專利名稱：：含氟丙烯酸酯-巰基官能性共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含氟丙烯酸酯-巰基官能性共聚物。技術(shù)背景已知各種包含聚氨酯鍵的氟化丙烯酸樹脂具有防油和防水性能(例如，參見美國專利No.4，321,404(Williams等人)、4,778，915(Lina等人)、4，920，190(Lina等人)、5，144，056(Anton等人)和5,446,118(Shen等人))。這些樹脂可以被聚合并作為涂層涂敷到諸如紡織品、毯子、墻面覆蓋物、皮革等之類的基材上，從而使得基材防水且防油。通常，這些樹脂包含長鏈(例如，8個碳原子或更多)全氟化基團側(cè)基，因為長鏈易于與丙烯酸主鏈單元所連接的相鄰側(cè)基平行排列，從而使防水和防油性達到最大。然而，含有長鏈全氟化基團的化合物(例如，含有全氟辛基的化合物)可以在活生物體內(nèi)發(fā)生生物聚積(例如，參見美國專利No.5,688,884(Baker等人))。發(fā)明概述鑒于上述情況，我們認(rèn)識到人們需要生物聚積性低的防水和防油性丙烯酸聚合物。此外，我們還認(rèn)識到，對于某些應(yīng)用而言，由接枝共聚物和嵌段共聚物提供的撓性可以是一個優(yōu)點。簡言之，在一個方面中，本發(fā)明提供具有全氟化基團(碳鏈數(shù)為四)的防水和防油性含氟丙烯酸酯-巰基官能性共聚物，據(jù)信，所述的碳鏈數(shù)為四的全氟化基團比長鏈全氟化基團的毒性和生物聚積性更小(例如，參見專利文獻WO01/30873)。本發(fā)明的共聚物包含衍生自至少一種包含兩個或多個巰基官能團的共反應(yīng)劑的重復(fù)單元和衍生自含氟丙烯酸酯的重復(fù)單元，該含氟丙烯酸酯包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)至少一種由下式表示的含氟醇C4F9-X-OH其中RH——SO廠N-CmH2ra——co—N-CmH2m—X=,R二氫或具有1到4個碳原子的垸基，m=2至lj8，R產(chǎn)CnF2n+1，n=l至U5，y=0至'J6，和q=l到8;(b)至少一種無支鏈的對稱性二異氰酸酯；和(c)至少一種在其亞烷基部分含有2到約30個碳原子的(甲基)丙烯酸端羥基烷醇酯單體或2-氟丙烯酸端羥基垸醇酯單體。如本文所用，"包含兩個或多個巰基官能團的共反應(yīng)劑"是指多硫醇(例如，二硫醇，三硫醇等等)，或與多元醇類似的、但是羥基中的氧被硫替代的有機化合物。術(shù)語"(甲基)丙烯酸酯"既指丙烯酸酯也指甲基丙烯酸酯。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的共聚物顯示出良好的防水和防油性能。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，人們可以預(yù)期包含衍生自較短的全氟化鏈的含氟丙烯酸酯的共聚物在賦予防水和防油性方面不會象包含衍生自較長的全氟化鏈的含氟丙烯酸酯的那些共聚物那樣有效(例如，參見美國專利No.2,803,615(Ahlbrecht等人)和3,787，351(01son))。然而，令人驚訝的是，本發(fā)明的含氟丙烯酸酯-巰基官能性共聚物顯示出與具有較長的全氟化鏈的含氟丙烯酸酯相當(dāng)?shù)姆浪头烙托浴Ｒ虼?，本發(fā)明的含氟丙烯酸酯-巰基官能性共聚物滿足了本領(lǐng)域中對生物聚積性低的可聚合的防水和防油性的丙烯酸樹脂的需要。此外，本發(fā)明的含氟丙烯酸酯-巰基官能性共聚物提供了嵌段共聚物和接枝共聚物的撓性，本發(fā)明的共聚物將兩種不同聚合物的性能相結(jié)合。這種共聚物可用于需要將含氟丙烯酸酯的獨特性能與各種巰基官能性聚合物的性能相結(jié)合的用途中。發(fā)明詳述可用于本發(fā)明的含氟丙烯酸酯是含氟醇、至少一種無支鏈的對稱性二異氰酸酯和至少一種(甲基)丙烯酸端羥基烷醇酯單體或2-氟丙烯酸端羥基烷醇酯單體形成的反應(yīng)產(chǎn)物?？捎玫暮伎梢杂上率奖硎綜4F9-X-OH其中RHx=—S02—N-CmH2m——，—C0—N——CmH2m—,11=氫或具有1到4個碳原子的烷基，m=2至lj8，R產(chǎn)CnF2n+1，n=l至U5，y=0到6，并且q=l至U8。合適醇類的代表性實例包括C4F9S02NH(CH2)2OH、C4F9S02NCH3(CH2)2OH、C4F9S02NCH3(CH2)4OH、C4F9S02NC2H5-(CH2)6OH、C4F9(CH2)4OH、C4F9CONH(CH2)4OH、C4F9S02NCH3(CH2)-OH、C4F9S02NH(CH2)6OH、C4F9CH2OH、C4F9CONH(CH2)8OH、C4F9(CH2)2OH、C4F9S02NCH3(CH2)2OH、C4F9CONH(CH2)2OH、C4F9S02NCH3(CH2)6OH、C4F9S02NH(CH2)7OH、C4F9S02NC3H7(CH2)2-OH、C4F9S02NC4H9(CH2)2OH、C4F9CONH(CH2)2OH和C4F9(CH2)4OH。優(yōu)選的是，m為2到4。優(yōu)選的是，q為2。優(yōu)選的是，x為m2ra。更優(yōu)選的是，x為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>優(yōu)選的含氟醇包括(例如)C4F9S02NCH3(CH2)2OH、C4F9S02NCH3(CH2)4OH和C4F9(CH2)2OH。更優(yōu)選的含氟醇為C4F9S02NCH3(CH2)2OH。對稱性二異氰酸酯為符合由Hawley，sCondencedChemicalDictionary1067(1997)所定義的對稱三要素的二異氰酸酯。首先，它們具有對稱中心，其構(gòu)成原子以有序的排布方式位于對稱中心周圍。在分子中只有一個這種中心，其可以是原子或也可以不是原子。第二，它們具有對稱面，該對稱面將分子分為鏡像部分。第三，它們具有對稱軸，該對稱軸由穿過所述對稱中心的線表示。如果將分子旋轉(zhuǎn)，則該分子在一個完整的36(TC旋轉(zhuǎn)過程中在空間中具有不止一個相同的位置。如本文所用，術(shù)語"無支鏈的"是指對稱性二異氰酸酯不含有任何具有一個或多個碳原子的次級鏈。無支鏈的對稱二異氰酸酯的代表性實例包括4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDT)、1,4-亞苯基二異氰酸酯(PDI)、1，4-丁烷二異氰酸酯(BDI)、1，8-辛烷二異氰酸酯(ODI)、1,12-十二垸二異氰酸酯和1，4-苯二甲基二異氰酸酯(XDI)。優(yōu)選的是，無支鏈的對稱性二異氰酸酯為芳香族二異氰酸酯。優(yōu)選的無支鏈的對稱性二異氰酸酯包括(例如)MDI、HDI和PDI。更優(yōu)選的無支鏈的對稱性二異氰酸酯為MDI。純化形式的MDI可為購自DowChemical公司(位于美國密歇根州Midland市)的商品名為Isonate125M的產(chǎn)品和購自BayerPolymers公司(位于美國賓夕法尼亞州Pittsburgh市)的商品名為MondurTM的產(chǎn)品?？捎糜诒景l(fā)明的含氟丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸端羥基垸醇酯單體和2-氟丙烯酸端羥基垸醇酯單體可以在其亞烷基部分具有2到約30個碳原子(優(yōu)選的是，具有2到約12個碳原子)。優(yōu)選的是，(甲基)丙烯酸端羥基烷醇酯單體為丙烯酸端羥基垸醇酯。優(yōu)選的丙烯酸端羥基垸醇酯包括(例如)丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥己酯、丙烯酸羥癸酯、丙烯酸羥十二垸醇酯和它們的混合物?？捎糜诒景l(fā)明的含氟丙烯酸酯可通過以下方法制備例如，首先將含氟醇與無支鏈的對稱性二異氰酸酯在溶劑中混合，然后加入(甲基)丙烯酸端羥基烷醇酯。可用的溶劑包括酉旨(例如，乙酸乙酯)、酮(例如，甲乙酮)、醚(例如，甲基叔丁基醚)和芳香族溶劑(如，甲苯)。優(yōu)選的是，對反應(yīng)混合物進行攪拌。通常可以在室溫到約120"C的溫度(優(yōu)選的是，約5(TC到約7(TC)下進行反應(yīng)。通常在催化劑的存在下進行反應(yīng)。可用的催化劑包括堿(例如，叔胺、醇化物和羧化物)、金屬鹽和螯合物、有機金屬化合物、酸和氨基甲酸酯。優(yōu)選的是，催化劑為有機錫化合物(例如，二月桂酸二丁基錫(DBTDL))或叔胺(例如，重氮雙環(huán)[2,2,2]辛烷(DABCO))或它們的組合。更優(yōu)選的是，催化劑為DBTDL。當(dāng)由式C4F9S02NCH3(CH2)mOH(其中，m=2到4)表示的含氟醇與MDI反應(yīng)時，可以采用2003年12月31日提交的題目為"ProcessForPreparingFlurochemicalMonoisocyanates"的美國專禾'J申請No.10/751142中所述的方法?？捎迷诒景l(fā)明組合物中的含氟丙烯酸酯可由以下通式表示C4F9-X-OC(0)NH-A-HNC(0)0-(CpH2p)(0)COC(R，)=CH2其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>,或R=H或具有1到4個碳原子的烷基，m=2至U8，R產(chǎn)CnF2n+1，n=l至lj5，y=0至U6，q=l至U8，八=無支鏈的對稱性亞垸基、亞芳基或亞芳烷基，p=2到30，并且R，=H、CHs或F。優(yōu)選的是，q為2。CH、優(yōu)選的是，x為—S。;t~N-'CraH2m—優(yōu)選的是，A選自C6H12、，并且m為2到4。、A，和更優(yōu)選的是，A為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>優(yōu)選的是，p為2至lj12;更優(yōu)選是，p選自2、4、6、IO和12;最優(yōu)選是，p為2。優(yōu)選的是，R'為H。上述含氟丙烯酸酯可以與包含兩個或多個巰基官能團的共反應(yīng)劑反應(yīng)以生成本發(fā)明的防水和防油性的含氟丙烯酸酯-巰基官能性共聚物。合適的共反應(yīng)劑包括(例如)由下式表示的多硫醇(B)n(Q-SH)k其中B:多價鏈段，其選自-CHMCH)b—CH-、_(CH2)b_、-(CH2CH20)b-、-(CHCH3CH20)b-、-(CH2CH20)b-(CHCH3CH20)b、-C4H8(OC4H8)b-、-C2H4OC2H4OC2H4-、C6H5CR"2C6H5-和-(C2H40)bC6H5CR,，2C6H5(OC2H4)b-;b=l至(j100;R，，=CH3、CF3、或H;Q=-(CH2)b-、-C(0)(CH2)aiOC(0)(CH2)a-;a=l至U10;n=l或更大；并且k=2或更大。其它合適的共反應(yīng)劑包括(例如)由下式表示的二硫醇HS(Q，-(B，)n-Q，S)bH其中B，=多價鏈段，其選自-(CH2)b-、-(CH2CH20)b-、-(CHCH3CH20)b-、-(CH2CH20)b-(CHCH3CH20)b、-C4H8(OC4H8)b-、-C2H4OC2H4OC2H4-、C6H5CR"2C6H5誦禾口-(C2H40)bC6H5CR，，2C6H5(OC2H4)b-;b=l至lj100;R，,=CH3、CF3、或H;n=l或更大；并且Q，=-OC(0)CH2CH2iC(0)CH2CH2-。這些二硫醇可以通過如下過程制備例如，如美國專利NO.3,278,352(Erickson等人)所述，使二(甲基)丙烯酸酯與含有二巰基的反應(yīng)物(例如，硫化氫、1，4-丁烷二硫醇、2-羥基-丙垸-l,3-二硫醇、2,2-二硫醇-二乙醚、3,3-二巰基二丙砜、二乙二醇-雙-硫基乙酸酯等)反應(yīng)。其它還適合的共反應(yīng)劑包括(例如)由下式表示的氟化二硫醇(Rf)n(Q，，-SH)k其中R產(chǎn)包含氟化烷基或氟化亞垸基的多價鏈段(例如，-C2H4N(S02C4F9)C2H4-、-(CF2)d-、，^20)廬20)^2-);d=2至U10;e=2至lj30;f=l至U30;Q";C(0)NH(CH2)b-或-OC(0)(CH2)b-;b=2至U12;n=l或更大；并且k=2或更大。優(yōu)選的氟化二硫醇包括(例如)C4F9S02N(C2H4OC(0)CH2SH)2、HSC2H4NHC(0)(CF2)4C(0)NHC2H4SH和HSC2H4NHC(0)CF2(OC2F4)e(OCF2)fC(0)NHC2H4SH。這些氟化二硫醇可以(例如)像GB1120304中所描述的那樣由相應(yīng)的氟化二醇和HS(CH2)bC02H來制備，或由氟化二甲酯和NH2C2H4SH來制備。更合適的共反應(yīng)劑包括(例如)由下式表示的巰基官能性的硅酮化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中R,為可以獨立地相同或不同的一價部分，并且選自垸基、芳基、烷芳基、垸氧基、垸基氨基、羥基、氫和氟烷基；R2為可以獨立地相同或不同的二價連接基；R3為可以獨立地相同或不同的一價部分，并且選自烷基、芳基、垸芳基、烷氧基、垸基氨基、羥基、氫、氟垸基和-ZSH;R4為可以獨立地相同或不同的一價部分，并且選自垸基、芳基、垸芳基、烷氧基、垸基氨基、羥基、氫、氟垸基和-ZSH;^巾Z=二價連接基；r=0至(J3;S二10或更大；并且t=0至lj3;其中以下至少兩項是成立的1=至少1;尸至少1;Rs包含至少一個-ZSH部分；和R4包含至少一個-ZSH部分。諸如上述那些的巰基官能性的硅酮化合物可以(例如)如美國專利No.5,032,460(Kantner等人)中所述那樣來制備。優(yōu)選的巰基官能性的硅酮化合物是巰基官能性二甲基硅氧烷，可為得自日本Shin-Etsu公司的KF-2001。許多有用的共反應(yīng)劑是市售可得的。市售可得的共反應(yīng)劑包括(例如)2,2，-氧二乙垸硫醇、1，2-乙垸硫醇、2-巰基乙垸硫化物(2-mercaptoethanesulfide)、3,7-二噻-1,9-壬烷二硫醇、1，3-丙烷二硫醇、1,4-丁垸二硫醇、1,5-戊烷二硫醇、1,6-己垸二硫醇、1,7-庚垸二硫醇、1,8-辛烷二硫醇、1,9-壬烷二硫醇、3,6-二氧雜-1,8-辛烷二硫醇、1，10-癸垸二硫醇、1,12-二巰基十二烷、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1，4-丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,1,1-三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)和三[2-(3-巰基丙酰氧基)乙基]異氰尿酸酯。本發(fā)明的含氟丙烯酸酯-巰基官能性共聚物可以通過(例如)如下過程制備使含氟丙烯酸酯與具有兩個或多個巰基官能團的共反應(yīng)劑在溶劑中反應(yīng)?？捎玫姆磻?yīng)溶劑包括酯(例如，乙酸乙酯)、酮(例如，甲乙酮)、醚(例如，甲基叔丁基醚)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺)和醇。優(yōu)選的是，對反應(yīng)混合物進行攪拌。通常可以在大約室溫到約120°C(優(yōu)選的是，約5(TC到約7(TC)的溫度下進行反應(yīng)。用引發(fā)劑進行所述反應(yīng)?？捎玫囊l(fā)劑包括(例如)取代的偶氮腈化合物、過氧化物、過酸和過酸酯?？捎玫囊l(fā)劑的具體實例包括2，2-偶氮-二-(異丁腈)、2,2'-偶氮-二-異丁酸二甲酯、偶氮-二-(二苯基甲烷)、4,4，-偶氮-二(4-氰基戊酸)、l,l，-偶氮-二-(環(huán)己垸腈)、2,2，-偶氮-二-(2-甲基丁腈)、2，2，-偶氮-二-(2,4-二甲基戊腈)、偶氮-二-二甲基戊腈、4,4'-偶氮-二(4-氰戊酸)、過氧化苯甲酰、過氧化異丙苯、叔丁基過氧化物、過氧化環(huán)己酮、過氧化戊二酸、過氧化月桂酰、過氧化甲乙酮、過氧化氫、氫過氧化物(例如，叔丁基氫過氧化物和氫過氧化異丙苯)、過乙酸、過苯甲酸、過碳酸二異丙酯等。本發(fā)明的共聚物可以包括衍生自一個或多個共聚單體或官能化的共聚單體的重復(fù)單元，以針對不同應(yīng)用改變它們的性質(zhì)和性能。共聚單體(例如，丙烯酸烷醇酯)可以改善耐久性和成膜性?？捎玫墓簿蹎误w的代表性實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十二垸醇酯和丙烯酸十八垸醇酯。其它共聚單體可以調(diào)節(jié)諸如粘附性、親水性、反應(yīng)性或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等性質(zhì)。共聚單體中可用的基團包括(例如)羥基、羧基、季銨、乙酸酯、吡咯烷、聚乙二醇、磺酸、三烷氧基硅烷和有機硅。可用的共聚單體包括(例如)丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥己酯、丙烯酸羥癸酯、丙烯酸羥十二垸醇酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯基-2-吡咯垸酮、羥丙基丙烯酸、雙丙酮丙稀酰胺、聚(乙二醇)甲乙醚、甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯、2-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅垸、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三氯硅烷、縮水甘油甲基丙烯酸酯、縮水甘油丙烯酸酯、N-羥甲基甲基丙烯酰胺和N-羥甲基丙烯酰胺。本發(fā)明的共聚物可以用于涂料組合物中，以賦予多種基材以防水和防油性。所述的涂料組合物包含本發(fā)明的共聚物和溶劑(例如，水和/或有機溶劑)。當(dāng)溶劑是水時，所述的涂料組合物通常還包含表面活性劑。本發(fā)明的含氟丙烯酸酯-巰基官能性共聚物可以溶解于、懸浮于或分散于多種溶劑中，從而形成適合涂敷到基材上的涂料組合物。該涂料組合物通常可以包含占涂料組合物重量的約0.1%到約10%(優(yōu)選為約1%到約5%)的含氟丙烯酸酯-巰基官能性共聚物?？梢詫⑺龅耐苛辖M合物涂敷到各種基材上，例如，纖維基材和硬質(zhì)基材。纖維基材包括(例如)機織織物、針織物和非織造織物、紡織品、毯子、皮革和紙張。硬質(zhì)基材包括(例如)玻璃、陶瓷、磚石、混凝土、天然石材、人造石材、水泥灰漿、金屬、木材，塑料和涂漆表面。可通過標(biāo)準(zhǔn)方法將涂料組合物施加到基材(或具有基材的制品)上，所述標(biāo)準(zhǔn)方法例如有噴涂、揩涂、浸涂、輥涂、刷涂或染涂(exhaustion)?？扇芜x地是，可以將所述的組合物干燥以除去任何殘留的水或溶劑。本發(fā)明的含氟丙烯酸酯-巰基官能性共聚物可用于隔離涂層中。可用于隔離涂層中的共聚單體包括(例如)丙烯酸十八烷醇酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、甲基丙烯酰氧丙基二甲基硅氧烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈和丙烯酸甲酯。在涂敷到基材上之后，隔離涂料組合物可能需要固化步驟或可能不需要固化步驟?？梢詫⒂糜诟綦x涂層的涂料組合物涂敷到需要對粘合劑具有隔離性能的表面上。適于隔離涂層的基材包括(例如)紙張、金屬片、箔、非織造織物和熱塑性樹脂(例如，聚酯、聚酰胺、聚烯烴、聚碳酸酯和聚氯乙烯)的薄膜?？赏ㄟ^常規(guī)的涂敷技術(shù)將隔離涂料組合物施加到合適的基材上，所述涂敷技術(shù)例如有鋼絲纏繞刮棒式涂敷、直接凹印(directgravure)涂敷、補償凹印(offsetgravure)涂敷、逆輥涂敷、氣刀涂敷和拖刀涂敷。所得到的隔離涂料組合物可提供針對多種壓敏粘合劑的有效隔離，所述壓敏粘合劑例如有天然橡膠類粘合劑、硅酮類粘合劑、丙烯酸粘合劑、和其它合成的成膜的彈性體型粘合劑。例子通過以下例子進一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點，但是在這些例子中所述的特定材料及其用量，以及其它條件和細節(jié)不應(yīng)該被解釋成是對本發(fā)明的過度的限定。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>HEA丙烯酸2-羥乙酯HOCH2CH2OC(0)CH=CH2SigmaAldrich公司DMFN,N-二甲基甲酰胺HC(0)NMe2SigmaAldrich公司EGDS乙二醇雙巰基乙酸酯HSCH2C02CH2CH2OC(0)CH2SHSigmaAldrich公司LTMDME全氟代聚醚二甲酯CH3OC(0)CF2(OC2F4)n(OCF2)mC02CH3位于意大利的SolvaySolexis公司CSA半胱胺NH2CH2CH2SH位于美國威斯康星州Milwaukee市的FlukaChemical公司ODA丙烯酸十八烷醇酯CH2=CHC02(CH2)17CH3SigmaAldrich公司MeOPEGA甲氧基-聚乙二醇單丙烯酸酯(MW454)CH30-(CH2CH20)n-C(0)CH=CH2SigmaAldrich公司試驗方法動態(tài)接觸角測試通過浸涂膜的條帶，將試驗溶液、乳液或懸浮液(通常含約3%的固體)施加到尼龍66膜(可得自DuPont公司)上。在涂敷之前，用甲醇清洗該膜。在用小型裝訂夾(binderclip)夾持尼龍膜一端的條件下，將條帶浸漬在處理溶液中，然后將其緩慢、平穩(wěn)地從該溶液中取出。使涂敷后的條帶在受保護的位置風(fēng)干至少30分鐘，然后在15(TC下固化10分鐘。使用DCA322型CAHN動態(tài)接觸角分析儀(配置有控制和數(shù)據(jù)處理用的計算機的Wilhelmy平衡裝置，可購自位于美國威斯康星州Madison市的ATI公司)測量涂敷膜上的前進接觸角和后退接觸角。將水和十六烷用作探測液體(probeliquid)。將水和十六垸的接觸角值均進行記錄。C仝F^C^N(CH!)CH^CH20H(MeFBSE)的制備大體上采用美國專利No.6,664,354(Savu等人)實施例2部分A中所述的過程制備MeFBSE。C^S02N(CH」C^HjX)C(0)NHCACHA罕CO(MeFBSE-MDI)的制備將MeFBSE(357.0g;1.0摩爾)禾口MEK(600ml)力口入至廿容積為1L的配有加熱器、氮氣入口、回流冷凝器以及熱電偶的三頸圓底燒瓶中，并加熱回流，同時蒸餾出30mlMEK。然后將所得混合物冷卻至30。C，并用MDI(750g;3.0摩爾)進行處理。然后，在4小時內(nèi)將混合物的溫度升高到約40°C，過濾并加入甲苯(4升)。通過過濾收集所產(chǎn)生的白色沉淀，并用甲苯重結(jié)晶(白色固體；689.4g;收率為57%)。用液相色譜/質(zhì)譜(LC/MS)和LC/UV分析證實了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。C^S02N(CH丄)C2HjX)C(0)NHC^H仝CHAHiNHCOOCH2CH20C(0)CH=CH2(MeFBSE-MDI隱HEA或C4MH)的制備在N2下加熱裝有500ml乙酸乙酯的1升的燒瓶以進行回流，并蒸餾出100ml乙酸乙酯(EtOAc)。在干燥空氣下冷卻剩余的溶劑，并用151.9gMeFBSE-MDI、29.1g丙烯酸2-羥乙酯、2滴DBTDL和7mg酚噻嗪處理。在5(TC下保持5小時后，紅外光譜表明異氰酸酯完全轉(zhuǎn)化。將渾濁的溶液通過40g硅藻土過濾并用熱的乙酸乙酯洗滌，從而得到473.5g清澈溶液(固含量為29.6%，MeFBSE-MDI-HEA的收率為77%)。CiF^Oj^CH^CH^CI^OCXCnCHK:!^(MeFBSEA)的制備大體上采用美國專利No.6,664,354(Savu等人)實施例2部分A和B中所述的過程制備MeFBSEA。PEGDS-1048的制備將30gPEG-900(MW=900，33.33毫摩爾)、6.13g巰基乙酸(MW=92，66.66毫摩爾)、150g甲苯和三滴CF3S03H加入250ml三頸圓底燒瓶中。在N2下，在進行機械攪拌的同時，將該混合物加熱回流。通過恒沸疏水器(azeotropiccondensationtr叩)收集所形成的作為副產(chǎn)物的水。使所述混合物回流6小時，并分離出1.20g水。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯，并回收32.56g產(chǎn)物。PEGDS-1598的制備將溶解的Carbowax-145045.4g(MW=1450，31.31毫摩爾)、5.76g巰基乙酸(MW=92，62.62毫摩爾)、150g甲苯和三滴CF3S03H加入250ml三頸圓底燒瓶中。在N2下，在進行機械攪拌的同時，將該混合物加熱回流。通過恒沸疏水器收集所形成的作為副產(chǎn)物的水。使所述混合物回流4小時，并分離出1.13g水。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯，并回收51.46g產(chǎn)物。HSCH2aO)-0-(CH2)wO-C(0)CH2SH(C10DS)的制備將34.86g溶解的1,10-癸二醇(MW474.28，200毫摩爾)、36.80g巰基乙酸(MW=92，400毫摩爾)、150g甲苯和三滴CF3S03H加入250ml三頸圓底燒瓶中。在N2下，在進行機械攪拌的同時，將該混合物加熱回流。通過恒沸疏水器收集所形成的作為副產(chǎn)物的水。使所述混合物回流8小時，并分離出7.2g水。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯，并回收65.2g產(chǎn)物(C10DS)。C^^SC^N(CH^CH^OH)2(FBSEE)的制備可以按照美國專利No.3,787,351(Olson)中實施例8所述的方法制備C4F9S02N(C2H4OH)2(—種含氟二醇)，不同之處在于C8F17S02NH2被等摩爾量的C4F9S02NH2所替代。CiF^C^N(CH^CH^OC(0)CH^H^(FBSEESS)的制備將23.22gFBSEE(MW=387，60毫摩爾)、11.06g巰基乙酸(MW=92，120毫摩爾)、150g甲苯和0.15gCH3PhS03H(催化劑)加入250ml三頸圓底燒瓶中。在N2下，在進行機械攪拌的同時，將該混合物加熱回流。通過恒沸疏水器收集所形成的作為副產(chǎn)物的水。使所述混合物回流8小時，并分離出2.20g水。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯，從而得到32.5g產(chǎn)物(FBSEESS)。HSCj^NHaO)-LTM-aO)NHC^H^H(LTMDS)的制備將79gLTMDME(MW=2000，39.5毫摩爾)禾n6.13g半胱胺(MW=77，79毫摩爾)加入150ml派萊克斯管中。用^充滿該管，密封，在磁力攪拌下將所得混合物加熱到12(TC并保持6小時。紅外分析證實完全轉(zhuǎn)化為LTMDS。聚合物制備的一般過程就各實施例和對比例而言，將表1中所列的不同摩爾比的氟化單體、二硫醇和可任選的第三種烴類(甲基)丙烯酸酯單體、0.5%-1%(以重量計)的VAZO-67引發(fā)劑和足量的溶劑加入到120ml的瓶中，從而產(chǎn)生固含量為15重量％-30重量％的單體。在用氮氣吹掃35-60秒之后，將瓶密封，并使所得混合物在7(TC的油浴下聚合24小時。按照上述的方法測定所得聚合物的前進接觸角和后退接觸角，并將結(jié)果列于下表1中。所選實施例和對比例的詳細過程實施例2:C4MH/PEGDS-1048(12/1)將5.85gC4MH(MW=723，8.095毫摩爾)、0.71gPEGDS-1048(MW=1048，0.672毫摩爾)、40.34g乙酸乙酯和0.058gVAZO-67加入120ml的瓶中。加入磁力攪拌棒。將所得溶液用氮氣鼓泡兩分鐘。將密封的瓶放入70。C的油浴中，并在磁力攪拌下聚合24小時。所得的溶液在室溫下顯示發(fā)生沉淀。加入5.gDMF使該溶液轉(zhuǎn)變成澄清的溶液，固含量為12.8%。接觸角數(shù)據(jù)列于下表1中。實施例3:C4MH/PEGDS國1048/HEMAPA(2.9/0.3/1)將5.03gC4MH(MW=723，6.956毫摩爾)、0.72gPEGDS-1048(MW=1048，0.691毫摩爾)、0.50gHEMAPA(MW=210.13，2.379毫摩爾)、25.2gEtOAc禾口0.058gVAZO-67力口入120ml的瓶中。力口入磁力攪拌棒。將所得溶液用氮氣鼓泡兩分鐘。將密封的瓶放入7(TC的油浴中，并在磁力攪拌下聚合24小時。所得的溶液在室溫下顯示發(fā)生沉淀。加入5.gDMF使該溶液轉(zhuǎn)變成澄清的溶液，固含量為13.61%。接觸角數(shù)據(jù)列于下表1中。實施例5:C4MH/PEGDS-1598(12/1)將5.0gC4MH(MW=723，6.91毫摩爾)、0.87gPEGDS-1598(MW=1524，0.57毫摩爾)、35.0gEtOAc和0.056gVAZO-67力口入120ml的瓶中。加入磁力攪拌棒。將所得溶液用氮氣鼓泡兩分鐘。將密封的瓶放入7(TC的油浴中，并在磁力攪拌下聚合24小時。所得的溶液在室溫下顯示發(fā)生沉淀。加入5.0gDMF使該溶液變澄清。接觸角數(shù)據(jù)列于下表1中。實施例7:C4MH/EGDS(8.07/1)5.0gC4MH(MW=723，6.912毫摩爾)、0.18g(HSCH2C02CH2)2(MW=210.27，0.856毫摩爾)、11.94gEtOAc禾卩0.047gVAZO-67加入120ml的瓶中。加入磁力攪拌棒。將所得溶液用氮氣鼓泡兩分鐘。將密封的瓶放入70'C的油浴中，并在磁力攪拌下聚合24小時。所得的溶液在室溫下顯示發(fā)生沉淀。加入2.40gDMSO使該溶液變澄清，其固含量為14.3%。大小排阻層析顯示轉(zhuǎn)化率為94.0%;Mn=6,700;Mw=8,710，Mw/Mn=1.3。接觸角數(shù)據(jù)列于下表l中。實施例9:C4MH/DOODS(5.8/1)將3,00gC4MH(MW=723，4.154毫摩爾)、0.13gHSC2H4OC2H4OC2H4SH(MW=182.31，0.713毫摩爾)、17.74gEtOAc和0.033gVAZO-67加入120ml的瓶中。加入磁力攪拌棒。將所得溶液用氮氣鼓泡兩分鐘。將密封的瓶放入7(TC的油浴中，并在磁力攪拌下聚合24小時。所得的溶液在室溫下顯示發(fā)生沉淀。加入5.0gDMF使該溶液變澄清，其固含量為12%。接觸角數(shù)據(jù)列于下表l中。實施例11:C4MH/MeOPEGA/DOODS(11.46/1.8/1)將5.0gC4MH(MW=723，6.916毫摩爾)、0.50gCH30(C2H40)nC(0)CH=CH2(MW=454，1.10毫摩爾)、O.llgHSC2H4OC2H4OC2H4SH(MW=182.31，0.603毫摩爾)、10.53gEtOAc和0.055gVAZO-67加入120ml的瓶中。加入磁力攪拌棒。將所得溶液用氮氣鼓泡兩分鐘。將密封的瓶放入7(TC的油浴中，并在磁力攪拌下聚合24小時。所得的溶液在室溫下顯示發(fā)生沉淀。加入5.0gDMF使該溶液變澄清，其固含量為16.9%。接觸角數(shù)據(jù)列于下表l中。實施例13:C4MH/C10DS(8/1)將3L62gC4MH(在EtOAc中36.6%，MW=723，16毫摩爾)、0.65gC10DS(MW=322，2毫摩爾)、28.85gEtOAc禾卩0.15gVAZO-67加入120ml的瓶中。加入磁力攪拌棒。將所得溶液用氮氣鼓泡兩分鐘。將密封的瓶放入7(TC的油浴中，并在磁力攪拌下聚合24小時。所得的20%的溶液在室溫下顯示發(fā)生沉淀。加入5.0gDMF使該溶液變澄清。接觸角數(shù)據(jù)列于下表1中。表1:實施例1-18和對比例Cl-C2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>實施例19:C4MH/KF-2001(90/10)將4.50gC4MH(MW=723，6.22毫摩爾)、0.49gKF-2001、28.4gEtOAc和0.056gVAZO-67加入120ml的瓶中。加入磁力攪拌棒，將所得溶液用氮氣鼓泡兩分鐘。將密封的瓶放入7(TC的油浴中，并在磁力攪拌下聚合24小時。所得溶液略微渾濁。加入5gDMF使該溶液變澄清(固含量為13.16%)。大小排阻層析顯示轉(zhuǎn)化率為93.4%;Mn=ll,600，Mw=21,800，Mw/Mn=1.9。接觸角數(shù)據(jù)列于下表2中。實施例20:C4MH/KF-2001(80/20)將3.98gC4MH(MW=723，5.510毫摩爾)、l.OlgKF-2001、27.62gEtOAc和0.050gVAZO-67加入120ml的瓶中。加入磁力攪拌棒，將所得溶液用氮氣鼓泡兩分鐘。將密封的瓶放入7(TC的油浴中，并在磁力攪拌下聚合24小時。所得溶液略微渾濁。加入5gDMF使該溶液變澄清(固含量為13.37%)。大小排阻層析顯示轉(zhuǎn)化率為87.4%;Mn=12,500，Mw=23,700，Mw/Mn=1.9。接觸角數(shù)據(jù)列于下表2中。實施例21:C4MH/KF-2001(70/30)將3.51gC4MH(MW=723，4.849毫摩爾)、1.52gKF-2001、26.75gEtOAc和0.053gVAZO-67加入120ml的瓶中。加入磁力攪拌棒，將所得溶液用氮氣鼓泡兩分鐘。將密封的瓶放入7(TC的油浴中，并在磁力攪拌下聚合24小時。所得溶液略微渾濁。加入5gDMF使該溶液變澄清(固含量為13.78%)。大小排阻層析顯示轉(zhuǎn)化率為87.7%;Mn=12,300，Mw=24，900，Mw/Mn=2。接觸角數(shù)據(jù)列于下表2中。實施例22:C4MH/KF-2001/AA(60/30/10)將2.99gC4MH(MW=723，4.142毫摩爾)、1.50gKF-2001、0.50g丙烯酸(AA，MW=72，6.944毫摩爾)、25.76gEtOAc禾n0.055gVAZO-67加入120ml的瓶中。加入磁力攪拌棒，將所得溶液用氮氣鼓泡兩分鐘。將密封的瓶放入7(TC的油浴中，并在磁力攪拌下聚合24小時。所得溶液(固含量為16.40%)是澄清的。大小排阻層析顯示轉(zhuǎn)化率為84.8%;Mn=6,420，Mw=14,600，Mw/Mn=2.3。接觸角數(shù)據(jù)列于下表2中。表2:實施例19-22和對比例C4<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實施例23-25和對比例C5可用甲苯將本發(fā)明的共聚物稀釋至固含量為5%。然后，用6號線繞(Mayer)棒將所得溶液涂敷到1.6密耳規(guī)格的經(jīng)過底涂的聚酯對苯二甲酸酯膜上。將涂敷后的膜貼附在纖維板框架上，并在65°C下干燥15分鐘。用于評價隔離涂層的試驗方法是用于評價涂有壓敏粘合劑的材料的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)剝離粘附力試驗方法的修改方法。該標(biāo)準(zhǔn)試驗方法在由位于美國賓夕法尼亞州Philadelphia市的AmericanSocietyforTestingandMaterials(ASTM)以及位于美國伊利諾伊州Glenview市的PressureSensitiveTapeCouncil(PSTC)出版的多種出版物中具有詳細描述。修改的標(biāo)準(zhǔn)方法在以下進行詳細描述。標(biāo)準(zhǔn)試驗方法的參照來源是ASTMD3330-78PSTC國l(11/75)。用2.04kg的膠輥將規(guī)格為2.54cmx15.24cm的SCOTCHPERFORMANCEMASKINGTAPE233+(可得自位于美國明尼蘇達州St.Paul市的3M公司)條帶滾壓到涂敷后的聚酯膜上。然后，將層疊的樣品在溫度為22"和相對濕度為50%的條件下熟化7天，或在65"C下熟化16小時。在試驗之前，將經(jīng)熱熟化的樣品在溫度為22"和相對濕度為50%的條件下平衡24小時。通過將遮蔽膠帶(maskingtape)/涂敷膜疊層用雙面膠帶固定在Instrumentors公司的滑移/剝離試驗機(3M90型)的測試臺上進行隔離試驗。然后測定在剝離角度為180度、剝離速度為228.6cm/分鐘的條件下除去遮蔽膠帶所需的力。還通過以下方法測定膠帶的再粘附作用將剛剛剝離的遮蔽膠帶粘附在干凈的玻璃板上，并用上述相同的Instrumentors滑移/剝離試驗機以常規(guī)方法測定剝離粘合力，條件仍然是剝離速度為228.6cm/分鐘以及剝離角度為180度。表3示出了這些剝離試驗的結(jié)果。以SCOTCHPERFORMANCEMASKINGTAPE233+條帶的背面作為對照樣品。200580048586.8說明書第21/22頁表3:實施例23-25和對比例C5<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>實施例26-28和對比例C6根據(jù)上述方法用本發(fā)明的共聚物進行涂敷和測試，不同之處在于使用SCOTCHMAGICTAPE810(可得自3M公司)來代替SCOTCHPERFORMANCEMASKINGTAPE233+。以SCOTCHMAGICTAPE810條帶的背面作為對照樣品。下表4示出了測試結(jié)果。表4:實施例26-28和對比例C6<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>在不脫離本發(fā)明實質(zhì)和范圍的條件下，對本發(fā)明進行各種修改和改變對于本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員來說是顯而易見的。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明無意受本文所列舉的示例性實施方案和實例的過度限制，并且這些實例和實施方案僅以例子的方式示出，而本發(fā)明的范圍只受本文所給出的權(quán)利要求書的限制。權(quán)利要求1.一種共聚物，該共聚物包含衍生自至少一種共反應(yīng)劑的重復(fù)單元和衍生自含氟丙烯酸酯的重復(fù)單元，所述共反應(yīng)劑包含兩個或多個巰基官能團，所述含氟丙烯酸酯包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)至少一種由下式表示的含氟醇<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>CqH2q_R-氫或具有1到4個碳原子的烷基，m=2至U8，n=l至lj5，y=0至lj6，禾口q=l至U8;(b)至少一種無支鏈的對稱性二異氰酸酯；和(c)至少一種在其亞烷基部分含有2到約30個碳原子的(甲基)丙烯酸端羥基垸醇酯單體或2-氟丙烯酸端羥基烷醇酯單體。2.權(quán)利要求1所述的共聚物，其中所述X是R<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3.權(quán)利要求1所述的共聚物，其中所述含氟醇是C4F9S02NCH3(CH2)2OH。3.<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>4.權(quán)利要求l所述的共聚物，其中所述無支鏈的對稱性二異氰酸酯是4,4'-二苯甲垸二異氰酸酯。5.權(quán)利要求1所述的共聚物，其中所述(甲基)丙烯酸端羥基垸醇酯單體或2-氟丙烯酸端羥基烷醇酯單體是丙烯酸2-羥乙酯。6.權(quán)利要求1所述的共聚物，其中所述(a)、(b)和(c)的所述反應(yīng)產(chǎn)物由下式表示C4F9-X-OC(0)NH-A-HNC(0)0-(CpH2p)(0)COC(R，)=CH2其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>!^H或具有1到4個碳原子的烷基，m=2至U8，2n+l，n=l至lj5，y=0至lj6，q=l到8，A二無支鏈的對稱性亞垸基、亞芳基或亞芳垸基，p=2至U30，并且R,=H、CH3或F。7.權(quán)利要求6所述的共聚物，其中所述(a)、(b)和(c)的反應(yīng)產(chǎn)物是C4F9S02N(CH3)C2H4OC(0)NHC6H4CH2C6H4NHCOOCH2CH2OC(0)CH=CH2。8.權(quán)利要求l所述的共聚物，其中所述共反應(yīng)劑由下式表示:(B)n(Q-SH)k其中CH-(CH)b—CHB=多價鏈段，其選自-(CH2CH20)b-、-(CHCH3CH20)b-、-C4Hg(OC4H8)b-、-C2H4OC2H4OC2H4-(C2H40)bC6H5CR"2C6H5(OC2H4)b-;b=l至U100;R，，=CH3、CF3、或H;Q=-(CH2)b-、-C(0)(CH2)aiOC(0)(CH2)a=l至U10;n=l或更大；并且k=2或更大。_(CH2)b-(CH2CH20)b-(CHCH3CH20)bC6H5CR，，2C6H5,9.權(quán)利要求l所述的共聚物，其中所述共反應(yīng)劑由下式表示HS(Q，-(B，)n-Q，S)bH其中B，=多價鏈段，其選自-(CH2)b-、-(CH2CH20)b-、-(CHCH3CH20)b-、-(CH2CH20)b-(CHCH3CH20)b、-C4H8(OC4H8)b-、-C2H4OC2H4OC2H4-、C6H5CR"2C6H5，-(C2H40)bC6H5CR"2C6H5(OC2H4)b-;b=l至U100;R，，=CH3、CF3、或H;n=l或更大；并且Q，=-OC(0)CH2CH2iC(0)CH2CH2-。10.權(quán)利要求l所述的共聚物，其中所述共反應(yīng)劑由下式表示:(Rf)n(Q"-SH)k其中R產(chǎn)包含氟化烷基或氟化亞烷基的多價鏈段；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>b=2至U12;n=l或更大；并且k=2或更大。11.權(quán)利要求l所述的共聚物，其中所述共反應(yīng)劑由下式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中Ri為可以獨立地相同或不同的一價部分，并且選自垸基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、羥基、氫和氟烷基；R2為可以獨立地相同或不同的二價連接基；R3為可以獨立地相同或不同的一價部分，并且選自烷基、芳基、烷芳基、垸氧基、烷基氨基、羥基、氫、氟垸基和-ZSH;R4為可以獨立地相同或不同的一價部分，并且選自烷基、芳基、垸芳基、烷氧基、垸基氨基、羥基、氫、氟烷基和-ZSH;其中Z二二價連接基；r=0至lj3;S二10或更大；并且t=0至lj3;其中以下至少兩項是成立的1=至少1;F至少1;R3包含至少一個-ZSH部分；和R4包含至少一個-ZSH部分。12.權(quán)利要求1所述的共聚物，其還包含衍生自至少一種共聚單體的重復(fù)單元。13.權(quán)利要求12所述的共聚物，其中所述共聚單體是(甲基)丙烯酸酯或含氟(甲基)丙烯酸酯。14.一種組合物，該組合物包含溶劑和權(quán)利要求1所述的共聚物。15.權(quán)利要求14所述的組合物，其中所述組合物是隔離涂料組合物。16.—種制品，該制品包含基材，該基材具有一個或多個用權(quán)利要求14所述的組合物涂敷的表面。17.權(quán)利要求16所述的制品，其中所述基材包含選自下列物質(zhì)的材料聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烴和聚烯烴涂敷的紙張。18.權(quán)利要求16所述的制品，其中所述基材是纖維基材。19.權(quán)利要求16所述的制品，其中所述基材是非織造基材。20.—種制品，該制品包含基材，該基材具有一個或多個用權(quán)利要求15所述的組合物涂敷的表面。21.權(quán)利要求20所述的制品，其中所述制品是隔離襯墊。全文摘要本發(fā)明提供一種共聚物，該共聚物包含衍生自至少一種包含兩個或多個巰基官能團的共反應(yīng)劑的重復(fù)單元和衍生自含氟丙烯酸酯的重復(fù)單元，該含氟丙烯酸酯包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)至少一種由下式表示的含氟醇C₄F₉-X-OH其中(如圖)R＝氫或具有1到4個碳原子的烷基，m＝2到8，R_f＝C_nF_2n+1，n＝1到5，y＝0到6，和q＝1到8；(b)至少一種無支鏈的對稱性二異氰酸酯；和至少一種在亞烷基部分含有2到約30個碳原子的(甲基)丙烯酸端羥基烷醇酯單體或2-氟丙烯酸端羥基烷醇酯單體。文檔編號C08F20/24GK101146834SQ200580048586公開日2008年3月19日申請日期2005年12月16日優(yōu)先權(quán)日2004年12月28日發(fā)明者拉梅什·C·庫瑪,約翰·C·克拉克,裘再明申請人:3M創(chuàng)新有限公司