專利名稱：制備聚碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是一種通過(guò)所謂相界面法制備聚碳酸酯的方法，其中聚碳酸酯在水解后含有低含量的氨基甲酸酯化合物。

背景技術(shù)：
相界面法通?？蓮奈墨I(xiàn)中得知并描述在，例如，EP-A 517 044中。
照此方式制備的聚碳酸酯具有或多或少高含量氨基甲酸酯化合物，這將導(dǎo)致缺陷結(jié)構(gòu)的生成，并從而導(dǎo)致光學(xué)存儲(chǔ)介質(zhì)如CD、DVD之類的載體材料質(zhì)量的下降。
標(biāo)定是采用外標(biāo)法(多點(diǎn)標(biāo)定)實(shí)施的。


發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)一種方法，優(yōu)選制備聚碳酸酯的連續(xù)方法，它生產(chǎn)出的聚碳酸酯具有低含量氨基甲酸酯化合物并因此顯著提高高質(zhì)量的光學(xué)存儲(chǔ)盤的產(chǎn)率。
碳酸酯基團(tuán)水解后含有較高含量氨基甲酸酯化合物的聚碳酸酯對(duì)于生產(chǎn)光學(xué)存儲(chǔ)介質(zhì)，特別是可寫光學(xué)存儲(chǔ)介質(zhì)是不利的，因?yàn)橛捎谛畔⒊休d層，通常是染料，的施涂不勻?qū)е鲁善仿氏陆?。另外還發(fā)現(xiàn)，在生產(chǎn)過(guò)程中由于光盤粘連在一起，通常甚至還在臨涂布之前，而在聲頻-CD’s和DVDs的生產(chǎn)中遇到障礙。
該目的是由于發(fā)現(xiàn)一種特殊方法，優(yōu)選一種制備聚碳酸酯的連續(xù)方法而達(dá)到的，它能制備一種具有低含量下面描述的化合物的聚碳酸酯。
因此，本發(fā)明提供一種制備聚碳酸酯的方法，優(yōu)選地該聚碳酸酯具有含量為0.25ppm～180ppm，特別優(yōu)選2.4ppm～120ppm，在碳酸酯結(jié)構(gòu)水解后測(cè)定，通式(1)的化合物
其中 R1和R2彼此獨(dú)立地代表氫或C1～C12-烷基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基，或者 R1和R2合在一起代表C4～C12同位亞烷基(Alkyliden)，優(yōu)選地C4～C8-同位亞烷基，特別優(yōu)選C4～C5-同位亞烷基， R3和R4彼此獨(dú)立地代表氫、C1～C12-烷基，優(yōu)選C1～C8-烷基，或苯基，或者R3和R4與它們所鍵合的碳原子一起構(gòu)成環(huán)己基或三甲基環(huán)己基， 特征在于，在光氣化步驟中，反應(yīng)混合物的溫度介于0～40℃，并且在加入催化劑時(shí)刻反應(yīng)混合物的溫度是10～40℃，催化劑存在于溶液中，并且雙酚摩爾數(shù)與光氣摩爾數(shù)的比值是1∶1.05～1∶1.20。
堿性水解后，聚碳酸酯中的通式(1)的化合物的含量的測(cè)定按如下所述實(shí)施 1.91g32％濃度氫氧化鈉溶液和5g水加入到500mg聚碳酸酯在20g四氫呋喃(THF)的溶液中，并在搖動(dòng)下水解過(guò)夜(至少15h，室溫)。水解后，溶液以鹽酸酸化并以THF充滿至50mL。將15μl注入到高壓液相色譜法(HPLC)系統(tǒng)中。檢測(cè)按要求由DAD(二極管陣列檢測(cè)器)、FLD(熒光檢測(cè)器)或MS(質(zhì)譜法)完成。
按照在許多情況下描述過(guò)的相界面法，首先被引入到堿性水溶液(或懸浮體)中的雙酚(或各種不同雙酚的混合物)的二鈉鹽在形成第二相的惰性有機(jī)溶劑或溶劑混合物的存在下進(jìn)行光氣化。主要存在于有機(jī)相中的生成的低聚碳酸酯借助適當(dāng)?shù)拇呋瘎┻M(jìn)一步縮合生成溶解在有機(jī)相中的高分子量聚碳酸酯。最后，有機(jī)相被分離出來(lái)并借助各種后加工步驟從中分離聚碳酸酯。
在本發(fā)明方法中，使用氫氧化鈉、一種或多種雙酚和水的水相，其中該水溶液中雙酚總和的濃度，不按鈉鹽而按游離雙酚計(jì)算，對(duì)于聚碳酸酯而言在10～25wt％之間變化，優(yōu)選12～20wt％，就生成的聚碳酸酯Mw＜45,000的情況而言。在較高濃度，在這里，必須調(diào)溫(temperieren)該溶液。對(duì)該雙酚溶液使用的氫氧化鈉可以固體形式或者以氫氧化鈉水溶液形式使用。氫氧化鈉溶液的濃度取決于所要求的雙酚鹽溶液的目標(biāo)濃度，但一般地介于3～45wt％，優(yōu)選5～35wt％。在隨后稀釋的方法中，采用濃度介于15～75wt％，優(yōu)選25～55wt％的氫氧化鈉溶液，任選地調(diào)溫。每摩爾雙酚的堿含量取決于雙酚的結(jié)構(gòu)，但一般介于0.25mol堿/mol雙酚至5.00mol堿/mol雙酚，優(yōu)選1.5-2.5mol堿/mol雙酚，而在雙酚A被用作唯一的雙酚的情況下，介于1.85～2.15mol堿。如果采用多于1種雙酚，則可將它們?cè)谝黄鹑芙?。然而，可能有利的是，將雙酚分開(kāi)溶解在最佳堿性相中并分開(kāi)計(jì)量加入這些溶液，或?qū)⑺鼈円黄鹞谷氲椒磻?yīng)中。可能更有利的是，不是將一種或多種雙酚溶解在氫氧化鈉溶液中，而是溶解在備有附加堿的稀雙酚鹽溶液中。該溶解操作可從固體雙酚開(kāi)始，一般以薄片或顆粒形式，或者也從熔融雙酚開(kāi)始。所用氫氧化鈉或氫氧化鈉溶液可以是采用汞齊法或所謂隔膜法制備的。這兩種方法都已應(yīng)用很長(zhǎng)時(shí)間并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。優(yōu)選的是，使用來(lái)自隔膜法的氫氧化鈉溶液。
這樣制備的水相與組成為對(duì)反應(yīng)物呈惰性并形成第二相的聚碳酸酯的溶劑的有機(jī)相一起進(jìn)行光氣化。
可在引入光氣之后或期間，任選實(shí)施雙酚的計(jì)量引入，只要光氣以反應(yīng)溶液形式存在，或者以其直接次級(jí)產(chǎn)物，即氯甲酸酯的形式存在。
本發(fā)明由雙酚和光氣在堿性介質(zhì)中制備聚碳酸酯的過(guò)程是一種放熱反應(yīng)并在0℃～40℃，優(yōu)選5℃～36℃的溫度范圍進(jìn)行，其中任選地在提高的壓力下實(shí)施，具體取決于溶劑或溶劑混合物。
適合制備聚碳酸酯的二羥基芳基化合物是通式(3)的那些 HO-Z-OH(3) 其中 Z代表6～30個(gè)碳原子的芳族殘基，它可包含1或多個(gè)芳核，可以是取代的，并且可包含脂族或環(huán)脂族殘基或烷基芳基或雜原子作為橋連部分。
優(yōu)選的是，通式(3)中的Z代表通式(4)的殘基
其中 R6和R7彼此獨(dú)立地代表氫、C1～C18-烷基、C1～C18-烷氧基，鹵素如Cl或Br，或者每種情況是任選地取代的芳基或芳烷基，優(yōu)選H或C1～C12-烷基，特別優(yōu)選H或C1～C8-烷基，并且非常特別優(yōu)選H或甲基，以及 X代表單鍵、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-～C6-亞烷基、C2～C5-同位亞烷基或C5-～C6-同位亞環(huán)烷基(cycloalkyliden)，它們可取代上C1～C6-烷基，優(yōu)選甲基或乙基，并且還可代表C6～C12-亞芳基，后者可任選地與含雜原子的其它芳環(huán)稠合。
優(yōu)選的是，X代表單鍵、C1～C5-亞烷基、C2～C5-同位亞烷基、C5～C6-同位亞環(huán)烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-， 或者通式(4a)或(4b)的殘基
其中 R8和R9可針對(duì)每個(gè)X1單獨(dú)選擇，并彼此獨(dú)立地是氫或C1～C6-烷基，優(yōu)選氫、甲基或乙基，以及 X1代表碳并且 n是4～7的整數(shù)，優(yōu)選4或5，條件是，在至少一個(gè)原子X(jué)1上，R8和R9同時(shí)是烷基。
二羥基芳基化合物的例子是二羥基苯、二羥基聯(lián)苯、雙-(羥苯基)-鏈烷、雙-(羥苯基)-環(huán)烷、雙-(羥苯基)-芳基、雙-(羥苯基)-醚、雙-(羥苯基)-酮、雙-(羥苯基)-硫醚、雙-(羥苯基)-砜、雙-(羥苯基)-亞砜、1，1′-雙(羥苯基)-二異丙基苯，以及它們的核-烷基化及核-鹵化的化合物。
適合生產(chǎn)聚碳酸酯的二酚是，例如，氫醌、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯、雙-(羥苯基)-鏈烷烴、雙(羥苯基)-環(huán)烷烴、雙-(羥苯基)-硫醚、雙-(羥苯基)-醚、雙-(羥苯基)-酮、雙-(羥苯基)-砜、雙-(羥苯基)-亞砜、α，α′-雙-(羥苯基)二異丙基苯，以及它們的烷基化、核-烷基化和核-鹵化的化合物。
優(yōu)選的二酚是4，4′-二羥基聯(lián)苯、2，2-雙-(4-羥苯基)-1-苯基丙烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-苯基乙烷、2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷、2，4-雙-(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，3-雙[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)、2，2-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-丙烷、雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、2，2-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-砜、2，4-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，3-雙-[2-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-丙基]-苯和1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(雙酚TMC)。
特別優(yōu)選的二酚是4，4′-二羥基聯(lián)苯、1，1-雙-(4-羥苯基)-苯基乙烷、2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷、2，2-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-丙烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己烷和1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(雙酚TMC)。
這些以及其它合適的二酚描述在，例如，US-A -PS 2 999 835，3 148 172，2 991 273，3 271 367，4 982 014和2 999 846，在德國(guó)公開(kāi)說(shuō)明書1 570 703，2 063 050，2 036 052，2 211 956和3 832 396，法國(guó)專利說(shuō)明書1 561 518，在專題論文″H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，IntersciencePublishers，New York 1964，S.28起，S.102起″，和在“D.G.Legrand，J.T.Bendler，Handbook ofPolycarbonate Science and Technology，Marcel Dekker New York 2000，S.72起″。
在均聚碳酸酯的情況下，只使用一種二酚，而在共聚碳酸酯的情況下，則使用更多種二酚。可使用的二酚，像所有其他該合成中使用的化學(xué)品和輔料一樣，可能被由其本身合成、操作和儲(chǔ)存派生的雜質(zhì)污染。然而，希望的是，使用盡可能純的原料。
有機(jī)相可包含一種溶劑或多種溶劑的混合物。合適的溶劑是氯化烴(脂族和/或芳族)，例如，二氯甲烷、三氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷和氯苯，優(yōu)選二氯甲烷和氯苯及其混合物。
將形成反應(yīng)混合物的兩相進(jìn)行混合以便加速反應(yīng)。這可通過(guò)利用剪切裝置如泵或攪拌器，或者利用靜態(tài)混合器引入能量，或者借助噴嘴和/或隔膜產(chǎn)生湍流來(lái)實(shí)現(xiàn)。這些措施的組合也可采用，也常常按照時(shí)間或設(shè)備的順序方式重復(fù)這些措施。優(yōu)選采用的攪拌器是錨式、螺旋槳或MIG攪拌器等，例如像在Ullmann，“Encyclopedia of IndustrialChemistry”，5th edition(第5版)，卷B2，p.251起，中描述的。采用的泵是離心泵，也常常包括多級(jí)泵，其中優(yōu)選2-～9-級(jí)泵。采用的噴嘴和/或隔膜是穿孔隔膜或替代這些設(shè)備的限流管，或者還有文丘里或拉伐爾噴管。
光氣可以氣態(tài)或液態(tài)形式或者溶解于溶劑中的形式引入。當(dāng)在傳統(tǒng)聚碳酸酯合成中所用光氣，相對(duì)于所用雙酚總量而言，的過(guò)量介于3～100mol％，優(yōu)選5～50mol％范圍時(shí)，本發(fā)明方法卻采用5～20mol％，優(yōu)選8～17mol％的光氣過(guò)量。與此同時(shí)，光氣加入期間和以后水相的pH值通過(guò)隨后一次或多次地后計(jì)量加入氫氧化鈉，或恰當(dāng)?shù)仉S后計(jì)量加入雙酚鹽溶液維持在堿性范圍，優(yōu)選介于8.5～12，而在加入催化劑以后，將pH值調(diào)節(jié)至10～14。
光氣化期間的溫度傳統(tǒng)上介于25～85℃，優(yōu)選35～85℃，但在按照本發(fā)明的方法中，卻介于0℃～40℃，優(yōu)選5℃～36℃。
光氣可直接計(jì)量加入到所描述的有機(jī)和水相的混合物中，也可完全或部分地加入到這兩相之一中，然后將兩相混合，隨后再與其它對(duì)應(yīng)相進(jìn)行混合。光氣還可另外完全或部分地計(jì)量加入到兩相合成混合物的循環(huán)部分流中，其中該部分流優(yōu)選在加入催化劑之前被循環(huán)返回。在另一種實(shí)施方案中，所描述的水相與含有光氣的有機(jī)相進(jìn)行混合，并在經(jīng)過(guò)1s～5min，優(yōu)選3s～2min的停留時(shí)間之后，加入到上述循環(huán)部分流中，或者將這兩個(gè)相，所描述的水相與含光氣的有機(jī)相，直接在上述循環(huán)部分流中混合。在所有這些實(shí)施方案中，應(yīng)當(dāng)遵照上面所描述的pH值范圍并且，任選應(yīng)當(dāng)在隨后的一次或多次氫氧化鈉溶液的計(jì)量加入中或者在雙酚鹽溶液的適當(dāng)隨后計(jì)量加入中都予遵照?qǐng)?zhí)行。同樣，溫度范圍必須任選通過(guò)冷卻或稀釋調(diào)節(jié)。
聚碳酸酯合成可連續(xù)或間歇地實(shí)施。因此，反應(yīng)可在攪拌釜、管式反應(yīng)器、循環(huán)泵或級(jí)聯(lián)攪拌釜中實(shí)施，任選地采用通過(guò)噴嘴或其組合的計(jì)量加入，此時(shí)，應(yīng)借助上面已經(jīng)提到的混合裝置保證水和有機(jī)相盡可能只有當(dāng)合成混合物已完全起反應(yīng)，即，不再含有來(lái)自光氣或氯甲酸酯的可水解氯時(shí)才分層。隨后，反應(yīng)混合物的后反應(yīng)可在攪拌釜和/或管式反應(yīng)器中進(jìn)行，任選地彼此并聯(lián)。優(yōu)選連續(xù)反應(yīng)，特別是采用循環(huán)泵反應(yīng)器作為光氣化反應(yīng)器和下游的管式反應(yīng)器的連續(xù)反應(yīng)器。
為調(diào)節(jié)分子量所需要的單官能鏈終止劑，例如，苯酚或烷基酚，特別是苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、異辛基酚、枯基酚，其氯甲酸酯或單羧酸的酰氯或者這些鏈終止劑的混合物，可或者與一種或多種雙酚鹽一起加入到反應(yīng)中，或者替代地，在合成期間任意時(shí)刻加入，只要光氣或氯甲酸端基基團(tuán)依然存在于反應(yīng)混合物中或者，在酰氯和氯甲酸酯作為鏈終止劑的情況下，只要生成足夠的形成聚合物的酚端基基團(tuán)可供反應(yīng)。然而，優(yōu)選的是，一種或多種鏈終止劑在光氣化以后被就地加入，或者在不再有光氣存在但催化劑尚未計(jì)量加入的地點(diǎn)或時(shí)刻加入，其計(jì)量加入可以散料(substanz)形式，任選地以熔體形式，或者作為1～50wt％濃度溶液，優(yōu)選5～20wt％濃度溶液的形式實(shí)施。
同樣地，可能使用的支化劑或支化劑的混合物可加入到合成中，但傳統(tǒng)上在鏈終止劑之前。通常使用三酚、四酚，或者三羧酸或四羧酸的酰氯，或者多酚或酰氯的混合物。
某些可使用的含3，或多于3個(gè)酚羥基基團(tuán)的化合物例如是 間苯三酚， 4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-庚烯-2， 4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-庚烷， 1，3，5-三-(4-羥苯基)-苯， 1，1，1-三-(4-羥苯基)-乙烷， 三-(4-羥苯基)-苯基甲烷， 2，2-雙-[4，4-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己基]-丙烷， 2，4-雙-(4-羥苯基異丙基)-苯酚， 四-(4-羥苯基)-甲烷。
某些其它三官能化合物是2，4-二羥基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯和3，3-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
優(yōu)選的支化劑是3，3-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚和1，1，1-三-(4-羥苯基)-乙烷。
相界面合成中使用的催化劑是叔胺，例如三乙基胺、三丁基胺、三辛基胺、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、N-異/正-丙基哌啶；優(yōu)選三乙基胺、三丁基胺或N-乙基哌啶，它們可任選地配合季銨鹽使用，例如，四丁基銨/三丁基芐基銨/四乙基銨的氫氧化物/氯化物/溴化物/硫酸氫鹽/四氟硼酸鹽；以及對(duì)應(yīng)于銨化合物的磷化合物。但優(yōu)選使用的方法中僅叔胺用作催化劑的，這些化合物描述在文獻(xiàn)中，有市售供應(yīng)，同時(shí)也是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
這些催化劑可單獨(dú)加入，作為混合物，或者可與合成平行地或相繼加入，任選地也可在光氣化之前，但優(yōu)選在引入光氣之后計(jì)量加入，除非采用類化合物或類化合物的混合物作為催化劑，因?yàn)樵诤笠环N工況中，優(yōu)選在加入光氣之前加入類化合物。一種或多種催化劑的計(jì)量加入可以散料(substanz)形式、在惰性溶劑中，優(yōu)選在聚碳酸酯合成的溶劑中，或者也可以水溶液的形式，而在采用叔胺時(shí)，則以其與酸，優(yōu)選無(wú)機(jī)酸，特別是與鹽酸的銨鹽形式，并優(yōu)選作為在聚碳酸酯合成的一種或多種有機(jī)溶劑中的溶液計(jì)量加入。當(dāng)采用多種催化劑或者當(dāng)計(jì)量加入催化劑總量中的部分?jǐn)?shù)量時(shí)，當(dāng)然也可在不同部位或不同時(shí)間采用不同的計(jì)量加入方法。所用催化劑的總量?jī)?yōu)選介于0.001～10mol％，相對(duì)于使用雙酚的摩爾數(shù)而言，優(yōu)選0.01～8mol％，特別優(yōu)選0.05～5mol％。如果催化劑以散料形式計(jì)量加入，則優(yōu)選這樣的程序，其中合成混合物與催化劑的均勻徹底混合盡可能快地達(dá)到，例如，以乳液形式借助湍流計(jì)量加入，或者借助動(dòng)態(tài)或靜態(tài)混合元件計(jì)量加入。在所有情況下，優(yōu)選在光氣化反應(yīng)器以后計(jì)量加入催化劑，特別是這樣的程序，其中催化劑在不再有以游離狀態(tài)存的光氣的地方或時(shí)刻加入，并且特別優(yōu)選在鏈終止劑的計(jì)量加入以后，盡可能在鏈終止劑計(jì)量加入后的30s～10min后計(jì)量加入。
在引入光氣后，可能有利的是將有機(jī)相與水相徹底混合一段時(shí)間，然后，任選加入支化劑，如果它尚未與雙酚鹽、鏈終止劑和催化劑一起計(jì)量加入。在每次計(jì)量加入以后有這樣一段后反應(yīng)時(shí)間可能是有利的。這些后攪拌時(shí)間，如果包括的話，介于10s～60min之間，優(yōu)選介于30s～40min，特別優(yōu)選1～15min。
讓該完全起反應(yīng)的、至少兩相的、至多只有痕量(＜2ppm)氯甲酸酯依然殘留的反應(yīng)混合物靜置以待相分離。堿性水相的全部或部分可能被循環(huán)返回到聚碳酸酯合成中去作為水相，或者被送往廢水處理，在那里，分離出溶劑和催化劑級(jí)分并循環(huán)使用。在另一種后加工的變體中，在有機(jī)雜質(zhì)，特別是溶劑以及聚合物殘余被分離出去以后并且，任選在特定pH值達(dá)到以后，例如，通過(guò)加入氫氧化鈉溶液，分離出可能喂入到，例如，氯堿水解中的鹽，而水相則任選地循環(huán)返回到合成中。
含有聚合物的有機(jī)相此時(shí)必須清除掉所有堿性、離子或催化本性的雜質(zhì)。
即便在一次或多次沉降操作后，任選地輔以流過(guò)沉降槽、攪拌釜、聚結(jié)器或分離器或者這些措施的組合--其中任選地可能將水計(jì)量加入到每個(gè)或某些沉降步驟中，在某些情況下采用主動(dòng)或被動(dòng)混合裝置--以后，有機(jī)相依然含有一定比例的細(xì)液滴形式的堿性水相和催化劑，通常為叔胺。
在堿性水相的如此粗分離以后，有機(jī)相以稀酸，無(wú)機(jī)酸、羧酸、羥基羧酸和/或磺酸洗滌一次或多次。含水無(wú)機(jī)酸是優(yōu)選的，特別是鹽酸、亞磷酸和磷酸或者這些酸的混合物。這些酸的濃度應(yīng)介于0.001～50wt％，優(yōu)選0.01～5wt％。
有機(jī)相進(jìn)一步以脫鹽水或蒸餾水反復(fù)洗滌。該有機(jī)相，其中任選地分散著部分水相，在各個(gè)洗滌步驟后借助沉降槽、攪拌釜、聚結(jié)器或分離器或者這些措施的組合，分離出去，其中在洗滌步驟之間可計(jì)量加入水，任選采用主動(dòng)或被動(dòng)混合裝置。
在這些洗滌步驟之間或者也在洗滌以后，可任選地加入酸，優(yōu)選地溶解在作為聚合物溶液基礎(chǔ)的溶劑中。在這里優(yōu)選地使用氯化氫氣體和磷酸或亞磷酸，也可任選地以混合物形式使用。
如此得到的提純的聚合物溶液的含水量，在最后一次分離操作后，應(yīng)不大于5wt％，優(yōu)選小于1wt％，非常特別優(yōu)選小于0.5wt％。
聚合物可通過(guò)利用調(diào)溫(Temperatur)、真空或加熱的夾帶氣將溶劑蒸發(fā)從溶液中離析出來(lái)。其它離析方法是結(jié)晶和沉淀。
聚合物溶液的濃縮以及可能還有聚合物的離析是通過(guò)將溶劑蒸出，任選地過(guò)熱并減壓來(lái)實(shí)現(xiàn)的，即一種被稱作“閃蒸”的方法，也可參見(jiàn)”Thermische Trennverfahren”，VCH Ver-lagsanstalt 1988，S.114；如果不這樣，則可將加熱的載氣與待蒸發(fā)溶液一起噴霧，被稱作“噴霧蒸發(fā)/噴霧干燥”，例如描述在Vauck，“Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik”，Deutscher Verlagfür Grundstoffindustrie 2000，11.Auflage，S.690。所有這些方法都描述在專利文獻(xiàn)和教科書中并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
在借助調(diào)溫(蒸出)或者在工業(yè)上更有效的閃蒸處理而移出溶劑以后，獲得高度濃縮的聚合物熔體。在公知的閃蒸方法中，聚合物溶液在略微提高的壓力下被反復(fù)加熱至超過(guò)正常壓力下的沸點(diǎn)的溫度，于是這些溶液，此時(shí)相對(duì)于正常壓力處于過(guò)熱，被隨即減壓至具有較低壓力，例如，常壓，的容器內(nèi)。這里，可能有利的是，不讓濃縮段數(shù)，或換句話說(shuō)，過(guò)熱的溫度級(jí)數(shù)變得過(guò)大，而寧愿選擇2-～4-段過(guò)程。
殘余溶劑被從按此方式獲得的高度濃縮的聚合物熔體中移出，或者利用排氣擠出機(jī)(BE-A 866 991、EP-A 0 411 510、US-A 4 980 105、DE-A 33 32 065)、薄膜蒸發(fā)器(EP-A 0 267 025)、降膜蒸發(fā)器或擠出蒸發(fā)器或借助摩擦搗實(shí)(friction compacting)(EP-A 0 460 450)，任選地也加入夾帶劑，例如，氮?dú)饣蚨趸蓟蚶谜婵?EP-A 0 039 96、EP-A 0 256003、US-A 4 423 207)直接從熔體中移出，或者替代地，也可通過(guò)隨后的結(jié)晶(DE-A 34 29 960)和加熱趕出固相中的殘余溶劑(US-A 3 986269、DE-A 20 53 876)來(lái)實(shí)現(xiàn)。
切?？赏ㄟ^(guò)，如可能的話，熔體的直接紡絲，隨后造粒來(lái)獲得，或者采用熔體擠出機(jī)，由它進(jìn)行空氣中或液體，絕大多數(shù)為水下的紡絲來(lái)獲得。如果采用擠出機(jī)，則可在該擠出機(jī)之前向熔體中加入添加劑，任選地采用靜態(tài)混合器或者在擠出機(jī)中采用輔助擠出機(jī)。
在噴霧的情況下，該聚合物溶液，任選地在加熱以后，被噴霧到減壓下的容器中，或者借助配備加熱載氣，例如，氮?dú)?、氬氣或水蒸氣的噴嘴噴霧到常壓下的容器中。在這兩種情況下，視聚合物溶液的濃度而定，將獲得聚合物的粉末(稀液)或絮狀物(濃液)，由它們，任選還必須按照上面那樣移出最后的殘余溶劑。然后，可借助混煉擠出機(jī)和隨后的紡絲獲得切粒。在此種情況下，也可按照上面所述，將添加劑加入到外圍設(shè)備中，或者加入到該擠出機(jī)本身中。在擠出之前，通常必須采取對(duì)聚合物粉末的搗實(shí)步驟，因?yàn)榉勰┖托鯛钗锏亩衙芏群艿汀?br> 聚合物可通過(guò)加入聚碳酸酯的非溶劑以基本上結(jié)晶形式從洗滌的并任選進(jìn)一步濃縮的聚碳酸酯溶液中沉淀出來(lái)。這里有利的是，首先加入少量非溶劑，并任選地也可在非溶劑的不同批料加入之間插入等待時(shí)間。另外，也可能有利的是，使用各種不同的非溶劑。這里可使用的沉淀劑是，例如，烴類，特別是庚烷、異辛烷和環(huán)己烷，以及醇類，例如，甲醇、乙醇和異丙醇。
在沉淀的情況下，通常將聚合物溶液慢慢加入到沉淀劑中，通?？稍谶@里使用的沉淀劑是醇，例如，甲醇、乙醇或異丙醇但也包括環(huán)己烷或丙酮。
如此獲得的材料如按照針對(duì)噴霧蒸發(fā)所述被加工成切粒并任選地加入添加劑。
按照其它方法，沉淀和結(jié)晶產(chǎn)物或無(wú)定形固化產(chǎn)品以細(xì)顆粒形式，通過(guò)送過(guò)1或多種聚碳酸酯的非溶劑蒸汽，與此同時(shí)維持在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的加熱下進(jìn)行結(jié)晶并進(jìn)一步結(jié)合為離分子量。如果產(chǎn)物是任選地具有不同端基(酚和鏈終止劑端基)的低聚物，此過(guò)程被稱作固相縮合。
加入添加劑起到延長(zhǎng)使用壽命或顏色(穩(wěn)定劑)，簡(jiǎn)化加工(例如，脫模劑、流動(dòng)助劑、抗靜電劑)或者調(diào)節(jié)聚合物性能以適應(yīng)特定應(yīng)力(沖擊改性劑，例如，橡膠；防火劑、著色劑、玻璃纖維)的作用。
這些添加劑可單獨(dú)或者以任意的混合物或多種不同混合物的形式加入到聚合物熔體中，特別是直接在聚合物離析期間或粒料在所謂混煉步驟中的熔融以后實(shí)施。就此而論，添加劑及其混合物可作為固體，就是說(shuō)作為粉末，或者作為熔體，加入到聚合物熔體中。另一種計(jì)量加入類型是采用添加劑或添加劑混合物的母料或母料混合物。
合適的添加劑描述在，例如，″Additives for Plastics Handbook，JohnMurphy，Elsevier，Oxford 1999″，在″Plastics Additives Handbook，Hans Zweifel，Hanser，Mün-chen2001″中。
合適的抗氧化劑或熱穩(wěn)定劑是，例如 烷基化單酚 烷硫基甲基酚 氫醌和烷基化氫醌 生育酚 羥基化硫代二苯醚 同位亞烷基雙酚 O-、N-和S-芐基化合物 羥基芐基化丙二酸酯 芳族羥芐基化合物 三嗪化合物 酰氨基酚 β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的酯 β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸的酯 β-(3，5-二環(huán)己基-4-羥苯基)丙酸的酯 3，5-二叔丁基-4-羥苯基乙酸的酯 β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的酰胺 合適的硫代增效劑 輔助抗氧化劑、亞磷酸酯和亞膦酸酯(phosphonites) 苯并呋喃酮類和二氫吲哚酮類。
有機(jī)亞磷酸酯、膦酸酯和磷烷(phosphanes)是優(yōu)選的，絕大多數(shù)是那些所含有機(jī)殘基完全或部分地由任選取代的芳族殘基組成的化合物。
加工助劑如脫模劑，通?？梢詾殚L(zhǎng)鏈脂肪酸的衍生物，也可加入。例如，季戊四醇的四硬脂酸酯以及甘油的一硬脂酸酯是優(yōu)選的。它們通?？蓡为?dú)或者作為混合物使用，優(yōu)選以0.02～1wt％，相對(duì)于組合物質(zhì)量而言，的數(shù)量使用。
通過(guò)聚合物的離析或通過(guò)混煉生產(chǎn)的聚合物熔體通過(guò)模頭被紡成絲并以氣體，例如，空氣或氮?dú)猓蛘呃鋮s液，一般為水，冷卻，然后固化的線料在空氣中，在保護(hù)氣體下，例如，氮?dú)饣驓鍤猓蛘咴谒?，用市售供?yīng)的具有切刀的切粒機(jī)，例如，旋轉(zhuǎn)輥式，進(jìn)行切粒。視設(shè)備的式樣而定，由此種程序制成具有圓形或橢圓斷面和粗糙或光滑表面的圓柱狀切粒。切斷邊緣可以是光滑的或具有玻璃樣斷口，具有斷裂切口邊緣或留在切口邊緣上的殘?jiān)?。期望的是，切粒具有盡可能均一的形狀，具有盡可能少的凸起留在切口邊緣上。因此，切粒中的粉塵含量應(yīng)維持在盡可能低的水平，盡可能低于100mg/kg切粒。切粒的直徑應(yīng)介于0.5mm～10mm，優(yōu)選介于1～8mm，特別優(yōu)選3～6mm。而切粒的長(zhǎng)度應(yīng)介于1～10mm，優(yōu)選2～8mm，并且重量介于10～50mg，優(yōu)選15～30mg。直徑，在橢圓斷面的情況下為平均直徑，對(duì)長(zhǎng)度的比值介于0.8～1.2的切粒是優(yōu)選的，特別優(yōu)選該比值為～1的。這些參數(shù)具有一定粒度分布，而盡可能窄的分布，就是說(shuō)切粒尺寸盡可能均一的切粒是優(yōu)選的。
冷卻、紡絲、切粒和隨后以氣體或液體運(yùn)輸或輸送切粒以及隨后的貯存，任選地在徹底混合或均化加工之后，應(yīng)設(shè)計(jì)成，盡管有可能存在的靜電荷，仍盡可能沒(méi)有雜質(zhì)，例如，粉塵，從機(jī)器上磨蝕下來(lái)的物質(zhì)、氣溶膠狀潤(rùn)滑劑和其它液體以及來(lái)自可能使用的水浴或冷卻系統(tǒng)的鹽，施加到聚合物、線料或切粒表面上。

具體實(shí)施例方式 實(shí)施例 以下試驗(yàn)在循環(huán)泵反應(yīng)器和2個(gè)隨后的停留(dwell)反應(yīng)器中實(shí)施。雙酚鹽溶液、溶劑和光氣被計(jì)量加入到循環(huán)泵反應(yīng)器中并起反應(yīng)，其中第一部分氫氧化鈉溶液量也計(jì)量加入到該循環(huán)泵反應(yīng)器中。第二氫氧化鈉溶液和鏈終止劑溶液在第一停留反應(yīng)器前計(jì)量加入。對(duì)叔丁基苯酚在所有試驗(yàn)中被用作鏈終止劑。催化劑溶液在第二停留反應(yīng)器前計(jì)量加入。在所有試驗(yàn)中，采用N-乙基哌啶作為催化劑。
在第二停留反應(yīng)器以后，發(fā)生相分離，然后有機(jī)相以約1wt％濃度鹽酸洗滌并以水洗滌5次。隨后，聚碳酸酯溶液進(jìn)行蒸發(fā)(eingeengt)濃縮，然后熔體通過(guò)排氣擠出機(jī)紡絲并切粒。
結(jié)果 試驗(yàn)清楚地顯示本發(fā)明制備低含量通式1a化合物的聚碳酸酯的方法的優(yōu)點(diǎn)，
氨基甲酸酯含量的測(cè)定 0.5g聚碳酸酯溶解在20g THF中，然后加入0.19g32％濃度氫氧化鈉溶液和0.5g水，并在搖動(dòng)下水解過(guò)夜(至少15h)。水解后，溶液以鹽酸酸化并以THF注滿至5mL。將15μl溶液注入到HPLC系統(tǒng)中。用FLD檢測(cè)。
按照外標(biāo)法(多點(diǎn)標(biāo)定)采用來(lái)自實(shí)施例A的參照物進(jìn)行標(biāo)定。
實(shí)施例A 1-(4-叔丁基苯氧羰基氧基)-1′-(哌啶羧酸)-4，4′-同位亞異丙基二苯酯的制備 9.30g(0.025mol)同位亞異丙基二苯基雙氯甲酸酯在氬氣下被引入到150mL二氯甲烷中，混合物隨后冷卻至0℃。48.49g(0.428mol)N-乙基哌啶溶解在20mL二氯甲烷中并在0℃滴加到在0℃下的該雙氯甲酸酯溶液中。隨后，將3.76g(0.025mol)叔丁基苯酚溶解在10mL二氯甲烷中配制的溶液，在0℃滴加到該溶液中?；旌衔锱潦覝夭嚢?h。隨后，在真空下趕出溶劑。殘余物在500mL甲苯中沸騰，并趁熱過(guò)濾。冷卻后，從母液中沉淀出晶體。母液經(jīng)過(guò)濾并濃縮95℃，25mbar)。得到13.2g高度粘稠紅色油狀物。將它溶解在100mL乙酸乙酯中并且，在加入10g硅膠(硅膠60；0.04～0.063μm；Merck 109385/Lt.948785203)后將溶液濃縮，并將濃縮液加入到硅膠柱(柱Φ5cm，充填高度約25cm)上。以正己烷/乙酸乙酯(9∶1)的溶劑混合物進(jìn)行色譜處理后，獲得2.3g玻璃狀固體。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.4-7.38(m，2H)，7.28-7.23(m，2H)，7.22-7.13(m，6H)，7.03-6.98(m，2H)，3.65-3.45(m，4H)，1.70-1.55(m，6H)，1.66(s，6H)，1.32(s，9H). 哌啶羧酸4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]-苯基酯的制備 0.5g1-(4-叔丁基苯氧羰基氧基)-1′-(哌啶羧酸)-4，4′-同位亞異丙基二苯酯溶解在20g THF中，加入0.5g 32％濃度的氫氧化鈉和5g水，混合物在搖動(dòng)下水解過(guò)夜(至少15h)。
后加工 分離出THF溶液的水相，隨后，有機(jī)相蒸發(fā)濃縮。殘余物以乙醚吸收并以水洗滌混合物多次。有機(jī)相在硫酸鎂上干燥，濾去干燥劑，并在真空下趕出溶劑。得到1.46g粗產(chǎn)物，后者在硅膠(硅膠60；0.04～0.063μm；Merck 109385/Lt.948785203)上以己烷/乙酸乙酯(9∶1)的溶劑混合物進(jìn)行色譜(柱Φ5cm，充填高度約25cm)處理。在隨后的過(guò)程中，采用己烷/乙酸乙酯(5∶1)作為溶劑混合物。得到1.0g白色固體。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.20-7.15(m，2H)，7.10-7.05(m，2H)，7.02-6.95(m，2H)，6.75-6.68(m，2H)，3.65-3.45(m，4H)，1.63(s，6H).
權(quán)利要求
1.一種制備聚碳酸酯的方法，特征在于，在光氣化步驟中，反應(yīng)混合物的溫度介于0～40℃，并且在加入催化劑的時(shí)刻反應(yīng)混合物的溫度是10～40℃，催化劑存在于溶液中，并且雙酚摩爾數(shù)與光氣摩爾數(shù)的比值是1∶1.05～1∶1.20。
2.權(quán)利要求1的制備聚碳酸酯的方法，該聚碳酸酯具有含量為0.25ppm～180ppm，在碳酸酯結(jié)構(gòu)水解后測(cè)定，通式(1)或(2)的化合物
其中
R1和R2彼此獨(dú)立地代表氫或C1～C12-烷基，或者
R1和R2合在一起代表C4～C12同位亞烷基，
R3和R4彼此獨(dú)立地代表氫或C1～C12-烷基，
或者R3和R4與它們所鍵合的碳原子一起構(gòu)成環(huán)己基或三甲基環(huán)己基。
3.權(quán)利要求1的方法，它連續(xù)地操作。
4.權(quán)利要求1的方法，其中在加入催化劑的時(shí)刻反應(yīng)混合物的溫度是5～36℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備聚碳酸酯的方法，優(yōu)選地該聚碳酸酯具有含量為0.25ppm～180ppm，在碳酸酯結(jié)構(gòu)水解后測(cè)定，通式(1)或(2)的化合物(1)其中R1和R2彼此獨(dú)立地代表氫或C1～C12-烷基，或者R1和R2合在一起代表C4～C12同位亞烷基，R3和R4彼此獨(dú)立地代表氫、C1～C12-烷基，或者R3和R4與它們所鍵合的碳原子一起構(gòu)成環(huán)己基或三甲基環(huán)己基。其特征在于，在光氣化步驟中，反應(yīng)混合物的溫度介于0～40℃，并且在加入催化劑的時(shí)刻反應(yīng)混合物的溫度是10～40℃，催化劑存在于溶液中，并且雙酚摩爾數(shù)與光氣摩爾數(shù)的比值是1∶1.05～1∶1.20。
文檔編號(hào)C08G64/24GK101128511SQ200580048580
公開(kāi)日2008年2月20日 申請(qǐng)日期2005年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月22日
發(fā)明者H·考思, W·埃伯特, W·黑塞, H·埃因伯格, A·邁耶, A·弗蘭克瑙, U·弗蘭茨, C·埃, S·德沃斯, B·魯伊廷克斯 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司