專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)使多異氰酸酯與具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物反應(yīng)而生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法。
硬質(zhì)聚氨酯已經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間為人們所知并且主要用于絕熱，例如在制冷設(shè)備、熱水儲(chǔ)存、區(qū)域供熱管或在建筑物和結(jié)構(gòu)中如在夾心元件中絕熱。硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備和用途的總結(jié)例如可以在Kunststoff-Handbuch，第7卷，Polyurethane，第1版，1966，Dr.R.Vieweg和Dr.A.Hchtlen編輯，第2版，1983，Dr.Günter Oertel編輯和第3版，1993，Dr.Günter Oertel編輯，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna中找到。
硬質(zhì)聚氨酯泡沫通常通過(guò)使多異氰酸酯與具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物在催化劑、發(fā)泡劑和助劑和/或添加劑存在下反應(yīng)而生產(chǎn)。
作為具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物，通常使用具有3-8個(gè)官能度且羥基數(shù)為200-700mg KOH/g的聚醚醇。它們通常通過(guò)使H-官能的起始物質(zhì)與氧化烯反應(yīng)而制備。作為起始物質(zhì)，優(yōu)選使用多官能醇和胺。多官能醇的實(shí)例為甘油、三羥甲基丙烷(TMP)，糖類(lèi)如山梨糖醇、甘露糖醇或蔗糖。胺的實(shí)例為脂族胺如乙二胺、丙二胺，以及芳族胺如甲苯二胺(TDA)、二苯基甲烷二胺(MDA)，合適的話(huà)以與其更高級(jí)同系物的混合物。
對(duì)于硬質(zhì)聚氨酯泡沫的不同應(yīng)用領(lǐng)域需要不同的聚氨酯體系。由于可得到的多異氰酸酯的種類(lèi)是有限的，體系的不同性質(zhì)將通過(guò)變化具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物而實(shí)現(xiàn)。實(shí)際上，這意味著可以得到大量的聚醚醇并且它們通過(guò)共混加工而形成所需的聚氨酯體系。常用的大量聚醚醇造成后勤問(wèn)題，因?yàn)槊糠N聚醚需要分開(kāi)的容器并且必需在聚醚醇的生產(chǎn)工廠中進(jìn)行頻繁的產(chǎn)品變化。
因此過(guò)去進(jìn)行了許多努力以簡(jiǎn)化硬質(zhì)聚氨酯泡沫體系的制備。
因此，EP 768 325描述了一種制備多元醇混合物的方法，其中各應(yīng)用所需的混合物可由多種基礎(chǔ)多元醇通過(guò)在線(xiàn)混合而制備。描述于該文獻(xiàn)中的基礎(chǔ)多元醇是常用于工業(yè)中的化合物，而且通過(guò)它們僅可以制備有限種類(lèi)的體系。
因此本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一種生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，其中可由有限種類(lèi)的多元醇制得大量用于不同應(yīng)用領(lǐng)域的硬質(zhì)泡沫。決定多元醇性質(zhì)的基本參數(shù)是羥基數(shù)、官能度和粘度。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員在選擇用于特殊應(yīng)用的多元醇時(shí)將尤其關(guān)注這些參數(shù)，因?yàn)樗鼈兪求w系開(kāi)發(fā)的最重要指導(dǎo)。另外，應(yīng)在體系開(kāi)發(fā)中進(jìn)一步改善泡沫的機(jī)械性能，尤其是加工性能。
在聚氨酯的生產(chǎn)中，沒(méi)有給出多元醇與異氰酸酯的總相容性。改善相容性導(dǎo)致可靠的加工，這是因?yàn)橐粋€(gè)組分的固有相容性的改善可以補(bǔ)償較差的混合。戊烷在基于蔗糖和山梨糖醇的多元醇中的溶解度較低。在某些情況下，尤其當(dāng)戊烷在多元醇混合物中的濃度高且戊烷的溶解度低時(shí)，這可能在發(fā)泡過(guò)程中導(dǎo)致在泡沫中形成空洞。
已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)包含如下組分的多元醇混合物可以制備用于生產(chǎn)滿(mǎn)足大多數(shù)工業(yè)要求的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的體系至少一種起始于蔗糖和/或山梨糖醇的官能度大于4且羥基數(shù)為400-550mg KOH/g的聚醚醇，至少一種起始于TDA和/或TMP的羥基數(shù)為120-240mg KOH/g的聚醚醇，以及任選的起始于甘油的羥基數(shù)為300-600mg KOH/g的二醇和/或聚醚醇。
本發(fā)明因此提供一種通過(guò)a)與b)的反應(yīng)生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法a)多異氰酸酯，b)具有至少對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的配混物，其中具有至少對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的配混物包含含有bi1)、bi2)和合適的話(huà)bi3)的混合物bi)bi1)至少一種起始于蔗糖和/或山梨糖醇的官能度大于4且羥基數(shù)為400-550mg KOH/g的聚醚醇，bi2)至少一種起始于TDA的羥基數(shù)為120-240mg KOH/g且芳族化合物的含量為6.5-15重量％的聚醚醇，和/或起始于TMP的羥基數(shù)為120-240mgKOH/g的聚醚醇，bi3)至少一種起始于二官能或三官能醇的羥基數(shù)為300-600mg KOH/g的聚醚醇。
該反應(yīng)在發(fā)泡劑、催化劑和合適的話(huà)助劑和/或添加劑如阻燃劑、穩(wěn)泡劑或填料的存在下進(jìn)行。
混合物bi)的優(yōu)選用量為具有至少對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的配混物b)的總重量的至少50重量％。尤其是所述組分在沒(méi)有添加另外的具有至少對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物下使用。
單獨(dú)使用多元醇bi1)、bi2)和bi3)是有問(wèn)題的并且不會(huì)導(dǎo)致有用的泡沫。在單獨(dú)使用多元醇bi1)的情況下，它們的高粘度將在加工中引起問(wèn)題。另外，僅使用多元醇bi3)生產(chǎn)的硬質(zhì)泡沫的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性并不令人滿(mǎn)意。單獨(dú)使用多元醇bi2)不會(huì)導(dǎo)致硬質(zhì)泡沫，而是導(dǎo)致在冷卻時(shí)會(huì)收縮的橡膠狀物質(zhì)。
組分bi1)、bi2)和bi3)優(yōu)選以使得混合物bi)的羥基數(shù)至少為300mgKOH/g且芳族化合物的含量小于5重量％的比例而使用。具體而言，混合物在25℃下的粘度小于10000mPa.s。使用本發(fā)明的多元醇bi1)、bi2)和bi3)的混合物在異氰酸酯指數(shù)為100下所生產(chǎn)的泡沫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少100℃，所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由借助DMA測(cè)量而測(cè)定的G’對(duì)溫度曲線(xiàn)確定，如“Properties of Polymers”，D.W.Van Krevelen，Elsevier，第3版，第13章中所述。
多異氰酸酯與具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的配混物的反應(yīng)優(yōu)選在異氰酸酯指數(shù)為90-200，特別優(yōu)選100-150，尤其是110-130下進(jìn)行。
所述混合物bi)優(yōu)選包含50-95重量％的多元醇bi1)，5-50重量％的多元醇bi2)和0-50重量％的多元醇bi3)，在每種情況下基于混合物bi)的重量。
多元醇bi1)、bi2)和bi3)由常規(guī)且已知的方法通過(guò)將氧化烯加成到H-官能的起始物質(zhì)上而制備，其中所述氧化烯通常為氧化丙烯、氧化乙烯或這兩種氧化烯的混合物。加成反應(yīng)通常在催化劑，優(yōu)選堿性催化劑，尤其是氫氧化鉀存在下進(jìn)行。
為了制備多元醇bi1)，使起始物質(zhì)蔗糖和山梨糖醇，合適的話(huà)以與短鏈醇和/或水的混合物與氧化烯反應(yīng)。
多元醇bi2)通過(guò)將氧化烯加成到甲苯二胺(TDA)或TMP上而制備。在使用TDA時(shí)，原則上可以使用以任何混合物的所有TDA異構(gòu)體。優(yōu)選使用包含也稱(chēng)為連位TDA的TDA鄰位異構(gòu)體。使用連位TDA制備的多元醇對(duì)于含烴的發(fā)泡劑具有更好的溶劑能力的配混物。包含連位TDA的混合物在制備甲苯二胺(TDI)中的TDA純化中得到。該混合物優(yōu)選包含至少80重量％的連位TDA，特別優(yōu)選至少90重量％的連位TDA，尤其是至少95重量％的連位TDA。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，首先在未使用催化劑下將用量?jī)?yōu)選為氧化烯總量的5-20重量％的氧化乙烯加成到TDA上。在第二個(gè)步驟中，使用氫氧化鉀作為催化劑加成氧化丙烯。由于使用了組分bi2)，組分b)的粘度降低且羥基數(shù)降低。羥基數(shù)的降低導(dǎo)致了交聯(lián)的下降，這又導(dǎo)致材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下降。若發(fā)泡裝置的溫度較低且因而泡沫的溫度較低，則在復(fù)合元件生產(chǎn)中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下降通常導(dǎo)致泡沫對(duì)覆蓋層粘合的改進(jìn)。另一方面，若在配制劑中的組分bi2)的量過(guò)高，則泡沫變得過(guò)軟并且在升高溫度下具有較差的尺寸穩(wěn)定性。
多元醇bi3)通過(guò)將氧化烯，尤其是氧化丙烯加成到雙官能和三官能起始物質(zhì)上而制備。所用的三官能起始物質(zhì)尤其為甘油和三羥甲基丙烷。雙官能起始物質(zhì)的實(shí)例為乙二醇、二甘醇、丙二醇和一縮二丙二醇。氧化丙烯的加成反應(yīng)同樣在催化劑，尤其在用作催化劑的氫氧化鉀存在下進(jìn)行。由于組分bi3)具有非常低粘度的因素，組分bi3)的使用顯著降低了聚氨酯體系的粘度，從而得到改進(jìn)的流動(dòng)性。在組分bi3)的情況中，重要的是遵守特殊的羥基數(shù)。若羥基數(shù)過(guò)高，則可能發(fā)生粘合惡化并且泡沫的脆性增加。若羥基數(shù)過(guò)低，則可能發(fā)生泡沫的軟化及尺寸穩(wěn)定性的下降。
關(guān)于本發(fā)明方法中所用的其它化合物，可提及如下物質(zhì)。
作為多異氰酸酯，使用常用的脂族、脂環(huán)族，尤其是芳族二異氰酸酯和/或多異氰酸酯。優(yōu)選使用甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，尤其是二苯基甲烷二異氰酸酯和多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物(粗MDI)。所述異氰酸酯可以為改性的，例如通過(guò)摻入二氮雜環(huán)丁二酮(uretdione)、氨基甲酸酯、異氰脲酸酯、碳二亞胺、脲基甲酸酯，尤其是脲烷基團(tuán)而進(jìn)行改性。
為了生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫，特別優(yōu)選使用粗MDI。為了多種應(yīng)用，有利的是將異氰脲酸酯基團(tuán)摻入多異氰酸酯中。
如上所述，優(yōu)選在沒(méi)有任何其它具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物存在下使本發(fā)明的多元醇bi1)、bi2)和bi3)與多異氰酸酯反應(yīng)。然而，可以有利地使用其它具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的化合物，優(yōu)選以不大于50重量％的量使用。
作為其它具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物，尤其使用具有2-8個(gè)OH基團(tuán)的化合物。優(yōu)選使用聚醚醇和/或聚酯醇。用于生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的聚醚醇和/或聚酯醇的羥基數(shù)優(yōu)選為100-850mgKOH/g，特別優(yōu)選200-600mg KOH/g，并且分子量?jī)?yōu)選大于400。
聚氨酯可以在含有或不含增鏈劑和/或交聯(lián)劑下生產(chǎn)。所用的增鏈劑和/或交聯(lián)劑尤其是雙官能、三官能或四官能的胺和醇，尤其是分子量小于400，優(yōu)選60-300的那些。
為了改進(jìn)體系的戊烷溶解度，加入分子量為400-2000的聚丙二醇。
作為發(fā)泡劑，可以使用與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)并消除二氧化碳的水。也可以使用結(jié)合水的物理發(fā)泡劑或優(yōu)選代替水的物理發(fā)泡劑。物理發(fā)泡劑為對(duì)起始組分呈惰性并且在室溫下通常為液體且在聚氨酯反應(yīng)條件下汽化的化合物。這些化合物的沸點(diǎn)優(yōu)選低于50℃。物理發(fā)泡劑也包括在室溫下為氣態(tài)并且在壓力下引入或溶于起始組分中的化合物，例如二氧化碳、低沸點(diǎn)鏈烷烴及氟代鏈烷烴。
物理發(fā)泡劑通常選自至少具有4個(gè)碳原子的鏈烷烴和環(huán)烷烴、二烷基醚、酯、酮、縮醛、具有1-8個(gè)碳原子的氟代鏈烷烴和在烷基鏈中具有1-3個(gè)碳原子的四烷基硅烷，尤其是四甲基硅烷。
可以提到的實(shí)例為丙烷、正丁烷、異丁烷、環(huán)丁烷、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、二甲醚、甲乙醚、甲丁醚、甲酸甲酯、丙酮以及可在對(duì)流層中降解并因而不破壞臭氧層的氟代鏈烷烴，如三氟甲烷、二氟甲烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、二氟乙烷和七氟丙烷。所述物理發(fā)泡劑可以單獨(dú)使用或以彼此之間的任何組合使用。優(yōu)選使用戊烷的異構(gòu)體，尤其是環(huán)戊烷。
聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫通常還包含阻燃劑。優(yōu)選使用不含鹵素的阻燃劑。特別優(yōu)選使用含磷阻燃劑，尤其是磷酸三氯異丙酯、乙烷膦酸二乙酯、磷酸三乙酯和/或磷酸二苯基甲苯酯。
所用的催化劑尤其是有力地促進(jìn)異氰酸酯基團(tuán)與對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)反應(yīng)的化合物。
該催化劑為強(qiáng)堿性胺如脂族叔胺、咪唑、脒和鏈烷醇胺和/或有機(jī)金屬化合物，尤其是基于錫的那些。
若要將異氰脲酸酯基團(tuán)摻入硬質(zhì)泡沫，則需要特殊的催化劑。所用的異氰脲酸酯催化劑通常為金屬羧酸鹽，尤其是乙酸鉀及其溶液。
取決于需求，催化劑可以單獨(dú)使用或以彼此之間的任何混合物使用。
所用助劑和/或添加劑是本身已知用于此的材料，例如表面活性物質(zhì)、穩(wěn)泡劑、泡孔調(diào)節(jié)劑、填料、顏料、染料、水解抑制劑、抗靜電劑、抑霉劑和抑菌劑。
為了生產(chǎn)基于異氰酸酯的硬質(zhì)泡沫，多異氰酸酯和具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物的反應(yīng)以使得在聚氨酯泡沫情況下異氰酸酯指數(shù)為100-220，優(yōu)選115-180的用量而進(jìn)行。硬質(zhì)聚氨酯泡沫可以借助已知混合裝置分批或連續(xù)生產(chǎn)。
在聚異氰脲酸酯泡沫的生產(chǎn)中，也可以使用＞180，優(yōu)選300-400的指數(shù)。
起始組分的混合可借助已知混合裝置進(jìn)行。
本發(fā)明的硬質(zhì)PUR泡沫通常通過(guò)兩組分方法生產(chǎn)。在該方法中，將具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物、發(fā)泡劑、催化劑和其它助劑和/或添加劑混合以形成多元醇組分并且使其與也稱(chēng)為異氰酸酯組分的多異氰酸酯或多異氰酸酯的混合物和合適的話(huà)發(fā)泡劑進(jìn)行反應(yīng)。
起始組分通常在15-35℃，優(yōu)選20-30℃的溫度下混合?？梢允褂酶邏夯虻蛪河?jì)量機(jī)混合反應(yīng)混合物。
用于此的硬質(zhì)泡沫的密度優(yōu)選為10-400kg/m3，優(yōu)選20-200kg/m3，尤其是30-100kg/m3。
關(guān)于用于進(jìn)行本發(fā)明方法的原料、發(fā)泡劑、催化劑和助劑和/或添加劑的其它信息例如可以在Kunststoffhandbuch，第7卷，“Polyurethane”，Carl-Hanser-Verlag Munich，第1版，1966，第2版，1983和第3版，1993，中找到。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用本發(fā)明的多元醇混合物可以生產(chǎn)具有廣泛性質(zhì)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。為此，可以根據(jù)所需的泡沫性質(zhì)而在上述限度內(nèi)改變?nèi)N多元醇的比例。
根據(jù)本發(fā)明使用的多元醇混合物與多異氰酸酯具有非常好的相容性，對(duì)發(fā)泡劑，尤其對(duì)環(huán)戊烷具有改進(jìn)的溶劑能力，并且導(dǎo)致具有各向同性的泡孔結(jié)構(gòu)的泡沫。該泡沫具有均勻的泡孔結(jié)構(gòu)且沒(méi)有裂紋和表面缺陷。由于改進(jìn)的泡孔各向同性，在相同硬度下該泡沫具有更好的穩(wěn)定性。
由本發(fā)明方法生產(chǎn)的硬質(zhì)泡沫可以用于許多應(yīng)用。因此，它們可以用于分批泡沫形成中，例如制冷設(shè)備、熱水儲(chǔ)存或管道隔絕中，或者可用于連續(xù)泡沫形成中，例如使用雙帶技術(shù)生產(chǎn)復(fù)合元件中。
本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例來(lái)說(shuō)明。
所用原料多元醇多元醇A通過(guò)將氧化丙烯加成到山梨糖醇上而制備，羥基數(shù)＝340mgKOH/g，官能度＝4.7多元醇B通過(guò)將氧化丙烯加成到蔗糖、季戊四醇和二甘醇的混合物上而制備，羥基數(shù)＝405mg KOH/g，官能度＝3.9多元醇C通過(guò)將氧化丙烯加成到蔗糖和二甘醇的混合物上而制備，羥基數(shù)＝440mg KOH/g，官能度＝4.3多元醇D通過(guò)將氧化丙烯加成到蔗糖和甘油的混合物上而制備，羥基數(shù)＝400mg KOH/g，官能度＝4.5多元醇E聚丙二醇，羥基數(shù)＝500mg KOH/g，官能度＝2多元醇F通過(guò)以9.2/8.6/82.2的TDA/氧化乙烯/氧化丙烯重量比將氧化乙烯并且隨后將氧化丙烯加成到連位TDA上而制備，羥基數(shù)＝160mgKOH/g，官能度＝3.9多元醇G通過(guò)將氧化丙烯加成到山梨糖醇上而制備，羥基數(shù)＝490mgKOH/g，官能度＝5.0多元醇H通過(guò)將氧化丙烯加成到蔗糖和甘油的混合物上而制備，羥基數(shù)＝490mg KOH/g，官能度＝4.3多元醇I通過(guò)將氧化丙烯加成到TMP上而制備，羥基數(shù)＝160mg KOH/g，官能度＝3.0多元醇J通過(guò)將氧化丙烯加成到甘油上而制備，羥基數(shù)＝400mg KOH/g，官能度＝3.0多元醇K通過(guò)將氧化丙烯加成到甘油上而制備，羥基數(shù)＝160mg KOH/g，官能度＝3.0多元醇L通過(guò)將氧化丙烯加成到甘油上而制備，羥基數(shù)＝230mg KOH/g，官能度＝3.0多元醇M通過(guò)將氧化丙烯加成到乙二胺上而制備，羥基數(shù)＝470mgKOH/g，官能度＝4.0多元醇N聚丙二醇，羥基數(shù)＝105mg KOH/g，官能度＝2多元醇O通過(guò)將氧化丙烯加成到乙二胺上而制備，羥基數(shù)＝750mgKOH/g，官能度＝4.0多異氰酸酯多異氰酸酯INCO含量為31.5重量％的聚MDI(LupranatM20 S，BASFAG)多異氰酸酯II由4，4’-MDI衍生的預(yù)聚物，NCO含量為23重量％(LupranatMP 102，BASF AG)添加劑穩(wěn)泡劑1來(lái)自Goldschmidt的TegostabB 8467穩(wěn)泡劑2來(lái)自Air Products的DabcoDC 193穩(wěn)泡劑3來(lái)自Goldschmidt的TegostabB 8443穩(wěn)泡劑4來(lái)自Air Products的DabcoDC 5103穩(wěn)泡劑5來(lái)自Goldschmidt的TegostabB 8404
阻燃劑磷酸三氯異丙酯(TCCP)阻燃劑磷酸三乙酯(TEP)催化劑二甲基環(huán)己基胺(DMCHA)實(shí)施例1-17制備如表1和表2中所述的多元醇混合物。異氰酸酯溶解度和戊烷溶解度對(duì)多元醇或多元醇混合物測(cè)定，并且測(cè)定了由這些混合物所生產(chǎn)的泡沫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度?；旌衔锏慕M成和性質(zhì)以及所得結(jié)果記錄在表1和表2中。
設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)以使泡沫由已知多元醇(多元醇A-D)生產(chǎn)(對(duì)比例1、4、8和11)。然后使用多元醇E-J制備本發(fā)明的多元醇混合物，從而使混合物(實(shí)施例2、3、5、6、7、9、10、12和13)具有與已知多元醇基本相同的羥基數(shù)和官能度?；旌衔锱c已知多元醇的羥基數(shù)和官能度相差應(yīng)不超過(guò)10％。實(shí)施例1-3、4-7、8-10和11-13因此相對(duì)應(yīng)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)戊烷溶解度、異氰酸酯相容性、由已知多元醇和本發(fā)明混合物生產(chǎn)的泡沫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和粘度均在相同范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)14-17描述了來(lái)自不是本發(fā)明的多元醇K和L的混合物的硬質(zhì)泡沫。對(duì)比例14是與實(shí)施例4、5、6和7的對(duì)比，對(duì)比例15是與實(shí)施例1、2和3的對(duì)比，對(duì)比例16和17是與實(shí)施例11、12和13的對(duì)比。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于這些對(duì)比例中的多元醇混合物顯示出較差的戊烷溶解度、異氰酸酯相容性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
表1
表2
戊烷溶解度的測(cè)定將50g多元醇置于100ml瓶中。加入預(yù)確定量的環(huán)戊烷，將瓶封閉，激烈振搖5分鐘并且將瓶?jī)?chǔ)存1小時(shí)。然后對(duì)混合物進(jìn)行視覺(jué)評(píng)估。若混合物清澈且穩(wěn)定，則用更大量的環(huán)戊烷重復(fù)該實(shí)驗(yàn)。若混合物混濁，則使用更小量的環(huán)戊烷重復(fù)該實(shí)驗(yàn)。以此方式測(cè)定環(huán)戊烷在混合物中的最大濃度。所述濃度稱(chēng)為在多元醇或多元醇混合物中“最大戊烷溶解度”。該方法的精確度為1％。
異氰酸酯相容性的測(cè)定聚MDI，例如異氰酸酯I與多元醇或多元醇混合物不可混溶。預(yù)聚物異氰酸酯II與多元醇或多元醇混合物可完全混溶。取決于異氰酸酯的比例，異氰酸酯I和II的混合物可以與其混溶。為了測(cè)定混溶性，將1g多元醇置于直徑為4cm的表面玻璃上。將1g異氰酸酯I和異氰酸酯II的混合物加入多元醇中并且用刮勺將混合物混合1分鐘，從而沒(méi)有氣泡形成。在攪拌結(jié)束后的1分鐘對(duì)混合物進(jìn)行視覺(jué)評(píng)估。若混合物混濁，則使用具有更高異氰酸酯II含量的混合物來(lái)重復(fù)該實(shí)驗(yàn)。若混合物清澈，則使用具有更低異氰酸酯II含量的混合物來(lái)重復(fù)該實(shí)驗(yàn)。以此方式，測(cè)定在混合物仍清澈時(shí)異氰酸酯I在混合物中的最大濃度。該方法的精確度為2％。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的測(cè)定制備了具有100g多元醇或多元醇混合物、2.4g穩(wěn)泡劑、15g環(huán)戊烷和45-90秒膠凝時(shí)間所需量的DMCHA的混合物。用異氰酸酯I在指數(shù)為100下使該混合物發(fā)泡。計(jì)算混合物以形成50g泡沫。將所需用量置于容量為735ml的紙板杯中并在1500min-1下攪拌10秒鐘。發(fā)泡完成后，將泡沫儲(chǔ)存3天。然后從泡沫的上部切下2mm厚的薄片。從該薄片上切下邊長(zhǎng)為58mm×12mm的矩形試樣。使用Rheometric Scientific Ares DMA儀器對(duì)該試樣測(cè)定作為溫度函數(shù)的G’。測(cè)量在1Hz的頻率下進(jìn)行并且每隔5℃記錄一次測(cè)量。如“Properties of Polymers”，D.W.Van Krevelen，Elsevier，第3版，第13章中所述測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
實(shí)施例18-30用異氰酸酯1在指數(shù)為100下，使由100重量份多元醇或多元醇混合物、2.4重量份穩(wěn)泡劑1和0.85重量份水以及環(huán)戊烷和DMCHA組成的混合物進(jìn)行發(fā)泡。準(zhǔn)確用量在表2中給出。發(fā)泡在體積為11.4L的立方形模具中進(jìn)行。20分鐘后，取出泡沫并儲(chǔ)存3天。
依據(jù)ISO 845來(lái)測(cè)定泡沫的密度，并且依據(jù)ISO 604來(lái)測(cè)定與發(fā)泡方向平行或橫向的壓縮強(qiáng)度。
原料的用量和所測(cè)得的值記錄于表3中。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)來(lái)自已知多元醇A和D的泡沫的機(jī)械性能與本發(fā)明混合物的機(jī)械性能良好地相符合。
表3
實(shí)施例31-33在雙帶設(shè)備中用柔性覆蓋層加工表3中所示的體系。復(fù)合元件具有良好的泡沫質(zhì)量且不含缺陷。使用異氰酸酯I在指數(shù)為115下生產(chǎn)泡沫。
表權(quán)利要求
1.一種通過(guò)使a)與b)在c)存在下反應(yīng)而生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，a)多異氰酸酯，b)具有至少對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的配混物，c)發(fā)泡劑，其中具有至少對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的配混物包含bi1)、bi2)和合適的話(huà)bi3)bi1)至少一種起始于蔗糖和/或山梨糖醇的官能度大于4且羥基數(shù)為400-550mg KOH/g的聚醚醇，bi2)至少一種起始于TDA的羥基數(shù)為120-240mg KOH/g且芳族化合物的含量為6.5-15重量％的聚醚醇，或者起始于TMP的羥基數(shù)為120-240mgKOH/g的聚醚醇，bi3)至少一種起始于二官能或三官能醇的羥基數(shù)為300-600mg KOH/g的聚醚醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述混合物bi)占具有至少對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的配混物b)總重量的至少50重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述混合物bi)的羥基數(shù)至少為300mgKOH/g且芳族化合物的含量小于5重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述混合物bi)在25℃下的粘度小于10000mPas。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述混合物bi)包含50-95重量％的多元醇bi1)，5-50重量％的多元醇bi2)和0-50重量％的多元醇bi3)，在每種情況下基于混合物bi)的重量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述多元醇bi2)通過(guò)將氧化烯加成到連位甲苯二胺的含量至少為80重量％的甲苯二胺上而制備。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述多元醇bi2)通過(guò)將氧化烯加成到連位甲苯二胺的含量至少為90重量％的甲苯二胺上而制備。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述多元醇bi2)通過(guò)將氧化烯加成到連位甲苯二胺的含量至少為95重量％的甲苯二胺上而制備。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將粗MDI用作多異氰酸酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將烴用作發(fā)泡劑。
11.可根據(jù)權(quán)利要求1-9中的任一項(xiàng)方法生產(chǎn)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
12.在異氰酸酯指數(shù)為100下具有至少100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的根據(jù)權(quán)利要求11的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)使a)多異氰酸酯與b)含有至少對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的配混物在c)發(fā)泡劑存在下反應(yīng)而生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，其特征在于含有至少對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的配混物包含bi1)至少一種起始于蔗糖和/或山梨糖醇的官能度大于4且羥基數(shù)為400－550mg KOH/g的聚醚醇，bi2)至少一種起始于TDA的羥基數(shù)為120－240mg KOH/g且芳族化合物的含量為6.5－15重量％的聚醚醇，或者起始于TMP的羥基數(shù)為120－240mg KOH/g的聚醚醇，以及任選的bi3)至少一種起始于二官能或三官能醇的羥基數(shù)為300－600mg KOH/g的聚醚醇。
文檔編號(hào)C08J9/14GK101044180SQ200580035505
公開(kāi)日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2005年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月19日
發(fā)明者B·埃林, A·比德?tīng)柭? A·埃姆蓋, P·馬洛特基, H·塞弗特 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司