專(zhuān)利名稱(chēng)：用于傳輸流體的基于聚酰胺和含氟聚合物的多層管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于傳輸流體的基于聚酰胺和含氟聚合物的多層管。
作為用于傳輸液體的管的例子，可以提及汽油管，特別是機(jī)動(dòng)車(chē)的用于將汽油從油箱輸送到發(fā)動(dòng)機(jī)的管。作為其它流體傳輸?shù)睦?，可以提及的是燃料電池中使用的流體、用于冷卻的CO2體系、液壓系統(tǒng)、冷卻回路和空調(diào)回路、和中壓動(dòng)力傳送。
由于安全和環(huán)境保護(hù)的原因，機(jī)動(dòng)車(chē)制造商要求這些管子不僅具有機(jī)械性能(例如具有良好冷(-40℃)沖擊強(qiáng)度和高溫(125℃)沖擊強(qiáng)度的爆裂強(qiáng)度和柔韌性)，而且對(duì)于烴及其添加劑(特別是醇例如甲醇和乙醇)具有非常低的滲透性。這些管對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料和潤(rùn)滑油也必須有良好的耐受性。使用熱塑性樹(shù)脂的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，通過(guò)將各層共擠出而制備這些管。
本發(fā)明尤其適合于傳輸汽油。
2004年10月20日提交的法國(guó)申請(qǐng)04-11187、2004年10月29日提交的法國(guó)申請(qǐng)04-11570、2004年10月19日提交的法國(guó)申請(qǐng)04-11071和2005年1月26日提交的US臨時(shí)申請(qǐng)60/647144在本申請(qǐng)中全文引入。
背景技術(shù)：
在用于傳輸汽油的管的規(guī)格特性中，有五點(diǎn)在簡(jiǎn)單的方法中尤其難以同時(shí)達(dá)到-冷(-40℃)沖擊強(qiáng)度下，管不破裂；-耐燃料性；-耐高溫(125℃)性；-對(duì)于汽油的非常低的滲透性；-當(dāng)使用汽油時(shí)，管具有良好的尺寸穩(wěn)定性。
在各種結(jié)構(gòu)的多層管中，在實(shí)行標(biāo)準(zhǔn)冷沖擊強(qiáng)度測(cè)試之前，冷沖擊強(qiáng)度仍然是不可預(yù)知的。
專(zhuān)利EP558373公開(kāi)了-種用于傳輸汽油的管，其相應(yīng)地包括聚酰胺外層、連接物層(tie layer)和與汽油接觸且由含氟聚合物組成的內(nèi)層。汽油的滲透性是優(yōu)異的但耐沖擊性不足。
專(zhuān)利EP696301、EP740754和EP726926公開(kāi)了用于傳輸汽油的管，其相應(yīng)地包括聚酰胺外層、連接物層、PVDF(聚偏二氟乙烯)層、連接物層和與汽油接觸的聚酰胺內(nèi)層。
其它用于傳輸汽油的基于聚酰胺/PVDF的管在專(zhuān)利US5472784、US5474822、US5500263、US5510160、US5512342和US5554426中公開(kāi)。
現(xiàn)有技術(shù)的這些管中，為了確保聚酰胺和PVDF的粘合性，已經(jīng)公開(kāi)了復(fù)雜的組成。
專(zhuān)利EP1104526公開(kāi)了一種管，沿其徑向從內(nèi)到外具有，基于氟樹(shù)脂(或含氟聚合物)且將與流動(dòng)的流體接觸的內(nèi)層、由聚酰胺制成的管的外層，該內(nèi)層的特點(diǎn)在于該內(nèi)層由包括半結(jié)晶熱塑性氟樹(shù)脂(例如PVDF)和ABC三嵌段共聚物的共混物形成，A、B、C三嵌段以這種順序被連接在一起，每個(gè)嵌段均為由兩個(gè)或多個(gè)單體得到的均聚物或共聚物，通過(guò)共價(jià)鍵或中間體分子(intermediate molecule)，嵌段A被連接到嵌段B上且嵌段B被連接到嵌段C上，該中間體分子通過(guò)共價(jià)鍵連接到這些嵌段中的一個(gè)上或通過(guò)其它共價(jià)鍵連接到另一嵌段上，并且其中-嵌段A與氟樹(shù)脂相容；-嵌段B與氟樹(shù)脂不相容且與嵌段A不相容；-嵌段C與氟樹(shù)脂、嵌段A和嵌段B不相容。
基于PVDF的層抗沖擊且同時(shí)仍然保持對(duì)汽油的阻擋性。然而，保持與聚酰胺層的粘合。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，基于含氟聚合物的組合物特別不滲透且抗沖擊，并且能夠直接粘結(jié)到襯底，例如聚酰胺襯底上。本發(fā)明組合物顯示出優(yōu)異的耐溶劑性，例如對(duì)于溶劑例如醇基燃料，且具有非常低的滲透性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種多層管，在其徑向從外到內(nèi)包括聚酰胺外層(1)，內(nèi)層(2)，這些層是連續(xù)的且在其各自的接觸區(qū)域彼此粘合，
該內(nèi)層(2)包括5到30重量％的共混物(A)和95到70重量％的共混物(B)，(A)和(B)的總量為100該共混物(A)包括帶有環(huán)氧官能團(tuán)的聚乙烯，選自彈性體和非常低密度聚乙烯的抗沖改性劑，所述抗沖改性劑被完全和部分官能化；該共混物(B)包括含氟聚合物(B1)，官能化的含氟聚合物(B2)，(B2)的比例占(A)+(B)總重量的1到80％(有利地為1到60％)。內(nèi)層是與所傳輸?shù)牧黧w相接觸的層。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，內(nèi)層(2)包括導(dǎo)電材料，以獲得優(yōu)選小于106Ω的表面電阻率。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，內(nèi)層(2)基本不包括導(dǎo)電材料并且管包括置于層(2)旁邊的層(2a)，該層(2a)與層(2)相類(lèi)似，該層(2a)可基于(A)和(B)，但也可以含有能制備優(yōu)選小于106Ω的表面電阻率的導(dǎo)電材料。層(2a)也可以為含氟聚合物(B1)或含氟聚合物(B1)與抗沖擊改性劑的共混物，此外，還含有能制備優(yōu)選小于106Ω的表面電阻率的導(dǎo)電材料。內(nèi)層(2a)是與所輸送的流體相接觸的層。
這些結(jié)構(gòu)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是與所傳輸?shù)牧黧w(例如機(jī)動(dòng)車(chē)所用的汽油)相接觸的層不含有或僅含有非常少量的可以進(jìn)入汽油的物質(zhì)(例如低聚物或增塑劑)。為了量化該性質(zhì)，使用萃取液體(例如甲醇或乙醇或甚至辛烷)，以閉路在管中在大約40或60℃的溫度下循環(huán)。然后，測(cè)定由管提取(pick up)的萃取液體的量，并且連續(xù)重復(fù)該測(cè)試數(shù)個(gè)小時(shí)直到獲得穩(wěn)定的數(shù)值。也可以通過(guò)以小顆粒(granule)的形式將內(nèi)層材料浸漬在萃取液中并且攪拌而實(shí)施該測(cè)量。如果基于從內(nèi)層萃取的產(chǎn)物重量，萃取液提取不超過(guò)5％，有利地為4％，并且優(yōu)選3％，則該內(nèi)層被認(rèn)為是干凈的。
另一個(gè)涉及多層管的實(shí)施方案，在該多層管徑向，從外到內(nèi)包括聚酰胺外層(1)；層(2)，聚酰胺內(nèi)層(3)，
這些層是連續(xù)的并且在其各自的接觸區(qū)域彼此粘合，該層(2)包含0到30重量％的共混物(A)和100到70重量％的共混物(B)，(A)和(B)的總量為100重量％，該共混物(A)包括帶有環(huán)氧官能團(tuán)的聚乙烯，選自彈性體和非常低密度聚乙烯的抗沖擊改性劑，所述抗沖擊改性劑可以被完全或部分官能化；該共混物(B)包括任選的，含氟聚合物(B1)，官能化的含氟聚合物(B2)，(B2)的比例為(A)+(B)重量的10到100％，有利地為30到90％并且優(yōu)選40到75％，內(nèi)層與所傳輸?shù)牧黧w相接觸。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，內(nèi)層(3)含有能制備出優(yōu)選小于106Ω的表面電阻率的導(dǎo)電材料。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，內(nèi)層(3)基本上不含有導(dǎo)電的材料并且該管包括置于層(3)旁邊的層(3a)，其中層(3a)由聚酰胺制成，但，此外還包含能制備優(yōu)選小于106Ω的表面電阻率的導(dǎo)電材料。有利地，層(3a)的聚酰胺與層(3)中的聚酰胺相同。
根據(jù)一個(gè)有利實(shí)施方案，外層(1)的聚酰胺是具有胺端基或包括多于酸端基數(shù)量的胺端基的聚酰胺。
根據(jù)一個(gè)有利實(shí)施方案，在外層(1)和層(2)之間放置具有胺端基的聚酰胺層或含有多于酸端基數(shù)量的胺端基的層。
根據(jù)另一實(shí)施方案，可以對(duì)前述兩個(gè)實(shí)施方案進(jìn)行組合。
這些管的外徑可以為6到110mm，并且具有約0.5到5mm的厚度。
有利的，根據(jù)本發(fā)明的汽油管，外徑為6到12mm且總厚度為0.22mm到2.5mm。在具有內(nèi)層(2)或(2a)的管中，外層(1)的厚度表示管厚度的30％到95％。在具有內(nèi)層(3)或(3a)的管中，外層(1)的厚度表示管厚度的25到50％。
本發(fā)明的管對(duì)汽油具有非常低的滲透性，尤其是對(duì)烴和其添加劑，特別是醇例如甲醇和乙醇，或甚至是醚類(lèi)例如MTBE或ETBE。這些管對(duì)燃料和發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑油也具有良好的耐受性。
在低溫和高溫下此管顯示出非常好的機(jī)械性能。
本發(fā)明還涉及這些管在傳輸汽油中的用途。
具體實(shí)施例方式
首先描述具有含氟聚合物基內(nèi)層(2)或(2a)的管。
關(guān)于外層(1)的聚酰胺，可以提及的有PA-11和PA-12。
也可以提及式X，Y/Z或6，Y2/Z的那些，其中X表示具有6到10個(gè)碳原子的脂肪族二胺的殘基；Y表示具有10到14個(gè)碳原子的脂肪族二羧酸的殘基；Y2表示具有15到20個(gè)碳原子的脂肪族二羧酸的殘基；并且Z表示選自?xún)?nèi)酰胺的殘基、α，ω-氨基羧酸的殘基、單元X1，Y1中的至少一種單元，其中X1表示脂肪族二胺的殘基且Y1表示脂肪族二羧酸的殘基，Z/(X+Y+Z)和Z/(6+Y2+Z)的重量比例為0到15％。
可以提及的例子有PA-6，10(六亞甲基二胺和癸二酸單元)、PA-6，12(六亞甲基二胺和十二烷二酸單元)、PA-6，14(六亞甲基二胺和C14二酸(diacide))、PA-6，18(六亞甲基二胺和C18二酸(diacide))和PA-10，10(1，10-癸烷二胺和癸二酸單元)。
也可以提及具有式X/Y，Ar的聚酰胺，其中Y表示具有8到20個(gè)碳原子的脂肪族二胺的殘基；Ar表示芳香族二羧酸的殘基；X表示氨基十一烷酸NH2-(CH2)10-COOH的殘基、內(nèi)酰胺12的殘基或相應(yīng)的氨基酸的殘基，或者由二胺與具有8到20個(gè)碳原子的脂肪族二酸(x)的縮合而保留的單元Y，x、或由二胺與間苯二甲酸的縮合而保留的單元Y，I。
X/Y，Ar表示，例如-11/10，T，其源自氨基十一烷酸、1，10-癸烷二胺和對(duì)苯二甲酸的縮合；-12/12，T，其源自?xún)?nèi)酰胺12、1，12-十二烷基二胺和對(duì)苯二甲酸的縮合；-10，10/10，T，其源自癸二酸、1，10-癸烷二胺和對(duì)苯二甲酸的縮合；并且-10，I/10，T，其源自間苯二甲酸、1，10-癸烷二胺和對(duì)苯二甲酸的縮合。
外層(1)的聚酰胺的特性粘度可以為1到2，且有利地為1.2到1.8。在20℃、間甲酚中濃度為0.5％下，測(cè)得該特性粘度。外層(1)的聚酰胺中每100到70重量％的聚酰胺可以相應(yīng)地含有0到30重量％的至少一種選自增塑劑或抗沖擊改性劑的產(chǎn)品。此聚酰胺可以含有通常的添加劑，例如UV穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、阻燃劑等。
關(guān)于共混物(A)和帶有環(huán)氧官能團(tuán)的聚乙烯，可以為接枝有環(huán)氧官能團(tuán)的聚乙烯或乙烯/不飽和環(huán)氧化物的共聚物。
關(guān)于聚乙烯/不飽和環(huán)氧化物的共聚物，可以提及的有，例如，乙烯與烴基化(alkyle)(甲基)丙烯酸酯和不飽和環(huán)氧化物的共聚物、或乙烯與飽和羧酸的乙烯基酯和不飽和環(huán)氧化物的共聚物。環(huán)氧化物的量可以高達(dá)共聚物的15重量％，并且乙烯的量至少為50重量％。有利地，環(huán)氧化物的比例為2到12重量％。有利地，(甲基)丙烯酸烷基酯的比例為0到40重量％并且優(yōu)選5到35重量％。
有利地，其為乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不飽和環(huán)氧化物的共聚物。
(甲基)丙烯酸烷基酯優(yōu)選為這樣，其中烷基具有1到10個(gè)碳原子。
MFI(熔體流動(dòng)指數(shù))可以例如為0.1到50g/10分鐘(190℃/2.16kg)。
尤其可以使用的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的例子為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯和2-乙基己基(ethylexyl)丙烯酸酯。尤其可以使用的不飽和環(huán)氧化物的例子為-脂肪族縮水甘油酯和醚，例如烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、縮水甘油基順丁烯二酸酯、縮水甘油基亞甲基丁二酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯和縮水甘油基甲基丙烯酸酯；和-脂環(huán)族縮水甘油酯和醚，例如2-環(huán)己烯-1-基縮水甘油醚、縮水甘油基環(huán)己烯-4，5-二羧酸酯、縮水甘油基環(huán)己烯-4-羧酸酯、縮水甘油基2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸酯和縮水甘油基內(nèi)-順-二環(huán)2.2.1]七-5-烯-2，3-二羧酸酯。
關(guān)于共混物(A)和抗沖改性劑，和彈性體，可以提及的有SBS、SIS和SEBS嵌段共聚物和乙烯-丙烯(EPR)或乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)彈性體。關(guān)于非常低密度聚乙烯，例如，其為密度為例如0.860到0.900的金屬茂聚乙烯。由于其導(dǎo)致對(duì)汽油的滲透性，因此不推薦丙烯酸類(lèi)彈性體。術(shù)語(yǔ)“丙烯酸類(lèi)彈性體”表示基于選自丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯和核/殼共聚物中至少一種單體的彈性體。關(guān)于核/殼共聚物，其為具有彈性體核和至少一層熱塑性殼(通常為PMMA)的細(xì)顆粒形式，通常粒徑為小于1μm并且50到300nm是有利的。使用這些丙烯酸類(lèi)彈性體并不超出本發(fā)明的范圍，但是其將會(huì)損害對(duì)汽油的滲透性。例如，在每5到10份其它抗沖擊改性劑中可以使用1到3份丙烯酸類(lèi)彈性體。有利的，可以使用乙烯-丙烯(EPR)或乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)彈性體。通過(guò)與不飽和羧酸接枝或共聚可以獲得官能化。使用該酸的官能化衍生物將不會(huì)超出本發(fā)明的范圍。不飽和羧酸的例子是具有2到20個(gè)碳原子的那些，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸和亞甲基丁二酸。這些酸的官能化衍生物包括，例如，不飽和羧酸的酐、酯衍生物、酰胺衍生物、酰亞胺衍生物和金屬鹽(例如堿金屬鹽)。
具有4到10個(gè)碳原子的不飽和二羧酸及其官能化衍生物，尤其是其酐，是特別優(yōu)選的接枝單體。這些接枝單體包括，例如，順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、順甲基丁烯二酸、烯丙基琥珀酸、環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸、4-甲基環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸、二環(huán)[2.2.1]七-5-烯-2，3-二羧酸和x-甲基二環(huán)[2.2.1]七-5-烯-2，3-二羧酸和順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐、順甲基丁烯二酸酐、烯丙基琥珀酸酐、環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸酐、4-亞甲基環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸酐、二環(huán)-[2.2.1]七-5-烯-2，3-二羧酸酐和x-甲基-二環(huán)[2.2.1]七-5-烯-2，2-二羧酸酐。使用順丁烯二酸酐是有利的。
可以使用各種已知的方法將接枝單體接枝到聚合物上。例如，其可通過(guò)將聚合物加熱到大約150到大約300℃的高溫、在有或沒(méi)有溶劑及有或沒(méi)有自由基引發(fā)劑的條件下來(lái)實(shí)施?？梢赃m當(dāng)選擇接枝單體的量，但優(yōu)選為其上連接有接枝物的聚合物的重量的0.01到10％，更優(yōu)選600ppm到2％。
關(guān)于官能化的含氟聚合物(B2)和首先該含氟聚合物，其表示任何在其鏈上具有至少一個(gè)選自含有能夠開(kāi)鏈以供聚合的乙烯基的化合物、和含有直接連接到此乙烯基的至少一個(gè)氟原子、氟烷基、或氟烷氧基的化合物。
作為單體的例子，可以提及的有氟化乙烯；偏二氟乙烯(VDF)；三氟乙烯(VF3)；三氟氯乙烯(CTFE)；1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)，全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。
含氟聚合物可以為均聚物或共聚物；其也可以包括非氟化單體，例如乙烯。
例如，含氟聚合物選自-偏二氟乙烯(VDF)的均聚物和共聚物，優(yōu)選包含至少50重量％的VDF，該共聚物選自三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE)；-三氟乙烯(VF3)的共聚物和均聚物；和-共聚物，且特別是結(jié)合有三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)的殘基和/或乙烯單元和任選的VDF和/或VF3單元的三元共聚物。
-在此還可以提及乙烯/四氟乙烯(ETFE)共聚物。
有利的是，含氟聚合物是聚(偏二氟乙烯)(PVDF)的均聚物或共聚物。優(yōu)選，PVDF含有，至少50重量％，更優(yōu)選至少75重量％且更好是至少85重量％的VDF。共聚單體為HFP是有利的。在230℃且剪切速率為100s-1條件下用毛細(xì)管流變儀測(cè)定、具有粘度為100Pa.s到2000Pa.s的PVDF是有利的。此PVDF非常適合于擠出和注射成型。優(yōu)選，PVDF的粘度范圍是300Pa.s到1200Pa.s，在230℃且剪切速率為100s-1條件下用毛細(xì)管流變儀測(cè)定。
可以提及的官能化含氟聚合物的例子是官能化PVDF，即含有VDF單體單元和具有至少一個(gè)官能團(tuán)的至少一種官能化單體的PVDF，該官能團(tuán)選自羧酸、羧酸鹽、碳酸鹽、羧酸酐、環(huán)氧化物、羧酸酯、甲硅烷基、烷氧基硅烷、羧基酰胺、羥基、異氰酸鹽。在懸浮液、乳狀液或溶液中，通過(guò)VDF與所述至少一種官能化單體和任選的至少另一共聚單體的共聚而制備該官能化PVDF。
官能化含氟聚合物的例子，可以提及的是用不飽和單體進(jìn)行接枝的。其可以由如下的接枝方法制備a)含氟聚合物與不飽和單體熔融共混；b)由a)得到的共混物被制成膜、層、顆?；蚍勰┑男问?；c)由步驟b)得到的產(chǎn)品有利地在無(wú)空氣的條件下，以1到15Mrad的劑量被光子(γ)或電子(β)輻照；并且d)對(duì)在c)中得到的產(chǎn)品進(jìn)行任意處理，以除去所有的或部分未被接枝到含氟聚合物上的不飽和單體。
作為不飽和接枝單體的例子，可以提及，羧酸及其衍生物、酰基氯、異氰酸鹽、唑啉、環(huán)氧化物(epoxydes)、胺和氫氧化物。不飽和羧酸的例子為具有2到20個(gè)碳原子的那些，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸和亞甲基丁二酸。這些酸的官能化衍生物包括，例如，不飽和羧酸的酐、酯衍生物、酰胺衍生物、酰亞胺衍生物和金屬鹽(例如堿金屬鹽)。還可以提及的有十一碳烯酸和十一烯酸鋅。
具有4到10個(gè)碳原子的不飽和二羧酸及其官能化衍生物，尤其其酐，是特別優(yōu)選的接枝單體。
在任何共混設(shè)備中實(shí)施步驟a)，例如用于熱塑性樹(shù)脂工業(yè)中的擠出機(jī)或混合機(jī)。
關(guān)于含氟聚合物和不飽和單體的比例，每0.1到10重量％不飽和單體相應(yīng)的含氟聚合物的比例有利地為90到99.9重量％。優(yōu)選，每0.1到5％不飽和單體，相應(yīng)的含氟聚合物的比例為95到99.9％。
在步驟a)后，已發(fā)現(xiàn)含氟聚合物/不飽和單體共混物與步驟a)開(kāi)始時(shí)相比失掉大約10到50％的已經(jīng)被引入的不飽和單體。
該比例依賴(lài)于不飽和單體的揮發(fā)性和性質(zhì)。實(shí)際上，單體從擠出機(jī)或混合機(jī)中排出(vent)，并且在通風(fēng)(venting)回路中回收。
關(guān)于步驟c)，在步驟b)后回收的產(chǎn)品包裹在聚乙烯袋中且排除空氣是有利的，該袋然后被密封。在接枝步驟中，優(yōu)選避免氧存在。因此，可以將含氟聚合物/可接枝化合物的共混物用氮或氬沖洗，以消除氧。
關(guān)于輻射的方法，可以使用，無(wú)差別地，電子輻射(較好已知的有β輻射)和光子輻射(較好已知的有γ輻射)。使用的量為2到6Mrad是有利的，并且優(yōu)選3到5Mrad。由此導(dǎo)致被接枝的不飽和單體的量為0.1到5wt％(也就是說(shuō)，每99.9到95份的含氟聚合物相應(yīng)的接枝不飽和單體為0.1到5份)，有利地為0.5到5wt％并且優(yōu)選0.5到1.5wt％；更好為0.7到1.5wt％；更好為0.8到1.5wt％；更好是0.9到1.5wt％；更好是1到1.5wt％。在將被輻射的含氟聚合物/不飽和單體共混物中，接枝不飽和單體的含量依賴(lài)于不飽和單體的原始含量。也依賴(lài)于接枝效率、和輻射的持續(xù)時(shí)間和能量。
關(guān)于步驟d)，任何未接枝的單體和由接枝釋放的殘基，特別是HF可以由任何方式除去。接枝單體相對(duì)于在步驟c)開(kāi)始時(shí)的單體的比例為50到100％?？梢杂孟鄬?duì)于含氟聚合物和被接枝的官能團(tuán)具有惰性的溶劑進(jìn)行洗滌。例如，當(dāng)順丁烯二酸酐被接枝時(shí)，可以用氯苯進(jìn)行洗滌。更簡(jiǎn)單地，也可以將在步驟c)中回收的產(chǎn)品真空除氣，并任選地在同時(shí)進(jìn)行加熱?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的現(xiàn)有技術(shù)實(shí)施上述操作。也可以在適合的溶劑(例如N-甲基吡咯烷酮)中溶解該改性的含氟聚合物，然后在非溶劑中(例如在水或醇中)沉淀該聚合物。
作為官能化含氟聚合物的例子，還可以提及的是用不飽和單體接枝的那些，但該接枝通過(guò)自由基路線進(jìn)行。不飽和單體可以選自上述的那些。與輻射接枝相比，此方法不太有效-可能只是接枝不超過(guò)0.8％的不飽和單體并且存在含氟聚合物降解的危險(xiǎn)?？墒?，此產(chǎn)品可以適合于簡(jiǎn)單的操作環(huán)境。
與使用自由基引發(fā)劑的傳統(tǒng)接枝方法相比，此輻射接枝方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以得到更高的接枝不飽和單體含量。因而，使用輻射接枝法，通?？梢缘玫匠^(guò)1％的含量(1份不飽和單體/每99份含氟聚合物)，或甚至超過(guò)1.5％，而在擠出機(jī)中使用傳統(tǒng)接枝方法，含量為大約0.2到0.8％。此外，輻射接枝在“冷”環(huán)境下發(fā)生，通常在低于100℃，或甚至低于70℃的溫度下，因此含氟聚合物/不飽和單體共混物并不是如在擠出機(jī)中進(jìn)行的傳統(tǒng)接枝方法中那樣處于熔融狀態(tài)。因此，一個(gè)本質(zhì)的區(qū)別是，半結(jié)晶含氟聚合物(例如PVDF)的接枝發(fā)生在無(wú)定型相而并不是在結(jié)晶相，而對(duì)于在擠出機(jī)中進(jìn)行的接枝，獲得了均勻的接枝。因此，在輻射接枝中，不飽和單體并不是與在擠出機(jī)中進(jìn)行的接枝一樣沿著含氟聚合物鏈分布。因此，與通過(guò)在擠出機(jī)中進(jìn)行接枝而獲得的產(chǎn)物相比，該改性的含氟聚合物沿著含氟聚合物鏈具有可接枝化合物的不同分布。
作為官能化含氟聚合物的例子，還可以提及，其中在聚合中已經(jīng)結(jié)合官能化單體或帶有官能團(tuán)的元素的那些。舉例來(lái)說(shuō)，例如來(lái)自鏈轉(zhuǎn)移劑的結(jié)合。這類(lèi)官能化含氟聚合物在專(zhuān)利US5415958、US6680124和US6703465和專(zhuān)利申請(qǐng)US2004-0191440中公開(kāi)，其內(nèi)容在此全文引入本申請(qǐng)。
至于含氟聚合物(B1)，其可以選自與(B2)相同的聚合物。(B1)可以是與(B2)相同但未被官能化的聚合物，或(B1)可以不同于(B2)。
對(duì)于其中內(nèi)層(2)或(2a)與所傳輸?shù)牧黧w相接觸并且更具體地說(shuō)這些比例的實(shí)施方案，每95到90％的(B)相應(yīng)的(A)的比例有利地為5到10％。帶有環(huán)氧官能團(tuán)的聚乙烯的比例可以為1到2份/每5份抗沖擊改性劑。(B2)的比例為35到60％是有利的，優(yōu)選45到55％，基于(A)+(B)的重量。
至于本發(fā)明的組合物的制備，其可以由使用熱塑性樹(shù)脂的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)通過(guò)各成分的融體共混而得到。
(A)/(B)共混物可以進(jìn)一步含有至少一種選自下列的添加劑
染料；顏料；抗氧化劑；阻燃劑；UV穩(wěn)定劑；納米填料；成核劑。
至于含有導(dǎo)電材料的內(nèi)層(2)，作為導(dǎo)電材料的實(shí)例，可以提及的有炭黑、碳纖維和碳納米管。使用選自根據(jù)ASTM D3037-89標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量的具有5到200m2/g BET比表面積和根據(jù)ASTM D2414-90標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量的DBP吸收為50到300ml/100g的炭黑是有利的。每90到70重量％的其他成分相應(yīng)的具有10到30重量％的炭黑是有利的，并且優(yōu)選每88到77重量％的其他成分相應(yīng)的具有12到23重量％的炭黑。在專(zhuān)利申請(qǐng)WO99/33908中公開(kāi)了這些炭黑，其內(nèi)容在本申請(qǐng)中引入。
至于含有導(dǎo)電材料的內(nèi)層(2a)，該層與層(2)相似，可以由(A)和(B)的共混物組成并且含有導(dǎo)電材料。(A)和(B)的比例和(A)與(B)的成分的性質(zhì)可以與層(2)中的相同或不同。其也可以為含氟聚合物(B1)或含氟聚合物(B1)和抗沖擊改性劑的共混物，并且，此外還包括能夠產(chǎn)生優(yōu)選小于106Ω的表面電阻率的導(dǎo)電材料?？箾_擊改性劑可以選自共混物(A)中提及的那些，包括丙烯酸類(lèi)彈性體。其可以整個(gè)由丙烯酸類(lèi)彈性體(優(yōu)選核/殼彈性體)組成，由于該層并不需要對(duì)汽油進(jìn)行阻擋，此功能由層(2)提供。如果抗沖擊改性劑不是丙烯酸類(lèi)彈性體或是丙烯酸類(lèi)彈性體與，例如EPR，的共混物，該EPR被官能化是有利的。為了與(B1)相容更容易，推薦添加某些官能化聚合物(B2)。含氟聚合物(B1)可以與層(2)中的相同或不同。也可以添加某些與層(2)中的相同或不同的官能化含氟聚合物(B2)。(B1)和(B2)為PVDF均聚物或共聚物是有利的。每90到70重量％的其它成分相應(yīng)的炭黑的比例有利地為10到30重量％，并且優(yōu)選每88到77重量％的其他成分相應(yīng)的炭黑比例為12到23重量％。抗沖擊改性劑的比例優(yōu)選1到40重量％，基于抗沖擊改性劑、含氟聚合物(B1)和任選的含氟聚合物(B2)的組合的重量。該比例優(yōu)選為抗沖擊改性劑、含氟聚合物(B1)和任選的含氟聚合物(B2)的組合的重量的5到35％。
至于其中管包括內(nèi)層(3)的實(shí)施方案，外層(1)的聚酰胺可以選自上述外層(1)的聚酰胺。
至于層(2)，成分(A)和(B)的性質(zhì)與上述的相同。每95到70％的(B)相應(yīng)的(A)的比例有利地為5到30％。優(yōu)選每95到90％的(B)相應(yīng)的(A)的比例為5到10％。帶有環(huán)氧官能團(tuán)的聚乙烯的比例可以為1到2份/每5份抗沖擊改性劑。(B2)的比例為35到60％是有利的，優(yōu)選45到55％，基于(A)+(B)的重量。
內(nèi)層(3)的聚酰胺可以選自在外層中提到的聚酰胺，PA-6和具有PA-6基體和聚烯烴分散相的PA-6/聚烯烴共混物。
在具有PA-6基體和聚烯烴分散相的PA-6/聚烯烴共混物中，術(shù)語(yǔ)“聚烯烴”表示均聚物和共聚物，和熱塑性樹(shù)脂和彈性體。其包括，例如，乙烯/α-烯烴共聚物。這些聚烯烴可以為L(zhǎng)LDPE、PE、EPR和EPDM。其可以被部分地或全部地官能化。分散相可以為一種或多種未官能化的聚烯烴與一種或多種官能化聚烯烴的共混物。每50到15重量％的分散相相應(yīng)地為50到85重量％的PA-6基體是有利的。優(yōu)選每45到20重量％的分散相相應(yīng)地為55到80重量％的PA-6基體。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，含有PA-6基體的PA-6/聚烯烴共混物包括下列物質(zhì)，其總量為100％50到90％(60到80％是有利的)的PA-6；1到30％(10到25％是有利的)的HDPE；5到30％(10到20％是有利的)的至少一種選自抗沖擊改性劑和聚乙烯的聚合物P1，HDPE和P1中的至少一種被部分或完全地官能化。
優(yōu)選，抗沖擊改性劑選自彈性體和非常低密度聚乙烯。
至于抗沖擊改性劑和彈性體，可以提及的有SBS、SIS、SEBS嵌段共聚物和乙烯-丙烯(EPR)和乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)彈性體。至于非常低密度聚乙烯，例如具有例如密度為0.860到0.900的茂金屬聚乙烯。
使用乙烯-丙烯-(EPR)或乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)彈性體是有利的?？梢酝ㄟ^(guò)與不飽和羧酸進(jìn)行接枝或共聚而獲得官能化。使用此酸的官能化衍生物不會(huì)超出本發(fā)明的范圍。不飽和羧酸的例子為具有2到20個(gè)碳原子的那些，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、和亞甲基丁二酸。這些酸的官能性衍生物包括，例如，不飽和羧酸的酐、酯衍生物、酰胺衍生物、酰亞胺衍生物和金屬鹽(例如堿金屬鹽)。
具有4到10個(gè)碳原子的不飽和二羧酸和其官能化衍生物，尤其是其酐，是特別優(yōu)選的接枝單體。使用馬來(lái)酐是有利的。
官能化HDPE和/或官能化P1相對(duì)于所有的官能化和未官能化HDPE和官能化和未官能化P1的比例可以為0到80重量％，有利地為5到70重量％，并且優(yōu)選20到70重量％。
具有PA-6基體的PA-6/聚烯烴共混物可以通過(guò)在熱塑性聚合物工業(yè)中使用的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備中進(jìn)行各種成分的熔融共混而制備。
根據(jù)具有PA-6基體的PA-6/聚烯烴共混物的第一個(gè)實(shí)施方案，HDPE沒(méi)有被接枝且P1是接枝的彈性體/未接枝彈性體共混物。
根據(jù)具有PA-6基體的PA-6/聚烯烴共混物的其它實(shí)施方案，HDPE未被接枝且P1是接枝的聚乙烯，任選地與彈性體共混。
至于包含有導(dǎo)電材料的內(nèi)層(3)或(3a)，作為導(dǎo)電材料的實(shí)例，可以提及的有炭黑、碳纖維和碳納米管。使用選自具有根據(jù)ASTM D 3037-89標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量、BET比表面積為5到200m2/g且根據(jù)ASTM D 2414-90標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量、DBP吸收為50到300ml/100g的炭黑是有利的。每84到70重量％其它成分相應(yīng)的炭黑的比例為16到30重量％是有利的，并且優(yōu)選每83到77重量％其他成分相應(yīng)的炭黑的比例為17到23重量％。這些炭黑在專(zhuān)利申請(qǐng)WO99/33908中公開(kāi)，其內(nèi)容在本申請(qǐng)中引入。
實(shí)施例使用下列聚合物KynarADX 120接枝有馬來(lái)酸酐的官能化PVDF均聚物，產(chǎn)自Arkema，具有MVI(融體量指數(shù)(melt volume index))為7cm3/10分鐘(230℃/5kg)。
Kynar740產(chǎn)自Arkema具有MVI(融體量指數(shù))為1cm3/10分鐘(230℃/5kg)的PVDF均聚物。
LOTADER8840產(chǎn)自Arkema的乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，其MVI(融體量指數(shù))為5cm3/10分鐘(190℃/2.16kg)且含有92重量％乙烯和8重量％甲基丙烯酸縮水甘油酯。
EXXELORVA 1803馬來(lái)酸酐接枝的EPR彈性體，其MFI為3g/10分鐘(230℃-2.16kg)。
Rilsan MA 4411產(chǎn)自Arkema的抗沖擊改性的增塑的尼龍-12。
導(dǎo)電尼龍-12成分類(lèi)似于Rilsan MA 4411，但另外含有20％的炭黑(不利于尼龍-12)。
實(shí)施例1在230℃、Werner 40型擠出機(jī)中制備Kynar 740(38wt％)/Kyynar ADX120(50wt％)/LOTADER 8840(2wt％)/EXXELOR VA 1803(10wt％)共混物。一旦制備，該共混物具有球狀(nodular)形態(tài)，該分散相的平均直徑為小于5μm。
厚度為1mm且外徑為8mm的雙層管，該雙層管由Rilsan MA 4411作為外層(800μm)并且上述PVDF合金作為內(nèi)層(200μm)，在230℃、在McNeil線上進(jìn)行擠出。
將內(nèi)層與外層分離所需的剝離力在50mm/分鐘為50N/cm。
根據(jù)SAEJ 2260標(biāo)準(zhǔn)，該管通過(guò)了-40℃沖擊測(cè)試。
實(shí)施例2厚度為1mm且外徑為8mm的三層管，該三層管由Rilsan MA 4411作為外層(400μm)、ADX120作為中間層(200μm)且導(dǎo)電尼龍-12作為內(nèi)層(400μm)，在230℃、在McNeil線上進(jìn)行擠出。
將內(nèi)層或外層與接枝PVDF層分離所需的剝離力在50mm/分鐘為50N/cm。
根據(jù)SAEJ 2260標(biāo)準(zhǔn)，該管通過(guò)了-40℃沖擊測(cè)試。
根據(jù)SAEJ 2260標(biāo)準(zhǔn)，該管的表面電阻率為小于106Ω.sq。
該管在40℃，CE10滲透率小于5g/m2/天(CE10汽油含有45體積％異辛烷、45體積％甲苯和10體積％乙醇)。
權(quán)利要求
1.多層管，在其徑向從外到內(nèi)包括聚酰胺外層(1)，內(nèi)層(2)，這些層為連續(xù)的并且在其各自接觸區(qū)域彼此粘結(jié)，其中，該內(nèi)層(2)的成分包括5到30重量％的共混物(A)和95到70重量％的共混物(B)，(A)和(B)的總量為100重量％，該共混物(A)包括帶有環(huán)氧官能團(tuán)的聚乙烯；選自彈性體和非常低密度聚乙烯的抗沖擊改性劑，所述抗沖擊改性劑被完全或部分地官能化；該共混物(B)包括含氟聚合物(B1)，官能化的含氟聚合物(B2)，(B2)的比例為(A)+(B)重量的1-80％，優(yōu)選1-60％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的管，其中該內(nèi)層(2)含有導(dǎo)電材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的管，其中該內(nèi)層(2)基本不含有導(dǎo)電材料并且該管包括設(shè)置于層(2)旁邊的層(2a)，該層(2a)類(lèi)似于基于(A)和(B)的層(2)，但該層(2a)還含有導(dǎo)電材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的管，其中該內(nèi)層(2)基本不包含導(dǎo)電材料并且該管包含被設(shè)置于層(2)旁邊的層(2a)，該層(2a)為含氟聚合物(B1)和抗沖擊改性劑的共混物，并且此外還含有能產(chǎn)生表面電阻率優(yōu)選小于106Ω的導(dǎo)電材料。
5.多層管，在其徑向從外到內(nèi)包括聚酰胺外層(1)，層(2)，和聚烯烴內(nèi)層(3)，這些層為連續(xù)的且在其各自接觸區(qū)域彼此粘結(jié)，其中，該層(2)的成分包括0到30重量％的共混物(A)和100到70重量％的共混物(B)，(A)和(B)的總量為100重量％，該共混物(A)包含帶有環(huán)氧官能團(tuán)的聚乙烯，選自彈性體和非常低密度聚乙烯的抗沖擊改性劑，所述的抗沖擊改性劑被完全或部分地官能化；該共混物(B)包括任選地，含氟聚合物(B1)，官能化的含氟聚合物(B2)，(B2)的比例為(A)+(B)的10到100重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的管，其中每95到70％的(B)相應(yīng)的(A)的比例為5到30％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的管，其中該內(nèi)層(3)含有導(dǎo)電材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6的管，其中該內(nèi)層(3)基本不含有導(dǎo)電材料并且該管包含被設(shè)置于層(3)旁邊的層(3a)，該層(3a)類(lèi)似于層(3)為聚酰胺層，但該層(3a)還含有導(dǎo)電材料。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的管，其中該外層(1)的聚酰胺為具有胺端基或含有多于酸端基數(shù)量的胺端基的聚酰胺。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的管，其中具有胺端基的聚酰胺層或含有多于酸端基數(shù)量的胺端基的聚酰胺層被置于該外層(1)和層(2)之間。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的管，其中該共混物(A)的抗沖擊改性劑為馬來(lái)酸酐接枝的EPR或馬來(lái)酸酐接枝的EPDM。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的管，其中該官能化的含氟聚合物(B2)為馬來(lái)酸酐接枝的PVDF均聚物或共聚物。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的管，其中該含氟聚合物(B1)為PVDF均聚物或共聚物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-4和6-13中任一項(xiàng)的管，其中每95到90％的(B)相應(yīng)的(A)的比例為5到10％。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的管，其中該帶有環(huán)氧官能團(tuán)的聚乙烯的比例為1到2份/每5份抗沖擊改性劑。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的管，其中在(A)和(B)的共混物中，(B2)的比例為(A)+(B)重量的35到60％。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的管，其中在(A)和(B)的共混物中，(B2)的比例為(A)+(B)重量的45到55％。
18.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的管在傳輸汽油中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多層管，在其徑向從外到內(nèi)包括聚酰胺外層(1)、內(nèi)層(2)，這些層是連續(xù)的且在其各自的接觸區(qū)域彼此粘結(jié)，其中，該內(nèi)層(2)的成分包括5到30重量％的共混物(A)和95到70重量％的共混物(B)，(A)和(B)的總量為100重量％，該共混物(A)包括帶有環(huán)氧官能團(tuán)的聚乙烯、選自彈性體和非常低密度聚乙烯的抗沖擊改性劑，所述抗沖擊改性劑被完全或部分地官能化；該共混物(B)包括含氟聚合物(B1)、官能化的含氟聚合物(B2)，(B2)的比例為(A)+(B)重量的1－80％。該內(nèi)層為與被傳輸?shù)牧黧w相接觸的層。層(2)可以為導(dǎo)電的。還可以在層(2)旁邊設(shè)置聚酰胺層(3)，該聚酰胺層(3)為內(nèi)層。本發(fā)明的管對(duì)汽油，尤其是對(duì)烴及其添加劑，特別是醇例如甲醇和乙醇，或甚至是醚例如MTBE或ITBE具有非常低的滲透性。該管對(duì)于燃料和發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油也顯示出良好的耐受性。該管在低溫和高溫下顯示出非常良好的機(jī)械性能。本發(fā)明還涉及用于傳輸汽油的管的用途。
文檔編號(hào)C08F259/08GK101044022SQ200580035847
公開(kāi)日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2005年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月19日
發(fā)明者安東尼·邦尼特, 尼古拉斯·阿穆魯, 蓋勒·貝利特 申請(qǐng)人:阿克馬法國(guó)公司