專利名稱：氯化共聚物的含水乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟化共聚物的含水乳液的制備，該氟化共聚物含水乳液用于各種材料如織物、皮革和紙的疏水和疏油處理。
一般來說，通過至少一種聚氟化丙烯酸單體和至少一種非氟化單體(通常為丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯)在含水乳液中的共聚作用而制備適用于此目的的氟化共聚物。
由于聚氟化丙烯酸單體的特殊性質(zhì)，用其制備用于疏水和疏油處理的含水乳液必須使用水溶性有機溶劑。這就需要有好的單體的溶劑，并且不能象用某些醇作溶劑那樣引起聚合物沉淀。
最通常使用的溶劑是丙酮(參見例如FR 1,532,053和FR2,202,515)。然而，安全性和運輸?shù)囊蟠偈乖S多制造商出售沒有閃點的產(chǎn)品。如果小心地選擇表面活性劑配方，顯然有可能蒸餾掉共聚作用中所使用的溶劑。但是，這將會降低生產(chǎn)力并使乳液的保存期下降。
在FR 2,175,332中描述了使用不易燃溶劑，如乙二醇、丙二醇及其衍生物，但是這些化合物一般顯示不良的溶劑作用，而且必須與丙酮結(jié)合作用。
在某些市售氟化乳液中，用極好的高閃點溶劑如N-甲基吡咯烷酮和γ-丁內(nèi)酯代替丙酮。
在JP 60-40182中描述了用重質(zhì)二醇(例如二亞丙基乙二醇、戊二醇、己二醇和三亞丙基乙二醇)以得到無閃點氟化丙烯酸乳液。但是，由于溶劑的低揮發(fā)性，這些乳液顯示了下列幾個缺陷·難于干燥那些不能經(jīng)受高溫的織物和皮革制品，·由于溶劑干燥不完全以及存在殘留的羥基，在織物上的共聚物交聯(lián)不足。
JP 05-263070推薦使用乙二醇醚如二亞丙基乙二醇單甲基醚和三亞丙基乙二醇單甲基醚、二甘醇單甲基醚乙酸酯、三甘醇二甲基醚、五甘醇單丁基醚和二甘醇二甲醚。這些溶劑沸點高、揮發(fā)性指數(shù)低，并且顯示有上述的干燥和交聯(lián)方面的不足。
為了避免這些缺陷，用蒸發(fā)指數(shù)大于或等于30(乙酸丁酯等于100)的溶劑進行操作顯然是可取的，這些溶劑在干燥過程中和水同時除去。實際上，閃點約40℃的具有這種性質(zhì)的溶劑顯然是最好的。
研究發(fā)現(xiàn)，可以用下式的丙二醇醚得到氟化共聚物的含水乳液，而不使其具有閃點 其中R是含1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，R′是氫原子或含2-4個碳原子的?；１M管這些醚及其與水的混合物具有閃點，但是出人意料地發(fā)現(xiàn)用這些醚制備的氟化共聚物的含水乳液在100℃以下沒有閃點。
因此本發(fā)明的目的是在有機溶劑存在下、通過在含水乳液中的共聚作用而制備以聚氟化丙烯酸單體和非氟化單體為基的共聚物的含水乳液的方法，其特征在于所用的有機溶劑是上述式(1)的醚。
本發(fā)明的丙二醇醚的實例包括甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、異丁氧基丙醇和甲氧基丙醇乙酸酯。
在上述式(1)的醚中優(yōu)選使用甲氧基丙醇(R＝CH3、R′＝H)，其優(yōu)點是與水形成共沸混合物，因此在于燥過程中與水同時除去，形成無水、不粘著的共聚物膜。這種特性避免了在織物上漿時污染滾筒。
適用于本發(fā)明的聚氟化丙烯酸單體的實例包括、而非限于下式所示的那些 其中RF是含4-16個碳原子的直鏈或支鏈的全氟化基，p和q相同或不同、是1-4的整數(shù)，R1是具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，R2是氫原子或甲基。
共聚物中聚氟化丙烯酸單體的比例可以是40-90％(重量)。
主要的非氟化共聚物通常是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯例如甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸與甲基丙烯酸的十八烷基酯和二十二烷基酯。含有氧乙基鏈的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如乙基三甘醇甲基丙烯酸酯，乙烯基單體如氯乙烯和1，1-二氯乙烯，以及乙酸乙烯酯。
也可以使用特殊的共聚用單體以使共聚物官能化。合適的化合物包括N，N-二甲基氨基乙基或N-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、以及含有磺酸或羥基的單體如羥乙基或羥丙基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
通常用交聯(lián)劑將共聚物固定于底物上，并使其不溶于溶劑中。這些交聯(lián)劑是丙烯酰胺的衍生物，例如N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺、以及丙烯酸氯羥基丙酯和甲基丙烯酸氯羥基丙酯。
乳液共聚作用是在陰離子或陽離子表面活性劑(可以結(jié)合或不結(jié)合非離子表面活性劑)存在下進行。
分子量可以通過使用鏈轉(zhuǎn)移劑如硫醇、或通過單體引入技術(shù)而進行調(diào)節(jié)。
可以借助過氧化物(如過氧化氫)或過酸鹽(如過硫酸鹽)或偶氮類(如4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)或偶氮二(脒基丙烷)鹽酸鹽)的引發(fā)劑，在50-90℃開始共聚反應(yīng)。
醚(1)的用量可以按很寬的比例變化，通常為每100份總單體重量的10-80份。另外，本發(fā)明醚(1)的另一個優(yōu)點在于完成乳化所需要的醚量(20-50份)比現(xiàn)有技術(shù)所需的常用溶劑量(80-100份)少2-3倍。水與醚的重量比為1-5，優(yōu)選1.5-5。因此本發(fā)明的醚有助于得到具有較高干物質(zhì)含量的乳液，而不需要任何高能乳化裝置，例如超聲均化器或Manton-Gaulin均化器。
可將本發(fā)明的氟化共聚物乳液用于多種底物的疏水和疏油處理，例如織物、皮革、紙、建材。可以將其用水稀釋后通過上漿、浸漬、涂覆或噴霧而使用。還可以與其他不同的添加劑混合，這些添加劑例如固定樹脂、催化劑、抗靜電添加劑、消泡劑和殺真菌劑。
下列實施例用于說明本發(fā)明而非限制本發(fā)明。除非另外指明，分數(shù)和百分數(shù)均以重量計。
實施例1(a)將下列成分裝入1000份體積容量的反應(yīng)器中，該反應(yīng)器通過恒溫控制的雙層夾套加熱，裝有錨式攪拌器和回流冷凝器·157份去離子水，·59份1-甲氧基2-丙醇，·8.6份氯化三甲基油基銨，·8份HLB15乙氧基化的烷基酚的混合物，·160.5份下式的聚氟化丙烯酸酯的混合物
其中n是8、10、12和14，其各自的重量比為63/25/10/2，·52份甲基丙烯酸十八烷基酯，·8份N-羥甲基丙烯酰胺，·0.5份正十二烷基硫醇。
用氮氣惰性化并加熱到65℃之后，用1.6份偶氮二(脒基丙烷)鹽酸鹽引發(fā)聚合反應(yīng)。在80℃加熱3小時后，得到450份干物質(zhì)含量為48％的乳液(A)，該乳液在閉杯中，在0～100℃沒有閃點(采用Setaflash法，F(xiàn)rench Standard NF T 300-50)。
(b)作為對照，采用同樣的方法制備乳液(B)，只是用丙二醇和N-甲基吡咯烷酮的80/20混合物替代甲氧基丙醇。
為了能夠正確地聚合并得到穩(wěn)定的乳液，需要使用比甲氧基丙烷多大約3倍(160份)的該混合物。
(c)將乳液(A)和(B)稀釋至每升水4克干物質(zhì)，并通過上漿法將其施于合成織物上。
在155℃干燥和加熱固定40秒之后，通過標(biāo)準(zhǔn)方法檢測該織物的疏水和疏油性質(zhì)噴霧試驗 AATCC22.74疏油 AATCC118.75BundesmannISO 9865噴灑時間10分鐘。
將乳液(A)和(B)施加到聚酯織物和細聚酰胺細線織物上，得到下列結(jié)果。
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<p>·0.75份硼砂，·5份雙-三癸基硫代琥珀酸鈉，·3.5份N-羥甲基丙烯酰胺，·90份下式的聚氟化丙烯酸酯混合物的80％丙酮溶液 其中n是6、8、10、12和14，其各自的重量比為55/35/8/1.5/0.5，·20份甲基丙烯酸丁酯，·93份甲基丙烯酸庚酯，·0.25份正十二烷基硫醇。
用氮氣惰性化并加熱到80℃之后，用0.5份過硫酸鉀引發(fā)聚合反應(yīng)。在反應(yīng)的放熱階段，被蒸餾掉的丙酮不再循環(huán)至乳液中。在85℃3小時后，得到含30％干物質(zhì)的白色乳液(C)，該乳液沒有閃點。
將乳液(C)用水稀釋得到兩種分別含有3.75和5％干物質(zhì)的稀釋乳液(C1)和(C2)，將稀釋乳液以200克/平方米的比例施加到工業(yè)鞣制的全粒面小牛皮上。在室溫使其干燥過夜，然后進行下列試驗。
防水(RE)包括測量蓄積在皮革上的50μl水滴的滲透時間。
耐油試驗(RH)包括測量蓄積在皮革上的一滴礦酯的滲透時間。
疏水試驗使用1-10號測試溶液測量疏水效果，測試溶液由下列重量比的水/異丙醇混合物組成。
試驗過程包括將這些混合物的液滴蓄積在要處理的底物上，并觀察所產(chǎn)生的效果。評估樣品，按照含異丙醇最高百分數(shù)并接觸30秒后不滲透或潤濕底物的溶液而給予編號。
權(quán)利要求
1.在有機溶劑存在下、通過在含水乳液中的共聚作用而制備以聚氟化丙烯酸單體和非氟化單體為基的共聚物含水乳液的方法，其特征在于所用有機溶劑是下式的丙二醇醚 其中R是含1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，R′是氫原子或含2-4個碳原子的?；?。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中醚是1-甲氧基2-丙醇。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中每100份單體總重量使用20-50份重量的醚。
4.按照權(quán)利要求1-3的方法，其中水與醚的重量比為1-5，優(yōu)選1.5-5。
全文摘要
本發(fā)明公開了在有機溶劑存在下、通過在含水乳液中的共聚作用而制備以聚氟化丙烯酸單體和非氟化單體為基的共聚物含水乳液的方法，所用有機溶劑是上式的丙二醇醚其中R是含1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，R′是氫原子或含2-4個碳原子的酰基。
文檔編號C08F2/22GK1119192SQ9510960
公開日1996年3月27日 申請日期1995年7月20日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月22日
發(fā)明者瑪麗-喬斯·林納 申請人:埃爾夫阿托化學(xué)有限公司