專利名稱：：非鹵素阻燃熱塑性聚氨酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及阻燃熱塑性聚氨酯(TPU)組合物，并且更特別地涉及包含多種非鹵素阻燃劑的阻燃熱塑性聚氨酯組合物。該TPU組合物可用于需要高阻燃性的應(yīng)用例如電線和電纜應(yīng)用、吹制薄膜、模塑應(yīng)用等。本發(fā)明還涉及制備TPU組合物的方法和制備電線和電纜包殼的方法。
背景技術(shù)：
：卣素添加劑例如基于氟、氯和溴的那些已經(jīng)被用于賦予給TPU組合物阻燃性。近年來，某些最終應(yīng)用規(guī)定了TPU組合物不含卣素。這要求TPU配制者尋求其他的阻燃劑代替以前使用的卣素添加劑。美國專利申請公開號US2005/0011401披露了一種包含次膦酸鹽或二次膦酸鹽作為阻燃劑的彈性地板覆蓋材料。頒發(fā)給Eckstein等的美國專利No.6，777，466披露了使用蜜胺氰脲酸酯作為TPU組合物中唯一的有機阻燃添加劑。頒發(fā)給Schlosser等的美國專利No.6，547，992披露了一種包括某些次膦酸酯和/或二次膦酸酯組分以及合成無機化合物和/或礦物產(chǎn)品的阻燃組合。另外，所披露的阻燃組合可以包括含氮組分。頒發(fā)給Jenewein等的美國專利No.6，365，071披露了一種包括某些次膦酸酯和/或二次膦酸酯組分以及某些含氮組分的用于熱塑性聚合物的阻燃組合。頒發(fā)給Jenewein等的美國專利No.6，509，401披露了一種包括某些含磷組分和某些含氮組分的用于熱塑性聚合物的阻燃組合。頒發(fā)給Schlosser等的美國專利No.6，255，37U皮露了一種包括某些次膦酸酯和/或二次膦酸酯組分與某些衍生自蜜胺的組分的阻燃組合。頒發(fā)給Nass等的美國專利No.6，207，736披露了一種包括某些次膦酸鹽和/或二次膦酸鹽以及某些含氮磷酸酯組分的阻燃組合。在本領(lǐng)域中仍然需要賦予給熱塑性聚氨酯組合物阻燃特性同時不損害機械強度和加工性的有效的非-卣化阻燃組合。
發(fā)明內(nèi)容一個例舉的實施方案的目的是提供一種提供所希望的阻燃能力以及展現(xiàn)出可接受的加工和機械性能的非卣素阻燃TPU組合物。一個例舉的實施方案的目的是提供一種可在電線和電纜結(jié)構(gòu)中用作包殼的TPU組合物。一個例舉的實施方案的目的是提供一種制備適用于電線和電纜結(jié)構(gòu)中的阻燃包殼的TPU組合物的方法。一個例舉的實施方案的目的是提供一種用于熱塑性聚氨酯的阻燃包。一個例舉的實施方案的目的是提供一種使熱塑性聚氨酯組合物阻燃的方法。一個例舉的實施方案的目的是提供一種使用阻燃TPU組合物的電線和電纜包殼結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的一個方面中，提供一種熱塑性聚氨酯(TPU)組合物。該組合物包含至少一種熱塑性聚氨酯聚合物和阻燃包。在一個方面中，該組合物包含至少一種熱塑性聚氨酯和約5-約40wt。/。的專賣的次膦酸酯化合物Exolit0P1311;約5-約20w"的專賣的不含卣素的磷酸酯阻燃劑NcendXP-30;和約0.1-約15wt%的二季戊四醇，其中重量百分比基于熱塑性聚氨酯組合物的總重量。該組合物可以進一步包括約0-約10wt。/。的五硼酸銨或硼酸鋅。在另一個方面中，熱塑性聚氨酯聚合物選自聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、聚碳酸酯聚氨酯，和其共混物。在另一個方面中，該組合物包括約0-約5wty。的無機阻燃組分例如滑石、磷酸銨、聚磷酸銨、碳酸釣、氧化銻、粘土、蒙脫土粘土和其混合物。在另一個方面中，該組合物包含次膦酸酯化合物、磷酸酯化合物基阻燃劑和多元醇作為有機阻燃組分。在另一個方面中，阻燃包包括三種非卣化阻燃組分，其中該阻燃包以足以賦予給熱塑性聚氨酯組合物至少一種預(yù)定的阻燃特性的數(shù)量存在。在另一個方面中，預(yù)定的阻燃特性是根據(jù)ASTMD-2863測量的至少約35的極限氧指數(shù)。在另一個方面中，預(yù)定的阻燃特性是根據(jù)UnderwritersLaboratory94垂直燃燒試驗(UL94)測量的約75密耳(1.90mm)厚度的V-O燃燒等級。在另一個方面中，對于可根據(jù)實用標準例如UL1581、UL1666、CSAFT-1、FT-4、UL1685、IEEE1202、IEC3323等用于電線和電纜包殼中的組合物而言，預(yù)定的阻燃特性是至少35的極限氧指數(shù)LOI。在另一個方面中，阻燃包包括次膦酸酯基阻燃劑和多元醇。該阻燃包可以進一步包括無機阻燃組分。在另一個方面中，在使熱塑性聚氨酯組合物阻燃的方法中，阻燃包以足以賦予給熱塑性聚氨酯組合物至少一種預(yù)定的阻燃特性的量使用。在另一個方面中，將包含選自羥基封端聚酯、羥基封端聚醚、羥基封端聚碳酸酯和其混合物的聚合物中間體；多異氰酸酯和擴鏈劑的熱塑性聚氨酯組分在能夠?qū)崴苄跃郯滨ソM分剪切混合的混合設(shè)備中混合。將阻燃包加入混合設(shè)備，其中該阻燃包包括ExolitOP1311、專賣的次膦酸酯基添加劑和二季戊四醇。在另一個方面中，通過將非導(dǎo)電聚合物材料絕緣層擠出到至少一根金屬導(dǎo)線上；并且將阻燃包殼擠出以覆蓋絕緣的金屬導(dǎo)線而制備電線和電纜結(jié)構(gòu)。該包殼是包含以下物質(zhì)的熱塑性聚氨酯組合物基于熱塑性聚氨酯組合物的總重量，至少一種熱塑性聚氨酯聚合物；約5-約40wty。的包含次膦酸酯化合物的第一有機非閨化阻燃組分；約5-約20wt"/。的包含磷酸酯基阻燃劑的第二有機非卣化阻燃組分；和約0.1-約15wt。/。的選自季戊四醇和二季戊四醇的第三有機非囟化阻燃組分。該組合物可以進一步包括約0-約10wt。/。的五硼酸銨或硼酸鋅。發(fā)明詳述本發(fā)明的熱塑性聚氨酯(TPU)組合物包含至少一種TPU聚合物以及阻燃添加劑。用于本發(fā)明的TPU聚合物種類可以是在本領(lǐng)域和文獻中已知的任何常規(guī)的TPU聚合物，只要該TPU聚合物能夠賦予給最終阻燃組合物所希望的機械和物理性能。本發(fā)明的實施方案包括將某些阻燃組分加入TPU聚合物以獲得所希望的TPU組合物的阻燃性。特別重要的是包含基于有機次膦酸鹽的次膦酸酯化合物的有機阻燃組分。有機次膦酸酯是近年來對在工程熱塑性物質(zhì)中使用的阻燃劑范圍的擴充。一種優(yōu)選的次膦酸酯作為可從德國ClariantGmbH獲得的專賣的化合物ExolitOP1311市售。在阻燃包的一個示例性實施方案中，有機次膦酸酯與其他有機阻燃劑組合使用。在阻燃TPU組合物的示例性實施方案中，基于TPU組合物的總重量，次膦酸酯化合物可以約5-約40wt%,更優(yōu)選約15-約25wt%的量存在。其他有機阻燃組分包括有機磷酸酯例如磷酸三芳酯，并且優(yōu)選磷酸三苯酯，并且更優(yōu)選專賣的磷基阻燃劑，即得自于AlbermarleCorporation的NcendXP-30。在例舉的實施方案中，基于TPU組合物的總重量，有機磷酸酯可以約5-約20wt%，更優(yōu)選約5-約10wt。/。的量存在。其他有機阻燃組分包括多元醇例如季戊四醇和二季戊四醇。在例舉的實施方案中，基于TPU組合物的總重量，多元醇可以約0.1-約15wt°/，更優(yōu)選約2.5-約10wt。/。的量存在。該組合物可以進一步包括約0-約10wt。/。的五硼酸銨或硼酸鋅。另外，各種常規(guī)的無機阻燃組分可用于阻燃TPU組合物中。合適的無機阻燃劑包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些的任何一種，例如磷酸銨、聚磷酸銨、碳酸鈣、氧化銻和粘土，包括通常被稱為納米粘土的蒙脫土粘土。無才幾阻燃劑可以TPU組合物的0-約5wty。的含量^f吏用。優(yōu)選地，無機阻燃劑不存在并且該組合物僅僅包括TPU和有機阻燃組分。因此，在一個例舉的實施方案中，阻燃熱塑性聚氨酯組合物包含至少一種熱塑性聚氨酯聚合物和阻燃包，該阻燃包包含有機次膦酸酯化合物、有機礴酸酯化合物和多元醇。在另外的例舉的實施方案中，可以將無機阻燃填料摻入阻燃包。對于一些應(yīng)用，可以將本身并非是阻燃劑的輔助添加劑用于本發(fā)明的TPU組合物中。一些添加劑例如著色劑、抗氧劑、抗臭氧劑、光穩(wěn)定劑、惰性填料等可以TPU組合物的0-5wt。/。的量使用。優(yōu)選地，輔助添加劑不存在于TPU組合物中。在一個實施方案中，可以通過將多異氰酸酯與中間體例如羥基封端聚酯、羥基封端聚醚、羥基封端聚碳酸酯或其混合物、與一種或多種二醇擴鏈劑反應(yīng)而制備TPU聚合物，所有這些物質(zhì)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。Eckstein等的美國專利No.6,777，466提供了提供某些可用于本發(fā)明的實施方案中的TPU聚合物的方法的詳細披露并且在此全部引入作為參考。用于本發(fā)明的TPU聚合物種類可以是在本領(lǐng)域和文獻中已知的任何常規(guī)的TPU聚合物，只要該TPU聚合物具有足夠的分子量。通常通過將多異氰酸酯與中間體例如羥基封端聚酯、羥基封端聚醚、羥基封端聚碳酸酯或其混合物、與一種或多種擴鏈劑反應(yīng)而制備TPU聚合物，所有這些物質(zhì)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。羥基封端聚酯中間體通常是數(shù)均分子量(Mn)約500-約10，000，希望地約700-約5,000，并且優(yōu)選約700-約4，000，酸值通常小于1.3并且優(yōu)選小于0.8的線形聚酯。分子量通過分析端官能團而測量并且與數(shù)均分子量相關(guān)。該聚合物通過(1)一種或多種二醇與一種或多種二羧酸或酐的酯化反應(yīng)或者(2)通過酯交換反應(yīng)，即一種或多種二醇與二羧酸酯反應(yīng)而制備。優(yōu)選通常過量超過lmol的二醇酸的摩爾比，以荻得主要具有端羥基的線形鏈。合適的聚酯中間體還包括多種內(nèi)酯例如通常由e-己內(nèi)酯和雙官能引發(fā)劑例如二乙二醇制備的聚己內(nèi)酯。所希望的聚酯的二羧酸可以是脂族、環(huán)脂族、芳族的，或其組合?？梢詥为毣蛘咭曰旌衔锸褂玫暮线m二羧酸通常總共具有4-15個碳原子并且包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對苯二曱酸、環(huán)己烷二羧酸等。還可以使用上述二羧酸的酐例如鄰苯二曱酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等。己二酸是優(yōu)選的酸。反應(yīng)形成所希望的聚酯中間體的二醇可以是脂族、芳族的或其組合，并且總共具有2-12個碳原子，并且包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二曱基-1，3-丙二醇、1，4-環(huán)己烷二曱醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等，1,4-丁二醇是優(yōu)選的二醇。羥基封端聚醚中間體是衍生自總共含有2-15個碳原子的二醇或多醇，優(yōu)選與包括含有2-6個碳原子的環(huán)氧烷烴，通常是環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或其混合物的醚反應(yīng)的烷基二醇的聚醚多醇。例如，可以通過首先將丙二醇與環(huán)氧丙烷反應(yīng)隨后與環(huán)氧乙烷反應(yīng)而制備羥基官能的聚醚。由環(huán)氧乙烷產(chǎn)生的伯羥基比仲羥基更加活性并且因此是優(yōu)選的?？捎玫纳虡I(yè)聚醚多醇包括包含與乙二醇反應(yīng)的環(huán)氧乙烷的聚(乙二醇)、包含與丙二醇反應(yīng)的環(huán)氧丙烷的聚(丙二醇)、包含與四氫呋喃反應(yīng)的水的聚(四甲基二醇)(PTMG)。聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)是優(yōu)選的聚醚中間體。聚醚多醇進一步包括環(huán)氧烷烴的聚酰胺加合物，并且可以包括例如包含亞乙基二胺和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物的亞乙基二胺加合物、包含二亞乙基三胺與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物的二亞乙基三胺加合物，和類似的聚酰胺類聚醚多醇。共聚醚也可用于本發(fā)明中。典型的共聚醚包括THF和環(huán)氧乙烷或者THF和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。這些可作為PolyTHFB--種嵌段共聚物，和PolyTHFR——種無規(guī)共聚物從BASF獲得。按照通過分析端官能團測量，多種聚醚中間體通常具有約500-約10，000,希望地約500-約5，000，并且優(yōu)選約700-約3，000的作為平均分子量的數(shù)均分子量(Mn)。本發(fā)明的聚碳酸酯-基聚氨酯樹脂通過將二異氰酸酯與羥基封端聚碳酸酯和擴鏈劑的共混物反應(yīng)而制備?？梢酝ㄟ^將二醇與碳酸酯反應(yīng)而制備羥基封端聚碳酸酯。美國專利No.4,131,731披露了羥基封端的聚碳酸酯和它們的制備。這些聚碳酸酯是線型的并且具有端羥基一基本上排除了其他端基。基本的反應(yīng)物是二醇和碳酸酯。合適的二醇選自含有4-40個并且優(yōu)選4-12個碳原子的環(huán)脂族和脂族二醇，并且選自每個分子含有2-20個烷氧基、每一烷氧基含有2-4個碳原子的聚氧亞烷基二醇。適用于本發(fā)明的二醇包括含有4-12個碳原子的脂族二醇例如丁二醇-1,4、戊二醇-l，4、新戊二醇、己二醇-l，6、2,2，4-三曱基己二醇-1,6、癸二醇-l，lO、氫化二亞油基二醇、氫化二油基二醇；和環(huán)脂族二醇例如環(huán)己二醇-l，3、二羥甲基環(huán)己烷-1,4、環(huán)己二醇-1，4、二羥甲基環(huán)己烷-1，3、1，4-內(nèi)亞甲基-2-羥基-5-羥甲基環(huán)己烷和聚亞烷基二醇。取決于最終產(chǎn)物中所希望的性能，用于反應(yīng)的二醇可以是單種二醇或者二醇混合物。羥基封端的聚碳酸酯中間體通常是本領(lǐng)域和文獻中已知的那些。合適的碳酸酯選自由具有以下通式的5-7元環(huán)組成的亞垸基碳酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中R是含有2-6個線型碳原子的飽和二價基團。這里使用的合適碳酸酯包括碳酸亞乙酯、碳酸三亞甲酯、碳酸四亞甲酯、碳酸1,2-亞丙酯、碳酸l，2-亞丁酯、碳酸2，3-亞丁酯、碳酸l，2-亞乙酯、碳酸1，3-亞戊酯、碳酸l，4-亞戊酯、碳酸2，3-亞戊酯和碳酸2，4-亞戊酯。并且，在這里合適的有二烷基碳酸酯、環(huán)脂族碳酸酯和二芳基碳酸酯。二烷基碳酸酯可以在每一烷基中含有2-5個碳原子并且其的具體例子是碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。環(huán)脂族碳酸酯尤其是二環(huán)脂族碳酸酯可以在每一環(huán)狀結(jié)構(gòu)中含有4-7個碳原子，并且可以有這類結(jié)構(gòu)的其中一種或兩種。當一個基團是環(huán)脂族的時，另一個可以是烷基或芳基。另一方面，如果一個基團是芳基，則另一個可以是烷基或環(huán)脂族的。在每一芳基中可以含有6-20個碳原子的二芳基碳酸酯的優(yōu)選例子是碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘酯。通過在IOOX:-300。C的溫度下和在0.1-300mm汞的壓力下在酯交換催化劑存在或不存在下將二醇與碳酸酯，優(yōu)選亞烷基碳酸酯以10:l-l:10,但優(yōu)選3:1-1:3的摩爾范圍反應(yīng)同時通過蒸餾除去低沸點二醇而進行反應(yīng)。更具體地，以兩個階段制備羥基封端的聚碳酸酯。在第一個階段中，將二醇與亞烷基碳酸酯反應(yīng)以形成低分子量羥基封端的聚碳酸酯。通過在IOO'C-300。C下，優(yōu)選在150°C-25(TC下在10-30廳Hg,優(yōu)選50-200mmHg的減壓下蒸餾將低沸點二醇除去。使用分餾塔從反應(yīng)混合物中分離副產(chǎn)物二醇。將副產(chǎn)物二醇從塔頂部取出并且使未反應(yīng)的亞烷基碳酸酯和二醇反應(yīng)物作為回流物返回到反應(yīng)容器中?？梢允褂枚栊詺怏w流或惰性溶劑以有助于當副產(chǎn)物二醇形成時將其除去。當獲得的副產(chǎn)物二醇的數(shù)量表明羥基封端的聚碳酸酯的聚合度處于2-10的范圍內(nèi)時，逐漸將壓力降低至0.1-10隨Hg并且將未反應(yīng)的二醇和亞烷基碳酸酯排出。這標志著第二階段的反應(yīng)開始，在該階段期間當二醇形成時通過在100°C-300°C，優(yōu)選在150X:-250。C下并且在0.1-lOmmHg的壓力下將二醇蒸出而使低分子量羥基封端的聚碳酸酯濃縮直到獲得所希望分子量的羥基封端聚碳酸酯。羥基封端的聚碳酸酯的分子量(Mn)可以從約500變化到約10，000，但在一個優(yōu)選實施方案中其將為500-2500。合適的擴充劑二醇(即擴鏈劑)是含約2-約10個碳原子的低級脂族或短鏈二醇，并且包括例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫醌二(羥乙基)醚、新戊二醇等，優(yōu)選l,4-丁二醇。用于本發(fā)明的TPU組合物中的所希望的TPU聚合物通常由上述中間體例如羥基封端的聚酯、聚醚或聚碳酸酯，優(yōu)選聚醚制成，希望地，該中間體進一步與多異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯以及擴充劑二醇以所謂的一次通過(one-shot)方法反應(yīng)或者將聚酯、聚碳酸酯或聚醚中間體、二異氰酸酯和擴充劑二醇同時共反應(yīng)以制得高分子量線型TPU聚合物。大分子二醇的制備通常是本領(lǐng)域和文獻所公知的并且可以采用任何合適的方法。TPU聚合物的重均分子量(Mw)通常為約80,000-800,000，并且優(yōu)選約90，000-約450，000道爾頓。二異氰酸酯的當量數(shù)量含羥基組分即羥基封端的聚酯、聚醚或聚碳酸酯和擴鏈劑二醇的總當量數(shù)量為約0.95:約1.10，希望地約0.96:約1.02，并且優(yōu)選約0.97:約1.005。合適的二異氰酸酯包括芳族二異氰酸酯例如4,4，-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI);間-二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、亞苯基-1，4-二異氰酸酯、亞萘基-l，5-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3，3，-二甲氧基_4，4，-二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯(TDI);以及脂族二異氰酸酯例如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,4-環(huán)己基二異氰酸酯(CHDI)、癸烷-1，10-二異氰酸酯和二環(huán)己基甲烷-4，4，-二異氰酸酯。最優(yōu)選的二異氰酸酯是4，4，-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)，即MDI。用于TPU組合物中的所希望的TPU聚合物通常由上述中間體以所謂的一次通過方法或者聚酯、聚碳酸酯或聚醚中間體；多異氰酸酯和擴鏈劑同時共反應(yīng)以制得高分子線型TPU聚合物而制備。在通?，F(xiàn)場進行的一次通過聚合方法中，在三種組分即一種或多種中間體、一種或多種多異氰酸酯和一種或多種擴鏈劑之間進行同時反應(yīng)，反應(yīng)通常在約lO(TC-約120。C的溫度下開始。由于反應(yīng)是放熱的，因此反應(yīng)溫度通常升高至約220°C-250t:。在一個例舉的實施方案中，可以在反應(yīng)之后將TPU聚合物?；？梢詫⒆枞冀M分摻入TPU聚合物粒料中以在隨后的工序中形成阻燃組合物。TPU聚合物和有機阻燃組分可以通過本領(lǐng)域^支術(shù)人員已知的任何方式復(fù)合在一起。如果使用粒化的TPU聚合物，則可以在約150°C-215°C，優(yōu)選約160-190°C，并且更優(yōu)選約170-180。C的溫度下將聚合物熔融。正如本領(lǐng)域那些技術(shù)人員非常理解的那樣，采用的具體溫度將取決于使用的具體TPU聚合物。將TPU聚合物和阻燃組分共混以形成緊密的物理混合物。共混可以在普遍使用的能夠提供剪切混合的混合設(shè)備中進行，但具有多個加熱區(qū)以及多個進料口的雙螺桿擠出機-故優(yōu)選用于共混和熔融工序(復(fù)合)。在加入復(fù)合擠出機之前可以將TPU聚合物和阻燃組分預(yù)先共混，或者可以在擠出機的不同物流和不同區(qū)中將它們加入或計量到復(fù)合擠出機中。在一個選擇性實施方案中，在加入阻燃組分之前不將TPU聚合物粒化。相反，形成阻燃熱塑性聚氨酯組合物的工藝是連續(xù)的現(xiàn)場工藝。將形成熱塑性聚氨酯聚合物的組分加入反應(yīng)容器例如前述的雙螺桿擠出機中。在形成熱塑性聚氨酯聚合物之后，可以在擠出機的不同物流和/或不同區(qū)中將阻燃組分加入或計量到擠出機中以形成熱塑性聚氨酯組合物。如下面進一步詳細闡述的那樣，阻燃組分以足以賦予給組合物至少一種預(yù)定的阻燃特性的數(shù)量加入。所得的TPU組合物可以熔融態(tài)從擠出機模頭排出并且被?；蛢Υ嬉赃M一步用于制備最終的制品。最終制品可以包括尤其使用基于聚酯聚氨酯的TPU組合物的注塑部件。其他的最終制品可以包括擠出的型材。如下面進一步詳細闡述的那樣，TPU組合物可用作電纜包殼。熱塑性聚氨酯通常在最終的應(yīng)用中有價值，這是由于它們的耐磨性和抗磨損性、低溫柔性、韌性和耐用性、容易加工和其他特性。當添加劑例如阻燃劑存在于TPU組合物中時，所希望的材料性能可能有一些降低。因此阻燃包應(yīng)賦予所希望的阻燃性而不犧牲其他的材料性幺匕月匕。考慮的一個性能是所希望的根據(jù)ASTMD412測量的TPU組合物的極限拉伸強度。在一個實施方案中，極限拉伸強度為至少1500psi并且拉伸率為150%。同樣重要的是注意在本披露內(nèi)容中提及的極限拉伸強度是在其被加工成最終部件之后在阻燃TPU組合物上測量的拉伸強度。所披露的TPU組合物由于它們的阻燃性、耐磨性和優(yōu)良的拉伸強度而因此特別適合于在電線和電纜結(jié)構(gòu)應(yīng)用中用作電導(dǎo)線的包殼。一根或多根絕緣導(dǎo)線可以用絕緣材料例如纖維玻璃或其他非易燃性織物包裹。然后將一根或多根導(dǎo)線包入包殼材料(即TPU組合物)中以保護電導(dǎo)線。該包殼材料在出現(xiàn)燃燒的情形中必須是阻燃的。在UL-1581標準中詳細說明了最適合于使用由TPU組合物制得的包殼的電線和電纜結(jié)構(gòu)的種類。該UL-1581標準包含有導(dǎo)線、絕緣、包殼和其他覆蓋物、樣品制備方法、樣品選擇和調(diào)節(jié)以及測量和計算的具體細節(jié)。電線和電纜結(jié)構(gòu)的燃燒性能可以受到許多因素的影響，包殼是一個因素。絕緣材料的易燃性還可能影響電線和電纜結(jié)構(gòu)的燃燒性能以及其他內(nèi)部組分例如紙包裝、填料等。通過將TPU組合物擠出到一束絕緣導(dǎo)線上以在絕緣導(dǎo)線周圍形成包殼而制備示例性實施方案的電線和電纜結(jié)構(gòu)。包殼的厚度取決于所希望的最終應(yīng)用的要求。包殼的典型厚度為約0.010-0.200英寸，并且更通常約0.020-約0.060英寸。最薄的包殼通常為約20-30密耳(0.508-0.762mm)并且因此在該厚度下需要為35的最小LOI以制得適用于托架電纜燃燒應(yīng)用的包殼。可以由先前制備的TPU組合物將TPU組合物擠出成包殼。通常，為了容易送入擠出機，TPU組合物為粒料的形式。該方法是最常用的，因為TPU組合物并不通常由制備電線和電纜結(jié)構(gòu)的同一團體制備。然而，根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方案，電線和電纜包殼可以直接從復(fù)合擠出機中擠出而不通過將阻燃TPU組合物?；膯为毑襟E。當加入阻燃組分時可能改變的純TPU的另一個性質(zhì)是加工性。因此，如果完全的話，有利地是使用僅僅最少地削弱加工性的阻燃包。出于本披露內(nèi)容的目的，"加工性"是指兩個階段TPU組合物的初始復(fù)合(和?；?和次級加工例如擠出成電線和電纜包殼。在初始復(fù)合階段中，所希望的質(zhì)量涉及到束集性、沒有模頭水、?；鶆蛐缘取Ｔ诖渭壖庸ぶ?，可以需要另外的質(zhì)量例如將片材擠出的能力、美觀、沒有脆性、光滑表面(沒有凸起或砂礫)等。表面應(yīng)該是光滑的，即是說不具有大于0.lmm的升高或下沉的面積。擠出的TPU應(yīng)該不具有磨損或有凹口的邊緣并且應(yīng)該能夠保持其的熔融強度和不由脫氣而發(fā)泡。TPU還應(yīng)該具有寬的加工溫度范圍，希望地溫度范圍應(yīng)該為至少10°F并且優(yōu)選至少20。F。即是說，擠出溫度可以變化10°F或20°F并且TPU組合物保持優(yōu)良的擠出質(zhì)量。這是非常重要的，因為在大規(guī)模生產(chǎn)環(huán)境中難以保持準確的定形擠出溫度。這些上述特征定義了何為優(yōu)良的加工性。賦予給TPU組合物的一種阻燃特性可以是改進的極限氧指數(shù)(LOI)。在許多應(yīng)用中，阻燃TPU必須滿足一定的LOI標準。LOI試驗已經(jīng)被ASTMD2863正式化。LOI是允許樣品在特定條件下以類似蠟燭的方式持續(xù)燃燒的氧氣的最小百分比，并且因此可被看作是度量樣品熄滅的容易性。本發(fā)明的一個示例性實施方案提供了L0I至少約35的阻燃TPU組合物。對于TPU組合物而言，至少35的LOI結(jié)果是非常不可預(yù)期的，因為對于阻燃TPU組合物而言通常LOI小于30，并且更通常約25。許多消費者需要35的LOI用于放置在建筑的托架中的電纜，并且該35LOI的要求排除了在該應(yīng)用中使用TPU。另一個阻燃特性通過Underwriters實驗室垂直燃燒標準--UL94(UL-94)測量。本發(fā)明的一個示例性實施方案提供了一種能夠在UL-94試驗中獲得厚度約75密耳(L90隨)的VO等級的阻燃TPU組合物。由于UL等級應(yīng)總是用厚度報導(dǎo)，因此一個示例性實施方案實現(xiàn)了厚度約75密耳(0.075英寸，1.90mm)的VO等級。通過參考以下實施例將更好地理解本發(fā)明。本發(fā)明的TPU組合物的另一種可用的組分是抗氧劑，例如位阻酚和二烷基化二苯胺。如果使用，抗氧劑以基于TPU組合物總重量為0.05-2.Owt°/。，優(yōu)選0.1-1.0，最優(yōu)選O.1-0.5wt。/。的量使用。實施例提供實施例1和2以示出在聚醚TPU配方中優(yōu)選的非卣素阻燃劑。實施例1和2使用95ShoreA硬度的可商購獲得的粒料形式的TPU(Estane58212)，其由PTMEG醚中間體、丁二醇(BDO)擴鏈劑和MDI二異氰酸酯制得。在實施例2中，通過在擠出機中將組分剪切混合而將三種所需的非-卣阻燃劑(次膦酸酯、磷酸酯和多元醇)加入TPU。在實施例1和3中，首先將液體的磷酸酯阻燃劑溶脹到TPU粒料中并且通過在擠出機中剪切混合而加入其他組分。提供實施例3以示出聚酯TPU配方中優(yōu)選的非卣素阻燃劑。聚醚TPU是具有50D的ShoreD硬度的商購獲得的TPU(EstaneX-4809)。下表1示出了在實施例1-3中使用的以wt。/。計的配方。下表2示出了由實施例1-3的配方展現(xiàn)出的試驗結(jié)果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>1.得自Noveon，Inc.的Estane58212聚醚TPU，95AShore石更度。2,得自Noveon，Inc.的EstaneX-4809聚酯TPU,50DShore硬度。3，得自ClariantGmbH的ExolitOP13114.得自AlbermarleCorporation的NcendXP-305.得自Noveon,Inc.的StaliteS6.得自Ciba-GeigyCorp.的Irganox245以上組合物的試驗結(jié)果示于下表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>*表示該性能未測試。所有三種復(fù)合物在制備TPU聚合物和將復(fù)合物擠出成片狀中展現(xiàn)出優(yōu)良的加工性。盡管根據(jù)專利法闡述了最佳方式和優(yōu)選的實施方案，但本發(fā)明的范圍并不限于此，而是受到附屬的權(quán)利要求書的范圍的限制。權(quán)利要求1.具有優(yōu)良熔體加工特性的阻燃熱塑性聚氨酯組合物，其包含(a)至少一種熱塑性聚氨酯聚合物；(b)約5-約40wt％的包含次膦酸酯化合物的第一有機非-鹵化阻燃組分；(c)約5-約20wt％的包含磷酸酯化合物的第二有機非-鹵化阻燃組分；和(d)約0.1-約15wt％的選自季戊四醇和二季戊四醇的第三有機非-鹵化阻燃組分；其中的重量百分比基于熱塑性聚氨酯組合物的總重量，并且其中所述阻燃熱塑性聚氨酯具有根據(jù)UL94垂直燃燒試驗測量的1.90mm厚度的VO等級和根據(jù)ASTMD2863測量的至少約35的極限氧指數(shù)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃熱塑性聚氨酯組合物，其中在(b)中存在含量約15-約25wt。/。的次膦酸酯化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃熱塑性聚氨酯組合物，其中在(c)中存在含量約5-約10wt。/。的磷酸酯化合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃熱塑性聚氨酯組合物，其中在(d)中存在含量約2.5-約10wt。/。的所選擇的季戊四醇或二季戊四醇。5.權(quán)利要求1的阻燃熱塑性組合物，其中在(a)中熱塑性聚氨酯聚合物選自聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、聚碳酸酯聚氨酯和其共混物。6.權(quán)利要求5的阻燃熱塑性組合物，其中在(a)中熱塑性聚氨酯聚合物是聚醚聚氨酯。7.權(quán)利要求1的阻燃熱塑性組合物，其進一步包含(e)基于熱塑性聚氨酯組合物總重量約0-約5wt。/。的無機阻燃組分。8.權(quán)利要求7的阻燃熱塑性組合物，其中如果存在，在(e)中無機阻燃組分選自滑石、磷酸銨、聚磷酸銨、五硼酸銨、硼酸鋅、碳酸釣、氧化銻、粘土、蒙脫土粘土和其混合物。9.阻燃熱塑性聚氨酯組合物，其包含(a)至少一種熱塑性聚氨酯聚合物；和(b)包括以下物質(zhì)的阻燃包(i)包含次膦酸酯化合物的第一非-g化阻燃組分；(ii)包含有機磷酸酯化合物的第二非-卣化阻燃組分；和(iii)不含磷酸酯的第三非-卣化阻燃組分；其中該阻燃包以足以賦予給熱塑性聚氨酯組合物至少一種預(yù)定的阻燃特性的量存在。10.權(quán)利要求9的阻燃熱塑性聚氨酯組合物，其中該至少一種預(yù)定的阻燃特性是根據(jù)ASTMD-2863測量的至少約35的極限氧指數(shù)。11.權(quán)利要求9的阻燃熱塑性聚氨酯組合物，其中該至少一種預(yù)定的阻燃特性是根據(jù)UL94測量的厚度為75密耳(1.90mm)的V-0燃燒等級。12.權(quán)利要求9的阻燃熱塑性聚氨酯組合物，其中該阻燃包進一步包括無機阻燃組分。13.權(quán)利要求9的阻燃熱塑性組合物，其中在(a)中熱塑性聚氨酯聚合物選自聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、聚碳酸酯聚氨酯和其共混物。14.權(quán)利要求13的阻燃熱塑性組合物，其中在(a)中熱塑性聚氨酯聚合物是聚醚聚氨酯。15.權(quán)利要求9的阻燃熱塑性聚氨酯組合物，其中在(b)中(iii)第三非-卣化阻燃化合物選自季戊四醇和二季戊四醇。16.權(quán)利要求9的阻燃聚氨酯組合物，其中在(b)中阻燃包進一步包含(iv)無^/L阻燃組分。17.阻燃包，其包含(a)包含次膦酸酯化合物的第一非-卣化阻燃組分；(b)包含有機磷酸酯化合物的第二非-卣化阻燃組分；和(c)包含多元醇的第三非-卣化阻燃組分。18.權(quán)利要求17的阻燃包，其進一步包含(d)無機阻燃組分。19.權(quán)利要求18的阻燃包，其中無機阻燃組分選自滑石、磷酸銨、聚磷酸銨、碳酸鈣、氧化銻、粘土、蒙脫土粘土和其混合物。20.權(quán)利要求17的阻燃包，其中在(c)中多元醇選自二季戊四醇和季戊四醇。21.賦予熱塑性聚氨酯組合物阻燃性的方法，其包括將包含U)包含次膦酸酯化合物的第一非-卣化阻燃化合物、(b)包含有機磷酸酯化合物的第二非-卣化阻燃化合物和(c)包含多元醇的第三非-囟化阻燃化合物的阻燃包與熱塑性聚氨酯聚合物混合，其中該阻燃包以足以賦予給熱塑性聚氨酯組合物至少一種預(yù)定的阻燃特性的量存在。22.權(quán)利要求21的方法，其中該至少一種預(yù)定的阻燃特性包括根據(jù)ASTMD-2863測量的至少約35的極限氧指數(shù)。23.權(quán)利要求21的方法，其中該至少一種預(yù)定的阻燃特性包括根據(jù)UL94測量的厚度為75密耳(1.90mm)的V-0燃燒等級。24.權(quán)利要求21的方法，其中次膦酸酯化合物以約5-約40wt。/。的含量存在；有機磷酸酯化合物以約5-約20wt。/。的含量存在；并且多元醇以約0.1-約15wt。/。的含量存在；其中的重量百分比基于熱塑性聚氨酯組合物的總重量。25.權(quán)利要求24的方法，其中該阻燃包進一步包括基于熱塑性聚氨酯組合物總重量的含量約0-約5wt。/。的無機阻燃組分。26.權(quán)利要求21的方法，其中混合在雙螺桿擠出機中進行。27.權(quán)利要求26的方法，其中在混合之后將熱塑性聚氨酯組合物?；?8.制備阻燃熱塑性聚氨酯組合物的方法，其包括a)將包含選自羥基封端聚酯、羥基封端聚醚、羥基封端聚碳酸酯和其混合物的聚合物中間體、多異氰酸酯和擴鏈劑的熱塑性聚氨酯組分在能夠?qū)崴苄跃郯滨ソM分剪切混合的混合設(shè)備中混合；b)在(a)之后，將阻燃包加入混合設(shè)備，其中該阻燃包包括以約5-約40wt。/。的含量存在的包含次膦酸酯化合物的第一非-卣化阻燃組分；以約5-約20wty。的含量存在的包含磷酸酯化合物的第二非-卣化阻燃組分；和以約0.1-約15wt。/。的含量存在的選自季戊四醇和二季戊四醇的第三非-卣化阻燃組分，其中的重量百分比基于阻燃熱塑性聚氨酯組合物的總重量。29.制造電線和電纜結(jié)構(gòu)的方法，其包括(a)將非導(dǎo)電聚合物材料的絕緣層擠出到至少一根金屬導(dǎo)線上；和(b)將阻燃包殼擠出以覆蓋該至少一個絕緣的金屬導(dǎo)線；其中該包殼是包含以下物質(zhì)的熱塑性聚氨酯組合物(i)至少一種熱塑性聚氨酯聚合物；(n)約5-約40wt^的包含次膦酸酯化合物的第一有機非-卣化阻燃組分；(iii)約5-約20wt。/。的包含磷酸酯化合物的第二有機非-面化阻燃組分；和(iv)約0.1-約15wt。/。的包含二季戊四醇的第三有機非-鹵化阻燃組分；其中的重量百分比基于熱塑性聚氨酯組合物的總重量。30.電線和電纜結(jié)構(gòu)，其包括(a)至少一根金屬導(dǎo)線，其中所述導(dǎo)線用非導(dǎo)電聚合物材料絕緣；和(b)覆蓋所述絕緣的至少一根金屬導(dǎo)線的阻燃包殼；其中所述包殼是包含以下物質(zhì)的熱塑性聚氨酯組合物(i)至少一種熱塑性聚氨酯聚合物；(ii)約5-約40wt。/。的包含次膦酸酯化合物的第一有機非-卣化阻燃組分；(iii)約5-約20wt。/。的包含磷酸酯化合物的第二有機非-卣化阻燃組分；和(iv)約0.1-約15wt。/。的包含二季戊四醇的第三有機非-卣化阻燃組分；其中的重量百分比基于熱塑性聚氨酯組合物的總重量。31.包括阻燃熱塑性聚氨酯組合物的成型制品，其中該組合物包含(a)至少一種熱塑性聚氨酯聚合物；(b)約5-約40wt。/。的包含次膦酸酯化合物的第一有機非-囟化阻燃組分；(c)約5-約20wt。/。的包含磷酸酯化合物的第二有機非-卣化阻燃組分；和(d)約0.1-約15wt。/。的選自季戊四醇和二季戊四醇的第三有機非-卣化阻燃組分；其中的重量百分比基于熱塑性聚氨酯組合物的總重量。32.基本上由以下物質(zhì)組成的阻燃熱塑性聚氨酯組合物(a)至少一種聚醚-基熱塑性聚氨酯聚合物；(b)約15-約25wt。/。的包含次膦酸酯化合物的第一有機非-面化阻燃組分；(c)約5-約10wt。/o的包含磷酸酯化合物的第二有機非-面化阻燃組分；(d)約2.5-約10wt。/。的包含二季戊四醇的第三有機非-卣化阻燃組分；和(e)約0-約5wt。/。的包含滑石的無機阻燃組分；其中的重量百分比基于熱塑性聚氨酯組合物的總重量。33.權(quán)利要求1的阻燃熱塑性聚氨酯組合物，其進一步包含約0.05-約2.Owty。的抗氧劑。34.權(quán)利要求33的阻燃熱塑性聚氨酯組合物，其中所述抗氧劑選自位阻酚和二烷基化二苯胺，和其混合物。全文摘要披露了包含阻燃包的阻燃熱塑性聚氨酯(TPU)組合物，該阻燃包包含有機次膦酸酯組分、有機磷酸酯組分和多元醇。基于TPU組合物的總重量，阻燃組分可以數(shù)量約5-約40wt％的次膦酸酯化合物；約5-約20wt％的磷酸酯化合物和約0.1-約15wt％的多元醇存在。披露了制備TPU組合物的方法并且披露了使用該TPU組合物作為電線和電纜結(jié)構(gòu)的包殼制造電線和電纜結(jié)構(gòu)的方法。該TPU組合物展現(xiàn)出通過極限氧指數(shù)試驗和/或UL94垂直燃燒試驗測量的優(yōu)良阻燃能力。文檔編號C08K5/00GK101166782SQ200680013939公開日2008年4月23日申請日期2006年4月10日優(yōu)先權(quán)日2005年4月13日發(fā)明者C·A·布朗,S·K·希德哈馬里申請人:路博潤高級材料公司