專利名稱：借助噴霧聚合制備沉淀聚合物的方法
借助噴霧聚合制備沉淀聚合物的方法本發(fā)明涉及一種通過使包含至少一種烯屬不飽和單體和至少一種溶劑 的單體溶液噴霧聚合而制備沉淀聚合物的方法，其中單體可溶于溶劑，聚合物不溶于溶劑，以及涉及聚合物在增稠液體中的用途。本發(fā)明的其它實施方案示于權(quán)利要求、說明書和實施例。應(yīng)理解的是情況下所述的具體組合，還可用于不脫離本發(fā)明范圍的其它組合。EP-A-0 328 725和EP-A-0 814 101描述了通過使丙烯酸沉淀聚合而制 備增稠劑。US-A-3,644，305公開了一種噴霧聚合的方法，由此可生產(chǎn)低分子量的 聚合物。該聚合在升高壓力下進(jìn)行。根據(jù)專利申請WO-A-96/40427，噴霧聚合通過將單體溶液噴霧至基本 靜止的加熱的氣氛中而進(jìn)行。本發(fā)明的目的是提供一種制備聚合增稠劑的改進(jìn)方法。聚合增稠劑應(yīng)由小的初級顆粒，優(yōu)選小于lnm的初級顆粒組成，以使 增稠產(chǎn)物不具有可看得出的粒狀結(jié)構(gòu)。這類聚合增稠劑纟皮認(rèn)為是無結(jié)構(gòu)的 并例如優(yōu)選用于化妝品工業(yè)。此外，聚合增稠劑應(yīng)不包含例如像在通過乳液聚合制備的增稠劑的情 況下含有的任何表面活性劑。表面活性劑在使用時可導(dǎo)致不希望的不透明度。該目的通過一種噴霧聚合單體溶液的方法實現(xiàn)，其中該單體溶液包含a) 至少一種烯屬不飽和單體，b) 至少一種溶劑，c) 合適的話至少一種交聯(lián)劑，和d) 合適的話至少一種引發(fā)劑，其中單體a)可溶于溶劑b)，且通過聚合單體a)得到的聚合物不溶于溶劑 b)。23'C下單體a)在溶劑b)中的溶解度優(yōu)選為至少20g/100g,更優(yōu)選至少 50g/100g，最優(yōu)選至少100g/100g。23'C下聚合物在溶劑b)中的溶解度優(yōu)選為至多10g/100g，更優(yōu)選至多 5g/100g,最優(yōu)選至多l(xiāng)g/100g。烯屬不飽和單體a)例如為烯屬不飽和CVC6羧酸。這些化合物例如為 丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、a-氯代丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬 來酸酐、衣康酸、杼康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸和富馬酸以及這些 酸的堿金屬鹽或銨鹽。其它可聚合的單體a)為丙烯酰氨基丙烷磺酸、乙烯基膦酸和/或乙烯基 磺酸的堿金屬鹽或銨鹽。其它酸同樣可以未中和形式或以部分中和的形式 用于聚合。單烯屬不飽和磺酸或膦酸，例如烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、曱基丙 烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、曱基丙烯酸磺丙酯、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙 基磺酸、2-羥基-3-曱基丙烯酰氧基丙基磺酸、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸和 2-丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸也是有用的。其它單體a)例如為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、丙烯腈、甲 基丙烯腈、甲基丙烯酸二甲氬基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲 氨基丙酯、丙烯酸二乙氬基丙酯、丙烯酸二甲氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲 氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲M新戊酯和甲基丙烯 酸二甲M新戊酯以及它們例如與氯代曱烷的季銨化產(chǎn)物，丙烯酸羥乙酯、 甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥丙酯。其它單體a)為可通過使含氮雜環(huán)和/或羧酰胺如乙烯基咪唑、乙烯基吡 唑以及乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內(nèi)酰胺和乙烯基甲酰胺與乙炔反應(yīng)而得 到且還可例如用氯代甲烷季銨化的單體，以及可通過使含氮化合物如二烯 丙基二甲基氯化銨與烯丙醇或烯丙基氯反應(yīng)而得到的單體。所用單體a)還可為乙烯基和烯丙基酯以及乙烯基和烯丙基醚，例如乙 酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、甲基乙烯基醚和甲基烯丙基醚。單體a)可以單獨使用或相互混合使用，例如包含兩種、三種、四種或
更多種單體a)的混合物。優(yōu)選的單體a)為丙烯酸、甲基丙烯酸以及這些酸的堿金屬鹽或銨鹽， 丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、衣康酸、乙烯基甲酰胺、 乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、季銨化的乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、乙烯 基磺酸鈉、乙烯基膦酸、丙烯酸羥乙酯、曱基丙烯酸羥乙酯、2-丙烯酰氨 基-2-甲基丙烷磺酸、二烯丙基二甲基氯化銨及其混合物。非常特別優(yōu)選的單體a)為丙烯酸、丙烯酸鹽、乙烯基吡咯烷酮、季銨 化的乙烯基咪唑、丙烯酰胺、季銨化的丙烯酸二甲氨基乙酯和/或二烯丙基 二甲基氯化銨。在丙烯酸鹽中，優(yōu)選堿金屬鹽或銨鹽，尤其是丙烯酸鈉和 丙烯酸鉀。單體溶液中單體a)的濃度通常為2-80重量％，優(yōu)選5-70重量％,更 優(yōu)選10-60重量％。當(dāng)使用帶有酸的單體a)時，可借助中和度和/或抗衡離子調(diào)節(jié)其在溶劑 b)中的溶解度至所需值。單體a)優(yōu)選用市售阻聚劑穩(wěn)定，更優(yōu)選用僅與氧一起作用的阻聚劑穩(wěn) 定，例如氫醌單甲基醚。市售的阻聚劑是為了產(chǎn)品的安全原因而用作特定單體的儲存穩(wěn)定劑的 阻聚劑。這類儲存穩(wěn)定劑的實例為氫醌、氫醌單甲基醚、2，5-二叔丁基氫醌 和2,6-二叔丁基-4-曱基苯酚。優(yōu)選阻聚劑要求溶解的氧氣而達(dá)到最佳性能。因此，在聚合之前可通 過使其惰性化，即通過使惰性氣體，優(yōu)選氮氣流過它們而使阻聚劑脫除溶 解的氧氣。聚合之前將單體溶液的氧氣含量優(yōu)選降至小于l重量ppm,更 優(yōu)選小于0.5重量ppm。所用溶劑b)可為實際上不介入聚合，即不包含任何可聚合基團(tuán)的任何 水溶混性液體。水溶混性是指溶劑b)在水中的溶解度小于5g/100g，優(yōu)選 小于lg/100g，更優(yōu)選小于0.5g/100g。為此，優(yōu)選使用脂族和芳族烴或脂 族和芳族烴的混合物。合適的脂族烴例如為戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬 烷、癸烷、環(huán)己烷、萘烷、曱基環(huán)己烷、異辛烷和乙基環(huán)己烷?？捎米魇?水液體的芳族烴例如為苯、曱苯和二曱苯。此外，應(yīng)理解的是還可使用其它有機(jī)溶劑如酮、酯、醚和飽和的醇。優(yōu)選使用甲苯或沸點范圍為60-170 'C的烴。借助選擇具有合適沸點的烴作為溶劑b)，可分離聚合/沉淀和干燥。溶 劑b)的足夠高的沸點防止了液滴在聚合和聚合物沉淀充分進(jìn)行之前干燥。溶劑b)的水含量優(yōu)選小于3重量％，更優(yōu)選小于0.5重量％，最優(yōu)選 小于O.l重量％。單體a)優(yōu)選在交聯(lián)劑c)或不同交聯(lián)劑的組合存在下聚合。交聯(lián)劑為具 有至少兩個可聚合基團(tuán)的化合物。合適的交聯(lián)劑c)例如為多元醇的(甲基)丙烯酸酯，該多元醇可以被至 多100，通常至多50個氧化乙烯和/或氧化丙烯單元烷氧基化。合適的多元 醇尤其為具有2-6個羥基的CVQ()鏈烷多元醇，例如乙二醇、甘油、三羥 甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇。優(yōu)選交聯(lián)劑為聚乙二醇二丙烯酸酯和聚 乙二醇二甲基丙烯酸酯，其各自衍生于分子量為200-2000的聚乙二醇(其 可認(rèn)為是乙氧基化的乙二醇)。其它有用的交聯(lián)劑c)為亞曱基二丙烯酰胺、 三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯 酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯或者由氧化乙烯和氧化丙烯形成的嵌段共聚物的二丙烯 酸酯和二甲基丙烯酸酯。碳酸二烯丙酯，可被至多100,通常至多50個氧化乙烯和/或氧化丙烯 單元烷氧基化的多元醇的碳酸烯丙酯或烯丙基醚，以及多元羧酸的烯丙基 酯也可用作交聯(lián)劑c)。多元醇的碳酸烯丙酯符合通式I:其中A為可用0-100,通常0-50個氧化乙烯和/或氧化丙烯單元烷氧基化的 多元醇的基團(tuán)，n為醇的官能度，例如2-10，優(yōu)選2-5的整數(shù)。這種化合 物的特別優(yōu)選的實例為乙二醇二(碳酸烯丙酯)。尤其還合適的是衍生于分 子量為200-2000的聚乙二醇的聚乙二醇二(碳酸烯丙酯)。
烯丙基醚的優(yōu)選實例包括衍生于分子量為200-2000的聚乙二醇的聚 乙二醇二烯丙基醚；季戊四醇三烯丙基醚或三鞋曱基丙烷二烯丙基醚。乙二醇二縮水甘油醚或聚乙二醇縮7JC甘油醚與2摩爾烯丙醇和/或季戊四醇三烯丙基醚的反應(yīng)產(chǎn)物也是合適的。合適的多元羧酸的烯丙基酯的實例為鄰苯二曱酸二烯丙酯。 單體優(yōu)選在引發(fā)劑d)存在下相互聚合。引發(fā)劑d)以常規(guī)量使用，用量基于待聚合的單體例如為0.001-5重量 %，優(yōu)選0.01-1重量％。所用引發(fā)劑d)可為在聚合條件下分解成自由基的任何化合物，例如過 氧化物、氫過氧化物、過氧化氫、過硫酸鹽、偶氮化合物和所謂的氧化還 原引發(fā)劑。優(yōu)選使用水溶性引發(fā)劑。在一些情況下，有利的是使用不同引 發(fā)劑的混合物，例如過氧化氬和過二^L酸鈉或過二石克酸鉀的混合物?？梢?使用任何比例的過氧化氫和過二硫酸鈉的混合物。合適的有機(jī)過氧化物例如為乙酰丙酮過氧化物、甲乙酮過氧化物、叔 丁基過氧化氫、枯烯過氧化氬、過新戊酸叔戊酯、過新戊酸叔丁酯、過新 己酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過2-乙基己酸叔丁酯、過異壬酸叔丁酯、 過馬來酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧二 碳酸二環(huán)己酯、過氧二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧二碳酸二肉豆寇酯、 過氧二碳酸二乙酯、烯丙基過酸酯(allyl perester)、過氧新癸酸枯基酯、 過-3,5，5-三曱基己酸叔丁酯、過氧化(乙?；h(huán)己基磺酰基)、過氧化二月桂 基、過氧化二苯曱酰和過新癸酸叔戊酯。優(yōu)選的引發(fā)劑d)為偶氮化合物，例如2，2，-偶氮二異丁腈、2，2，-偶氮二 (2，4-二甲基戊腈)和2，2，-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，尤其是水溶性 的偶氮引發(fā)劑，例如2，2，-偶氮二{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑#~2-基1丙烷}二鹽 酸鹽、2，2，-偶氮二-(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2，-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基) 丙烷二鹽酸鹽和2,2，-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪峻啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽。非 常特別優(yōu)選2,2，-偶氮二2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷二鹽酸鹽和2，2，-偶氮二 [2-(5-曱基-2-咪唑啉-2-基)丙烷二鹽酸鹽。氧化還原引發(fā)劑也是進(jìn)一步優(yōu)選的引發(fā)劑b)。氧化還原引發(fā)劑包含作
為氧化組分的至少一種上述過氧化合物，和作為還原組分的如下組分抗 壞血酸、葡萄糖、山梨糖、亞硫酸氳銨、亞硫酸銨、硫代硫酸銨、連二亞 疏酸銨、焦亞硫酸銨、硫化銨、堿金屬亞硫酸氫鹽、堿金屬亞硫酸鹽、堿 金屬^危代-琉酸鹽、堿金屬連二亞硫酸鹽、堿金屬焦亞^危酸鹽、堿金屬硫化 物或羥曱基次硫酸鈉。作為氧化還原催化劑的還原組分，優(yōu)選使用抗壞血 酸或焦亞硫酸鈉?；谟糜诰酆系膯误w量，氧化還原催化劑的還原組分的 用量例如為1 x l(T5-lmol%。更優(yōu)選通過高能輻照的作用引發(fā)聚合，此時所用引發(fā)劑通常為所謂的 光引發(fā)劑。這些例如可為所謂的a-分裂劑、H-奪取體系或者疊氮化物。這 類引發(fā)劑的實例為二苯甲酮衍生物如米蚩酮、菲衍生物、芴衍生物、蒽醌 衍生物、噻噸酮衍生物、香豆素衍生物、苯偶姻醚及其衍生物，偶氮化合 物如上述形成自由基的化合物，取代的六芳基二咪唑類或?；⒀趸?， 尤其是2-羥基-2-甲基苯基'乙基酮(Darocm^ 1173)。疊氮化物的實例為4-疊氮基肉桂酸2-(N，N-二甲基M)乙酯、2-(N，N-二甲基M)乙基4-疊氮基 萘基酮、4-疊氮基苯曱酸2-(N，N-二曱基氨基)乙酯、5-疊氮基-l-萘基 2，-(N,N-二甲基^J^)乙基砜、N-(4^酰基疊氮基苯基)馬來酰亞胺、N-乙酰 基-4-磺?；B氮基苯胺、4-磺?；B氮基苯胺、4-疊氮基苯胺、4-疊氮基 苯甲酰曱基溴、對疊氮基苯曱酸、2，6-二(對疊氮基亞節(jié)基)環(huán)己酮和2，6-二 (對疊氮基亞芐基)-4-曱基環(huán)己酮。特別優(yōu)選的引發(fā)劑d)為偶氮引發(fā)劑如2，2，-偶氮二2-(2-咪唑啉-2-基)丙 烷]二鹽酸鹽和2，2，-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷二鹽酸鹽和光引 發(fā)劑如2-幾基-2-曱基苯基.乙基酮和l-[4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-羥基-2-甲 基-;l一丙-l-酮，氧化還原引發(fā)劑如過硫酸鈉/羥基曱基亞磺酸、過二硫酸銨/羥基曱基亞磺酸、過氧化iiy羥基甲基亞磺酸、過硫酸鈉/抗壞血酸、過二硫酸銨/抗壞血酸和過氧化氫/抗壞血酸，光引發(fā)劑如l-[4-(2-羥基乙氧基)苯 基-2-羥基-2-曱基-l-丙-l-酮及其混合物。反應(yīng)優(yōu)選在也適合噴霧干燥的設(shè)備中進(jìn)行。這類反應(yīng)器例如描述于K. Masters, Spray Drying Handbook,第5版，Longman, 1991，第23-66頁中。
反應(yīng)溫度優(yōu)選為70-250 x:,更優(yōu)選100-200 x:,最優(yōu)選120-180 x:。在本發(fā)明方法中可使用一個或多個噴嘴?？墒褂玫膰娮觳皇芟拗?。待 噴霧的液體可在加壓下供入這類噴嘴中?？稍谝后w達(dá)到某一最小速率之后 在噴嘴孔中使液體減壓而霧化待噴霧的液體。對本發(fā)明而言，還可使用單材質(zhì)(one-material)噴嘴，例如縫式噴嘴或渦流室(全錐形噴嘴)(例如購自德 國的Dtisen畫Schlick GmbH，或購自德國的Spraying Systems Deutschland GmbH)。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選全錐形噴嘴。其中優(yōu)選噴霧錐開度角為60-180°的那 些。特別優(yōu)選開度角為90-120"。根據(jù)本發(fā)明在噴霧過程中建立的平均液滴 直徑通常小于lOOO^im,優(yōu)選小于200^im，更優(yōu)選小于lOOpm且通常大于 10pm,優(yōu)選大于20nm,更優(yōu)選大于50pm,并且可通過常規(guī)方法如光散 射測定，或基于可由噴嘴制造商得到的特性曲線測定。合適的是每個噴嘴 的噴出量為0.1-10m3/h，經(jīng)常為0.5-5m3/h。合適的是在噴霧過程中建立的液滴直徑為10-lOOOnm,優(yōu)選 10-500pm，更優(yōu)選10-150nm，最優(yōu)選10-45fim。反應(yīng)也可在其中單體溶液可以單分散液滴形式自由下落的設(shè)備中進(jìn) 行。適合于此的設(shè)備例如如專利US-A-5,269，980第3欄，第25-32頁所述。同樣可以如Rev. Sci. Instr.，第38巻(1966)，第502-506頁中所述通過 層狀噴射崩解而液滴化。尤其是當(dāng)使用光引發(fā)劑時，優(yōu)選通過噴霧液滴化。另一方面，當(dāng)需要單體溶液的高噴出量時，優(yōu)選將單體溶液噴霧至反 應(yīng)室中。反應(yīng)可在升高的壓力或減壓下進(jìn)行，優(yōu)選比環(huán)境壓力低至多100毫巴 的減壓。反應(yīng)可在惰性栽氣存在下進(jìn)行，惰性是指載氣不能與單體溶液的組分 反應(yīng)。惰性栽氣優(yōu)選為氮氣。有利的是惰性載氣的氧氣含量低于1體積％， 優(yōu)選低于0.5體積％，更優(yōu)選低于0.1體積％。惰性栽氣可與自由下落的單體溶液并流或逆流，優(yōu)選并流地通過反應(yīng) 室。優(yōu)選將載氣在通過一次之后至少部分，優(yōu)選至少50%的程度，更優(yōu)選
至少75%的程度作為循環(huán)氣體再循環(huán)至反應(yīng)室。通常而言，每次通過之后 排出部分栽氣，優(yōu)選至少10%。
優(yōu)選以如下方式調(diào)節(jié)氣體流速，即例如以不存在與通常流動方向相反 的對流的方式調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的流動，且例如為0.02-1.5m/s，優(yōu)選 0.05-0.4m/s。
聚合速率可通過所用引發(fā)劑體系的類型和量來調(diào)節(jié)。 有利的是可通過將偶氮化合物或氧化還原引發(fā)劑用作引發(fā)劑來控制聚 合速率。與例如用純過氧化物引發(fā)劑相比，借助引發(fā)劑、引發(fā)劑濃度和反 應(yīng)溫度的選擇可用偶氮化合物或氧化還原引發(fā)劑更好地控制聚合的初始特性。
特別有利的是光引發(fā)劑。當(dāng)使用光引發(fā)劑時，經(jīng)由沒有同時顯著影響 自由基形成的溫度將干燥速率調(diào)節(jié)至所需值。
合適的是在>^應(yīng)器的上游將載氣預(yù)熱至70-250°C，優(yōu)選100-200°C， 更優(yōu)選120-180°C的反應(yīng)溫度。
反應(yīng)廢氣，即離開反應(yīng)室的載氣例如可在換熱器中冷卻。這使溶劑b) 和未轉(zhuǎn)化的單體a)冷凝。然后，可將反應(yīng)廢氣至少部分再加熱并作為循環(huán) 氣體再循環(huán)至反應(yīng)器中?？膳懦霾糠址磻?yīng)廢氣并用新鮮載氣代替，此時可
取出存在于反應(yīng)廢氣中的溶劑b)和未轉(zhuǎn)化的單體a)并將其再循環(huán)。
特別優(yōu)選整合的加熱體系，即將廢氣冷卻中的部分廢熱用于加熱循環(huán) 氣體。
可痕量加熱反應(yīng)室。調(diào)節(jié)痕量加熱以使壁溫比反應(yīng)器的內(nèi)部溫度高至 少5'C且可以可靠地阻止反應(yīng)器壁上的冷凝。
反應(yīng)產(chǎn)物可以常規(guī)方式，優(yōu)選在底部經(jīng)由輸送螺桿從反應(yīng)器中取出， 以及合適的話進(jìn)一步干燥至所需殘留水分含量和所需殘留單體含量。
本發(fā)明方法以有利的方式將聚合增稠劑的制備和干;^^且合在 一個方法 步驟中，其中聚合的熱量可同時用于干燥。
在本發(fā)明方法中，可制備由于其粒度小和相關(guān)的大表面積而快速溶解 的聚合增稠劑。
可通過本發(fā)明方法制備的聚合增稠劑適合用于增稠液體，尤其是含水
體系。
當(dāng)用可通過本發(fā)明方法得到的增稠劑處理水溶液時，尤其是在基于丙
烯酸作為單體a)的增稠劑的情況下，有利的是用合適的堿如氫氧化鈉溶液 將待增稠溶液的pH調(diào)節(jié)至所需值如7。
即使本發(fā)明方法的反應(yīng)時間與目前常用的沉淀聚合相比明顯縮短，本 發(fā)明方法仍賦予聚合物顆粒相當(dāng)?shù)男螒B(tài)。令人驚訝的是聚合快得足以維持 聚合、沉淀、干燥的順序并獲得所需的小的初級顆粒。
在干燥過程中，以溶劑液滴形式獲得的初級顆粒形成了具有草莓型 (raspberry)形態(tài)的聚集體。
可通過本發(fā)明方法得到的聚合增稠劑為水溶性的；在某些情況下，還 可獲得微不透明的膠體溶液。用通過本發(fā)明方法制備的聚合增稠劑制備的 增稠液體不包含任何粒狀結(jié)構(gòu)。
例如當(dāng)用通過本發(fā)明方法制備的聚合增稠劑增稠水并通過加入水將增 稠溶液調(diào)節(jié)至小于100mPas(根據(jù)DIN 51562測量)的粘度時，在通過孔寬 為約5nm的過濾器過濾之后(例如借助購自Schleicher & Schiill的S&S 589 Schwarzband過濾紙)沒有殘余可檢測的殘余物。殘余物的量可通過用水沖 洗、干燥和再稱量測定。
可用本發(fā)明方法制備的聚合增稠劑可用于含水體系，例如作為紙張涂 覆漿料的添加劑，作為顏料印刷糊的增稠劑和作為7JC基涂料如建筑涂料的
添加劑。它們也可用于化妝品，例如發(fā)用化妝品制劑如調(diào)理劑或頭發(fā)定型 組合物，或作為增稠劑用于化妝品配制劑和用于皮革的表面處理，
包含通過本發(fā)明方法制備的聚合物的1重量％水溶液在23匸下的粘度 為至少5000mPas，優(yōu)選至少10 OOOmPas,更優(yōu)選至少20 OOOmPas。 實施例 實施例1
將1.5kg丙烯酸、20g甲基丙烯酸晞丙酯和10g 10重量％的2,2'-偶氮 (2-甲基丁腈)水溶液溶解于6.7kg曱苯中。將該溶液在充滿氮氣氣氛(150匸， 高12m，寬2m,氣體流速為0.1m/s,并流)的加熱噴霧塔中噴霧分軟。計 量加入速率為10kg/h。在噴R底，獲得干燥的白色粉末。所得粉末用甲
苯洗滌并干燥。洗滌過的粉末的形態(tài)對應(yīng)于沉淀聚合中所得材料的形態(tài)。
將所得粉末溶解于水中并用氫氧化鈉溶液將溶液的pH調(diào)節(jié)至7。 0.5重量％溶液具有6000mPas的粘度，且1重量％溶液具有
35 OOOmPas的粘度。
實施例2
將1.5kg丙烯酸、20g甲基丙烯酸烯丙酯和6g 10重量％的2,2'-偶氮(2陽 甲基丁腈)水溶液溶解于6.7kg甲苯中。將該溶液在充滿氮氣氣氛(150'C, 高12m，寬2m,氣體流速為0.1m/s,并流)的加熱噴霧塔中噴霧分軟。計 量加入速率為10kg/h。在噴霧塔底，獲得干燥的白色粉末。所得粉末用甲 苯洗涂并干燥。洗滌過的粉末的形態(tài)對應(yīng)于沉淀聚合中所得材料的形態(tài)。 將所得粉末溶解于水中并用氫氧化鈉溶液將溶液的pH調(diào)節(jié)至7。 0.5重量％溶液具有8000mPas的粘度，且1重量％溶液具有40 OOOmPas的粘度。 實施例3
將3.0kg丙烯酸、40g曱基丙烯酸烯丙酯和12g 10重量％的2，2'-偶氮 (2-曱基丁腈)水溶液溶解于6.7kg曱苯中。將該溶液在充滿氮氣氣氛(150'C， 高12m,寬2m,氣體流速為0.1m/s,并流)的加熱噴霧塔中噴霧^t。計 量加入速率為10kg/h。在噴霧塔底，獲得干燥的白色粉末。所得粉末用甲 苯洗滌并干燥。洗滌過的粉末的形態(tài)對應(yīng)于沉淀聚合中所得材料的形態(tài)。 將所得粉末溶解于水中并用氫氧化鈉溶液將溶液的pH調(diào)節(jié)至7。 0.5重量％溶液具有7000mPas的粘度，且1重量％溶液具有 35 OOOmPas的粘度。 實施例4
將3.0kg丙烯酸、20g甲基丙烯酸烯丙酯和12g 10重量％的2，2'-偶氮 (2-甲基丁腈)水溶液溶解于6.7kg甲苯中。將該溶液在充滿氮氣氣氛(150X:， 高12m,寬2m，氣體流速為0.1m/s,并流)的加熱噴糾中噴霧絲。計 量加入速率為10kg/h。在噴霧塔底，獲得干燥的白色粉末。所得粉末用曱 苯洗滌并干燥。洗滌過的粉末的形態(tài)對應(yīng)于沉淀聚合中所得材料的形態(tài)。
將所得粉末溶解于水中并用氫氧化鈉溶液將溶液的pH調(diào)節(jié)至7。
0.5重量％溶液具有10 000mPas的粘度，且1重量％溶液具有 45 000mPas的粘度。 實施例5
將3.0kg丙烯酸、20g曱基丙烯酸烯丙酯和12g 10重量％的2，2'-偶氮 (2-曱基丁腈)水溶液溶解于6.7kg曱苯中。將該溶液在充滿氮氣氣氛(150X:， 高12m，寬2m,氣體流速為0.1m/s，并流)的加熱噴霧塔中液滴化。液滴 化中的孔直徑為150pm。計量加入速率為8kg/h。在噴霧塔底，獲得干燥 的白色粉末。所得粉末用曱苯洗滌并干燥。洗滌過的粉末的形態(tài)對應(yīng)于沉 淀聚合中所得材料的形態(tài)。
將所得粉末溶解于水中并用氫氧化鈉溶液將溶液的pH調(diào)節(jié)至7。 0.5重量％溶液具有13 OOOmPas的粘度，且1重量％溶液具有 50 OOOmPas的粘度。
權(quán)利要求
1.一種通過噴霧聚合單體溶液而制備沉淀聚合物的方法，其中該單體溶液包含a)至少一種烯屬不飽和單體，b)至少一種溶劑，c)合適的話至少一種交聯(lián)劑，和d)合適的話至少一種引發(fā)劑，其中單體a)可溶于溶劑b)，且通過聚合單體a)得到的聚合物不溶于溶劑b)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中單體a)為丙烯酸、丙烯酸鹽、乙烯基 吡咯烷酮、季銨化的乙烯基咪唑、丙烯酰胺、季銨化的丙烯酸二曱氨基乙 酯和/或二烯丙基二曱基氯化銨。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中溶劑b)為甲苯和/或環(huán)己烷。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中單體a)在溶劑b)中的溶解 度為至少20g/100g。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項的方法，其中聚合物在溶劑b)中的溶解 度為至多10g/100g。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項的方法，其中反應(yīng)在惰性載氣存在下進(jìn)行。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中將載氣在通過一次之后至少部分再循 環(huán)至反應(yīng)室中。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中使栽氣并流通過所述反應(yīng)室。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法得到的聚合物在增稠液體中的用途。
10. —種增稠含水液體的方法，包括使用根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項制 備的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過使包含至少一種烯屬不飽和單體和至少一種溶劑的單體溶液噴霧聚合而制備沉淀聚合物的方法。單體可溶于溶劑，通過聚合單體得到聚合物不溶于溶劑。本發(fā)明還涉及聚合物在增稠液體中的用途。
文檔編號C08F2/12GK101163721SQ200680013827
公開日2008年4月16日 申請日期2006年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月25日
發(fā)明者C·H·魏德爾, D·勒施, V·塞德爾 申請人:巴斯福股份公司