制備聚丙烯無規(guī)共聚物，然后在第一氣相反應(yīng)器中制備聚丙烯均聚物，并且在第二氣相反應(yīng)器中制備彈性共聚物。使用乙烯作為用于無規(guī)共聚物和彈性體的共聚單體。在實(shí)施例3，6，9和10中，首先在環(huán)管反應(yīng)器中制備均聚物，然后在第一氣相反應(yīng)器中制備聚丙烯無規(guī)共聚物，并且在第二氣相反應(yīng)器中制備彈性共聚物。使用乙烯作為用于無規(guī)共聚物和彈性體的共聚單體。在本發(fā)明實(shí)施例卜ll中，使用Ziegler-Natta型催化劑，該催化劑通過如上所述乙烯化合物的酯交換反應(yīng)和聚合反應(yīng)進(jìn)行了改性。參比材料l-7是常規(guī)沖擊改性的丙烯聚合物，包含聚丙烯均聚物基質(zhì)和分散在其中的彈性共聚物。具體來說，在環(huán)管反應(yīng)器然后在氣相反應(yīng)器中使用包含電子供體的Ziegler-Natta催化劑制備參比材料1，2，3，6和7。參比材料4和5在兩個(gè)環(huán)管反應(yīng)器和一個(gè)氣相反應(yīng)器中制備。對于參比材料3，5和6，使用的Ziegler-Natta型催化劑通過如上所述乙烯化合物的酯交換反應(yīng)和聚合反應(yīng)進(jìn)行了改性。參比材料1，2，3，5，6和7包含滑石(小于1重量％)作為成核劑。參比材料8至11是沖擊改性的丙烯聚合物。這些聚合物的基質(zhì)包含聚丙烯均聚物或者組合了小于1重量％乙烯單元的聚丙烯無規(guī)共聚物。參比材料8至11按照EP0894103中實(shí)施例10至13的方法制備。在表1中，匯總了實(shí)施例1至11的反應(yīng)條件。表1:反應(yīng)條件匯總<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>在表2-4中，匯總了本發(fā)明實(shí)施例和參比材料的熔體流動速率、拉伸模量、沖擊強(qiáng)度和對裂紋緩慢擴(kuò)展的耐受性。與參比材料1至7進(jìn)行比較，本發(fā)明材料具有相當(dāng)甚至更好的流動性(即更高的熔體流動速率)，以及相當(dāng)?shù)膭傂?通過拉伸模量值表現(xiàn))，但是對裂紋緩慢擴(kuò)展的耐受性高幾倍。因此，本發(fā)明組合物的耐久性獲得了很大的提高。具體考察參比材料4，熔體流動速率和耐久性的矛盾行為非常明顯。但是，在本發(fā)明實(shí)施例4，特別是本發(fā)明實(shí)施例8和11中，熔體流動速率增加但仍能獲得耐久性得到提高的材料。與參比材料8至11進(jìn)行比較，本發(fā)明材料具有明顯更高的拉伸模量和熔體流動速率，從而改良了剛性和加工性。從SIST數(shù)據(jù)，特別是將實(shí)施例8與參比4進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明提供了彈性的優(yōu)勢，大塊薄片Ol7.6納米)(大塊薄片表示高剛性)部分的量較小，但是仍然獲得高剛性。表2:均聚-無規(guī)-彈性體實(shí)施例材料<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>(1)ISO1133，條件230°C，2.16kg(2)DSC，所用溫度增加/降低速率為10°C/min。(3)ISO527，屈服應(yīng)力和屈服應(yīng)變的速度為50mm/min。拉伸模量的速度為lmm/min。(4)ISO179/leA;(5)ISO1167;(R—乃然工作)(6)流變儀板/板，220°C使用4毫米的壓塑板(測試時(shí)為3周士2天)進(jìn)行機(jī)械測試。使用包含潤滑劑、抗氧化劑和加工穩(wěn)定劑的常規(guī)體系作為添加劑。表3:無規(guī)-均聚-彈性體實(shí)施例材料實(shí)施例12457811MFR(l)g/10min0.240.310.460.320.440.753.3熔化峰值Tm(2)°C159.5159.5158.8155.6159.1158.9158.1結(jié)晶溫度(2)。C124.8125.4125.9122.8125,7125.7125.9拉伸模量(3)MPa1390156315961233143514651413屈服應(yīng)力(3)MPa27.130.829.327.328.427.527.3屈服應(yīng)變(3)%6.76.46.68.46.66.15NIS，23。C(4)kj/m262.720.118.151.848.317.713.4NIS，-20°C(4)kj/m25.433.72.13.94.94.7SCG，80°C/4.2MPa(5)h5544R6600R5544R6600R5328R5544R6600R4392R4632R648R563912R603多分散性指數(shù)(6)4.44.53.84.53.93.3SIST/薄片(〉17.6nm)熔體分?jǐn)?shù)5.9(1)-(6)具有與表2相同的含義。(7)SIST，步階式等溫分離技術(shù)使用4毫米的壓塑板(測試時(shí)為3周士2天)進(jìn)行機(jī)械測試。使用包含潤滑劑、抗氧化劑和工藝穩(wěn)定劑的常規(guī)體系作為添加劑。表4:參比材料-性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>(1)至(7)定義如上。使用4毫米的壓塑板(測試時(shí)為3周土2天)進(jìn)行機(jī)械測試。在20(TC的溫度下測量參比例7，9和10的PI。200680016922.5轉(zhuǎn)溢*被18/185t權(quán)利要求1.一種聚合物組合物，其包含(i)聚丙烯均聚物，(ii)聚丙烯無規(guī)共聚物，通過丙烯與烯烴共聚單體的共聚反應(yīng)制備，烯烴共聚單體單元的含量為0.2-5.0重量％，(iii)丙烯和至少一種烯烴共聚單體的彈性共聚物，所述聚合物組合物的拉伸模量按照ISO527-2/1B在1mm/min和23℃的條件下測量為至少1200MPa。2.如權(quán)利要求l所述的聚合物組合物，其特征在于，所述聚丙烯均聚物部分的熔體流動速率MFR2.16kg，'c小于20g/10min。3.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于，所述聚丙烯無規(guī)共聚物的重均分子量高于所述聚丙烯均聚物的重均分子量。4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于，所述聚丙烯無規(guī)共聚物的烯經(jīng)共聚單體選自乙烯、C4-C。a-烯烴、或它們的混合物。5.如權(quán)利要求4所述的聚合物組合物，其特征在于，所述烯烴共聚單體是乙烯。6.如權(quán)利要求5所述的聚合物組合物，其特征在于，所述聚丙烯無規(guī)共聚物包含0.2-3.0重量°/。的乙烯共聚單體單元。7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于，以所述聚丙烯均聚物和所述聚丙烯無規(guī)共聚物部分的組合重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述聚丙烯無規(guī)共聚物中烯烴共聚單體單元的含量為0.1-3.0重量％。8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于，所述聚丙烯均聚物和所述聚丙烯無規(guī)共聚物在聚合反應(yīng)過程中摻混，制得聚丙烯基的基質(zhì)。9.如權(quán)利要求8所述的聚合物組合物，其特征在于，所述聚丙烯基的基質(zhì)的熔體流動速率MFR2.16kg細(xì).c在0.1-10.0g/10min的范圍內(nèi)。10.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于，所述彈性共聚物的烯烴共聚單體選自乙烯、C4-d。a-烯烴、或它們的混合物。11.如權(quán)利要求10所述的聚合物組合物，其特征在于，所述烯烴共聚單體是乙烯，所述彈性共聚物包含10-70重量％的乙烯共聚單體單元。12.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于，所述組合物具有符合以下關(guān)系式的熔體流動速率MFR216kg/2^和對裂紋緩慢擴(kuò)展的耐受性對0.lg/10min《MFR2.16kg/230C<1.0g/10min，t>300—200XMFR2.16kg/230t:，對1.0g/10min《MFR2.16ks/23(rc<10.0g/10min，t》105-5XMFR2.16ks/23rc，對MFR2.16kg/230匸/10rain，t》55其中t是按照ISO1167在8(TC和4.2MPa條件下進(jìn)行裂紋緩慢擴(kuò)展測試時(shí)的按小時(shí)計(jì)的報(bào)廢時(shí)間。13.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于，所述組合物的熔體流動速率MFR2.16kg/23(TC至少為0.2g/10min。14.如權(quán)利要求13所述的聚合物組合物，其特征在于，所述組合物的熔體流動速率MFR2.|6kg飾'c至少為0.2g/10min，但是小于10.Og/l(Mn。15.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于，所述組合物包含5-15重量％的彈性共聚物。16.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于，所述組合物按照ISO179/leA，在-20。C下測得Charpy沖擊強(qiáng)度至少為2.0kJ/ra2。17.如權(quán)利要求16所述的聚合物組合物，其特征在于，所述拉伸模量至少為1375MPa，-20。C的Charpy沖擊強(qiáng)度至少為3.0kj/m2。18.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于，所述組合物還包含選自滑石、聚合的乙烯基化合物、二亞芐基山梨醇、苯甲酸鈉、二(烷基亞芐基)山梨醇、或它們的混合物的成核劑。19.如權(quán)利要求18所述的聚合物組合物，其特征在于，所述成核劑是聚合的乙烯基化合物。20.—種制備如權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物的方法，該方法包括任何順序的以下步驟(i)制備聚丙烯均聚物，(ii)使丙烯與烯烴共聚單體發(fā)生共聚反應(yīng)，制得聚丙烯無規(guī)共聚物，(iii)使丙烯與烯烴共聚單體發(fā)生共聚反應(yīng)，制得彈性共聚物。21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，方法步驟(i)和(ii)在至少一個(gè)環(huán)管反應(yīng)器和/或至少一個(gè)氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。22.如權(quán)利要求20或21所述的方法，其特征在于，所有方法步驟(i)至(iii)都在至少一個(gè)環(huán)管反應(yīng)器和/或至少一個(gè)氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。23.如權(quán)利要求20-22中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法步驟按照以下順序進(jìn)行(i)—(ii)—(iii)。24.如權(quán)利要求20-22中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法步驟按照以下順序進(jìn)行(ii)—(iHiii)。25.如權(quán)利要求21-24中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，第一方法步驟在環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行，然后任選地在氣相反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)，第二和第三方法步驟在獨(dú)立的氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。26.如權(quán)利要求21-25中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述一個(gè)或多個(gè)環(huán)管反應(yīng)器操作時(shí)的溫度至少為7(TC，壓力為4600-10000kPa。27.如權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，至少一個(gè)環(huán)管反應(yīng)器在超臨界條件下工作。28.如權(quán)利要求21-27中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，用于制備聚丙烯均聚物和/或聚丙烯無規(guī)共聚物的一個(gè)或多個(gè)氣相反應(yīng)器操作時(shí)的溫度為60-100"C，壓力為1000-4000kPa。29.如權(quán)利要求20-28中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，不考慮方法步驟(i)和(ii)的順序，方法步驟(i)和方法步驟(ii)之間的差異為80:20到20:80。30.如權(quán)利要求20-29中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，使用包含電子供體的Ziegler-Natta催化劑。31.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述Ziegler-Natta催化劑包含助催化劑組分，所述助催化劑組分通過混合以下物質(zhì)制備二氯化鎂，選自甲醇、乙醇或它們的混合物的低級醇，鈦的化合物，和烷氧基中至少包含5個(gè)碳原子的鄰苯二甲酸的酯。32.如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，所述Ziegler-Natta催化劑通過在催化劑存在下，聚合以下通式的乙烯基化合物對該Ziegler-Natta催化劑進(jìn)行改性,了其中R,和R2—起形成5元或6元結(jié)構(gòu)的、飽和、不飽和的或芳族的環(huán)，或者獨(dú)立地代表包含1-4個(gè)碳原子的烷基，使用所述改性的催化劑制備所述聚合物組合物。33.如權(quán)利要求20-32中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于加入成核劑，所述成核劑選自滑石、聚合的乙烯基化合物、二亞芐基山梨醇、苯甲酸鈉、二(烷基亞節(jié)基)山梨醇、或它們的混合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種聚合物組合物，其包含(i)聚丙烯均聚物，(ii)聚丙烯無規(guī)共聚物，通過丙烯與烯烴共聚單體的共聚反應(yīng)制備，其中烯烴共聚單體單元的含量為0.2-5重量％，(iii)丙烯和至少一種烯烴共聚單體的彈性共聚物，所述聚合物組合物的拉伸模量根據(jù)ISO527-2/1B在1毫米/分和230℃測量至少為1200MPa。文檔編號C08F10/06GK101175776SQ200680016922公開日2008年5月7日申請日期2006年5月11日優(yōu)先權(quán)日2005年5月20日發(fā)明者B·馬爾姆,C·-G·艾克,K·阿拉斯塔洛,O·托米能,U·托格森申請人:玻利阿黎斯技術(shù)有限公司