專利名稱：環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂組合物及其固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子取向性高的環(huán)氧樹脂，特別是在其固化物中具有優(yōu)良的強韌性、熱傳導(dǎo)率特性的環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂組合物及其固化物。
背景技術(shù)：
眾所周知，環(huán)氧樹脂組合物通過交聯(lián)反應(yīng)形成隨機的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，成為耐熱性、耐水性、絕緣性等優(yōu)良的固化物。而且近年來，在使環(huán)氧樹脂組合物固化時，通過從外部施加物理性的力使環(huán)氧樹脂組合物取向于特定的方向，進行改善固化物特性的嘗試。例如，在專利文獻1中，有在分子內(nèi)具有介晶基團的環(huán)氧樹脂在其固化物中顯示高的熱傳導(dǎo)率的記載；而在專利文獻2中的報告顯示，通過對具有介晶基團的環(huán)氧樹脂施加磁場使其取向后，使其固化，可得熱傳導(dǎo)性優(yōu)良的固化物。另外，在文獻3中記載著在熱塑性樹脂領(lǐng)域，具有液晶性的高分子通過在熔點以上的溫度條件下進行加工，可得機械強度優(yōu)良的成型物。
專利文獻1日本特開2003-268070號公報專利文獻2日本特開2004-175926號公報專利文獻3日本專利2664405號公報發(fā)明內(nèi)容但是，如在上述文獻中記載的具有介晶基團的環(huán)氧樹脂，一般情況下具有分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、制造困難的缺點。另外，對整個環(huán)氧樹脂組合物施加磁場等時，存在必須要規(guī)模大的裝置的問題。另外，通常熱塑性的液晶高分子其熔點在250～350℃之間，一般情況下，成型條件與熱固化性樹脂相比非常嚴格。本發(fā)明的目的在于，提供一種制造容易且可以簡單地實現(xiàn)分子取向狀態(tài)的環(huán)氧樹脂，其固化物顯示光學(xué)各向異性，而且給予具有強韌性、熱傳導(dǎo)率良好的固化物。
本發(fā)明者鑒于這種現(xiàn)實情況，進行了專心研究，尋求制造容易且可以簡單實現(xiàn)分子取向狀態(tài)的環(huán)氧樹脂組合物，結(jié)果直至完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供如下內(nèi)容(1)用下式(1)表示的環(huán)氧樹脂， (式中，n表示平均數(shù)，是0.1～20，優(yōu)選0.2～15，特別優(yōu)選0.5～5.0。n可以從環(huán)氧當量算出。)；(2)含有上述(1)所述的環(huán)氧樹脂和固化劑的環(huán)氧樹脂組合物；(3)含有固化促進劑的上述(2)所述的環(huán)氧樹脂組合物；(4)含有有機溶劑的上述(2)至(3)中任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物；(5)含有無機填充劑的上述(2)至(4)中任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物；(6)將上述(2)至(5)中任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物固化而得到的固化物；(7)上述(1)所述的環(huán)氧樹脂的制造方法，其特征在于，使用下式(2)
表示的苯酚類化合物，在表鹵代醇和堿金屬氫氧化物的存在下反應(yīng)，得到低分子量的環(huán)氧樹脂，使該環(huán)氧樹脂與用下式(3) 表示的4，4’-雙酚反應(yīng)，然后添加不良溶劑析出結(jié)晶。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂是一種分子取向性非常高的環(huán)氧樹脂，其固化物具有優(yōu)良的強韌性、熱傳導(dǎo)率性的特性，可用于合成材料、電/電子材料、特別是印刷電路板、軟焊涂料、半導(dǎo)體密封材料、相位差薄膜、成形材料、粘合劑等。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂可以通過如下方法得到使用下式(2) 表示的苯酚類化合物，在表鹵代醇和堿金屬氫氧化物的存在下反應(yīng)，得到低分子量的環(huán)氧樹脂，使該環(huán)氧樹脂與用下式(3) 中表示的4，4’-雙酚反應(yīng)，在溶劑中析出結(jié)晶。式(2)的苯酚類化合物是熔點為163℃左右的結(jié)晶，例如以p，p’-BPF(本州化學(xué)株式會社制造)的產(chǎn)品的形式可以從市場上買到。而且作為本發(fā)明的結(jié)晶性環(huán)氧樹脂的制造方法，也可以采用用式(2)化合物鏈延長式(3)化合物和表鹵代醇的反應(yīng)生成物的方法。但是，式(3)的化合物和表鹵代醇的反應(yīng)生成物由于結(jié)晶性高，所以與上述方法相比工作效率差。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的制造方法中，可以將表氯醇或者是表溴醇作為表鹵代醇使用。表鹵代醇的量相對于式(2)化合物的羥基1摩爾通常是2～15摩爾，優(yōu)選3～12摩爾。
堿金屬氫氧化物例如有氫氧化鈉、氫氧化鉀等，可以使用固體，也可以使用其水溶液。在使用水溶液時，也可以使用如下方法連續(xù)向反應(yīng)體系內(nèi)添加，同時在減壓或常壓下使水和表鹵代醇蒸餾再分離液體，除去水使表鹵代醇連續(xù)返回反應(yīng)系內(nèi)。堿金屬氫氧化物的使用量相對于1當量的式(2)化合物的羥基通常為0.9～1.2摩爾，優(yōu)選0.95～1.15摩爾。反應(yīng)溫度通常為20～110℃，優(yōu)選25～100℃。反應(yīng)時間通常為0.5～15小時，優(yōu)選1～10小時。
添加甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類，或二甲亞砜、二甲基砜等非質(zhì)子性極性溶劑，對于促進反應(yīng)有很好的效果。
使用醇類時，其使用量相對于表鹵代醇的量通常為3～30重量％，優(yōu)選5～20重量％。使用非質(zhì)子極性溶劑時，其使用量相對于表鹵代醇的量通常為10～150重量％，優(yōu)選15～120重量％。
另外，表鹵代醇和式(2)的化合物的反應(yīng)也可以用以下方法即在兩者的混合物中，添加氯化四甲銨、溴化四甲銨、氯化三甲基芐基銨等季銨鹽作為催化劑，在30～110℃下反應(yīng)0.5～8小時，向所得的式(2)化合物鹵代醇醚化合物中添加堿金屬氫氧化物的固體或水溶液，使其在20～100℃下進行1～10小時的反應(yīng)，發(fā)生脫鹵化氫(閉環(huán))反應(yīng)。
然后，用水洗滌該環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物后，或不經(jīng)洗滌，在減壓加熱條件下，除去過剩的表鹵代醇和溶劑等。而且，為了作成水解性的鹵素少的環(huán)氧樹脂，可以將回收的環(huán)氧樹脂溶解在甲苯、甲基異丁基酮等中，加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等金屬氫氧化物的水溶液，使其確實閉環(huán)。這種情況下，堿金屬氫氧化物的使用量相對于式(2)化合物的羥基1摩爾，通常為0.01～0.3摩爾，優(yōu)選0.05～0.2摩爾。反應(yīng)溫度通常為50～120℃，反應(yīng)時間通常為0.5～2小時。
反應(yīng)完后，通過過濾、水洗等除去所生成的鹽，在加熱減壓下除去溶劑，由此得到低分子量的環(huán)氧樹脂(A)。環(huán)氧樹脂(A)的環(huán)氧當量通常為160～200g/eq，以雙(4-羥基縮水甘油基苯基)甲烷為主要成分。
然后，使環(huán)氧樹脂(A)和上述式(3)表示的4，4’-雙酚進行加成反應(yīng)，進行高分子量化。環(huán)氧樹脂(A)和4，4’-雙酚的下料比率相對于環(huán)氧樹脂(A)的環(huán)氧基1摩爾，式(3)化合物的羥基，通常為0.05～0.95摩爾，優(yōu)選為0.1～0.9摩爾的比例。
加成反應(yīng)也可以在無催化劑的情況下進行，但是在促進反應(yīng)方面優(yōu)選使用催化劑。可以使用的催化劑例如有三苯基膦、氯化四甲銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、芐基三苯基磷氯化物、丁基三苯基鏻碘化物、乙基三苯基鏻碘化物、乙基三苯基鏻溴化物等。催化劑的使用量相對于環(huán)氧樹脂(A)的環(huán)氧基1摩爾，通常為0.01～10重量份，優(yōu)選0.05～5重量份。
在加成反應(yīng)中，在控制反應(yīng)溫度方面優(yōu)選使用溶劑?？梢允褂玫娜軇├缬协h(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、丙酮、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺等。溶劑的使用量相對于環(huán)氧樹脂(A)和式(3)化合物的總重量，通常為5～150重量％，優(yōu)選10～100重量％。
反應(yīng)溫度通常為60～180℃，優(yōu)選70～160℃。反應(yīng)的進行可以用GPC(凝膠滲透色譜法)等來追蹤，直至式(3)的化合物完全不被檢出。反應(yīng)時間通常為0.5～15小時，優(yōu)選1～10小時。從這樣得到的反應(yīng)混合物中蒸餾根據(jù)需要所使用的溶劑，由此可以得到本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(B)。另外根據(jù)環(huán)氧樹脂的用途如下所述可以得到結(jié)晶性粉末。
即，反應(yīng)完后，通過加入不良溶劑冷卻，使本發(fā)明的環(huán)氧樹脂結(jié)晶析出。作為不良溶劑例如有甲基異丁基酮、甲基乙基酮、丙酮、甲苯、甲醇、乙醇、水等。加入的不良溶劑的使用量，相對于環(huán)氧樹脂(A)和式(3)化合物的總重量，通常為50～400重量％，優(yōu)選100～300重量％。析出結(jié)晶后，通過過濾、干燥可以得到結(jié)晶狀的本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(B)。另外，將樹脂狀的環(huán)氧樹脂(B)加熱到其熔點以上，慢慢冷卻可以成為具有結(jié)晶性的樹脂塊。
另外，在無催化劑的狀態(tài)下進行加成反應(yīng)時，反應(yīng)完后使生成物溶解于N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺等良性溶劑。然后添加甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮等水溶性的不良溶劑，再通過加水可以得到回收率高的本發(fā)明的環(huán)氧樹脂。這時，良性溶劑的使用量相對于環(huán)氧樹脂(A)和式(3)化合物的總重量，通常為5～200重量％，優(yōu)選10～150重量％。作為水溶性不良溶劑的使用量，其相對于環(huán)氧樹脂的理論回收量通常為5～200重量％，優(yōu)選10～150重量％。水的使用量相對于環(huán)氧樹脂(A)和式(3)化合物的總重量，通常為50～400重量％，優(yōu)選100～300重量％。
這樣得到的環(huán)氧樹脂(B)是結(jié)晶狀的，通常其熔點為70～180℃。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(B)的環(huán)氧當量為200～2000g/eq，優(yōu)選250～1500g/eq，特別優(yōu)選250～1000g/eq。用DSC(示差熱分析裝置)進行環(huán)氧樹脂(B)的測定時，在二處以上多見吸熱峰。這種現(xiàn)象表明環(huán)氧樹脂(B)具有液晶性。再用偏光顯微鏡邊升溫邊觀察，由此可以特定環(huán)氧樹脂(B)顯示光學(xué)各向異性的溫度領(lǐng)域。一般情況下，環(huán)氧樹脂(B)所顯示的光學(xué)各向異性的溫度領(lǐng)域為100～200℃。而且，所得到的環(huán)氧樹脂的式(1)中的n通常以平均值計為0.1～20，優(yōu)選0.3～5，特別優(yōu)選0.5～2。n值可以對所得到的樹脂通過GPC或者是NMR測定或從所得樹脂的環(huán)氧當量計算來估計。
得到的環(huán)氧樹脂(B)，在其環(huán)氧樹脂組合物的調(diào)制中，可以使用結(jié)晶狀態(tài)，也可以使用一次加熱到熔點以上使其成為熔融狀態(tài)，然后進行過度冷卻所得到的樹脂狀態(tài)。在樹脂狀態(tài)的情況下，軟化點通常為100℃。
下面，對本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物進行說明。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂通過與固化劑、固化促進劑、氰酸酯樹脂等配合，可以作為固化性樹脂組合物使用。具體用途的例子例如有印刷電路板、軟焊涂料、半導(dǎo)體密封材料、相位差薄膜、成形材料、粘合劑等。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物必須含有本發(fā)明的環(huán)氧樹脂和固化劑。在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂可以單獨使用，也可以與其它的環(huán)氧樹脂合并使用。合并使用時，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂在整個環(huán)氧樹脂中所占比例優(yōu)選30重量％以上，特別優(yōu)選40重量％以上。
可以和本發(fā)明的環(huán)氧樹脂合并使用的其它環(huán)氧樹脂的具體例，例如有雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型樹脂、雙酚型環(huán)氧樹脂、三苯甲烷型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯苯酚縮合型環(huán)氧樹脂、雙酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)環(huán)氧樹脂等，這些樹脂可以單獨使用，也可以2種以上合并使用。
本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物含有的固化劑，例如有胺類化合物、酸酐類化合物、酰胺類化合物、苯酚類化合物等。可以使用的固化劑的具體例子例如有二氨基二苯甲烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二氨基二苯基砜、異佛爾酮二胺、雙氰胺、由亞麻酸二聚物和1，2-乙二胺合成的聚酰胺樹脂、鄰苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐，馬來酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酸酐、甲基內(nèi)次甲基四氫苯酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、酚醛清漆以及這些物質(zhì)的改性物、咪唑、BF3-胺絡(luò)合物、胍衍生物等。然而，并不限定于這些?？梢詥为毷褂眠@些物質(zhì)，也可以2種以上合并使用。
本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物中固化劑的使用量，相對于環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基1當量優(yōu)選0.7～1.2當量。若相對于環(huán)氧基1當量不足0.7當量時，或超過1.2當量時，任何一種固化會變得不完全，可能得不到固化物的良好性能。
另外，在本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物中可以使用固化促進劑?？墒褂玫墓袒龠M劑的例子例如有2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類，2-(二甲氨基甲基)苯酚、1，8-二氮雜-二環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7等叔胺類，三苯膦等膦類以及辛酸錫等金屬化合物。固化促進劑根據(jù)情況需要而用，用量為每100重量份環(huán)氧樹脂0.1～5.0重量份。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物根據(jù)需要可以含有無機填充劑。可用的無機填充劑的具體例子例如有二氧化硅、氧化鋁、滑石等。無機填充劑在本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物中的用量占0～90重量％。而且在本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物中可以添加硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑、顏料等各種配合劑。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物通過將各成分均勻混合而得到。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可以通過與常規(guī)公知方法相同的方法容易地做成固化物。例如固化物可以通過以下方法得到將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂和固化劑，以及根據(jù)情況需要的固化促進劑、無機填料和配合劑，根據(jù)需要使用擠出機、捏合機、碾壓機等機器，徹底混合直至成為均勻得到環(huán)氧樹酯組合物，將該環(huán)氧樹脂組合物通過熔融澆鑄，或者使用傳遞模塑機等成型，再在80～200℃的溫度加熱2～10小時，由此可以得到固化物。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中添加有機溶劑，可以做成清漆狀組合物(下面，簡稱清漆)。所用的溶劑例如有γ-丁內(nèi)脂類、N-甲基吡咯酮類、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基咪唑二酮等酰胺類溶劑，環(huán)丁砜等砜類，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚單乙酸脂、丙二醇單丁醚等醚類溶劑，甲基乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等酮類溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族類溶劑。溶劑的使用范圍是，去除所得到的清漆中的溶劑的固形成分濃度通常為10～80重量％，優(yōu)選20～70重量％。
本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物也可以通過其原來公知的照相凹板式涂敷法、網(wǎng)板印刷、金屬掩膜法、旋涂法等各種涂敷方法，將上述清漆在平面支持體上，涂敷成干燥后的厚度為所規(guī)定的厚度，如為5～100μm后，干燥，得到薄片狀的本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物。此時，要根據(jù)基材的種類、形狀、大小、涂膜的膜厚適當選擇使用哪一種涂敷方法。作為基材例如可以是由聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚芳化樹酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚酮、聚乙烯、聚丙烯等各種高分子和/或其共聚物構(gòu)成的薄膜，或銅箔等金屬箔。特別優(yōu)選的是聚酰亞胺或金屬箔。另外，還可以通過加熱得到薄片狀的固化物。
另外，固化物可以通過如下方法得到將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物溶解于甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等溶劑中，含浸于玻璃纖維、碳纖維、聚脂纖維、聚酰胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基層材料，將加熱干燥所得的材料進行熱壓成形，得到固化物。這時的溶劑用量在本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物和該溶劑的混合物中，通常占10～70重量％，優(yōu)選15～70重量％。
具體實施例方式
下面，根據(jù)實施例更具體地說明本發(fā)明，下面的部只要不特別聲明就是重量份。
實施例1在安裝有溫度計、冷卻管、分溜管、攪拌機的燒瓶中，用氮氣吹掃，同時相對于用上述式(2)表示的苯酚類化合物(商品名P，P’-BPF本州化學(xué)株式會社制)100份，加入表氯醇370份、甲醇26份，在攪拌下升溫到65～70℃，完全溶解后，在回流條件下，將片狀氫氧化鈉40.4重量份，分成100份分開添加。然后，再在70℃下進行1小時的后反應(yīng)。接著，加水150份，進行2次水洗。在加熱減壓下從油層除去過剩的表氯醇等。在殘留成分中加入甲基異丁基酮312份溶解，在70℃下加入30％的氫氧化鈉水溶液10份，進行1小時反應(yīng)。反應(yīng)后，水洗3次除去生成的鹽等。在加熱減壓下蒸餾除去甲基異丁基酮，得到環(huán)氧樹脂(A1)150份。得到的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量是170g/eq，25℃時的粘度是1000mP·s，全氯量是1200ppm。然后，加入該環(huán)氧樹脂(A1)85份和式(3)表示的化合物23份，攪拌使其溶解，添加芐基三苯基鏻氯化物0.08份。在160℃下反應(yīng)4小時，在GPC上4，4’-雙酚完全消失后，再繼續(xù)反應(yīng)，共反應(yīng)6小時后，冷卻至100℃，加入二甲亞砜108份，使得到的樹脂完全溶解。再冷卻到60℃，邊攪拌邊加入甲醇108份。然后，冷卻到30℃加入水208份使結(jié)晶析出。將該結(jié)晶過濾干燥，得到白色粉末狀的本發(fā)明環(huán)氧樹脂(B1)103份。該環(huán)氧樹脂(B1)的環(huán)氧當量是443g/eq(式(1)的n1.09(平均值；從環(huán)氧當量計算))。用DSC(示差熱分析計)測定得到的環(huán)氧樹脂(B1)的熔點為111℃。另外，在DSC測定結(jié)果中出現(xiàn)二個峰值，是125℃和160℃。再用偏光顯微鏡以每分鐘升高1℃的速度觀察環(huán)氧樹脂(B1)，結(jié)果確認在140～160℃的條件下該環(huán)氧樹脂顯示光學(xué)各向異性。
實施例2實施例2中，相對于實施例1中得到的環(huán)氧樹脂(B1)8.9份，作為固化劑用烷基苯酚型樹脂XLC-3L(三井化學(xué)株式會社制，軟化點71℃，羥基當量174g/eq)3.5份，作為固化促進劑用2PHZ-PW(四國化成株式會社制)0.1份，作為溶劑用環(huán)戊酮5.4份，均勻混合調(diào)制清漆。
將上述清漆用涂抹器涂敷到PET薄膜上，使干燥后的厚度為20μ，在140℃下加熱1小時，除去溶劑使其固化，除去PET薄膜。結(jié)果得到無色透明的撓性薄膜狀固化物。將該薄膜狀固化物折彎，即使成為皺巴巴的樣子，也沒有裂紋發(fā)生。用偏光顯微鏡觀察該薄膜，結(jié)果確認顯示光學(xué)各向異性。
實施例3在安裝有溫度計、冷卻管、分溜管、攪拌機的燒瓶中，用氮氣吹掃，同時相對于上述式(2)表示的苯酚類化合物(商品名P，P’-BPF本州化學(xué)株式會社制)100份，加入表氯醇370份、甲醇26份，在攪拌下升溫到65～75℃，完全溶解后，在回流條件下，將片狀氫氧化鈉41.6重量份，分成100份分開添加。然后，再在70℃下進行1小時的后反應(yīng)。其次，加水150份，進行2次水洗。在加熱減壓下從油層除去過剩的表氯醇等。在殘留成分中加入甲基異丁基酮溶解，在70℃下加入30％的氫氧化鈉水溶液10份，進行1小時反應(yīng)。反應(yīng)后，水洗3次除去生成的鹽等。在加熱減壓下蒸餾除去甲基異丁基酮，得到環(huán)氧樹脂(A2)154份。得到的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量是164g/eq。然后，加入該環(huán)氧樹脂(A2)87份和式(3)表示的化合物23.3份，攪拌使其溶解，添加三苯基膦0.08份。在160℃下反應(yīng)4小時，在GPC上4，4’-雙酚完全消失后，再繼續(xù)反應(yīng)，共反應(yīng)6小時后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在加熱減壓下蒸餾除去溶劑，作為樹脂狀固體得到本發(fā)明環(huán)氧樹脂(B2)110份。該環(huán)氧樹脂(B2)的環(huán)氧當量是410g/eq(式(1)的n0.96(平均值；從環(huán)氧當量計算))。將得到的環(huán)氧樹脂(B2)加熱到100℃，慢慢冷卻出現(xiàn)白濁，作成具有結(jié)晶性的樹脂塊。
實施例4、比較例1實施例4中，用實施例3中得到的本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(B2)，比較例1用高分子量雙酚F型環(huán)氧樹脂(YDF-2001東都化成株式會社制環(huán)氧當量471g/eq.)，將酚醛清漆(明和化成工業(yè)株式會社制、H-1、羥基當量105g/eq.)作為固化劑，作為固化促進劑將三苯基膦(TPP)用下面表1中所示的配合比例(重量份)配合，調(diào)制組合物。用傳遞模塑機成型得到樹脂成型體，在140℃下固化8小時。
表1

測定這樣得到的固化物的物性，結(jié)果表示在表2中。另外，物性數(shù)值的測定用以下方法進行。
破壞韌性(KIC)ASTM E-399熱傳導(dǎo)率ASTM E-1530表2

如上所述本發(fā)明的環(huán)氧樹脂，與公知的雙酚F型環(huán)氧樹脂相比，具有更優(yōu)良的破壞韌性和熱傳導(dǎo)率的固化物。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧樹脂，其用下述式(1)表示， 式中，n是平均數(shù)，為O.1～20。
2.一種環(huán)氧樹脂組合物，其含有權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂和固化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的環(huán)氧樹脂組合物，其含有固化促進劑。
4.如權(quán)利要求2或3所述的環(huán)氧樹脂組合物，其含有無機填充劑。
5.如權(quán)利要求2～4中任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物，其含有有機溶劑。
6.一種固化物，其將權(quán)利要求2～5中任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物固化而成。
7.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂的制造方法，其特征在于，使以下式(2) 表示的苯酚類化合物，在表鹵代醇和堿金屬氫氧化物的存在下反應(yīng)，得到低分子量的環(huán)氧樹脂，使該環(huán)氧樹脂與下式(3) 表示的4，4′-雙酚反應(yīng)，然后添加不良溶劑，析出結(jié)晶。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)氧樹脂，其制造容易且可以簡單地實現(xiàn)分子取向狀態(tài)，其固化物顯示光學(xué)各向異性，而且提供具有良好強韌性、熱傳導(dǎo)率的固化物。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂用下述式(1)(式中，n表示平均數(shù)是0.1～20)表示。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂可以將4，4′－雙酚F的環(huán)氧化物，用4，4′－雙酚進行鏈延長而得到。
文檔編號C08G59/06GK101084252SQ20058004403
公開日2007年12月5日 申請日期2005年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月21日
發(fā)明者赤塚泰昌, 押見克彥, 中西政隆, 茂木繁 申請人:日本化藥株式會社