專(zhuān)利名稱(chēng)：聚萘的合成及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚萘衍生物的方法、可通過(guò)本發(fā)明方法制備的聚萘衍生物、包含至少一種本發(fā)明聚萘衍生物或由至少一種本發(fā)明聚萘衍生物組成的膜、包含至少一種本發(fā)明聚萘衍生物的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、包含至少一種本發(fā)明聚萘衍生物或由至少一種本發(fā)明聚萘衍生物組成的發(fā)光層、包含本發(fā)明發(fā)光層的OLED、包含本發(fā)明OLED的器件以及本發(fā)明聚萘衍生物在OLED中作為發(fā)光體物質(zhì)的用途。
有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)利用特定材料在受到電流激發(fā)時(shí)發(fā)光的能力。OLED作為用于生產(chǎn)平板VDU的陰極射線(xiàn)管和液晶顯示器的替代品尤其重要。
已經(jīng)提出了通過(guò)電流激發(fā)而發(fā)光的許多材料。
OLED的綜述例如在M.T.Bernius等人，Adv.Mat.2000，12，1737中給出。對(duì)所用化合物的要求高且已知材料通常不能滿(mǎn)足所有要求。
除無(wú)機(jī)和低分子量有機(jī)電致發(fā)光材料外，現(xiàn)有技術(shù)還描述了聚合物電致發(fā)光材料在OLED中的應(yīng)用，其中所述OLED具有共軛聚合物膜作為發(fā)光層。與低分子量的電致發(fā)光材料相反，聚合物材料還可例如通過(guò)旋涂或浸漬由溶液施用，這使得可簡(jiǎn)單且廉價(jià)地生產(chǎn)大面積的顯示器。
WO 90/13148涉及包含基于聚對(duì)苯乙烯(PPV)的聚合物的OLED。這類(lèi)聚合物特別適合在光譜的紅光和綠光區(qū)電致發(fā)光。
在光譜的藍(lán)光區(qū)，通常使用聚芴(PF)的衍生物。具有螺中心的聚芴衍生物例如公開(kāi)于EP-A 0 707 020中。
盡管上述PPV和PF衍生物通常具有令人滿(mǎn)意的光學(xué)性能如發(fā)光顏色和發(fā)光的量子產(chǎn)率，但它們通常缺乏必需的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。其原因從準(zhǔn)分子形成的形態(tài)不穩(wěn)定延伸至發(fā)色團(tuán)的氧化分解。
DE-A 40 24 647涉及芳族縮合產(chǎn)物，其可以為1，4-連接的萘單元。這些縮合產(chǎn)物借助溴化萘與溴化的萘衍生物的格利雅反應(yīng)而制備，或通過(guò)萘硼酸鹽與溴化的萘衍生物的反應(yīng)而制備。芳族縮合產(chǎn)物適合用作絕熱材料和作為電極材料。并沒(méi)有提及用于OLED中。
Martin等人，J.Org.Chem.2000，65，7501-7511涉及可通過(guò)Knoevenagel反應(yīng)而制備的包含萘單元的亞乙烯基共聚物。公開(kāi)了由共軛和非共軛單元組成且包含聯(lián)萘單元的手性嵌段共聚物。檢測(cè)了這些聚合物的熒光。
Müllen等人，Macromolecules 1993，26，1248-1253涉及通過(guò)在過(guò)渡金屬催化劑存在下偶聯(lián)芳基溴和芳族硼酸而得到的烷基取代的聚萘。所公開(kāi)的聚萘帶有改進(jìn)溶解性的C6H13或C12H25烷基。所公開(kāi)的聚萘經(jīng)由萘單元的1和4位連接。并沒(méi)有提及將聚萘用于OLED。
在Smith，Jr.等人，Tetrahedron 58(2002)10197-10203中公開(kāi)了通過(guò)鈀催化的四炔基硅烷與芳基溴和芳基碘的交叉偶聯(lián)而制備的雙-鄰二炔基芳烴化合物(BODA)。聚萘網(wǎng)絡(luò)可以這種方式得到，但沒(méi)有公開(kāi)它們的結(jié)構(gòu)。測(cè)定了所制備聚合物的吸收和發(fā)射光譜。
本發(fā)明的目的是制備其它聚萘衍生物，該聚萘衍生物尤其適合作為發(fā)光體分子用于OLED中、具有長(zhǎng)壽命、在OLED中效率高、最大發(fā)射在藍(lán)光區(qū)中且顯示高的量子產(chǎn)率。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備這類(lèi)聚萘的方法。
所述目的通過(guò)一種制備包含通式Ia和/或Ib的重復(fù)單元的聚萘的方法而實(shí)現(xiàn) 和/或 該方法包括使式IIa和/或IIb的單體萘衍生物，合適的話(huà)與至少一種其它共聚單體一起聚合
和/或 所述至少一種其它共聚單體選自與式IIa和/或IIb的初始萘衍生物不同的其它式IIa和/或IIb的萘衍生物、芳族化合物、稠合芳族化合物、雜芳族化合物、熒蒽衍生物、苯衍生物、蒽烯(Anthrylen)化合物、芳氨基化合物、芴衍生物、咔唑衍生物、氧芴衍生物、芘衍生物、菲衍生物、苝衍生物、紅熒烯衍生物和噻酚化合物，這些化合物和衍生物各自帶有兩個(gè)能與式IIa萘衍生物的基團(tuán)X1和X2或者與式IIb萘衍生物的基團(tuán)X1’和X2’聚合的基團(tuán)X3和X4，其中各符號(hào)具有如下含義R1、R2各自相互獨(dú)立地為H、烷基、烷氧基、芳族基團(tuán)、芳氧基、稠合芳環(huán)體系、雜芳族基團(tuán)、低聚苯基；R1’、R2’各自相互獨(dú)立地為H、烷基、烷氧基、芳族基團(tuán)、芳氧基、稠合芳環(huán)體系、雜芳族基團(tuán)；X1、X2、X3、X4、X1’、X2’為能夠相互聚合的基團(tuán)，或者R1或R2或R1’或R2’各自相互獨(dú)立地為-CH＝CH2、-C≡CH、反式-或順式-CH＝CH-C6H5、丙烯?；?、甲基丙烯?；?、鄰甲基苯乙烯基、對(duì)甲基苯乙烯基、-O-CH＝CH2、縮水甘油基、 或 其中Y為丙烯?；?、甲基丙烯?；?、鄰甲基苯乙烯基、對(duì)甲基苯乙烯基、-O-CH＝CH2、縮水甘油基、反式-或順式-CH＝CH-C6H5。
對(duì)本發(fā)明而言，“烷基”為線(xiàn)性、支化或環(huán)狀的取代或未取代的C1-C20烷基，優(yōu)選C1-C9烷基。特別優(yōu)選線(xiàn)性或支化的C3-C9烷基，非常特別優(yōu)選C5-C9烷基。烷基可以是未取代的或被芳族基團(tuán)、鹵素、硝基、醚或羧基取代。特別優(yōu)選烷基是未取代的。此外，烷基的一個(gè)或多個(gè)不相鄰碳原子可以被Si、P、O或S，優(yōu)選O或S替代。特別優(yōu)選O或S與萘體系直接鄰接。優(yōu)選鹵素基團(tuán)為F、Cl或Br。
對(duì)本發(fā)明而言，“烷氧基”為式-OR3的基團(tuán)，其中基團(tuán)R3為如上所定義的烷基。優(yōu)選的烷基R3如上所述。因此，基團(tuán)OR3特別優(yōu)選為-OC3-9烷基，非常特別優(yōu)選-OC5-9烷基，其中烷基是線(xiàn)性或支化的且可如對(duì)烷基所述被取代。
對(duì)本發(fā)明而言，“芳族基團(tuán)”優(yōu)選為C6芳基(苯基)或萘基，特別優(yōu)選苯基。所述芳基可以是未取代的或被線(xiàn)性、支化或環(huán)狀C1-C20烷基，優(yōu)選C1-C9烷基取代，所述烷基又可以被鹵素、硝基、醚或羧基取代。此外，烷基的一個(gè)或多個(gè)碳原子可以被Si、P、O、S或N，優(yōu)選O或S替代。此外，芳基可以被鹵素、硝基、羧基、氨基或烷氧基或C6-C14芳基，優(yōu)選C6-C10芳基，尤其是苯基或萘基取代。在鹵素基團(tuán)中，優(yōu)選F、Cl或Br。特別優(yōu)選“芳族基團(tuán)”為可被鹵素，優(yōu)選Br、Cl或F，氨基，優(yōu)選NAr’Ar”取代的C6芳基，其中Ar’和Ar”相互獨(dú)立地為可如上所述未取代或被取代的C6芳基。非常特別優(yōu)選所述芳基是未取代的。
對(duì)本發(fā)明而言，“芳氧基”為式-OR4的基團(tuán)，其中基團(tuán)R4為上述芳族基團(tuán)。該基團(tuán)優(yōu)選為-OR4、-O苯基或-O萘基，特別優(yōu)選-O苯基。芳基R4可如上所述被取代。
對(duì)本發(fā)明而言，“稠合芳環(huán)體系”為通常具有10-20個(gè)碳原子，優(yōu)選10-14個(gè)碳原子的稠合芳環(huán)體系。這些稠合芳環(huán)體系可以是未取代的或被線(xiàn)性、支化或環(huán)狀C1-C20烷基，優(yōu)選C1-C9烷基取代，所述烷基又可以被鹵素、硝基、醚或羧基取代。此外，烷基的一個(gè)或多個(gè)碳原子可以被Si、P、O、S或N，優(yōu)選O或S替代。此外，稠合芳族基團(tuán)可以被鹵素、硝基、羧基、氨基或烷氧基或C6-C14芳基，優(yōu)選C6-C10芳基，尤其是苯基或萘基取代。特別優(yōu)選“稠合芳環(huán)體系”為可被鹵素，優(yōu)選Br、Cl或F，氨基，優(yōu)選NAr’Ar”取代的稠合芳環(huán)體系，其中Ar’和Ar”相互獨(dú)立地為可如上所定義未取代或被取代的C6芳基。非常特別優(yōu)選稠合芳環(huán)體系是未取代的。合適的稠合芳環(huán)體系例如為萘、蒽、芘、菲或苝。
對(duì)本發(fā)明而言，“雜芳基”為含有至少一個(gè)N、P、S或O原子的C5-C14雜芳基，優(yōu)選C6-C12雜芳基，特別優(yōu)選C6-C10雜芳基。所述雜芳基可以是未取代的或被線(xiàn)性、支化或環(huán)狀C1-C20烷基，優(yōu)選C5-C9烷基取代，所述烷基又可以被鹵素、硝基、醚或羧基取代。此外，烷基的一個(gè)或多個(gè)碳原子可以被Si、P、O、S或N，優(yōu)選O或S替代。
此外，雜芳基可以被鹵素、硝基、羧基、氨基或烷氧基或C6-C14芳基，優(yōu)選C6-C10芳基取代。在鹵素基團(tuán)中，優(yōu)選F、Cl或Br。特別優(yōu)選“雜芳基”為可被鹵素，優(yōu)選Br、Cl或F，氨基，優(yōu)選NAr’Ar”取代的雜芳基，其中Ar’和Ar”相互獨(dú)立地為可如上所定義未取代或被取代的C6芳基。非常特別優(yōu)選雜芳基是未取代的。
對(duì)本發(fā)明而言，“低聚苯基”為下式III基團(tuán) 其中Ph在每種情況下為又可以在所有5個(gè)能夠取代的位置被式III基團(tuán)取代的苯基；m1、m2、m3、m4和m5各自相互獨(dú)立地為0或1，并且至少一個(gè)指數(shù)m1、m2、m3、m4或m5至少為1。
優(yōu)選其中m1、m3和m5為0且m2和m4為1的低聚苯基或其中m1、m2、m4和m5為0且m3為1的低聚苯基。
因此，低聚苯基可以為樹(shù)枝狀，即超支化基團(tuán)，這尤其是當(dāng)m1、m3和m5各自為0且m2和m4各自為1并且苯基又在1-5個(gè)能夠取代的位置，優(yōu)選在兩個(gè)位置被式(III)基團(tuán)取代時(shí)，特別優(yōu)選在兩個(gè)位置被取代的情況下，各自相對(duì)于式(III)基礎(chǔ)分子的連接點(diǎn)在間位被取代。
然而，低聚苯基又可以基本未支化，這特別是當(dāng)指數(shù)m1、m2、m3、m4或m5中僅一個(gè)為1時(shí)；在未支化的情況下，優(yōu)選m3為1且m1、m2、m4和m5各自為0。苯基又可在1-5個(gè)能夠取代的位置被式III基團(tuán)取代；優(yōu)選苯基在一個(gè)能夠取代的位置，特別優(yōu)選在相對(duì)于基礎(chǔ)分子的連接點(diǎn)在對(duì)位被式III基團(tuán)取代。在下文中，直接與基礎(chǔ)分子連接的取代基稱(chēng)為第一代取代基。式III基團(tuán)又可以如上所定義被取代。在下文中，與第一代取代基連接的取代基稱(chēng)為第二代取代基。
任何數(shù)量的類(lèi)似于第一代和第二代取代基的其它代取代基也可以存在。優(yōu)選具有帶有第一代取代基和第二代取代基的上述取代模式的低聚苯基，或僅具有第一代取代基的低聚苯基。
式III的低聚苯基優(yōu)選經(jīng)由所述苯基之一與式IIa或IIb的單體萘衍生物的萘骨架以亞芐基形式連接，例如
在式Ia和IIa的化合物中的基團(tuán)R1和R2以及在式Ib和IIb的化合物中的基團(tuán)R1’和R2’優(yōu)選為烷基，特別優(yōu)選C3-C10烷基，非常特別優(yōu)選C5-C9烷基，所述烷基尤其可以是線(xiàn)性或支化的；或?yàn)橥檠趸貏e優(yōu)選具有C3-C10烷基的烷氧基，非常特別優(yōu)選具有C5-C9烷基的烷氧基，其中烷基為線(xiàn)性或支化的。特別優(yōu)選R1和R2和/或R1’和R2’為烷氧基。
X1和X2和/或X1’、X2’各自?xún)?yōu)選為選自F、Cl、Br和I的鹵素，特別優(yōu)選I或Br，酯化的磺酸酯基團(tuán)或式-B(O-[C(R7)2]n-O)或-B(OR7’)2的含硼基團(tuán)，其中R7和R7’相同或不同且各自相互獨(dú)立地為H或C1-C20烷基且n為2-10的整數(shù)；特別優(yōu)選X1和X2和/或X1’、X2’為式-B(O-[C(R7)2]n-O)或-B(OR7’)2的含硼基團(tuán)、對(duì)甲苯磺酸酯基團(tuán)、三氟甲磺酸酯基團(tuán)(F3-SO3)、對(duì)硝基苯磺酸酯基團(tuán)、對(duì)溴苯磺酸酯基團(tuán)，非常特別優(yōu)選三氟甲磺酸酯基團(tuán)或式-B(O-[C(R7)2]n-O)或-B(OR7’)2的含硼基團(tuán)，其中R7和R7’相同或不同且各自相互獨(dú)立地為H或C1-C20烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基或正十八烷基；優(yōu)選C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基或正癸基，特別優(yōu)選C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，非常特別優(yōu)選甲基；以及n為2-10的整數(shù)，優(yōu)選2-5的整數(shù)；非常特別優(yōu)選X1和X2為式-B(O-[C(CH3)2]2-O)或-B(OH)2的含硼基團(tuán)；X3和X4各自?xún)?yōu)選為選自F、Cl、Br或I的鹵素，特別優(yōu)選I或Br；或酯化的磺酸酯基團(tuán)或式-B(O-[C(R7)2]n-O)或-B(OR7’)2的含硼基團(tuán)，其中R7和R7’相同或不同且各自相互獨(dú)立地為H或C1-C20烷基且n為2-10的整數(shù)；特別優(yōu)選X3和X4為式-B(O-[C(R7)2]n-O)或-B(OR7’)2的含硼基團(tuán)、對(duì)甲苯磺酸酯基團(tuán)、三氟甲磺酸酯基團(tuán)(F3-SO3)、對(duì)硝基苯磺酸酯基團(tuán)、對(duì)溴苯磺酸酯基團(tuán)，非常特別優(yōu)選三氟甲磺酸酯基團(tuán)或式-B(O-[C(R7)2]n-O)或-B(OR7’)2的含硼基團(tuán)，其中
R7和R7’相同或不同且各自相互獨(dú)立地為H或C1-C20烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基或正十八烷基；優(yōu)選C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基或正癸基，特別優(yōu)選C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，非常特別優(yōu)選甲基；以及n為2-10的整數(shù)，優(yōu)選2-5的整數(shù)；非常特別優(yōu)選X3和X4為式-B(O-[C(CH3)2]2-O)或-B(OH)2的含硼基團(tuán)；基團(tuán)X1和X2和X1’和X2’和X3和X4的選擇受到如下限制-當(dāng)X1和X2和/或X1’和X2’在每種情況下為鹵素、酯化的磺酸酯基團(tuán)或含硼基團(tuán)時(shí)，X3和X4各自同樣為鹵素、酯化的磺酸酯基團(tuán)或含硼基團(tuán)，其中選擇基團(tuán)X1和X2和/或X1’和X2’以及X3和X4，以使鹵素或酯化的磺酸酯基團(tuán)與含硼基團(tuán)的摩爾比為0.8∶2.1-2.1∶0.8，優(yōu)選0.9∶1.1-1.1∶0.9，特別優(yōu)選1∶1，或者使得式IIa或IIb的單體萘衍生物中的基團(tuán)X1和X2和/或X1’和X2’各自為鹵素并且可以與其中基團(tuán)X3和X4同樣為鹵素的其它共聚單體反應(yīng)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，式IIa化合物中的基團(tuán)R1位于基團(tuán)X1的鄰位和/或基團(tuán)R2位于基團(tuán)X2的鄰位。已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)式IIa的單體萘衍生物中的基團(tuán)R1和/或R2位于基團(tuán)X1和/或X2的鄰位時(shí)，包含通式Ia重復(fù)單元的聚萘中相鄰的兩個(gè)重復(fù)單元(發(fā)色團(tuán))之間的二面角可通過(guò)基團(tuán)R1和/或R2的選擇而強(qiáng)烈影響，其中所述聚萘通過(guò)使式IIa的單體萘衍生物聚合而制備。這導(dǎo)致兩個(gè)相鄰發(fā)色團(tuán)的π電子重疊發(fā)生改變，因此導(dǎo)致整個(gè)聚合物鏈的發(fā)射發(fā)生改變。因而令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，聚合物的發(fā)射顏色可通過(guò)選擇基團(tuán)R1和/或R2而控制，這對(duì)于其它聚合物發(fā)光體而言并不明顯如此。
因此，特別優(yōu)選IIa的單體萘衍生物為式IIa1和IIa2的單體萘衍生物
其中符號(hào)X1、X2、R1和R2如上所定義。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了其中基團(tuán)X1位于萘骨架的2位且基團(tuán)X2位于萘骨架的6位的式IIa的單體萘衍生物的用途。使用這些單體萘衍生物可以制備2，6-連接的聚萘。特別優(yōu)選使用這類(lèi)式IIa1的單體萘衍生物，其中X1位于萘骨架的2位，基團(tuán)X2位于萘骨架的6位，R1位于X1的鄰位并且R2位于X2的鄰位。
優(yōu)選式IIb的萘衍生物為式IIb1的那些 式IIa的單體萘衍生物通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法制備。例如，下面描述了兩種制備式IIa1和IIa2的優(yōu)選單體萘衍生物的方法1，5-二烷氧基-2，6-二溴萘例如可如Eur.J.Org.Chem.1999，643中所公開(kāi)的那樣在兩步中制備 R＝烷基。
隨后，溴官能團(tuán)可通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法轉(zhuǎn)化為例如代硼酸或其酯。
1，5-二溴-2，6-二烷基萘例如可如Chem.Ber.1992，125，2325中所公開(kāi)的那樣在兩步中制備
R＝烷基。
式IIb的單體萘衍生物同樣通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法制備。例如，一種制備式IIb1的優(yōu)選單體萘衍生物的方法如下所示 R＝烷基。
游離OH官能團(tuán)的烷基化可通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行。
在所用式IIa和IIb的單體萘衍生物中各種取代模式的組合能夠影響包含通式Ia和Ib重復(fù)單元的所需聚萘的發(fā)射顏色和超分子性能，如附聚傾向。
使式IIa和IIb的單體萘衍生物合適的話(huà)與至少一種其它共聚單體一起反應(yīng)，其中所述至少一種其它共聚單體選自與IIa和/或IIb的初始萘衍生物不同的其它式IIa和/或IIb的萘衍生物、芳族化合物、稠合芳族化合物、雜芳族化合物、熒蒽衍生物、苯衍生物、蒽烯化合物、芳氨基化合物、芴衍生物、咔唑衍生物、氧芴衍生物、芘衍生物、菲衍生物、苝衍生物、紅熒烯衍生物和噻酚化合物，這些化合物和衍生物各自帶有兩個(gè)能與式IIa和IIb萘衍生物的基團(tuán)X1和X2和/或X1’和X2’聚合的基團(tuán)X3和X4。
取決于單體萘衍生物的可聚合基團(tuán)X1和X2和/或X1’和X2’以及任何其它所用共聚單體的可聚合基團(tuán)X3和X4，聚合原則上可借助任何合適的聚合方法進(jìn)行。合適的聚合方法及其所必需的可聚合基團(tuán)例如描述于EP-A 1245 659(第26-31頁(yè))中。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，式IIa和/或IIb萘衍生物合適的話(huà)與至少一種其它共聚單體的聚合在鎳或鈀化合物存在下例如借助Yamamoto偶聯(lián)或Suzuki反應(yīng)而進(jìn)行。
在所述實(shí)施方案中，X1、X2，和/或X1’和X2’，X3和X4各自為選自F、Cl、Br和I的鹵素，酯化的磺酸酯基團(tuán)或式-B(O-[C(R7)2]n-O)或-B(OR7’)2的含硼基團(tuán)，和R7、R7’相同或不同且各自相互獨(dú)立地為H或C1-C20烷基；n為2-10的整數(shù)；其中選擇基團(tuán)X1和X2和/或X1’和X2’以及X3和X4，以使鹵素和酯化的磺酸酯基團(tuán)與含硼基團(tuán)的摩爾比為0.8∶2.1-2.1∶0.8，優(yōu)選0.9∶1.1-1.1∶0.9，特別優(yōu)選1∶1，或者使得單體萘衍生物中的基團(tuán)X1和X2和/或X1’和X2’各自為鹵素并且使它們合適的話(huà)與其中基團(tuán)X3和X4各自同樣為鹵素的其它共聚單體一起反應(yīng)。即在優(yōu)選實(shí)施方案中，在所有可聚合基團(tuán)X1、X2和/或X1’和X2’以及使用的話(huà)X3和X4均為鹵素時(shí)，使式IIa和/或IIb的單體萘衍生物合適的話(huà)與其它共聚單體進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)，所用催化劑優(yōu)選為鎳化合物。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在可聚合基團(tuán)X1、X2和/或X1’和X2’以及使用的話(huà)X3和X4為上述摩爾比的鹵素或酯化的磺酸酯基團(tuán)和含硼基團(tuán)時(shí)，使式IIa和/或IIb的單體萘衍生物合適的話(huà)與其它共聚單體進(jìn)行反應(yīng)。在所述反應(yīng)中，鹵素或酯化的磺酸酯基團(tuán)在每種情況下與含硼基團(tuán)反應(yīng)。此時(shí)，優(yōu)選使用鈀化合物作為催化劑。
X1、X2、X1’、X2’、X3、X4、R7、R7’和n的優(yōu)選含義如上所述。
在本發(fā)明方法的這些實(shí)施方案中，聚合優(yōu)選在至少一種尤其處于0氧化態(tài)的鎳或鈀化合物存在下進(jìn)行，或者在鈀的情況下，在Pd(II)鹽和配體的混合物如Pd(ac)2和PPh3存在下進(jìn)行。特別優(yōu)選使用市售的四(三苯基膦)鈀[Pd(P(P6H5)3)4]以及市售的鎳化合物如Ni(C2H4)3、Ni(1，5-環(huán)辛二烯)2(″Ni(cod)2″)、Ni(1，6-環(huán)癸二烯)2或Ni(1，5，9-全反式環(huán)十二碳二烯)2。非常特別優(yōu)選使用[Pd(P(P6H5)3)4]和Ni(cod)2。為進(jìn)行聚合，可取決于所用催化劑加入過(guò)量的P(P6H5)3或1，5-環(huán)辛二烯。
當(dāng)聚合在鈀化合物存在下進(jìn)行時(shí)，基于式IIa和/或IIb的單體萘衍生物合適的話(huà)與其它共聚單體一起，催化量的，即0.1-10摩爾％的Pd通常就已足夠。如果聚合在鎳化合物存在下進(jìn)行時(shí)，基于式IIa和/或IIb的單體萘衍生物合適的話(huà)與其它共聚單體一起，通常使用化學(xué)計(jì)量的Ni。
聚合通常在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所述有機(jī)溶劑例如為甲苯、乙苯、間二甲苯、鄰二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃、二烷或上述溶劑的混合物。在聚合之前，通過(guò)常規(guī)方法除去溶劑中的痕量水分。
聚合通常在保護(hù)氣體下進(jìn)行。合適的保護(hù)氣體為氮?dú)?、CO2或稀有氣體，尤其是氬氣或氮?dú)狻?br> Suzuki反應(yīng)通常在堿如有機(jī)胺存在下進(jìn)行。有用的堿尤其為三乙胺、吡啶和可力丁。
Suzuki反應(yīng)也可在固體堿性鹽如堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽存在下，合適的話(huà)在冠醚如18-冠-6存在下進(jìn)行。Suzuki反應(yīng)也可以以?xún)上喾磻?yīng)且用堿金屬碳酸鹽的水溶液進(jìn)行，合適的話(huà)在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行。此時(shí)，不必在反應(yīng)之前除去有機(jī)溶劑中的水分。
Suzuki反應(yīng)特別優(yōu)選使用堿金屬碳酸鹽如碳酸鉀或碳酸鈉進(jìn)行。
聚合通常進(jìn)行10分鐘到至多3天，優(yōu)選2小時(shí)到至多3天。壓力條件并不關(guān)鍵，優(yōu)選大氣壓力。通常而言，聚合在升高的溫度，優(yōu)選80℃至有機(jī)溶劑或溶劑混合物的沸點(diǎn)下進(jìn)行。
在所用式IIa和/或IIb的單體萘衍生物和/或所用其它共聚單體中，鹵素和酯化的磺酸酯基團(tuán)的總和與含硼基團(tuán)的摩爾比為0.8∶2.1-2.1∶0.8，優(yōu)選0.9∶1.1-1.1∶0.9，特別優(yōu)選1∶1。
合適的話(huà)，選自如下化合物的其它共聚單體除可聚合的基團(tuán)X3和X4外，還可帶有加溶的烷基或烷氧基側(cè)鏈，例如1或2個(gè)C5-C12烷基側(cè)鏈和/或C5-C12烷氧基側(cè)鏈芳族化合物、稠合芳族化合物、雜芳族化合物、熒蒽衍生物、苯衍生物、蒽烯化合物、芳氨基化合物、芴衍生物、咔唑衍生物、氧芴衍生物、芘衍生物、菲衍生物、苝衍生物、紅熒烯衍生物和噻酚化合物。
選自芳族化合物、稠合芳族化合物、雜芳族化合物、熒蒽衍生物、苯衍生物、蒽烯化合物、芳氨基化合物、芴衍生物、咔唑衍生物、氧芴衍生物、芘衍生物、菲衍生物、苝衍生物、紅熒烯衍生物和噻酚化合物并且各自帶有兩個(gè)能與式IIa和/或IIb萘衍生物的基團(tuán)X1和X2和/或X1’和X2’聚合的基團(tuán)X3和X4且適用于本發(fā)明方法聚合步驟的上述優(yōu)選實(shí)施方案的特別優(yōu)選的其它共聚單體為苯雙代硼酸及其酯，優(yōu)選1，4-苯雙代硼酸或其酯，以及它們的烷基-或烷氧基取代的衍生物，二鹵素取代的苯，優(yōu)選1，4-二鹵素取代的苯，以及它們的烷基-或烷氧基取代的衍生物，蒽雙代硼酸或其酯，優(yōu)選1，5-或9，10-蒽雙代硼酸或其酯，以及二鹵代蒽，優(yōu)選1，5-或9，10-二鹵代蒽，二鹵素取代的三芳基胺及其雙代硼酸或其酯，以及它們的烷基-或烷氧基取代的衍生物，二鹵素取代的芴及其雙代硼酸或其酯，以及它們的烷基-或烷氧基取代的衍生物，二鹵素取代的咔唑及其雙代硼酸或其酯，以及它們的烷基-或烷氧基取代的衍生物，二鹵素取代的氧芴及其雙代硼酸或其酯，以及它們的烷基-或烷氧基取代的衍生物，二鹵素取代的芘及其雙代硼酸或其酯，以及它們的烷基-或烷氧基取代的衍生物，二鹵素取代的菲及其雙代硼酸或其酯，以及它們的烷基-或烷氧基取代的衍生物，二鹵素取代的熒蒽及其雙代硼酸或其酯，以及它們的烷基-或烷氧基取代的衍生物。
合適的烷基或烷氧基取代基為C5-C12烷基或C5-C12烷氧基側(cè)鏈，其中合適的話(huà)上述化合物優(yōu)選帶有1或2個(gè)烷基或烷氧基取代基。
其它共聚單體特別優(yōu)選選自苯雙代硼酸、苯雙代硼酸酯、二鹵素取代的苯、蒽雙代硼酸、蒽雙代硼酸酯、二鹵代蒽、二鹵代熒蒽、芴雙代硼酸、芴雙代硼酸酯，以及前述化合物的烷基取代的衍生物。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了其中將如下聚萘交聯(lián)的本發(fā)明方法，該聚萘包含式Ia或Ib的重復(fù)單元并且具有至少一個(gè)選自如下基團(tuán)的可交聯(lián)基團(tuán)R1、R2、R1’或R2’-CH＝CH2、-C≡CH、反式-或順式-CH＝CH-C6H5、丙烯?；?、甲基丙烯?；⑧徏谆揭蚁┗?、對(duì)甲基苯乙烯基、-O-CH＝CH2、縮水甘油基、 和 其中Y為丙烯酰基、甲基丙烯?；⑧徏谆揭蚁┗?、對(duì)甲基苯乙烯基、-O-CH＝CH2、縮水甘油基、反式-或順式-CH＝CH-C6H5。
在這里，上述基團(tuán)R1、R2、R1’和/或R2’用作交聯(lián)劑。例如，當(dāng)在聚合物鏈的起始處式Ia或Ib的重復(fù)單元具有對(duì)R1、R2、R1’或R2’所述的基團(tuán)之一并且在聚合物鏈末端處式Ia或Ib的重復(fù)單元具有對(duì)R1、R2、R1’或R2’u所述的基團(tuán)之一時(shí)，會(huì)發(fā)生這種“封端”。
在加工例如旋涂由本發(fā)明聚萘制成的聚合物膜的過(guò)程中，交聯(lián)本發(fā)明聚萘用于熱或光化學(xué)交聯(lián)這些膜，并因此使它們不溶于溶劑。交聯(lián)通常在聚合之后在加工本發(fā)明聚萘衍生物的過(guò)程中進(jìn)行，并且可通過(guò)熱或光化學(xué)方式進(jìn)行。
優(yōu)選通過(guò)在本體或溶劑中，于優(yōu)選80-140℃下并且在惰性氣體，通常氮?dú)饣蛳∮袣怏w下加熱本發(fā)明聚萘衍生物進(jìn)行熱交聯(lián)，該聚萘衍生物具有至少一個(gè)如上所定義的可交聯(lián)基團(tuán)R1、R2、R1’或R2’。含有至少一個(gè)可交聯(lián)基團(tuán)R1、R2、R1’或R2’的本發(fā)明聚萘衍生物特別優(yōu)選以本體或在溶劑中作為膜而優(yōu)選用于OLED的電極之一或另一層中，并且通常在氮?dú)饣蛳∮袣怏w下加熱45-90分鐘。優(yōu)選的溫度范圍如上所述。進(jìn)行熱交聯(lián)的程序?qū)Ρ绢I(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的。
在進(jìn)行熱交聯(lián)時(shí)，特別優(yōu)選本發(fā)明聚萘中的至少一個(gè)基團(tuán)R1、R2、R1’或R2’獨(dú)立地為反式-或順式-CH＝CH-C6H5、鄰甲基苯乙烯基、對(duì)甲基苯乙烯基或下式基團(tuán) 其中Y優(yōu)選為反式-或順式-CH＝CH-C6H5、鄰甲基苯乙烯基或?qū)谆揭蚁┗?br> 光化學(xué)交聯(lián)優(yōu)選通過(guò)在本體或溶液中，在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員例如由丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物或不飽和醚的光聚合已知的常規(guī)光引發(fā)劑存在下，用輻射源如UV燈輻照上述含有至少一個(gè)可交聯(lián)基團(tuán)R1、R2、R1’或R2’的本發(fā)明聚萘衍生物而進(jìn)行。上述具有至少一個(gè)可交聯(lián)基團(tuán)R1、R2、R1’或R2’的本發(fā)明聚萘衍生物優(yōu)選以本體或溶液作為膜而優(yōu)選用于OLED的電極之一或另一層中，并且在常規(guī)光引發(fā)劑存在下用輻射源如UV燈輻照。光聚合的反應(yīng)條件對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的且例如公開(kāi)于EP-A 0 637 899中。
在進(jìn)行光化學(xué)聚合或光聚合時(shí)，優(yōu)選基團(tuán)R1、R2、R1’或R2’獨(dú)立地為丙烯?；⒓谆；?、-O-CH＝CH2、縮水甘油基或下式基團(tuán) 其中Y為丙烯?；⒓谆；?、-O-CH＝CH2或縮水甘油基。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了可通過(guò)本發(fā)明方法制備的聚萘。取決于本發(fā)明的實(shí)施方案，可以這種方式得到不同的聚萘。所有聚萘都具有電致發(fā)光性能，從而使聚萘適用于OLED中。本發(fā)明方法和所用化合物的基團(tuán)并因此本發(fā)明聚萘的基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)施方案如上所述。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明聚萘為2，6-聚萘，即重復(fù)萘單元各自經(jīng)由萘骨架的2和6位連接。
所得的本發(fā)明聚萘衍生物在電磁光譜的紫外區(qū)顯示最大吸收并且在電磁光譜的藍(lán)光區(qū)顯示最大發(fā)射。本發(fā)明聚萘衍生物的量子產(chǎn)率通常為40-80％，優(yōu)選50-60％。量子產(chǎn)率通過(guò)與其量子產(chǎn)率由文獻(xiàn)已知的內(nèi)標(biāo)(二水合硫酸奎寧，2ppm，在0.5M H2SO4中)對(duì)比而測(cè)定。
本發(fā)明聚萘可形成膜的事實(shí)使得例如可通過(guò)旋涂或浸漬將聚萘由溶液施用于OLED中的電極，這使得可簡(jiǎn)單并廉價(jià)地生產(chǎn)大面積的顯示器。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供了包含通過(guò)本發(fā)明方法制備的聚萘或由通過(guò)本發(fā)明方法制備的聚萘組成的膜。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了包含至少一種本發(fā)明聚萘的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)。
有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)基本上由多層組成。
1.陽(yáng)極2.空穴傳輸層3.發(fā)光層4.電子傳輸層5.陰極然而，對(duì)于OLED而言也可以不全具有所有所述層。例如，具有層(1)(陽(yáng)極)、(3)(發(fā)光層)和(5)(陰極)的OLED——其中層(2)(空穴傳輸層)和(4)(電子傳輸層)的功能通過(guò)鄰接層來(lái)實(shí)現(xiàn)——同樣也是合適的。包含層(1)、(2)、(3)和(5)或具有層(1)、(3)、(4)和(5)的OLED同樣也是合適的。
本發(fā)明聚萘優(yōu)選用作發(fā)光層中的發(fā)光體分子。本發(fā)明因此提供包含至少一種本發(fā)明聚萘或至少一種通過(guò)本發(fā)明方法制備的聚萘或者由至少一種本發(fā)明聚萘或至少一種通過(guò)本發(fā)明方法制備的聚萘組成的發(fā)光層。
本發(fā)明聚萘通常直接存在，即不含其它添加劑存在于發(fā)光層中。然而，除了本發(fā)明聚萘，其它化合物同樣也可以存在于發(fā)光層中。例如，在發(fā)光層中可以存在熒光染料，以改變用作發(fā)光體物質(zhì)的聚萘的發(fā)光顏色。此外，還可以使用稀釋劑。該稀釋劑可以是聚合物，例如聚(N-乙烯基咔唑)或聚硅烷。如果使用稀釋劑，則根據(jù)本發(fā)明使用的聚萘在發(fā)光層中的比例通常低于20重量％，優(yōu)選3-10重量％。
如上面對(duì)于OLED所述的各個(gè)層繼而又可由兩層或更多層構(gòu)成。例如，空穴傳輸層可以由空穴從電極注入其中的層和將空穴從空穴注入層傳輸?shù)桨l(fā)光層的層構(gòu)成。電子傳輸層同樣可由多層組成，例如由電子借助電極注入其中的層和從電子注入層接收電子并將它們傳輸?shù)桨l(fā)光層中的層組成。這些層各自根據(jù)因素如能級(jí)、耐熱性和帶電載流子的遷移率以及所述層和有機(jī)層或金屬電極之間的能量差進(jìn)行選擇。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員應(yīng)該能夠選擇OLED的結(jié)構(gòu)，使得它與作為發(fā)光體物質(zhì)的根據(jù)本發(fā)明使用的聚萘最優(yōu)匹配。
為了獲得特別有效的OLED，空穴傳輸層的HOMO(最高占據(jù)分子軌道)應(yīng)該與陽(yáng)極的功函匹配，并且電子傳輸層的LUMO(最低非占據(jù)分子軌道)應(yīng)該與陰極的功函匹配。
本發(fā)明進(jìn)而提供包含至少一層本發(fā)明發(fā)光層的OLED。OLED中的這些其它層可由常用于這些層并對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是已知的任何材料構(gòu)成。
陽(yáng)極(1)是提供正電荷載體的電極。它例如可以由包含金屬、多種金屬的混合物、金屬合金、金屬氧化物或多種金屬氧化物的混合物的材料構(gòu)成。作為選擇，陽(yáng)極可以是導(dǎo)電性聚合物。合適的金屬包括元素周期表中第IA、IVB、VB和VIB族的金屬以及第VIII族的過(guò)渡金屬。如果陽(yáng)極對(duì)光透明，則通常使用元素周期表(CAS版)中第IIB、IIA和IVA族金屬的混合氧化物，例如銦-氧化錫(ITO)。陽(yáng)極(1)還可以包含有機(jī)材料，例如聚苯胺，例如如Nature(自然)，第357卷，第477-479頁(yè)(1992年6月11日)所述。陽(yáng)極或陰極中的至少一個(gè)應(yīng)該至少部分是透明的，以允許所產(chǎn)生的光發(fā)射出來(lái)。
用于本發(fā)明OLED的層(2)的合適空穴傳輸材料例如公開(kāi)在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(化學(xué)技術(shù)百科全書(shū))，第4輯，第18卷，第837-860頁(yè)，1996中?？昭▊鬏敺肿雍途酆衔锒伎梢杂米骺昭▊鬏敳牧稀＝?jīng)常使用的空穴傳輸分子選自4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(α-NPD)、N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-甲基苯基)[1，1’-聯(lián)苯]-4，4’-二胺(TPD)、1，1-雙[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環(huán)己烷(TAPC)、N，N’-雙(4-甲基苯基)-N，N’-雙(4-乙基苯基)[1，1’-(3，3’-二甲基)聯(lián)苯]-4，4’-二胺](ETPD)、N，N，N’，N’-四-(3-甲基苯基)-2，5-苯二胺(PDA)、α-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、對(duì)-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯基胺(TPA)、雙[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基]-(4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[對(duì)-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[對(duì)-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反式-雙(9H-咔唑-9-基)環(huán)丁烷(DCZB)、N，N，N’，N’-四(4-甲基苯基)-(1，1’-聯(lián)苯)-4，4’-二胺(TTB)和卟啉類(lèi)化合物以及酞菁，如銅酞菁。常常使用的空穴傳輸聚合物選自聚乙烯基咔唑及其衍生物，聚硅烷及其衍生物如(苯基甲基)聚硅烷以及聚苯胺，聚硅氧烷以及在主鏈或側(cè)鏈上具有芳族氨基的衍生物，聚噻酚及其衍生物，優(yōu)選PEDOT(聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)，特別優(yōu)選摻雜有PSS(聚苯乙烯磺酸酯)的PEDOT，聚吡咯及其衍生物，聚對(duì)苯乙烯及其衍生物。合適的空穴傳輸材料的實(shí)例例如在JP-A 63070257、JP-A63175860、JP-A 2 135 359、JP-A 2 135 361、JP-A 2 209 988、JP-A 3 037 992和JP-A 3 152 184中提及。同樣還可通過(guò)用空穴傳輸分子摻雜聚合物如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚硅氧烷和聚碳酸酯來(lái)獲得空穴傳輸聚合物。為此將空穴傳輸分子分散在用作聚合物基料的所述聚合物中。合適的空穴傳輸分子為上述分子。優(yōu)選的空穴傳輸材料為所述空穴傳輸聚合物。特別優(yōu)選聚乙烯基咔唑及其衍生物，在其主鏈或側(cè)鏈上具有芳族氨基的聚硅氧烷衍生物以及含有聚噻酚的衍生物，尤其是PEDOT-PSS。作為空穴傳輸材料提及的所述化合物的制備對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是已知的。
用于本發(fā)明OLED的層(4)的合適電子傳輸材料包括與下列化合物螯合的金屬oxinoid化合物，例如三(8-羥基-chinolinolato)鋁(Alq3)，基于菲咯啉的化合物，例如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA＝BCP)或4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)以及唑類(lèi)化合物，例如2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-二唑(PBD)和3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)，蒽醌二甲烷及其衍生物，苯醌及其衍生物，萘醌及其衍生物，芴酮及其衍生物，二苯基二氰基乙烯及其衍生物，二苯醌衍生物，聚喹啉及其衍生物，F(xiàn)luorenenon(芴烯酮)衍生物，二苯基二氰基乙烯及其衍生物、二苯醌衍生物，聚喹啉及其衍生物，聚喹喔啉及其衍生物以及聚芴及其衍生物。合適的電子傳輸材料的實(shí)例例如公開(kāi)于JP-A63070257、JP-A 63175860、JP-A 2 135 359、JP-A 2 135 361、JP-A 2 209988、JP-A 3 037 992和JP-A 3 152 184中。優(yōu)選的電子傳輸材料為唑類(lèi)化合物、苯醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、聚芴及其衍生物。特別優(yōu)選2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-二唑、苯醌、蒽醌、Alq3、BCP和聚喹啉。非聚合物電子傳輸材料可與作為聚合物基料的聚合物混和。合適的聚合物基料為在電磁光譜的可見(jiàn)光區(qū)不顯示強(qiáng)吸光的聚合物。合適的聚合物為上面在空穴傳輸材料方面作為聚合物基料提及的聚合物。層(4)可以有助于電子傳輸或用作緩沖層或阻擋層，以避免激子在OLED各層界面處淬滅。層(4)優(yōu)選改進(jìn)電子的遷移率和降低激子的淬滅。
在上面作為空穴傳輸材料和電子傳輸材料提及的材料當(dāng)中，一些可以發(fā)揮多種功能。例如，一些電子傳輸材料同時(shí)起空穴阻擋材料的作用，如果它們具有低HOMO的話(huà)。
電荷傳輸層也可以電子摻雜，以改進(jìn)所用材料的傳輸性能，以首先使層厚度可以更大(避免針孔/短路)，其次將器件的操作電壓降至最低。例如，空穴傳輸材料可以摻雜有電子受體；例如酞菁或芳基胺可以摻雜有TPD，或者TDTA可以摻雜有四氟四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)。電子傳輸材料可以例如摻雜有堿金屬；例如Alq3可以摻雜有鋰。電子摻雜對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是已知的，并且公開(kāi)于例如W.Gao，A.Kahn，J.Appl.Phys.(應(yīng)用物理化學(xué))，第94卷，第1期，2003年7月1日(p-摻雜的有機(jī)層)；A.G.Werner，F(xiàn).Li，K.Harada，M.Pfeiffer，T.Fritz，K.Leo，Appl.Phys.Lett.(應(yīng)用物理快報(bào))，第82卷，第25期，2003年6月23日和Pfeiffer等人，Organic Electronics(有機(jī)電子學(xué))2003，4，89-103中。
陰極(5)是用于引入電子或負(fù)電荷載體的電極。陰極可以是具有比陽(yáng)極更低的功函的任何金屬或非金屬。用于陰極的合適材料選自元素周期表(CAS版)第IA族的堿金屬，例如Li、Cs，第IIA族的堿土金屬和第IIB族金屬，包括稀土金屬和鑭系金屬和錒系金屬。還可以使用諸如鋁、銦、鈣、鋇、釤和鎂之類(lèi)的金屬及其結(jié)合。另外，含鋰的有機(jī)金屬化合物或LiF可應(yīng)用于有機(jī)層和陰極之間，以降低操作電壓。
本發(fā)明的OLED可進(jìn)一步包含本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的其它層。例如，有助于正電荷的傳輸和/或使各層的帶隙相互配合的層可以應(yīng)用于層(2)和發(fā)光層(3)之間?；蛘?，該進(jìn)一步層可另外起保護(hù)層的作用。以類(lèi)似方式，在發(fā)光層(3)和(4)之間可以存在額外的層，以有助于負(fù)電荷的傳輸和/或使各層的帶隙相互配合?；蛘撸搶涌捎米鞅Ｗo(hù)層。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的OLED除了層(1)-(5)之外進(jìn)一步包含下列層中的至少一層-陽(yáng)極(1)和空穴傳輸層(2)之間的空穴注入層；-空穴傳輸層(2)和發(fā)光層(3)之間的用于電子和/或激子的阻擋層；-發(fā)光層(3)和電子傳輸層(4)之間的用于空穴和/激子的阻擋層；-電子傳輸層(4)和陰極(5)之間的電子注入層。
然而，對(duì)于OLED而言，也可以不全具有上面提及的所有層；例如，具有層(1)(陽(yáng)極)、(3)(發(fā)光層)和(5)(陰極)的OLED——其中層(2)(空穴傳輸層)和(4)(電子傳輸層)的功能通過(guò)鄰接層來(lái)實(shí)現(xiàn)——同樣也是合適的。包含層(1)、(2)、(3)和(5)或包含層(1)、(3)、(4)和(5)的OLED同樣也是合適的。
特別優(yōu)選包含層(1)、(2)、(3)和(5)的OLED。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知道如何選擇合適的材料(例如基于電化學(xué)研究)。用于各層的合適材料對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是已知的，并且例如公開(kāi)于WO 00/70655中。
此外，本發(fā)明OLED的上述層中的每一層可以由一層或多層構(gòu)成。層(1)、(2)、(3)、(4)和(5)中的一部分或全部也可以進(jìn)行表面處理，以增加電荷載體傳輸?shù)男?。用于上述層中的每一層的材料?yōu)選經(jīng)選擇使得獲得具有高效率的OLED。
本發(fā)明OLED可以通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法來(lái)制備。通常而言，如果層由可氣化分子，即低分子量分子構(gòu)成，OLED通過(guò)在合適的基材上依次地氣相沉積各層來(lái)制備。合適的基材優(yōu)選為透明基材例如玻璃或聚合物膜。氣相沉積可以使用常規(guī)技術(shù)如熱氣化、化學(xué)氣相沉積和其它技術(shù)進(jìn)行。在可供選擇的方法中，當(dāng)各層由聚合物材料構(gòu)成時(shí)，OLED的有機(jī)層可以使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的涂敷技術(shù)如旋涂、印刷或刮涂由在合適溶劑中的溶液或分散體施用。式Ia或Ib的本發(fā)明聚萘由溶液施用，其中例如醚，氯化烴如二氯甲烷和芳族烴如甲苯適合用作有機(jī)溶劑。施用本身可借助常規(guī)技術(shù)如旋涂、浸漬，通過(guò)成膜刮涂(絲網(wǎng)印刷技術(shù))，通過(guò)使用噴墨印刷機(jī)施用或通過(guò)壓印如使用PDMS(使用已經(jīng)光化學(xué)構(gòu)造的聚硅氧烷橡膠印模的壓印)進(jìn)行。
通常而言，各層具有下列厚度陽(yáng)極(2)500-5000，優(yōu)選1000-2000；空穴傳輸層(3)50-1000，優(yōu)選200-800，發(fā)光層(4)10-2000，優(yōu)選30-1500，電子傳輸層(5)50-1000，優(yōu)選100-800，陰極(7)200-10000，優(yōu)選300-5000。本發(fā)明OLED中的空穴和電子的復(fù)合區(qū)的位置和OLED的發(fā)射光譜可受到各層的相對(duì)厚度的影響。這意味著電子傳輸層的厚度應(yīng)該優(yōu)選經(jīng)選擇，使得電子/空穴的復(fù)合區(qū)位于發(fā)光層中。OLED中各層的厚度的比例取決于所用材料。使用的任何額外層的厚度對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是已知的。
將本發(fā)明聚萘用于本發(fā)明OLED的發(fā)光層中可以獲得具有高效率的OLED。本發(fā)明OLED的效率還可以通過(guò)優(yōu)化其它層來(lái)得到改進(jìn)。例如，可以使用高效率的陰極，例如Ca、Ba或LiF。降低操作電壓或增加效率的成型基材和新的空穴傳輸材料也可以用于本發(fā)明OLED中。此外，額外的層也可以存在于OLED中，以調(diào)節(jié)各層的能級(jí)和助于電致發(fā)光。
本發(fā)明OLED可以用于其中電致發(fā)光是有用的所有器件中。合適的器件優(yōu)選選自靜止和移動(dòng)的VDU。靜止的VDU例如包括計(jì)算機(jī)、電視的VDU，打印機(jī)、廚房用具和廣告標(biāo)志中的VDU，照明設(shè)備和信息標(biāo)志。移動(dòng)VDU例如包括移動(dòng)電話(huà)、手提電腦、交通工具以及公共汽車(chē)和火車(chē)上的目目的地顯示器中的VDU。
本發(fā)明聚萘還可以用于具有反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的OLED中。在這些反轉(zhuǎn)OLED中，根據(jù)本發(fā)明使用的聚萘再次優(yōu)選用于發(fā)光層中，特別優(yōu)選用作不含其它添加劑的發(fā)光層。反轉(zhuǎn)OLED的結(jié)構(gòu)和其中常使用的材料對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是已知的。
包含式Ia和/或Ib重復(fù)單元的本發(fā)明聚萘因此適合在有機(jī)發(fā)光二極管中用作發(fā)光體物質(zhì)，尤其是用作藍(lán)光發(fā)光體。因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供了包含式Ia和/或Ib重復(fù)單元的本發(fā)明聚萘或通過(guò)本發(fā)明方法制備的包含式Ia和/或Ib重復(fù)單元的本發(fā)明聚萘在有機(jī)發(fā)光二極管中作為發(fā)光體物質(zhì)的用途。
如下實(shí)施例闡述本發(fā)明。
實(shí)施例單體合成2，6-二溴萘-1，5-二醇 將15g 1，5-二羥基萘分散于350ml乙酸中并加熱至80℃。加入一刮勺尖的碘并經(jīng)90分鐘滴加入30ml溴。然后將混合物在80℃下再攪拌1小時(shí)。將綠色溶液潷析并將所得固體從乙酸中重結(jié)晶兩次。這得到28g呈褐色的晶體。
參見(jiàn)Eur.J.Org.Chem.1999，643。
6，6’-二溴-2，2’-二烷氧基-[1，1’]聯(lián)萘 將5.35g碳酸鉀、0.5g碘化鈉和10g 6，6’-二溴-[1，1’]聯(lián)萘-2，2’-二醇溶于20ml無(wú)水DMF中并將溶液小心地脫氣。在加熱到100℃之后，緩慢加入9.3g溴己烷并將混合物在100℃下再加熱24小時(shí)。將混合物與環(huán)己烷一起振搖，在重結(jié)晶之后得到5g白色固體。
其它烷基可以與己基類(lèi)似的方式引入。
2，6-二溴-1，5-二己氧基萘 將5.35g乙醇鈉溶于50ml無(wú)水乙醇中并將溶液小心地脫氣。然后加入10g 2，6-二溴萘-1，5-二醇并重復(fù)脫氣。在于95℃下加入35分鐘之后，緩慢加入13g溴己烷并將混合物在90℃下再加熱2小時(shí)。將所得深色固體在氧化鋁上色譜分離(乙醇/二氯甲烷)。這得到1.7g黃色固體。
參見(jiàn)Eur.J.Org.Chem.1999.643。
低聚物[2，2’；6’2”]聯(lián)三萘 將2g 2，6-二溴萘、2.67g 2-萘代硼酸、一刮勺尖的三乙基芐基氯化銨和0.8g四(三苯基膦)鈀(0)在40ml四氫呋喃與10ml濃度為30％的碳酸鉀溶液的混合物中在80℃和氬氣下加熱3天。隨后，用熱的二氯甲烷萃取反應(yīng)混合物數(shù)次并借助制備薄層色譜法提純(洗脫劑環(huán)己烷)。這得到淡黃色的固體。
量子產(chǎn)率(甲苯)＝77％，λmax，em(甲苯)＝390nm，λmax，em(膜)＝403nm聚合物合成通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法合成聚合物。使用鈀(0)的Suzuki聚合例如描述于WO 00/22026和WO 00/53656中，使用鎳(0)的Yamamoto聚合例如描述于US 5,708,130中。
聚合2，6-二溴-1，5-二己氧基萘 將0.35g 2，6-二溴-1，5-二己氧基萘、0.46g二(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)、0.26g2，2’-聯(lián)吡啶和0.11g 1，5-環(huán)辛二烯在10ml二甲基甲酰胺與10ml甲苯的混合物中在80℃和氬氣下加熱3天。將反應(yīng)混合物在丙酮/甲醇/鹽酸的混合物中沉淀，隨后在甲醇中沉淀數(shù)次。這得到淺褐色的固體。
量子產(chǎn)率(膜)＝54％，Mw＝4200，λmax，em(甲苯)＝385nm，λmax，em(膜)＝480nm聚合2，6-二溴-1，5-二己氧基萘和9，10-二溴蒽
將0.75g 2，6-二溴-1，5-二己氧基萘、0.07g 9，10-二溴蒽、0.98g二(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)、0.55g 2，2’-聯(lián)吡啶和0.24g 1，5-環(huán)辛二烯在15ml二甲基甲酰胺和15ml甲苯的混合物中在80℃和氬氣下加熱3天。將反應(yīng)混合物在丙酮/甲醇/鹽酸的混合物中沉淀，隨后在甲醇中沉淀數(shù)次。這得到淺褐色的固體。
Mw＝3000，λmax，em(膜)＝445nm聚合2，6-二溴-1，5-二己氧基萘和1，3-二溴苯 將0.75g 2，6-二溴-1，5-二己氧基萘、0.13g 1，3-二溴苯、0.98g二(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)、0.55g 2，2’-聯(lián)吡啶和0.24g 1，5-環(huán)辛二烯在15ml二甲基甲酰胺與15ml甲苯的混合物中在80℃和氬氣下加熱3天。將反應(yīng)混合物在丙酮/甲醇/鹽酸的混合物中沉淀，隨后在甲醇中沉淀數(shù)次。這得到淺褐色的固體。
量子產(chǎn)率(膜)＝17％，Mw＝3800，λmax，em(膜)＝473nm聚合2，6-二溴-1，5-二己氧基萘 n∶m＝1∶1將0.44g 2，6-二溴萘、0.63g 1，4-二溴-2，5-二己基苯、2g二(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)、1.1g 2，2’-聯(lián)吡啶和0.49g 1，5-環(huán)辛二烯在14ml二甲基甲酰胺與4ml甲苯的混合物中在80℃和氬氣下加熱3天。將反應(yīng)混合物在丙酮/甲醇/鹽酸的混合物中沉淀，隨后在甲醇中沉淀數(shù)次。這得到淺褐色的固體。
量子產(chǎn)率(溶液)＝57％，Mw＝4300，λmax，em(THF)＝ 397nm聚合2，6-二溴-1，5-二己氧基萘 n∶m＝1∶3量子產(chǎn)率(溶液)＝55％，Mw＝4000，λmax，em(THF)＝395nm聚合2，6-二溴-1，5-二己氧基萘和7，10-二(4-溴苯基)-8壬基-9-辛基熒蒽 n∶m＝1∶3將0.75g 2，6-二溴-1，5-二己氧基萘、0.39g 7，10-二(4-溴苯基)-8壬基-9-辛基熒蒽、1g二(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)、0.55g 2，2’-聯(lián)吡啶和0.24g 1，5-環(huán)辛二烯在15ml二甲基甲酰胺與15ml甲苯的混合物中在80℃和氬氣下加熱3天。將反應(yīng)混合物在丙酮/甲醇/鹽酸的混合物中沉淀，隨后在甲醇中沉淀數(shù)次。這得到褐色的固體。
量子產(chǎn)率(膜)＝62％，Mw＝27000，λmax，em(膜)＝472nm聚合2，6-二溴-1，5-二己氧基萘和6，6’-二溴-2，2’-雙(甲氧基甲氧基)[1，1’]聯(lián)萘 n∶m＝3∶1
將1.7g 2，6-二溴-1，5-二己氧基萘、0.6g 6，6’-二溴-2，2’-雙(甲氧基甲氧基)[1，1’]聯(lián)萘、3g二(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)、1.7g 2，2’-聯(lián)吡啶和0.7g 1，5-環(huán)辛二烯在12ml二甲基甲酰胺與9ml甲苯的混合物中在80℃和氬氣下加熱3天。將反應(yīng)混合物在丙酮/甲醇/鹽酸的混合物中沉淀，隨后在甲醇中沉淀數(shù)次。這得到赭色的固體。
量子產(chǎn)率(膜)＝28％，Mw＝20600，λmax，em(THF)＝387nm
權(quán)利要求
1.一種制備包含通式Ia和/或Ib的重復(fù)單元的聚萘的方法 該方法包括使式IIa和/或IIb的單體萘衍生物，合適的話(huà)與至少一種其它共聚單體一起聚合 其中所述至少一種其它共聚單體選自與式IIa和/或IIb的初始萘衍生物不同的其它式IIa和/或IIb的萘衍生物、芳族化合物、稠合芳族化合物、雜芳族化合物、熒蒽衍生物、苯衍生物、蒽烯化合物、芳氨基化合物、芴衍生物、咔唑衍生物、氧芴衍生物、芘衍生物、菲衍生物、苝衍生物、紅熒烯衍生物和噻酚化合物，這些化合物和衍生物各自帶有兩個(gè)能與式IIa萘衍生物的基團(tuán)X1和X2或者與式IIb萘衍生物的基團(tuán)X1’和X2’聚合的基團(tuán)X3和X4，其中各符號(hào)具有如下含義R1、R2各自相互獨(dú)立地為H、烷基、烷氧基、芳族基團(tuán)、芳氧基、稠合芳環(huán)體系、雜芳族基團(tuán)、低聚苯基；R1’、R2’各自相互獨(dú)立地為H、烷基、烷氧基、芳族基團(tuán)、芳氧基、稠合芳環(huán)體系、雜芳族基團(tuán)；X1、X2、X3、X4、X1’、X2’為能夠相互聚合的基團(tuán)，或者R1或R2或R1’或R2’各自相互獨(dú)立地為-CH＝CH2、-C≡CH、反式-或順式-CH＝CH-C6H5、丙烯?；⒓谆；?、鄰甲基苯乙烯基、對(duì)甲基苯乙烯基、-O-CH＝CH2、縮水甘油基、 其中Y為丙烯?；?、甲基丙烯?；?、鄰甲基苯乙烯基、對(duì)甲基苯乙烯基、-O-CH＝CH2、縮水甘油基、反式-或順式-CH＝CH-C6H5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R1和R2以及R1’和R2’選自C3-C10烷基和C3-C9烷氧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在式IIa的單體萘衍生物中，基團(tuán)R1位于基團(tuán)X1的鄰位和/或基團(tuán)R2位于基團(tuán)X2的鄰位。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中在式IIa的單體萘衍生物中，基團(tuán)X1位于萘骨架的2位且基團(tuán)X2位于萘骨架的6位。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中式IIb的單體萘衍生物具有式IIb1
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合在鎳或鈀化合物存在下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中X1、X2、X1’、X2’、X3和X4具有如下含義X1、X2，和/或X1’和X2’，X3和X4各自為選自F、Cl、Br和I的鹵素，酯化的磺酸酯基團(tuán)或式-B(O-[C(R7)2]n-O)或-B(OR7’)2的含硼基團(tuán)，和R7、R7’相同或不同且各自相互獨(dú)立地為H或C1-C20烷基；n為2-10的整數(shù)；條件是選擇基團(tuán)X1和X2和/或X1’和X2’以及X3和X4，以使鹵素和酯化的磺酸酯基團(tuán)與含硼基團(tuán)的摩爾比為0.8∶2.1-2.1∶1，優(yōu)選0.9∶1.1-1.1∶0.9，或者使得單體萘衍生物中的基團(tuán)各自為鹵素并且使它們合適的話(huà)與其中基團(tuán)X3和X4各自同樣為鹵素的其它共聚單體一起反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中所述其它共聚單體選自苯雙代硼酸、苯雙代硼酸酯、二鹵素取代的苯、蒽雙代硼酸、蒽雙代硼酸酯、二鹵代蒽、二鹵代的熒蒽、熒蒽雙代硼酸、熒蒽雙代硼酸酯和所述化合物的烷基取代衍生物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中將聚萘交聯(lián)，該聚萘包含式Ia或Ib的重復(fù)單元并且具有至少一個(gè)選自如下基團(tuán)的基團(tuán)R1、R2、R1’或R2’-CH＝CH2、-C≡CH、反式-或順式-CH＝CH-C6H5、丙烯?；⒓谆；?、鄰甲基苯乙烯基、對(duì)甲基苯乙烯基、-O-CH＝CH2、縮水甘油基、 其中Y為丙烯酰基、甲基丙烯酰基、鄰甲基苯乙烯基、對(duì)甲基苯乙烯基、-O-CH＝CH2、縮水甘油基、反式-或順式-CH＝CH-C6H5。
10.一種可通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法制備的聚萘。
11.一種包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求10的聚萘或由至少一種根據(jù)權(quán)利要求10的聚萘組成的膜。
12.一種包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求10的聚萘的有機(jī)發(fā)光二極管。
13.一種包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求10的聚萘或由至少一種根據(jù)權(quán)利要求10的聚萘組成的發(fā)光層。
14.一種包含根據(jù)權(quán)利要求13的發(fā)光層的有機(jī)發(fā)光二極管。
15.一種包含根據(jù)權(quán)利要求12或14的OLED的器件，其選自靜止的VDU，例如計(jì)算機(jī)、電視的VDU，打印機(jī)、廚房用具和廣告標(biāo)志中的VDU，照明設(shè)備，信息標(biāo)志，以及移動(dòng)VDU，例如移動(dòng)電話(huà)、手提電腦、交通工具以及公共汽車(chē)和火車(chē)上的目的地顯示器中的VDU。
16.根據(jù)權(quán)利要求10的聚萘在有機(jī)發(fā)光二極管中作為發(fā)光體物質(zhì)的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備含有通式(Ia)和/或(Ib)的重復(fù)單元的聚萘衍生物的方法，其中R
文檔編號(hào)C08G61/02GK101044186SQ200580035511
公開(kāi)日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2005年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月6日
發(fā)明者F·德茲, S·諾德, H·外斯, J·勒施 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司