專利名稱：可交聯(lián)的硅氧烷脲共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有可輻射交聯(lián)基團(tuán)的二異氰酸酯，涉及可以由此得到的可輻射交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷-聚脲嵌段共聚物，以及它們的用途。
背景技術(shù)：
有機(jī)聚硅氧烷-聚脲嵌段共聚物是已知的，并且可以例如由氨基烷基封端的硅氧烷和二異氰酸酯來(lái)制備。
脲基之間氫鍵的形成使得這種聚合物可以是熱塑性彈性體；即，它們?cè)谲浕c(diǎn)之上是塑性的，而低于軟化點(diǎn)時(shí)它們具有彈性特征。因此，舉例來(lái)說(shuō)它們可以用作熱熔粘合劑。它的缺點(diǎn)在于，在溫度升高至所述軟化點(diǎn)之上時(shí)，粘合劑的粘結(jié)鍵是可逆的。而且，由這種聚合物制備的模制品或粘合劑的粘結(jié)易于產(chǎn)生冷流，因?yàn)榧词沟陀谲浕c(diǎn)，氫鍵也可以不斷地分開和重新連接，所以可能會(huì)產(chǎn)生變形和由此導(dǎo)致所需功能的失敗。相應(yīng)地，其應(yīng)用的領(lǐng)域被限制在沒有升高的溫度和/或沒有力施加到熱塑性彈性體上的應(yīng)用中。
該問題的一種解決方法是另外用共價(jià)鍵，即熱不可逆鍵交聯(lián)單個(gè)的聚合物鏈。如果在生產(chǎn)中熱塑性彈性體是通過使用例如三官能單元來(lái)交聯(lián)的，則加工性能(例如熔體粘性)會(huì)受到不利的影響。因此，涂敷后的交聯(lián)更加切合實(shí)際。多異氰酸酯、異氰脲酸酯、三異氰酸酯例如與含羥基丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物是已知的(JP 2004137439 A2、JP 2004143303 A2)，雖然只制備和使用了不含異氰酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯(EP 430209 A2)。光可固化的彈性體是已知的，并且描述在例如DE-42 11 391 A1中。光可固化的液體有機(jī)硅組合物描述在例如DE 697 17 935 T2和US-A 5 635 544中。光敏型熱塑性組合物則描述在DE 689 06 723 T2中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了以下通式的共聚物R’-[(A)a(B)b(C)c]-R”(II)，其中(A)可以是相同或不同的，并且是以下式(III)的單元-[CO-NH-Z(L)r-NH-CO-ND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiRqR52-q)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND]-(B)可以是相同或不同的，并且是下式的單元-[CO-NH-Z(L)r-NH-CO-NR4-G-NR4]- (IV)以及(C)可以是相同或不同的，并且是下式的單元-[CO-NH-Z(L)r-NH-CO-E-X-E]- (V)X可以是相同或不同的，并且是具有1～700個(gè)碳原子的亞烷基，其是未取代的，或者由氟、氯、C1-C6烷基或C1-C6烷基酯取代的，并且其中彼此不相鄰的亞甲基單元可以被基團(tuán)-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-替代，或者是具有6～22個(gè)碳原子的未取代或取代的亞芳基，Y可以是相同或不同的，并且是具有1～30個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，且其中彼此不相鄰的亞甲基單元可以被基團(tuán)-O-替代，或者是-(CH2)3-NH-SiR2-(CH2)3-NH-基，Z可以是相同或不同的，并且是(r+2)-價(jià)的、未取代或取代的烴基，其具有1～60個(gè)碳原子，并且可以插入雜原子，L可以是相同或不同的，并且是-NH-(C＝O)-E-Q-E-(C＝O)-CR6＝CR72基，Q是二價(jià)的未取代或取代的烴基，其具有1～30個(gè)碳原子，并且可以插入雜原子，R6是氫原子或單價(jià)的烴基，該烴基是未取代的，或者由氟或氯所取代，并且具有1～20個(gè)碳原子，R7可以是相同的或不同的，并且是氫原子或單價(jià)的烴基，該烴基是未取代的，或者由氟或氯取代的，并且具有1～20個(gè)碳原子，r可以是相同的或不同的，并且是0或至少為1的整數(shù)，D可以是相同或不同的，并且是氫原子或是一價(jià)的未取代或取代的烴基，
E可以是相同或不同的，并且是氧原子，或者是氨基-ND-，R可以是相同或不同的，并且是具有1～20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，且是未取代的，或者由氟或氯取代的，R5可以是相同或不同的，并且是具有2～20個(gè)碳原子的一價(jià)的C＝C-不飽和烴基，是未取代的或者由氟、氯或氧取代的，并且是不插入或插入氧的，q是0、1或2，R1可以是相同或不同的，并且是氫原子，或者是具有1～20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，且是未取代的，或者由氟、氯或有機(jī)氧基(organyloxy)取代的，或者是-(C＝O)-R或-N＝CR2，R4可以是相同或不同的，并且是式-Z’-SiRp(OR1)3-p的基，Z’等同于以下所給出定義，p是0、1或2，或者是氫原子或一價(jià)的未取代的或取代的烴基，Z’可以是相同或不同的，并且是具有1～30個(gè)碳原子的二價(jià)的未取代的或取代的烴基，G可以是相同或不同的，并且是具有1～60個(gè)碳原子的二價(jià)的未取代的或取代的烴基，并且可以插入雜原子，R”是氫原子，或者-CO-NH-Z(L)r-NCO基，優(yōu)選為氫原子，如果R”是氫原子，則R’是基HND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiR2)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND-、HNR4-G-NR4-或HE-X-E-，優(yōu)選為HND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiR2)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND-或HNR4-G-NR4-，如果R”是-CO-NH-Z(L)r-NCO基，則R’定義為如下的基OCN-Z(L)r-NH-CO-ND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiR2)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND-、OCN-Z(L)r-NH-CO-NR4-G-NR4-或OCN-Z(L)r-NH-CO-E-X-E-，優(yōu)選OCN-Z(L)r-NH-CO-ND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiR2)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND-或OCN-Z(L)r-NH-CO-NR4-G-NR4-，n可以是相同或不同的，并且是1～4000的整數(shù)，o可以是相同或不同的，并且是0、1或2，優(yōu)選為0a是至少為1的整數(shù)，b是0，或者是至少為1的整數(shù)，c是0，或者是至少為1的整數(shù)，
條件是在分子中存在至少一個(gè)基L，并且單個(gè)的嵌段(A)、(B)和(C)可以無(wú)規(guī)地分布在聚合物中。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“有機(jī)聚硅氧烷”意旨包括聚合物的、低聚的和二聚的硅氧烷。
(2+r)-價(jià)基Z的實(shí)例是亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基、亞正戊基、亞異戊基、亞新戊基、亞叔戊基、亞己基如亞正己基、亞庚基如亞正庚基、亞辛基如亞正辛基和亞異辛基、如2，2，4-三甲基亞戊基、亞壬基如亞正壬基、亞癸基如亞正癸基、亞十二基如亞正十二基；亞烯基，例如亞乙烯基和亞烯丙基；亞環(huán)烷基，例如亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基和甲基亞環(huán)己基；亞芳基，例如亞苯基和亞萘基；亞烷芳基，例如鄰-、間-、對(duì)-甲代亞苯基、亞二甲苯基和乙基亞苯基；亞芳烷基，例如亞芐基、α-和β-苯基亞乙基以及4，4’-亞甲基二亞苯基；三價(jià)的4，4’，4”-三苯基甲烷基、三價(jià)的異氰脲酸酯基，其可以通過使二-或多異氰酸酯與其自身在三聚催化劑的存在下反應(yīng)來(lái)制備。含這種異氰脲酸酯基的異氰酸酯工業(yè)上可以例如從標(biāo)稱官能度為3.0的異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯得到(以“Vestanat T1890”商購(gòu)自德國(guó)Degussa公司)，或者標(biāo)稱官能度為3.0的1，6-己二異氰酸酯的異氰脲酸酯得到(以“Desmodur N3600”商購(gòu)自德國(guó)Bayer公司)。
基Z優(yōu)選包括具有1～24個(gè)碳原子的亞烷基和三價(jià)亞烷基異氰脲酸酯基，更優(yōu)選亞己基、4，4’-亞甲基雙環(huán)亞己基和3-亞甲基-3，5，5-三甲基亞環(huán)己基，以及三價(jià)的三己基異氰脲酸酯基。
二價(jià)基Q的實(shí)例是對(duì)Z所定義的二價(jià)基團(tuán)。
基Q優(yōu)選包括具有1～30個(gè)碳原子的取代或未取代的、可以插入雜原子的亞烷基，或包括具有6～22個(gè)碳原子的亞芳基。特別優(yōu)選的基Q包括具有1～12個(gè)碳原子的亞烷基，尤其是具有1～4個(gè)碳原子的亞烷基。
二價(jià)基G的實(shí)例是對(duì)于Z所列出的二價(jià)的實(shí)例?；鵊優(yōu)選包括具有1～6個(gè)碳原子的亞烷基，亞芳基如鄰-、間-或?qū)?亞苯基，以及亞芳烷基如苯亞乙基，基-CH2CH2-為特別優(yōu)選。
Z’的實(shí)例是對(duì)Z所述的所有二價(jià)的實(shí)例?；鵝’優(yōu)選包括具有1～24個(gè)碳原子的亞烷基，更優(yōu)選具有1或3個(gè)碳原子的亞烷基。
Y的實(shí)例是對(duì)Z所指定的所有二價(jià)實(shí)例?；鵜優(yōu)選包括具有1～30個(gè)碳原子的亞烷基，其中彼此不相鄰的亞甲基單元可以被基團(tuán)-O-替換，或包括具有6～22個(gè)碳原子的亞芳基。特別優(yōu)選的基Y包括具有1～6個(gè)碳原子的亞烷基，尤其是具有1～3個(gè)碳原子的亞烷基。
基X的實(shí)例是亞丁基、亞乙基、亞己基、以及下式的基-(CH2)3-(O-CH(CH3)-CH2)2-3000-O-(CH2)3-、-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)2-3000-、-(CH2)3-(O-CH2-CH2)2-300-O-(CH2)3-和-CH2-CH2-(OCH2-CH2)2-300-。
基X優(yōu)選包括聚醚基，更優(yōu)選聚丙二醇基，尤其是具有2～600個(gè)碳原子的那些。
基R的實(shí)例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和異辛基，例如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二基如正十二基；烯基，例如乙烯基和烯丙基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如鄰-、間-、對(duì)-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；芳烷基，例如芐基、α-和β-苯乙基。
優(yōu)選的基R是具有1～6個(gè)碳原子的烴基，更優(yōu)選是具有1～4個(gè)碳原子的烴基，尤其是甲基。
基R5的實(shí)例是乙烯基、烯丙基、1，3-丁二烯基、環(huán)己烯基、4-苯乙烯基、丙烯酰氧基甲基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基和甲基丙烯酰氧基丙基，其中乙烯基和烯丙基為優(yōu)選，并且乙烯基為特別優(yōu)選。
基R1的實(shí)例是對(duì)基R所指定的實(shí)例，以及烷氧基烷基。
優(yōu)選的基R1包括具有1～12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基，以及烷氧基烷基，例如2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基和2-(2’-甲氧基乙基)乙基，更優(yōu)選具有1～12個(gè)碳原子的烷基，尤其是甲基和乙基。
基R4的實(shí)例是對(duì)基R所指定的基、氫原子及以下的基-(CH2)4Si(OCH3)3、-(CH2CH(CH3)CH2)Si(OCH3)3、-(CH2CH(CH3)CH2)Si(OCH2CH3)3、-(CH2CH(CH3)CH2)SiCH3(OCH3)2、-(CH2CH(CH3)CH2)SiCH3(OCH2CH3)3、-(CH2)3Si(OCH3)3、-(CH2)3Si(OCH2CH3)3、-(CH2)3SiCH3(OCH3)2、-(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、-CH2Si(OCH3)3、-CH2Si(OCH2CH3)3、-CH2SiCH3(OCH3)2、-CH2SiCH3(OCH3)2、-(CH2)3SiCH3(OCH2CH2OCH3)2和-C6H4-(CH2)2SiCH3(OCH2CH3)2。
優(yōu)選地，基R4包括氫原子，及以上所述的甲硅烷基取代的烷基，更優(yōu)選為氫原子和以下的基-(CH2)3Si(OCH3)3、-(CH2)3Si(OCH2CH3)3、-(CH2)3SiCH3(OCH3)2、-(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、-CH2Si(OCH3)3、-CH2Si(OCH2CH3)3、-CH2SiCH3(OCH3)2和-CH2SiCH3(OCH3)2。
基R6的實(shí)例是對(duì)基R所指定的基，加上氫原子。優(yōu)選的基R6是氫原子和甲基。
基R7的實(shí)例是對(duì)基R所指定的基，加上氫原子。優(yōu)選的基R7是氫原子。
烴基D的實(shí)例是以上對(duì)R所定義的基。
基D優(yōu)選是烷基或氫原子，更優(yōu)選是具有1～12個(gè)碳原子的烷基或氫原子，特別是氫原子。
基E優(yōu)選是氧原子。
基L優(yōu)選為-NH-(C＝O)-O-CH2-CH2-O-(C＝O)-CH＝CH2或-NH-(C＝O)-O-CH2-CH2-O-(C＝O)-C(CH3)＝CH2。
優(yōu)選地，a定義為1～1000的整數(shù)，更優(yōu)選5～1000，尤其是5～100。
優(yōu)選地，b定義為0或1～1000的整數(shù)，更優(yōu)選0或5～1000的整數(shù)，尤其是0。
優(yōu)選地，c定義為0或1～100的整數(shù)，更優(yōu)選0或1～10的整數(shù)，尤其是0。
如果R”是氫原子，則基R’的實(shí)例是源自所采用反應(yīng)物的未反應(yīng)端基的基，例如H2N-(CH2)3-Si(CH3)2-(O-Si(CH3)2)40-O-Si(CH3)2-(CH2)3-NH-、H2N-CH2-CH2-N-(CH2)3Si(OCH3)3和HO-(CH2CH(CH3)O)50-。
如果R”是-CO-NH-Z(L)r-NCO，則基R’的實(shí)例是源自所采用反應(yīng)物的未反應(yīng)端基的基，例如OCN-(CH2)6-NH-CO-HN-(CH2)3-Si(CH3)2-[(O-Si(CH3)2)40(O-Si(CH3)2-(CH2)3-NH-、
和OCN-C6H3(CH3)-NH-CO-O-(CH2CH(CH3)O)50-。
基R”的實(shí)例是氫原子、-CO-NH-(CH2)6-NCO、-CO-NH-C6H10-CH2-C6H10-NCO和-CO-NH-C6H3(CH3)-NCO。
優(yōu)選地，n是10～4000的整數(shù)，更優(yōu)選30～1000。
指數(shù)p優(yōu)選是0。
與不包含單元(C)的本發(fā)明共聚物相比，本發(fā)明包含單元(C)的共聚物可以得到較硬的材料，因?yàn)橛懈嗟臍滏I在里面。如果組分(C)的比例變得太高，則在有機(jī)和聚硅氧烷組分之間產(chǎn)生分離現(xiàn)象，以至于本發(fā)明共聚物的透明性下降，所述共聚物變得混濁。優(yōu)選式(II)的聚合物中的c為0，因?yàn)橄鄳?yīng)地只有硅氧烷鏈存在，由此所述聚合物具有與低表面能相關(guān)的諸如高透明性及紫外穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。
式(II)的本發(fā)明共聚物的實(shí)例是H[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH2，H[NH(CH2)3Si(OMe)2O(SiMe2O)35Si(OMe)2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH2，H[[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO-]5-[NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO]5]10-NH-CH2CH2-NH2，H[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO-O-(CH2CH2O)5-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH2，H[NH-CH2-SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2-CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-(CH2CH2O)5-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO]10-CH2-SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2-CH2-NH2，H[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH2，OCN-C7H6-NH-CO-[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝CH-C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝CH-C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝CH-C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NCO，和OCN-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝CH-C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO-[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝CH-C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝CH-C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO]10-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝CH-C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NCO，H[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(C6H4)CH[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(C6H4)](C6H4)-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(C6H4)CH[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(C6H4)](C6H4)-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH2，H[NH(CH2)3Si(OMe)2O(SiMe2O)35Si(OMe)2(CH2)3-NH-CO-NH-(C6H4)CH-[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(C6H4)](C6H4)-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(C6H4)CH[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(C6H4)](C6H4)-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH2，H[[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(C6H4)CH-[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(C6H4)](C6H4)-NH-CO-]5-[NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(C6H4)CH[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(C6H4)]-(C6H4)-NH-CO]5]10-NH-CH2CH2-NH2，H[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(C6H4)CH[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(C6H4)](C6H4)-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(C6H4)CH[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(C6H4)](C6H4)-NH-CO-O-(CH2CH2O)5-CO-NH-(C6H4)CH[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(C6H4)](C6H4)-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH2，H[NH-CH2-SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2-CH2-NH-CO-NH-(C6H4)CH[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(C6H4)](C6H4)-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(C6H4)CH[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(C6H4)](C6H4)-NH-CO-NH-(CH2CH2O)5-CH2CH2-NH-CO-NH-(C6H4)CH[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(C6H4)](C6H4)-NH-CO]10-CH2-SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2-CH2-NH2，H[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(C6H4)CH[(H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-C6H4)](C6H4)-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(C6H4)CH[(H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-C6H4)](C6H4)-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH2，OCN-(C6H4)CH[(H2C＝CH-C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-C6H4)](C6H4)-NH-CO-[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(C6H4)CH[(H2C＝CH-C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-C6H4)](C6H4)-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(C6H4)CH[(H2C＝CH-C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-C6H4)](C6H4)-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(C6H4)CH[(H2C＝CH-C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-C6H4)](C6H4)-NCO，和OCN-(C6H4)CH[(H2C＝CH-C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-C6H4)](C6H4)-NH-CO-[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(C6H4)CH[(H2C＝CH-C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-C6H4)](C6H4)-NH-CO-NH-CH2C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H[NH(CH2)3Si(OMe)2O(SiMe2O)33(SiMeAllO)2Si(OMe)2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAllO)2SiMe2(CH2)3-NH2，H[[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAllO)2SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO-]5-[NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO]5]10-NH-CH2CH2-NH2，H[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAllO)2SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(CH2)6]-(C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO-O-(CH2CH2O)5-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O-(SiMe2O)33(SiMeAllO)2SiMe2(CH2)3-NH2，H[NH-CH2-SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAllO)2SiMe2-CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-(CH2CH2O)5-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO]10-CH2-SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAllO)2SiMe2-CH2-NH2，H[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAllO)2SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAllO)2SiMe2(CH2)3-NH2，
OCN-C7H6-NH-CO-[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAllO)2SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝CH-C(＝-O(CH2)2OC(＝O)NH-(CH2)6]-(C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝CH-C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAllO)2SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝CH-C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NCO，和OCN-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝CH-C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-(CH2)6]-(C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO-[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAllO)2SiMe2-(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝CH-C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝CH-C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NH-CO]10-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-環(huán){N(C＝O)-N-[H2C＝CH-C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-(CH2)6](C＝O)-N(C＝O)}-(CH2)6-NCO，H[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAllO)2SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(C6H4)-CH[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(C6H4)](C6H4)-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(C6H4)CH[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(C6H4)](C6H4)-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAllO)2SiMe2(CH2)3-NH2，H[NH(CH2)3Si(OMe)2O(SiMe2O)33(SiMeAllO)2Si(OMe)2(CH2)3-NH-CO-NH-(C6H4)CH[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(C6H4)](C6H4)-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(C6H4)CH[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)-C(＝O)NH-(C6H4)](C6H4)-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAllO)2SiMe2(CH2)3-NH2，H[[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAllO)2SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(C6H4)-CH[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(C6H4)](C6H4)-NH-CO-]5-[NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(C6H4)CH[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(C6H4)](C6H4)-NH-CO]5]10-NH-CH2CH2-NH2，
H[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAllO)2SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(C6H4)-CH[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(C6H4)](C6H4)-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(C6H4)CH[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)-C(＝O)NH-(C6H4)](C6H4)-NH-CO-O-(CH2CH2O)5-CO-NH-(C6H4)CH[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(C6H4)](C6H4)-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAllO)2SiMe2(CH2)3-NH2，H[NH-CH2-SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAllO)2SiMe2-CH2-NH-CO-NH-(C6H4)-CH[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(C6H4)](C6H4)-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(C6H4)CH[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(C6H4)](C6H4)-NH-CO-NH-(CH2CH2O)5-CH2CH2-NH-CO-NH-(C6H4)CH[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(C6H4)](C6H4)-NH-CO]10-CH2-SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAllO)2SiMe2-CH2-NH2，H[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAllO)2SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(C6H4)-CH[(H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-C6H4)](C6H4)-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(C6H4)CH[(H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-C6H4)](C6H4)-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAllO)2SiMe2(CH2)3-NH2，OCN-(C6H4)CH[(H2C＝CH-C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-C6H4)](C6H4)-NH-CO-[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAllO)2SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(C6H4)CH[(H2C＝CH-C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-C6H4)](C6H4)-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(C6H4)CH[(H2C＝CH-C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-C6H4)](C6H4)-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAllO)2SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(C6H4)CH[(H2C＝CH-C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-C6H4)](C6H4)-NCO，和OCN-(C6H4)CH[(H2C＝CH-C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-C6H4)](C6H4)-NH-CO-[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)33(SiMeAllO)2SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(C6H4)CH[(H2C＝CH-C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-C6H4)](C6H4)-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(C6H4)CH[(H2C＝CH-C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-C6H4)](C6H4)-NH-CO]10-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(C6H4)CH[(H2C＝CH-C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-C6H4)]-(C6H4)-NCO，
其中Vi是乙烯基，All是基-CH2-CH＝CH2。
在各種情況下，以所述共聚物的總重量計(jì)，本發(fā)明式(II)的共聚物優(yōu)選含有大于70重量％，更優(yōu)選大于80重量％的式(III)的單元A。
在室溫下，本發(fā)明式(II)的共聚物優(yōu)選是拉伸強(qiáng)度優(yōu)選為約0.5～20MPa、并且斷裂伸長(zhǎng)率優(yōu)選為約50％～1000％的橡膠彈性固體。它們?cè)跍囟葍?yōu)選為60～200℃下軟化，軟化后它們會(huì)失去其橡膠-彈性性質(zhì)。
然后，通過暴露在光化輻射下，就可以使可自由基交聯(lián)的基L以及需要時(shí)的R5彼此聚合，或與任何其它可交聯(lián)的C＝C基團(tuán)聚合。
另外，如果可水解的基OR1存在，則它們可以因暴露于水分而反應(yīng)形成OH基團(tuán)，該OH基團(tuán)又可以于其它OR1或OH基團(tuán)縮合，形成硅氧烷鍵。
因此，與交聯(lián)前的原料聚合物不同，這些按此方法另外交聯(lián)的本發(fā)明式(II)的聚合物優(yōu)選具有向高溫方向顯著遷移的軟化點(diǎn)。這產(chǎn)生了制備可以在相對(duì)較低的溫度下加工、但是然后可以暴露在較高溫度下使用的聚合物的可能性。
此外，本發(fā)明的共聚物具有以下的優(yōu)點(diǎn)，其機(jī)械性能非常優(yōu)良，無(wú)需添加任何填料。
而且，本發(fā)明共聚物的特點(diǎn)在于其具有已知聚有機(jī)硅氧烷種類的杰出的物理性能，例如低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度、透明性、低表面能、低疏水性、良好的介電性能以及高的氣體滲透性。
本發(fā)明共聚物的其它優(yōu)點(diǎn)在于其高的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性、良好的耐溶劑溶脹性和分解的穩(wěn)定性，尤其是對(duì)極性有機(jī)溶劑來(lái)說(shuō)。
根據(jù)本發(fā)明共聚物的單元(C)的數(shù)目，可以定制性質(zhì)，例如剝離強(qiáng)度、耐脫離性、可印刷性、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度、或水蒸汽滲透性。
本發(fā)明的共聚物可以通過與本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何所需方法相類似的方法制備，所述方法例如被用于聚氨酯的(預(yù))聚合物的合成。
本發(fā)明還提供一種制通過使以下組分反應(yīng)備本發(fā)明式(II)的共聚物的方法a)至少一種下式的化合物H-ND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiRqR52-q)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND-H(VI)，
b)至少一種下式的二異氰酸酯，和/或其與酚類、酮肟類、丙二酸酯類、含氮雜環(huán)類的反應(yīng)產(chǎn)物OCN-Z(L)r’-NCO (I)其中r’是至少為1的數(shù)目，c)如果需要時(shí)，下式的二異氰酸酯，OCN-Z-NCO(VIII)和/或嵌段的二異氰酸酯，例如異氰酸酯與例如酚類、酮肟類、丙二酸酯類、含氮雜環(huán)類的熱不穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物，d)如果需要時(shí)，下式的化合物H-NR4-G-NR4-H(IX)，e)如果需要時(shí)，下式的化合物H-E-X-E-H(X)，f)如果需要時(shí)的催化劑，以及g)如果需要時(shí)的至少一種溶劑反應(yīng)，X、Y、Z、L、D、E、G、R、R1、R4、R5及o和q與以上所定義的一樣。
本發(fā)明使用的式(VI)化合物的實(shí)例是α，ω-氨基丙基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α，ω-氨基丙基二甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α，ω-氨基甲基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷以及α，ω-氨基甲基二甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。
在本發(fā)明方法中使用的式(IX)的優(yōu)選化合物是3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N’-雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N，N’-雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N，N’-雙(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)乙二胺和N，N’-雙(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-三甲氧基甲硅烷基甲基乙二胺、N-三乙氧基甲硅烷基甲基乙二胺、N-二甲氧基甲基甲硅烷基甲基乙二胺、N-二乙氧基甲基甲硅烷基甲基乙二胺和N-甲氧基二甲基甲硅烷基甲基乙二胺。
本發(fā)明使用的式(VIII)的異氰酸酯的實(shí)例是己二異氰酸酯、4，4’-亞甲基二亞環(huán)己基二異氰酸酯、4，4’-亞甲基二亞苯基二異氰酸酯、1，3-二氮雜環(huán)丁烷-2，4-二酮雙(4，4’-亞甲基二環(huán)己基)二異氰酸酯、1，3-二氮雜環(huán)丁烷-2，4-二酮雙(4，4’-亞甲基二苯基)二異氰酸酯和異氟爾酮二異氰酸酯，優(yōu)選己二異氰酸酯、4，4’-亞甲基二環(huán)亞己基二異氰酸酯、4，4’-亞甲基二亞苯基二異氰酸酯和異氟爾酮二異氰酸酯，特別優(yōu)選己二異氰酸酯、4，4’-亞甲基二環(huán)亞己基二異氰酸酯和異氟爾酮二異氰酸酯。
本發(fā)明還提供以下通式的二異氰酸酯(L)r’Z(NCO)2(I)其中L可以是相同的或不同的，并具有以上所指定的定義，Z具有以上所指定的定義，并且r’是至少為1的數(shù)。
本發(fā)明式(I)的異氰酸酯的實(shí)例是N’-[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2N(C(CH3)3)C(＝O)NH-(CH2)6]-N”、N[(O＝C＝N-(CH2)6]2-環(huán)[N(C＝O)-N(C＝O)-N(C＝O)]、N’-[H2C＝C(CH3)C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-(CH2)6]-N”、N[(O＝C＝N-(CH2)6]2-環(huán)[N(C＝O)-N(C＝O)-N(C＝O)]、N’-[H2C＝CH-C(＝O)-O(CH2)2OC(＝O)NH-(CH2)6]-N”、N[(O＝C＝N-(CH2)6]2-環(huán)[N(C＝O)-N(C＝O)-N(C＝O)]、HC(C6H4N＝C＝O)2(C6H4NH-C(＝O)-N(C(CH3)3)-(CH2)2-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2、HC(C6H4N＝C＝O)2(C6H4NH-C(＝O)-O-(CH2)2-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2和HC(C6H4N＝C＝O)2(C6H4NH-C(＝O)-O-(CH2)2-O-C(＝O)-CH＝CH2。
本發(fā)明另外提供了一種制備式(I)的二異氰酸酯的方法，其特征在于使Z(NCO)2+r’(化合物1)與HE-Q-E-(C＝O)-CR6＝CR72(化合物2)任選在催化劑的存在下反應(yīng)，r’、Z、E、Q、R6和R7具有以上所描述的定義。
本發(fā)明所采用的化合物2的實(shí)例是4-羥基正丁基丙烯酸酯、4-羥基-正丁基甲基丙烯酸酯、3-羥基-正丁基丙烯酸酯、3-羥基-正丁基甲基丙烯酸酯、3-羥基正丙基丙烯酸酯、3-羥基正丙基甲基丙烯酸酯、2-羥基正丙基丙烯酸酯、2-羥基正丙基甲基丙烯酸酯、羥戊基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、羥己基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、甘油基二甲基丙烯酸酯、2-(叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、羥辛基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、1mol的丙烯酸羥乙酯和/或甲基丙烯酸羥乙酯與平均2mol的ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物，和/或丙烯酸和/或甲基丙烯酸與羧酸的縮水甘油酯及叔α碳原子的反應(yīng)產(chǎn)物。這些羧酸的縮水甘油酯具有11～13個(gè)碳原子，并且可以商購(gòu)自例如Shell的Cardura。
采用的適宜催化劑的實(shí)例是迄今為止已知的促進(jìn)化合物1的異氰酸酯基團(tuán)加成到化合物2的活性基團(tuán)上的所有催化劑，例如二有機(jī)錫化合物和鉍化合物。
本發(fā)明方法中采用的化合物1和化合物2是標(biāo)準(zhǔn)的商購(gòu)產(chǎn)品，和/或可以通過化學(xué)中已知的方法制備。
本發(fā)明中使用的式(X)的化合物的實(shí)例是聚氨酯化學(xué)中已知的化合物，如二醇，例如乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚酯多元醇，二胺例如乙二胺、5-氨基-3-(氨基乙基)-1，3，3-三甲基環(huán)己烷、雙(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷、二氨基二乙基甲基苯的異構(gòu)體混合物、雙(4-氨基-3-氯代苯基)甲烷、2-甲基丙基4-氯-3，5-二氨基苯甲酸酯和氨基封端的聚醚(ATPE)。
用于制備本發(fā)明共聚物的反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量?jī)?yōu)選地選擇為使源自式(VII)和(VIII)的化合物的異氰酸酯基團(tuán)與EH和NH基團(tuán)總和的摩爾比優(yōu)選0.7～1.3，更優(yōu)選0.95～1.05，尤其是1，EH和NH基團(tuán)與由式(VI)、(IX)和(X)化合物得到的異氰酸酯基團(tuán)可以進(jìn)行反應(yīng)。在異氰酸酯基團(tuán)與所述反應(yīng)性基團(tuán)的比例為大于1，即異氰酸酯基團(tuán)過量時(shí)，制備的本發(fā)明式(II)的聚合物在聚合物鏈的另一端具有如上所定義的R”＝NH-CO-Z(L)r-NCO及所得的基R’。如果所述比例小于1，即異氰酸酯基團(tuán)量不足時(shí)，則制備的本發(fā)明式(II)聚合物在聚合物鏈的另一端具有如上所定義的R”＝H及所得的基R’。
如果需要，使用的催化劑的實(shí)例是迄今為止用于促進(jìn)通式(VII)和(VIII)化合物的異氰酸酯基團(tuán)加成到式(VI)、(IX)和(X)的聚合物活性基團(tuán)上的所有已知的催化劑，例如二有機(jī)錫化合物和鉍化合物。
特別優(yōu)選是在本發(fā)明的方法中不使用催化劑。
如果在本發(fā)明方法中使用催化劑，則涉及的量?jī)?yōu)選為在各種情況下基于100重量份總混合物的0.0001～1重量份，更優(yōu)選0.001～0.1重量份。
如果需要，在本發(fā)明方法中使用的溶劑的實(shí)例是四氫呋喃、二甲基甲酰胺、異丙醇和甲基乙基酮。
特別優(yōu)選的是在本發(fā)明的方法中不使用溶劑。
如果在本發(fā)明的方法中使用溶劑，則涉及的量?jī)?yōu)選為在各種情況下基于100重量份總混合物的10～200重量份，更優(yōu)選10～100重量份。
除式(I)的二異氰酸酯外，本發(fā)明的方法中使用的用于制備式(II)的共聚物的反應(yīng)物是標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)產(chǎn)品，和/或可以通過化學(xué)中普通的方法制備。
本發(fā)明的反應(yīng)可以在溶液中或在本體中(沒有溶劑)中進(jìn)行，優(yōu)選為在本體中進(jìn)行的反應(yīng)。
如果本發(fā)明的方法在溶液中進(jìn)行，則溫度優(yōu)選為0～100℃，特別優(yōu)選為20～80℃。
如果本發(fā)明的方法在本體中進(jìn)行，則高于所制備的式(II)的共聚物軟化點(diǎn)的溫度是優(yōu)選的。
在不連續(xù)操作的情況下，本發(fā)明的方法優(yōu)選在環(huán)境氛圍的壓力下，即在900～1100hPa下進(jìn)行。在連續(xù)制備的情況下，例如在雙螺桿擠出機(jī)中，所述方法在擠出機(jī)的某些段中在優(yōu)選高達(dá)15MPa的壓力下操作，并且在優(yōu)選0.1～1100hPa的壓力下脫揮發(fā)份。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在沒有水分和光化輻射下進(jìn)行，雖然也可以在存在水和輻射下進(jìn)行。
本發(fā)明通式(II)的共聚物的制備可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行，例如通過擠出機(jī)、混煉機(jī)、輥式研磨機(jī)、動(dòng)態(tài)混合器或靜態(tài)混合器進(jìn)行。本發(fā)明的共聚物可以連續(xù)或間歇制備。優(yōu)選進(jìn)行連續(xù)制備。
然后，可以通過迄今已知的所需的任何方法，例如蒸餾或萃取，將仍存在的任何反應(yīng)物和/或任何溶劑和/或可能使用的催化劑與根據(jù)本發(fā)明制備的硅氧烷共聚物分離開。
在本發(fā)明方法中使用的組分在各種情況下都可以是這樣的一種組分，或另外是至少兩種不同組分的混合物。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是實(shí)施簡(jiǎn)單，可以較為靈活地制備大量可能的共聚物。
而且，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是可以通過良好控制的方式來(lái)制備共聚物。
本發(fā)明的式(II)的共聚物可以使用典型的可輻射交聯(lián)的加工方法來(lái)制備和加工，并且如果合適，可以使用可水分交聯(lián)的聚合物和/或熱塑性彈性體，借助于例如擠出、注塑、吹塑、真空成型來(lái)制備和加工。以溶液或乳液或懸浮體形式的加工是另外的可能。
本發(fā)明的或本發(fā)明方法制備的式(II)共聚物的優(yōu)選應(yīng)用是作為粘合劑和密封劑的組分、作為用于熱塑性彈性體的基底材料，例如電纜護(hù)套、軟管、密封物及鍵盤墊子，例如膜，如選擇性氣體滲透膜、作為聚合物共混物中的添加劑、或用于涂層應(yīng)用，例如作為防粘涂層、組織相容涂層、阻燃涂層及作為生物相容的材料。其它的應(yīng)用可能是用作密封劑和粘合劑，例如熱熔粘合劑，例如作為溶液、用于改進(jìn)密封劑和粘合劑與不同基材粘合的底物、用于聚合物加工的添加劑、防污涂層、化妝品、身體護(hù)理品、油漆添加劑、洗衣洗滌劑和織物處理中的助劑、用于樹脂改性或用于瀝青改性。
本發(fā)明的或本發(fā)明制備的共聚物可以用于眾多應(yīng)用中，例如密封劑、粘合劑、改性纖維的材料、塑料添加劑如沖擊改性劑或阻燃劑、用于消泡劑配制品的材料、用作高性能聚合物(熱塑性材料、熱塑性彈性體、彈性體)、作為用于電子元件的包裝材料、用于絕緣材料或屏蔽材料中、用于電纜護(hù)套中、用于防污材料中作為用于洗刷、清潔或拋光產(chǎn)品的添加劑、作為身體護(hù)理組合物用添加劑、作為木材、紙張和紙板用涂敷材料、作為脫模劑、作為生物相容材料用于醫(yī)療應(yīng)用中，例如隱形眼鏡、作為用于紡織纖維或紡織織物的涂敷材料、作為天然物質(zhì)如皮革和毛皮用的涂敷材料、例如作為膜用材料、以及用于光敏體系的材料-用于平版印刷技術(shù)、苯胺印刷板、光學(xué)數(shù)據(jù)加密或光學(xué)數(shù)據(jù)傳送。
優(yōu)選延伸至使用本發(fā)明的共聚物作為粘合劑膠帶和標(biāo)簽的隔離涂層、用于織物的纖維涂層、例如用于熱塑性材料加工的擠出助劑、醫(yī)療器件如尿液管、輸液袋或輸液管、熱熔粘合劑、PSA涂層、用于汽車工業(yè)的可以重復(fù)油漆和重復(fù)噴涂的組件、用于聚合物改性的添加劑如增塑劑或沖擊改性劑、例如用于層壓安全玻璃的薄膜、或用于建筑工業(yè)的結(jié)合密封劑。
本發(fā)明的共聚物可以用于有機(jī)聚硅氧烷-聚脲共聚物迄今為止被使用的領(lǐng)域中。
根據(jù)本發(fā)明制備的式(II)的共聚物特別適合用于可交聯(lián)組合物，例如可光交聯(lián)的組合物。
本發(fā)明還提供包括本發(fā)明的或根據(jù)本發(fā)明制備的式(II)的共聚物的可交聯(lián)組合物。
本發(fā)明的可交聯(lián)組合物優(yōu)選是可光化輻射交聯(lián)的組合物。
特別優(yōu)選的是包括以下組分的可交聯(lián)組合物(i)式(II)的共聚物，如果需要，(ii)交聯(lián)劑，如果需要，(iii)光聚合引發(fā)劑，如果需要，(iv)填料，如果需要，(v)粘合促進(jìn)劑，如果需要，(vi)選自以下組中的其它物質(zhì)增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、阻燃劑、光穩(wěn)定劑和顏料，如果需要，(vii)不同于(i)的可交聯(lián)聚合物。
這些本發(fā)明可交聯(lián)組合物優(yōu)選是單組分的組合物。為了制備這些單組分組合物，可以將所用的各成分以任何迄今已知的需要方法彼此混合。這種混合優(yōu)選在室溫下進(jìn)行，或者在所述成分在室溫混合而沒有額外的加熱或冷卻時(shí)產(chǎn)生的溫度下，在環(huán)境氛圍即900～1100hPa的壓力下進(jìn)行?；蛘?，如果需要，該混合可以在較高或較低的壓力下進(jìn)行-例如在較低壓力下進(jìn)行，以避免氣體夾雜。
本發(fā)明組合物的制備及其儲(chǔ)存優(yōu)選在基本上沒有輻射下進(jìn)行，并且如果需要的話在無(wú)水條件下進(jìn)行，以防止組合物的過早反應(yīng)。
如果需要，使用的交聯(lián)劑(ii)可以是目前為止已被用于輻射可交聯(lián)組合物中的任何交聯(lián)劑，例如包含助可交聯(lián)的、輻射可固化的、不飽和C＝C鍵的交聯(lián)劑。交聯(lián)劑(ii)優(yōu)選為丙烯酸酯。
如果需要，采用的交聯(lián)劑(ii)的實(shí)例是單官能的低聚(醚)和單體的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸己內(nèi)酯、環(huán)三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛基癸酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸三癸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙氧基化的甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲氧基聚乙二醇(350)單甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸四氫糠酯；雙官能的低聚(醚)和單體的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如1，6-己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的二丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、酯二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二羥甲基二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯；三官能和更高的多官能的低聚(醚)及單體的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如二季戊四醇五丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化的甘油三丙烯酸酯、丙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)三丙烯酸異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；環(huán)氧丙烯酸酯，例如雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧化的豆油丙烯酸酯、環(huán)氧線性酚醛丙烯酸酯低聚物、脂肪酸改性的雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯；脂族和芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯；含SiC-鍵合的乙烯基、烯丙基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基以及其部分水解產(chǎn)物和共水解產(chǎn)物的硅烷；苯乙烯、異戊二烯、丁二烯和乙酸乙烯酯。
如果本發(fā)明的可交聯(lián)組合物包括交聯(lián)劑(ii)，那么所涉及的量為在各種情況下基于100重量份可交聯(lián)組合物的0.05～70重量份，更優(yōu)選0.2～30重量份。
就采用的光引發(fā)劑(iii)而言，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有引發(fā)劑，或它們的混合物。
所用引發(fā)劑(iii)的實(shí)例是芐基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、異丙基噻噸酮、酰基膦氧化物(bisacyl-phosphine oxide)、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、苯偶姻正丁醚、聚合的羥基酮，例如低聚的(2-羥基-2-甲基-1，4-(1-甲基乙烯基)苯基丙酮)、苊醌(acenaphthylquinone)、α-氨基苯乙酮、苯并蒽醌、苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、二苯甲酮、芐基二甲基乙縮醛、芐基1-甲基-1-乙基乙縮醛、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-二甲氧基苯甲?；交⒀趸铩?，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，例如Irgacure651(Ciba-Geigy，Basle，CH)、4，4′-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、2-乙基蒽醌、乙基2，4，6-三甲基苯甲?；交鶃嗢⑺狨?、羥基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4′-異丙基異苯丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、4′-嗎啉基脫氧苯偶姻、4-嗎啉基二苯甲酮、α-苯基丙基苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸?、以及4，4′-雙(二甲基氨基)二苯甲酮。
光聚合引發(fā)劑可以與助引發(fā)劑組合使用，例如乙基蒽醌與4，4′-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、苯偶姻甲醚與三苯基膦、芐基二甲基縮酮與二苯甲酮、二?；⒀趸锱c叔胺，或?；⒀趸锱c芐基二甲基乙縮醛。
如果本發(fā)明可交聯(lián)組合物包括光聚合引發(fā)劑(iii)，則所涉及的量?jī)?yōu)選為在各種情況下基于100重量份可交聯(lián)組合物的0.01～5重量份，更優(yōu)選0.05～3重量份。
如果需要，采用的填料(iv)可以是目前為止用于可交聯(lián)組合物中的任何填料。填料的實(shí)例是增強(qiáng)填料，該增強(qiáng)填料是BET表面積為至少30m2/g的填料，例如炭黑、氣相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅及硅-鋁混合氧化物，對(duì)于所述填料而言，其可以是疏水化的；以及非增強(qiáng)填料，非增強(qiáng)填料是BET表面積為小于30m2/g的填料，例如石英粉、方石英、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鋯、蒙脫石如膨潤(rùn)土、包括分子篩的沸石如鈉鋁硅酸鹽、金屬氧化物、氧化鋁或氧化鋅、和/或其混合氧化物、金屬氫氧化物如氫氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉、碳粉及聚合物粉末，以及中孔玻璃珠和塑料珠。
填料(iv)優(yōu)選包括氣相法二氧化硅，BET表面積為至少30m2/g的氣相法二氧化硅是特別優(yōu)選的。
如果本發(fā)明的組合物包括填料(iv)，則所涉及的量?jī)?yōu)選為在各種情況下基于100重量份可交聯(lián)組合物的1～50重量份，更優(yōu)選2～30重量份。
如果需要，可以使用的粘合促進(jìn)劑(v)可采用目前為止已被用于輻射可交聯(lián)組合物中的任何粘合促進(jìn)劑。粘合促進(jìn)劑的實(shí)例是含SiC-鍵合的乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基以及其部分水解產(chǎn)物和共水解產(chǎn)物的硅烷，以及丙烯酸酯，如2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、環(huán)三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲氧基-聚乙二醇(550)單甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸十八酯。
如果本發(fā)明的組合物包括粘合促進(jìn)劑(v)，則所涉及的量?jī)?yōu)選為在各種情況下基于100重量份可交聯(lián)組合物的0.01～5重量份，更優(yōu)選0.5～4重量份。
其它物質(zhì)(vi)的實(shí)例是增塑劑，例如三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷和具有16～30個(gè)碳原子的烴，穩(wěn)定劑，例如2-乙基己基磷酸酯、辛基膦酸、聚醚，抗氧劑、阻燃劑如磷酸酯、光穩(wěn)定劑及顏料，例如二氧化鈦和氧化鐵。
如果需要而采用的其它物質(zhì)(vi)優(yōu)選是增塑劑，例如三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷和具有16～30個(gè)碳原子的烴，穩(wěn)定劑如2-乙基己基磷酸酯、辛基膦酸、聚醚、阻燃劑如磷酸酯，以及顏料，例如二氧化鈦和氧化鐵，特別優(yōu)選為穩(wěn)定劑和顏料。
如果采用了組分(vi)，則涉及的量?jī)?yōu)選為在各種情況下基于100重量份可交聯(lián)組合物的0.01～30重量份，更優(yōu)選0.05～25重量份。
如果需要，本發(fā)明的可交聯(lián)組合物可以包含可交聯(lián)聚合物(vii)，例如具有反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷、以及脂族和芳族的氨基甲酸酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。這種可交聯(lián)硅氧烷的實(shí)例是α，ω-二丙烯酰氧基甲基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、聚(二甲基-甲基-乙烯基)共聚硅氧烷和α，ω-甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷。
如果需要，本發(fā)明的可交聯(lián)組合物中使用的組分(vii)優(yōu)選包括具有至少一個(gè)可輻射交聯(lián)基團(tuán)在鏈末端的聚二有機(jī)硅氧烷，更優(yōu)選具有至少一個(gè)丙烯酸基團(tuán)在鏈末端的聚二甲基硅氧烷以及聚(二甲基-甲基乙烯基)共聚硅氧烷，特別是粘度為100～500000mPas的α，ω-二丙烯酰氧基甲基聚二甲基硅氧烷、α，ω-甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷和聚(二甲基-甲基乙烯基)共聚硅氧烷。
本發(fā)明的可交聯(lián)組合物優(yōu)選包括組分(vii)。該組分優(yōu)選用于調(diào)節(jié)加工性能，例如粘度。
如果使用組分(vii)，則涉及的量?jī)?yōu)選為在各種情況下基于100重量份可交聯(lián)組合物的1～50重量份，更優(yōu)選2～25重量份。
本發(fā)明的可交聯(lián)組合物的單個(gè)組分可以在各種情況下包括一種這樣的組分，或者另外至少兩種不同這類組分的混合物。
尤其是，本發(fā)明的組合物除組分(i)外，如果需要(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)和(vii)的話，不含其它成分。
本發(fā)明可交聯(lián)組合物的制備可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行，例如通過擠出機(jī)、混煉機(jī)、輥式研磨機(jī)、動(dòng)態(tài)混合器或靜態(tài)混合器進(jìn)行。本發(fā)明組合物可以連續(xù)或間歇制備。優(yōu)選通過連續(xù)制備。
本發(fā)明的組合物可以通過輻射得到。輻射源如紫外燈、激光和日光是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。輻射波長(zhǎng)和輻射時(shí)間根據(jù)所用光聚合引發(fā)劑及待聚合的化合物而定制。本發(fā)明的組合物優(yōu)選在室溫交聯(lián)。如果需要，交聯(lián)也可以在高于或低于室溫的溫度下進(jìn)行，例如在-50～15℃或30～150℃。優(yōu)選交聯(lián)在100～1100hPa的壓力下進(jìn)行，尤其是在環(huán)境氛圍、即在約900～1100hPa的壓力下進(jìn)行。
本發(fā)明還提供通過交聯(lián)本發(fā)明的組合物而制備的模制品。
與現(xiàn)有技術(shù)非交聯(lián)熱塑性硅氧烷-脲共聚物相比，本發(fā)明共聚物的交聯(lián)產(chǎn)物在輻射交聯(lián)后，其機(jī)械性能對(duì)溫度的依賴性較低。通過交聯(lián)，本發(fā)明共聚物交聯(lián)產(chǎn)物在溫度增加時(shí)失去其塑性，如此不再能流動(dòng)，并由此而在尺寸上更加穩(wěn)定。因此，總而言之本發(fā)明的交聯(lián)產(chǎn)物在更寬的溫度范圍內(nèi)具有更好的機(jī)械性能，故可以用于更多樣的應(yīng)用領(lǐng)域中。
本發(fā)明的可交聯(lián)組合物優(yōu)選作為粘合劑、熱熔粘合劑、PSA(壓敏粘合劑)、密封劑、包括紙張、織物、纖維或silicatic表面基材用的涂層、浸漬劑、油漆、復(fù)合材料中的組分、聚合物用添加劑、模制品、醫(yī)藥用途的部件、以及用于機(jī)動(dòng)車構(gòu)建或?qū)訅翰Ａе小?br> 本發(fā)明組合物具有所使用的本發(fā)明共聚物上述全部?jī)?yōu)點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明組合物具有它們所展示出的非常優(yōu)良的機(jī)械性能。
本發(fā)明組合物的其它優(yōu)點(diǎn)是高的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性、良好的耐極性有機(jī)溶劑溶脹和分解的穩(wěn)定性。
本發(fā)明組合物具有可以定制其性能的優(yōu)點(diǎn)例如剝離強(qiáng)度、耐脫離性、可印刷性、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度、或水蒸汽滲透性。
本發(fā)明的模制品的優(yōu)點(diǎn)是具有相對(duì)較低的機(jī)械性能對(duì)溫度的依賴性，尤其是在相對(duì)較高的溫度下。
此外，本發(fā)明模制品的優(yōu)點(diǎn)是其具有對(duì)基材非常良好的粘合性。
在以下的實(shí)施例中，所有的粘度都是在溫度25℃下。除非另有說(shuō)明，以下實(shí)施例是在環(huán)境氛圍的壓力下，即約1000hPa下，以及在室溫，即在約23℃下，或者在所述反應(yīng)物在室溫混合而沒有額外的加熱或冷卻時(shí)產(chǎn)生的溫度下，以及在相對(duì)大氣濕度為約50％下進(jìn)行。此外，所有的份和百分?jǐn)?shù)的數(shù)據(jù)都是基于重量，除非另有說(shuō)明。
肖氏硬度A根據(jù)DIN(Deutsche Industrie Norm[德國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)])53505(2000年8月版)測(cè)定。
拉伸強(qiáng)度(TS)、斷裂伸長(zhǎng)率(BE)和模量(100％伸長(zhǎng)時(shí)的應(yīng)力)則根據(jù)DIN53504(1994年5月版)對(duì)形狀S2的樣品進(jìn)行測(cè)試。
在以下實(shí)施例中，使用Atlas Material Testing Technology GmbH(63589Linsengericht，Germany)的“Heraeus Suntest CPS”(550W/m2)類型儀器中的氙燈，采用＞290nm的濾波器(以下稱為紫外燈)進(jìn)行輻射。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將18.3g 1，6-己二異氰酸酯(以商品名DesmodurN3600商購(gòu)自德國(guó)Bayer公司)的三聚體與3.9g丙烯酸羥乙酯和20mg鉍化合物(以名稱BorchiKat VP0244得自Borchers GmbH，40764 Langenfeld，Germany)在沒有光線下在40℃攪拌4小時(shí)。該體系通過加入1000ppm的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚來(lái)穩(wěn)定。產(chǎn)品作為單丙烯酸酯和二異氰酸酯的特性經(jīng)13C NMR光譜測(cè)量而得到證實(shí)。
實(shí)施例2將18.3g 1，6-己二異氰酸酯(以商品名DesmodurN3600商購(gòu)自德國(guó)Bayer公司)的三聚體與4.5g甲基丙烯酸羥乙酯和20mg鉍化合物(以名稱BorchiKatVP 0244得自Borchers GmbH，40764 Langenfeld，Germany)在沒有光線下在40℃攪拌4小時(shí)。該體系通過加入1000ppm的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚來(lái)穩(wěn)定。產(chǎn)品作為單丙烯酸酯和二異氰酸酯的特性經(jīng)13C NMR光譜測(cè)量得到證實(shí)。
實(shí)施例3將18.3g 1，6-己二異氰酸酯(以商品名DesmodurN3600商購(gòu)自德國(guó)Bayer公司)的三聚體與6.4g 2-(叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯在沒有光線下在40℃攪拌4小時(shí)。該體系通過加入1000ppm的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚來(lái)穩(wěn)定。產(chǎn)品作為單丙烯酸酯和二異氰酸酯的特性經(jīng)13C NMR光譜測(cè)量而得到證實(shí)。
實(shí)施例4將22.2g實(shí)施例1的產(chǎn)物溶解在50ml四氫呋喃(THF)中，將該溶液加入兩端由3-氨基丙基所封端的90g聚二甲基硅氧烷在200ml THF中的溶液中，該溶液粘度為50mPas。將所得溶液倒入深度為約2mm的PTFE模具中，在沒有光的條件下將溶劑蒸發(fā)掉。重復(fù)該步驟直到得到2mm厚的片材，由該片材沖壓出試驗(yàn)的樣品。表1中給出了S2棒的機(jī)械數(shù)據(jù)。
實(shí)施例5將66g實(shí)施例4中得到的產(chǎn)物溶解在400g四氫呋喃(THF)中。將兩端由三甲基甲硅烷基所封端、粘度為10mPas的14g聚二甲基硅氧烷、9.3g丙烯酸四氫糠酯和1.12g ω，ω-二甲氧基-ω-苯基苯乙酮(芐基二甲基縮酮)混入。將溶液倒入深度為約2mm的PTFE模具中，在沒有光的條件下將溶劑蒸發(fā)掉。重復(fù)該步驟，直到得到2mm厚的片材，由該片材沖壓出試驗(yàn)的樣品。表1中給出了S2棒的機(jī)械數(shù)據(jù)。
用UV燈將所述片材的一個(gè)輻射1分鐘，同時(shí)將第二片材輻射5分鐘。表1中給出了S2棒的機(jī)械數(shù)據(jù)。
表1

實(shí)施例6將8.37g實(shí)施例2的產(chǎn)品和1.37g異氟爾酮二異氰酸酯溶解在30ml的四氫呋喃(THF)中，將該溶液加入兩端由3-氨基丙基所封端的40g聚二甲基硅氧烷在200ml THF中的溶液中，該溶液粘度為50mPas。向所得溶液中混入兩端由三甲基甲硅烷基所封端、粘度為10mPas的12.4g聚二甲基硅氧烷、8.28g丙烯酸四氫糠酯和0.99g ω，ω-二甲氧基-ω-苯基苯乙酮(芐基二甲基縮酮)。將溶液倒入深度為約2mm的PTFE模具中，在沒有光的條件下將溶劑蒸發(fā)掉。重復(fù)該步驟直到得到2mm厚的片材，由該片材沖壓出試驗(yàn)的樣品。表2中給出了S2棒的機(jī)械數(shù)據(jù)。
用UV燈將產(chǎn)生片材的一個(gè)輻射1分鐘，同時(shí)將第二片材輻射5分鐘。表2中給出了S2棒的機(jī)械數(shù)據(jù)。
表2

實(shí)施例7將24.7g實(shí)施例3的產(chǎn)品溶解在50ml的四氫呋喃(THF)中，將該溶液加入兩端由3-氨基丙基所封端的90g聚二甲基硅氧烷在200ml THF中的溶液中，該溶液粘度為50mPas。向該所得的溶液中混入兩端由三甲基甲硅烷基所封端、粘度為10mPas的13.1g聚二甲基硅氧烷、8.7g丙烯酸四氫糠酯和1.05g ω，ω-二甲氧基-ω-苯基苯乙酮(芐基二甲基縮酮)。將溶液倒入深度為約2mm的PTFE模具中，在沒有光的條件下將溶劑蒸發(fā)掉。重復(fù)該步驟直到得到2mm厚的片材，由該片材沖壓出試驗(yàn)的樣品。表3中給出了S2棒的機(jī)械數(shù)據(jù)。
用UV燈將產(chǎn)生的片材的一個(gè)輻射1分鐘，同時(shí)將第二片材輻射5分鐘。表3中給出了S2棒的機(jī)械數(shù)據(jù)。
表3

權(quán)利要求
1.以下通式的共聚物R’-[(A)a(B)b(C)c]-R” (II)，其中(A)可以是相同或不同的，并且是以下式(III)的單元-[CO-NH-Z(L)r-NH-CO-ND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiRqR52-q)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND]-(B)可以是相同或不同的，并且是下式的單元-[CO-NH-Z(L)r-NH-CO-NR4-G-NR4]-(IV)以及(C)可以是相同或不同的，并且是下式的單元-[CO-NH-Z(L)r-NH-CO-E-X-E]-(V)其中X可以是相同或不同的，并且是具有1～700個(gè)碳原子的亞烷基，其是未取代的，或者由氟、氯、C1-C6烷基或C1-C6烷基酯取代的，并且其中彼此不相鄰的亞甲基單元可以被基團(tuán)-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-替代，或者是具有6～22個(gè)碳原子的未取代或取代的亞芳基，Y可以是相同或不同的，并且是具有1～30個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，且其中彼此不相鄰的亞甲基單元可以被基團(tuán)-O-替代，或者是-(CH2)3-NH-SiR2-(CH2)3-NH-基，Z可以是相同或不同的，并且是(r+2)-價(jià)的、未取代或取代的烴基，其具有1～60個(gè)碳原子，并且可以插入雜原子，L可以是相同或不同的，并且是-NH-(C＝O)-E-Q-E-(C＝O)-CR6＝CR72基，Q是二價(jià)的未取代或取代的烴基，其具有1～30個(gè)碳原子，并且可以插入雜原子，R6是氫原子或單價(jià)的烴基，該烴基是未取代的，或者由氟或氯所取代，并且具有1～20個(gè)碳原子，R7可以是相同的或不同的，并且是氫原子或單價(jià)的烴基，該烴基是未取代的，或者由氟或氯取代的，并且具有1～20個(gè)碳原子，r可以是相同的或不同的，并且是0或至少為1的整數(shù)，D可以是相同或不同的，并且是氫原子，或是一價(jià)的未取代或取代的烴基，E可以是相同或不同的，并且是氧原子，或者是氨基-ND-，R可以是相同或不同的，并且是具有1～20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，且是未取代的，或者由氟或氯取代的，R5可以是相同或不同的，并且是具有2～20個(gè)碳原子的一價(jià)的C＝C-不飽和烴基，是未取代的或者由氟、氯或氧取代的，并且是不插入或插入氧的，q是0、1或2，R1可以是相同或不同的，并且是氫原子，或者是具有1～20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，且是未取代的，或者由氟、氯或有機(jī)氧基取代的，或者是-(C＝O)-R或-N＝CR2，R4可以是相同或不同的，并且是式-Z’-SiRp(OR1)3-p的基，Z’等同于以下所給出的定義，p是0、1或2，或者是氫原子，或一價(jià)的未取代的或取代的烴基，Z’可以是相同或不同的，并且是具有1～30個(gè)碳原子的二價(jià)的未取代的或取代的烴基，G可以是相同或不同的，并且是具有1～60個(gè)碳原子的二價(jià)的未取代的或取代的烴基，并且可以插入雜原子，R”是氫原子，或者-CO-NH-Z(L)r-NCO基，如果R”是氫原子，則R’是基HND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiR2)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND-、HNR4-G-NR4-或HE-X-E-，并且如果R”是-CO-NH-Z(L)r-NCO基，則R’定義為如下的基OCN-Z(L)r-NH-CO-ND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiR2)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND-、OCN-Z(L)r-NH-CO-NR4-G-NR4-或OCN-Z(L)r-NH-CO-E-X-E-，n可以是相同或不同的，并且是1～4000的整數(shù)，o可以是相同或不同的，并且是0、1或2，a是至少為1的整數(shù)，b是0，或者是至少為1的整數(shù)，c是0，或者是至少為1的整數(shù)，條件是在所述分子中存在至少一個(gè)基L，并且單個(gè)的嵌段(A)、(B)和(C)可以無(wú)規(guī)地分布在聚合物中。
2.一種通過使以下組分反應(yīng)制備權(quán)利要求1的共聚物的方法a)至少一種下式的化合物H-ND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiRqR52-q)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND-H(VI)，b)至少一種下式的二異氰酸酯，和/或其與酚類、酮肟類、丙二酸酯類、含氮雜環(huán)類的反應(yīng)產(chǎn)物OCN-Z(L)r’-NCO (I)其中r’是至少為1的數(shù)，c)如果需要時(shí)，下式的二異氰酸酯OCN-Z-NCO (VIII)和/或嵌段的二異氰酸酯，例如異氰酸酯與例如酚類、酮肟類、丙二酸酯類、含氮雜環(huán)類的熱不穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物，d)如果需要時(shí)，下式的化合物H-NR4-G-NR4-H (IX)，e)如果需要時(shí)，下式的化合物H-E-X-E-H (X)，f)如果需要時(shí)的催化劑，以及g)如果需要時(shí)的至少一種溶劑，X、Y、Z、L、D、E、G、R、R1、R4、R5及o和q與以上所定義的一樣。
3.一種以下通式的二異氰酸酯(L)r’Z(NCO)2(I)其中L可以是相同的或不同的，并具有以上所指定的定義，Z具有以上所指定的定義，并且r’是至少為1的數(shù)。
4.一種制備權(quán)利要求3的二異氰酸酯的方法，其特征在于使Z(NCO)2+r’(化合物1)與HE-Q-E-(C＝O)-CR6＝CR72(化合物2)任選在催化劑的存在下反應(yīng)，r’、Z、E、Q、R6和R7具有以上所描述的一種定義。
5.一種可交聯(lián)的組合物，其包括權(quán)利要求1的共聚物或根據(jù)權(quán)利要求2制備的共聚物。
6.權(quán)利要求5的可交聯(lián)的組合物，其特征在于其通過光化輻射交聯(lián)。
7.權(quán)利要求5或6的可交聯(lián)的組合物，其特征在于它具有包括以下種類的物質(zhì)(i)式(II)的共聚物，如果需要(ii)交聯(lián)劑，如果需要(iii)光聚合引發(fā)劑，如果需要(iv)填料，如果需要(v)粘合促進(jìn)劑，如果需要(vi)選自以下組中的其它物質(zhì)增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、阻燃劑、光穩(wěn)定劑及顏料，以及，如果需要(vii)不同于(i)的可交聯(lián)的聚合物。
8.一種模制品，通過交聯(lián)權(quán)利要求5-7之一的組合物得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含可輻射固化基團(tuán)和通式(II)的有機(jī)聚硅氧烷－聚脲嵌段的二異氰酸酯，其可以由此而得到，并可以使用輻射交聯(lián)。在所述式(II)中，(A)可以是相同或不同的，并且表示式(III)的單元，(B)可以是相同或不同的，并且表示式(IV)的單元，(C)可以是相同或不同的，并且表示式(V)的單元，所述基以及縮寫具有與權(quán)利要求1中指定的相同含義，條件是在所述分子中存在至少一個(gè)基L，并且單個(gè)的嵌段(A)、(B)和(C)可以無(wú)規(guī)地分布在聚合物中。
文檔編號(hào)C08G18/67GK101039988SQ200580035403
公開日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2005年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月2日
發(fā)明者沃爾夫?qū)R凱 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司