專利名稱：具有大孔度的固有開(kāi)孔的聚丙烯泡沫的制作方法
交叉參考陳述本申請(qǐng)要求2004年10月22日提交的U.S.臨時(shí)申請(qǐng)No.60/621,495的權(quán)益。
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及具有大(至少1.5毫米)平均孔度的固有開(kāi)孔的聚丙烯系聚合物泡沫(polypropylene-based polymeric foam)，制備這樣聚合物泡沫的方法和使用這樣聚合物泡沫的方法。
相關(guān)技術(shù)的描述具有大平均孔度(即平均孔度為至少1.5毫米)的泡沫在應(yīng)用如過(guò)濾和聲學(xué)阻尼中是所需的。這些相同的應(yīng)用得益于開(kāi)孔泡沫。通常，這些應(yīng)用進(jìn)一步得益于與聚丙烯(PP)泡沫相關(guān)的熱穩(wěn)定性以允許熱液體的過(guò)濾或溫暖地方(例如發(fā)動(dòng)機(jī)隔室)的聲學(xué)阻尼。
PP泡沫由于它們的熱穩(wěn)定性，容易由擠出工藝制備的能力，和可循環(huán)性而令人滿意。然而，制備具有大平均孔度并且是固有開(kāi)孔(inherently open-celled)的PP泡沫具有挑戰(zhàn)性。泡沫是″固有開(kāi)孔″，條件是當(dāng)泡沫在形成期間膨脹時(shí)它成為開(kāi)孔，與例如機(jī)械穿孔步驟期間相對(duì)。
美國(guó)專利(USP)6,590,006 B2公開(kāi)了從如下物質(zhì)的結(jié)合制備的具有大孔度的聚烯烴泡沫至少35重量％(wt％)高熔體強(qiáng)度(HMS)PP和至多65wt％的自由基聚合的乙烯聚合物。然而，USP 5,690,006 B2教導(dǎo)如何制備閉孔泡沫和將泡沫穿孔以達(dá)到開(kāi)孔特征。
USP 6,541，105(USP‘105)公開(kāi)了包括開(kāi)孔PP泡沫的開(kāi)孔聚烯烴泡沫，其孔度大于一毫米，但要求共混熔點(diǎn)差值為至少十?dāng)z氏度(℃)的聚烯烴。
需要在PP泡沫技術(shù)中取得進(jìn)步以包括孔度大于可以采用USP’105技術(shù)獲得的PP泡沫。需要具有固有開(kāi)孔的PP泡沫使得不必再穿孔。如果形成泡沫的聚合物共混物不需要包括熔點(diǎn)差值為至少10℃的聚合物，甚至是更令人滿意。仍然更所需的是可以在至少10℃的模頭溫度窗(die temperature window)內(nèi)吹制成固有開(kāi)孔PP泡沫的聚合物組合物。
發(fā)明概述通過(guò)提供滿足一種或更多上述所需特性的PP泡沫和方法，本發(fā)明在PP泡沫技術(shù)領(lǐng)域取得進(jìn)步。
在一方面，本發(fā)明是基本由聚合物共混物組成的固有開(kāi)孔的聚合物泡沫，其含有其中限定了平均孔度為至少四毫米的泡孔，其中泡沫的固有開(kāi)孔含量為至少40％(根據(jù)美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)(American Societyfor Testing and Materials，ASTM)D2856-94)和其中聚合物共混物基本由如下物質(zhì)組成(a)高熔體強(qiáng)度聚丙烯；(b)選自線型和基本線型聚丙烯的第二聚丙烯，它的熔點(diǎn)在(a)的十?dāng)z氏度之內(nèi)，熔體流動(dòng)速率(ASTMD-1238，條件L)顯著不同于(a)，且易與(a)混合；和任選地，(c)與(a)不易混合的乙烯聚合物；其中聚合物共混物包含60重量％(wt％)或更少的(c)，以聚合物共混物重量計(jì)；和其中(a)構(gòu)成(a)和(b)總重量的至少60wt％和90wt％或更少。
在第二方面，本發(fā)明是第一方面的聚合物泡沫的生產(chǎn)方法，方法包括通過(guò)在混合壓力下將發(fā)泡劑混合入軟化的聚合物共混物形成可發(fā)泡組合物和然后將可發(fā)泡組合物曝露于低于混合壓力的壓力并使可發(fā)泡組合物膨脹成第一方面的聚合物泡沫；其中改進(jìn)在于軟化的聚合物共混物基本由如下物質(zhì)組成(a)高熔體強(qiáng)度聚丙烯；(b)選自線型和基本線型聚丙烯的第二聚丙烯，它的熔點(diǎn)在(a)的十?dāng)z氏度之內(nèi)，熔體流動(dòng)速率(ASTM D-1238，條件L)顯著不同于(a)，和易與(a)混合；和任選地，(c)與(a)不易混合的乙烯聚合物；其中聚合物共混物包含60重量％(wt％)或更少的(c)，以聚合物共混物重量計(jì)；和其中(a)構(gòu)成(a)和(b)總重量的至少60wt％和90wt％或更少。
在第三方面，本發(fā)明是使用第一方面的聚合物泡沫的方法，該方法包括如下步驟將第一方面的聚合物泡沫在兩個(gè)區(qū)域之間放置使得一個(gè)區(qū)域中的聲音至少部分滲透泡沫以達(dá)到第二個(gè)區(qū)域。
本發(fā)明的泡沫用作，例如聲學(xué)阻尼材料(acoustical dampeningmaterials)以及過(guò)濾器材料(filter materials)。
發(fā)明詳述本發(fā)明的泡沫和方法基本由聚合物共混物組成，該共混物基本由兩種，優(yōu)選三種不同的聚合物組成，在此，″基本由...組成″表示構(gòu)成至少90重量％(wt％)或更多，以所述組合物的總重量計(jì)。例如，泡沫基本由聚合物共混物組成表示聚合物共混物構(gòu)成總泡沫重量的至少90wt％。相似地，兩種，優(yōu)選三種聚合物構(gòu)成總聚合物共混物重量的至少90wt％。
第一聚合物(組分A)是高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS PP)。第二聚合物(組分B)是不同于組分A和選自線型和基本線型PP的第二PP，它的熔點(diǎn)在組分A的10℃之內(nèi)。不由理論約束，需要此特定共混物以形成具有高開(kāi)孔含量的大孔泡沫，這是因?yàn)镠MS PP由于在泡沫膨脹期間它的應(yīng)變硬化特性而在發(fā)泡期間提供穩(wěn)定性，同時(shí)線型或基本線型PP緩和聚合物共混物的應(yīng)變硬化特征。組分A和組分B在本發(fā)明的聚合物共混物中的濃度最優(yōu)達(dá)到組分A和B兩者性能的互補(bǔ)貢獻(xiàn)-組分A在膨脹期間對(duì)泡孔提供整體性以防止泡沫崩塌而組分B提供膨脹性和可破裂以在泡孔之間形成開(kāi)口(孔)的壁中部位。結(jié)果是，本發(fā)明中的聚合物共混物可足夠膨脹以產(chǎn)生具有大孔度和固有開(kāi)孔結(jié)構(gòu)的泡沫。
組分A和B每種(組分A和B統(tǒng)稱為″PP組分″)是包含至少50重量％(wt％)聚合的丙烯單元的聚合物，按聚合物的重量。所需地，一種或兩種PP組分是80wt％或更多，優(yōu)選90wt％或更多，更優(yōu)選100wt％(即，PP均聚物)聚合的丙烯，以PP組分的重量計(jì)。組分A、B或A和B兩者也可以是丙烯和烯烴的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物，該烯烴選自乙烯、包含4到10個(gè)碳原子(C4-10)的1-烯烴(α-烯烴)和C4-10二烯烴，或丙烯和選自乙烯和C4-10α-烯烴的兩種單體的無(wú)規(guī)三元共聚物。所需地，組分A、B或A和B兩者是等規(guī)的。
組分A是高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS PP)；意味著組分A是由任何支化方法制備的支化聚合物，該方法包括采用高能電子束的輻射(參見(jiàn)USP 4,916,198，該文獻(xiàn)在此引入作為參考)、采用疊氮基官能硅烷的偶合(參見(jiàn)USP 4,714,716，該文獻(xiàn)在此引入作為參考)和在多乙烯基官能單體存在下通過(guò)與過(guò)氧化物反應(yīng)。HMS PP的支化系數(shù)小于1，優(yōu)選小于0.9和最優(yōu)選小于0.4。HMS PP的支化系數(shù)優(yōu)選為至少0.2。支化系數(shù)是聚合物中長(zhǎng)鏈支化的量度(參見(jiàn)USP 4,916，198第3欄65行到第4欄30行，該文獻(xiàn)在此引入以參考測(cè)定支化系數(shù)的方法)。
組分A的熔體流動(dòng)速率(MFR)所需地為0.01克每十分鐘(g/10min.)或更多，優(yōu)選0.05g/10min.或更多，更優(yōu)選0.1g/10min.或更多，還更優(yōu)選0.5g/10min.或更多。所需地，組分A的MFR為100g/10min.或更小，優(yōu)選50g/10min.或更小，更優(yōu)選20g/10min.或更小，還更優(yōu)選10g/10min.或更小。MFR小于0.01g/10min.的HMS PP(組分A)傾向于是太粘性而不能發(fā)泡，而MFR大于100g/10min.的該物質(zhì)傾向于太是流體的而不能發(fā)泡。根據(jù)美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)方法(ASTM)D-1238測(cè)量(條件L230攝氏度(℃)和2.16千克(kg)重物)MFR。
組分B的MFR顯著不同于組分A，它意味著組分B的MFR等于小于組分A的MFR的一半或MFR等于或大于組分A的MFR的兩倍。如果組分B的MFR不顯著不同于組分A的MFR(即，MFR是HMS PP組分的MFR的0.5-2倍)，則聚合物共混物傾向于膨脹成閉孔泡沫。采用與組分A相同的方式測(cè)量MFR。由于與組分A相同的原因，組分B的MFR優(yōu)選大于0.01g/10min.和小于100g/10min。
兩種PP組分的熔體張力所需地為7厘牛頓(centiNewtons，cN)或更多，優(yōu)選10cN或更多，更優(yōu)選15cN或更多和最優(yōu)選20cN或更多。所需地，兩者PP組分的熔體張力為60cN或更小，優(yōu)選40cN或更小。熔體張力小于7cN的PP組分使聚合物共混物太不穩(wěn)定而不能形成泡沫，而熔體張力大于60cN的PP組分使聚合物共混物太難以膨脹成泡沫。根據(jù)″Chisso方法″測(cè)量熔體張力。Chisso方法表示從直徑為2.1毫米(mm)，長(zhǎng)度為40mm，和溫度為230℃的毛細(xì)管模頭擠出的熔融聚合物材料的條以cN計(jì)的張力。在20mm/分鐘的擠出速度和3.14米/分鐘的恒定導(dǎo)出速度下使用Melt Tension Tester Model 2(Toyo SeikiSeisaku-sho Ltd.)擠出聚合物。
盡管組分A和組分B可具有相對(duì)于彼此的不同熔體強(qiáng)度值，兩種PP組分的熔體強(qiáng)度所需地為10cN或更多，優(yōu)選20cN或更多，更優(yōu)選25cN或更多，還更優(yōu)選30cN或更多和60cN或更小，優(yōu)選55cN或更小。熔體強(qiáng)度小于10cN的聚合物太不穩(wěn)定以致不能發(fā)泡成泡沫，而熔體強(qiáng)度大于60cN的聚合物難以發(fā)泡。熔體強(qiáng)度表示使用GoettfertRheotens熔體張力設(shè)備(Goettfert，Inc.)，從2.1mm直徑和4.9mm長(zhǎng)毛細(xì)管模頭在190℃下在0.030毫升每秒的速率下擠出和在恒定加速度下拉伸的熔融聚合物條的張力。聚合物的極限拉伸力，或斷裂時(shí)強(qiáng)度是聚合物的熔體強(qiáng)度。
盡管組分A和組分B可具有相對(duì)于彼此的不同熔體伸長(zhǎng)率(meltelongation)數(shù)值，兩種PP組分的熔體伸長(zhǎng)率數(shù)值所需地為至少50％，優(yōu)選150％或更多，更優(yōu)選200％或更多，根據(jù)Rheotens熔體張力設(shè)備測(cè)量。如果PP組分的熔體伸長(zhǎng)率數(shù)值小于50％，它不膨脹成泡沫。對(duì)PP組分的合適熔體伸長(zhǎng)率數(shù)值沒(méi)有已知的上限。
組分A的tanδ數(shù)值所需地為1.5或更小，優(yōu)選1.2或更小，和更優(yōu)選1.0或更小。組分A的tanδ數(shù)值通常為0.5或更多。tanδ數(shù)值高于1.5的聚合物是特別粘性的并傾向于在加工期間促進(jìn)泡沫崩塌。tanδ數(shù)值是比例g″/g′，其中g(shù)″是聚合物熔體的損耗模量和g′是聚合物熔體的儲(chǔ)能模量。使用2.5mm厚和25mm直徑聚合物樣品在190℃下并使用在1弧度每秒頻率下振蕩的力學(xué)頻譜計(jì)(例如，Rheometrics ModelRMS-800；Rheometric，Inc.)測(cè)量聚合物的tanδ數(shù)值。
合適HMS PP聚合物的例子包括Pro-faxTMPF814(Basell PolyolefinsCompany N.V，荷蘭，Montell North America Inc.的商標(biāo))和DaployWD130HMS(Borealis A/S，丹麥)。
組分B選自熔點(diǎn)在組分A的10℃之內(nèi)的線型和基本線型PP聚合物?！寰€型PP″沒(méi)有任何長(zhǎng)鏈支化和支化系數(shù)為一(1)。″基本線型PP″包含至多三個(gè)，優(yōu)選至多一個(gè)長(zhǎng)支鏈每1,000個(gè)碳。典型地，基本線型PP包含0.01或更多，更典型地0.03或更多長(zhǎng)支鏈每1,000個(gè)碳?；揪€型PP的支化系數(shù)小于1。在本發(fā)明的聚合物共混物中，組分B的支化系數(shù)大于相同聚合物共混物中的組分A。
組分B所需地與組分A是″易混合的″，優(yōu)選″完全易混合的″。使用差示掃描量熱法(DSC)表征聚合物可混合性。將組分A和B的固體樣品共混物從23℃加熱直到樣品完全熔融。將必須保持每分鐘10℃的恒定樣品溫升的熱通量對(duì)樣品溫度作圖。如果它們是″完全易混合的″或″基本易混合的″，聚合物是″易混合的″。如果聚合物樣品中的組分聚合物是″完全易混合的″，在圖中存在一個(gè)峰。如果至少50％它們對(duì)應(yīng)峰的面積重疊，聚合物是″基本易混合的″。如果它們是″基本不易混合的″或″完全不易混合的″，聚合物是″不易混合的″。如果對(duì)應(yīng)于每個(gè)聚合物存在峰并且峰不重疊(它們是基線解析的)，聚合物是″完全不易混合的″。如果小于50％的它們對(duì)應(yīng)峰的面積重疊，聚合物是″基本不易混合的″。
合適組分B聚合物的例子包括Pro-fax 6823(Basell PolyolefinsCompany N.V，荷蘭)和PP 5D45(the Dow Chemical Company，USA)。
組分A和組分B的熔點(diǎn)在10℃之內(nèi)和結(jié)果是，有效地在泡沫加工期間共混。
組分A和組分B在聚合物共混物中的結(jié)合物包含60wt％或更多和90wt％或更少組分A，以組分A和B的結(jié)合重量計(jì)。結(jié)合物可包含70wt％或更多，甚至80wt％或更多組分A。Wt％是相對(duì)于組分A和B的結(jié)合物的總重量。包含小于60wt％HMS PP的聚合物共混物傾向于是不穩(wěn)定的和在發(fā)泡時(shí)崩塌。包含大于90wt％組分A的聚合物共混物傾向于是閉孔(20％或更少開(kāi)孔含量)。
第三聚合物組分(組分C)，乙烯聚合物組分，是所需的但不是聚合物共混物中必須的。組分C提高從聚合物共混物制備的泡沫的聲學(xué)阻尼性能。不由理論約束，與從僅PP組分制備的壁相比，組分C在泡沫壁中的存在可使壁更容易振動(dòng)和，因此更容易抑制聲能。組分C與組分A是″不易混合的″，優(yōu)選″完全不易混合的″。使用對(duì)于PP組分所述的DSC方法表征可混合性。
適于作為組分C的聚合物包括大于五十(50)wt％，優(yōu)選大于八十(80)wt％聚合的乙烯單元，以聚合物的重量計(jì)。用于組分C的合適聚合物的例子包括低密度聚乙烯(LDPE)，線型低密度聚乙烯(LLDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、和乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)。組分C可包含一種或更多合適的聚合物。優(yōu)選，組分C選自LDPE、LLDPE和HDPE。最優(yōu)選，組分C是LDPE。
支化乙烯聚合物特別所需地作為組分C以提供泡沫中的聲學(xué)阻尼效果和提供發(fā)泡期間的最優(yōu)發(fā)泡穩(wěn)定性。支化聚合物在發(fā)泡時(shí)在聚合物膨脹期間經(jīng)歷應(yīng)變硬化，這提供泡沫在它形成期間的穩(wěn)定性。
所需地，組分C的熔體指數(shù)，I2為0.1g/10min.或更多，優(yōu)選0.25g/10min.或更多，更優(yōu)選0.5g/10min.或更多和100g/10min.或更小，優(yōu)選50g/10min.或更小，更優(yōu)選5g/10min.或更小。根據(jù)ASTM D-1238在190℃下和采用2.16kg負(fù)荷測(cè)量I2。I2小于0.1g/10min.的乙烯聚合物是太粘性的而不容易發(fā)泡，而I2大于100g/10min.的乙烯聚合物不具有足夠的粘度以形成穩(wěn)定的泡沫。
組分C可以在聚合物共混物中存在的數(shù)量等于60wt％或更小，優(yōu)選50wt％或更少和更優(yōu)選40wt％或更少，以聚合物共混物的總重量計(jì)。包含多于60wt％組分C的聚合物共混物傾向于形成在加工期間崩塌的不穩(wěn)定泡沫。聚合物共混物可以沒(méi)有組分C；因此組分C是任選的組分。
用于組分C的合適聚合物的例子包括LDPE 620i和LDPE 300R(兩者購(gòu)自the Dow Chemical Company)。
在第一方面，本發(fā)明是基本由組分A、B和任選地C的聚合物共混物組成的聚合物泡沫。組分A，B和C的相對(duì)比例如以上對(duì)于聚合物共混物所述。泡沫的平均孔度為4mm或更大，優(yōu)選7mm或更大。泡沫的平均孔度可以為10mm或更大。對(duì)本發(fā)明的孔度沒(méi)有已知上限，盡管泡沫的平均孔度通常小于20mm。根據(jù)ASTM D 3756測(cè)量平均孔度。
本發(fā)明的泡沫是固有開(kāi)孔的，意味著互連泡孔的孔在泡沫形成過(guò)程期間形成。同樣地，不需要另外的加工(例如，穿孔)以在發(fā)泡之后開(kāi)啟本泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的固有開(kāi)孔的泡沫不同于穿孔泡沫(perforated foam)。穿孔泡沫具有通過(guò)包括至少一個(gè)泡沫表面的兩個(gè)或更多泡孔(至少3個(gè)泡孔壁)的開(kāi)口的線性排列。開(kāi)口基本為相同的尺寸。通常，穿孔泡沫具有開(kāi)口的線性排列，形成通過(guò)兩個(gè)相對(duì)主泡沫表面(最大面積的表面)延伸的途徑而不削磨泡沫表面。
相反地，固有開(kāi)孔的泡沫典型地沒(méi)有通過(guò)兩個(gè)或更多泡孔延伸的開(kāi)口的線性排列，特別是基本相同尺寸的開(kāi)口的這樣排列。此外，固有開(kāi)孔的泡沫典型地沒(méi)有基本相同尺寸的線性排列開(kāi)口的途徑，它形成通過(guò)兩個(gè)相對(duì)主泡沫表面延伸的途徑，而不消磨泡沫表面。
本發(fā)明的泡沫具有對(duì)應(yīng)于40％或更多，優(yōu)選60％或更多，更優(yōu)選80％或更多，還更優(yōu)選90％或更多開(kāi)孔含量的固有開(kāi)孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的泡沫可具有至多和包括100％開(kāi)孔含量的固有開(kāi)孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)ASTMD2856-94，程序A測(cè)量開(kāi)孔含量。另外的加工方法如穿孔適于改進(jìn)或提高本發(fā)明的泡沫的開(kāi)孔特征。方法如穿孔可以是特別所需的以提高通過(guò)泡沫表面上的皮層的開(kāi)孔特征。
所需地，本發(fā)明的泡沫是可循環(huán)的。如果與在相同加工條件下在沒(méi)有再加工的聚合物時(shí)制備的新聚合物泡沫相比，它可以再加工成聚合物泡沫而不引起對(duì)新聚合物泡沫性能的任何視覺(jué)可檢測(cè)到的影響，該泡沫是″可循環(huán)的″。理想地，本發(fā)明的泡沫是足夠可循環(huán)的以使得以聚合物共混物重量計(jì)，至少20wt％加載入聚合物泡沫而不影響泡沫性能。
本發(fā)明的泡沫用于吸收20到20,000赫茲(Hz)，優(yōu)選500到10,000Hz，更優(yōu)選2,000到5,000Hz范圍的聲音。
所需地，采用或不采用泡沫的皮層，本發(fā)明的泡沫的噪聲降低系數(shù)(noise reduction coefficient，NRC)為0.2或更多，優(yōu)選0.35或更多，更優(yōu)選0.4或更多。泡沫的皮層是可以由削磨除去的泡沫表面上的聚合物膜。NRC是在250、500、1000和2000赫茲下吸音系數(shù)的算術(shù)平均值。根據(jù)ASTM E-1050使用29mm和100mm直徑和25mm厚的樣品測(cè)量吸音系數(shù)。測(cè)量系數(shù)的合適設(shè)備包括Model 4206聲音阻抗管和Model 3555信號(hào)分析儀，兩者購(gòu)自Bruel and Kiaer A/S，Maerum，丹麥。
本發(fā)明的許多泡沫的熱變形溫度也為130℃或更多，優(yōu)選140℃或更多，更優(yōu)選150℃或更多。熱變形溫度表示以下的溫度在該溫度以上在對(duì)這個(gè)溫度曝露多于一小時(shí)時(shí)泡沫收縮它的體積的至少5％。在要求相對(duì)高服務(wù)溫度的應(yīng)用中具有高熱變形溫度是所需的(例如，汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)隔室)。高服務(wù)溫度應(yīng)用得益于含有PP均聚物作為組分A和組分B的泡沫以獲得最優(yōu)的熱穩(wěn)定性。
在第二方面，本發(fā)明是由如下方式制造第一方面的聚合物泡沫的方法從發(fā)泡劑和可流動(dòng)聚合物組合物形成可發(fā)泡組合物和然后膨脹可發(fā)泡組合物形成泡沫。通過(guò)軟化基本由組分A、B、和優(yōu)選(盡管不必須地)組分C組成的聚合物共混物制備可流動(dòng)聚合物組合物(即軟化的聚合物共混物)。組分A、B和C的相對(duì)比例如以上對(duì)于聚合物共混物所述。通過(guò)在混合壓力下向可流動(dòng)聚合物組合物中混入發(fā)泡劑制備可發(fā)泡組合物。曝露可發(fā)泡組合物于低于混合壓力的壓力以膨脹可發(fā)泡組合物形成泡沫。本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到這是制備聚合物泡沫的通常方法并且任何的許多已知方法都合適。
擠出方法是最所需的。在擠出方法中，將聚合物組分(組分A、B和當(dāng)存在時(shí)，C)在足以軟化每種聚合物的溫度下加入擠出機(jī)。混合聚合物組分以形成可流動(dòng)聚合物組合物。在混合壓力下向共混的組合物中加入發(fā)泡劑以形成可發(fā)泡組合物。在模頭溫度和壓力下通過(guò)模頭將可發(fā)泡組合物擠出到壓力低于模頭壓力的區(qū)域。優(yōu)選，保持模頭在必須軟化包括聚合物共混物的所有聚合物組分的最低溫度的30℃之內(nèi)的溫度以形成可流動(dòng)組合物。將所有聚合物組分軟化成可流動(dòng)組合物的必須的最低溫度是可發(fā)泡組合物中最高熔點(diǎn)聚合物組分的結(jié)晶熔點(diǎn)TM或具有最高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的可發(fā)泡組合物中聚合物組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，它是更高的。所需地，保持模頭溫度低于165℃或發(fā)泡劑傾向于通過(guò)軟化的聚合物共混物快速滲透而不引起聚合物的膨脹。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于聚合物共混物允許寬模頭溫度窗，它是模頭溫度的范圍，其中制備平均孔度為4mm或更多的固有開(kāi)孔的泡沫(大于20％開(kāi)孔含量)在擠出方法期間是可能的。通常，模頭溫度窗是8℃或更多，和可以是10℃或更多，甚至15℃或更多。
由本領(lǐng)域已知的任何措施如采用擠出機(jī)、混合機(jī)或共混機(jī)將發(fā)泡劑混入可流動(dòng)聚合物組合物。任何常規(guī)發(fā)泡劑適于形成本發(fā)明的泡沫。例如USP 5,527,573，在第4欄66行到第5欄20行描述了適于本發(fā)明的方法的發(fā)泡劑(在此引入作為參考)。特別所需的發(fā)泡劑包括沸點(diǎn)在-50℃和+50℃之間的脂族烴如正戊烷、異戊烷、正丁烷、異丁烷、丙烷及其結(jié)合，該結(jié)合包括異丁烷/正丁烷共混物。水和二氧化碳也是所需的發(fā)泡劑。鹵代發(fā)泡劑如氟化烴也是合適的發(fā)泡劑?？砂l(fā)泡組合物可包含任何一種發(fā)泡劑或發(fā)泡劑的混合物。
合適的擠出方法包括根據(jù)USP 4,323,528和USP 5,817,705中教導(dǎo)的累積擠出方法(accumulating extrusion process)(它們兩者在此引入作為參考)。累積擠出采用擠出機(jī)-累積器(extruder-accumulator)系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括保持區(qū)(或累積器)，其中可發(fā)泡凝膠保持在排除發(fā)泡的條件下。累積器含有開(kāi)啟入降低壓力的區(qū)域的出口模頭。模頭具有間歇開(kāi)啟和然后再次關(guān)閉的孔口。與孔口的開(kāi)啟同時(shí)機(jī)械臂在可發(fā)泡組合物上施加壓力。當(dāng)臂施加壓力時(shí)，一部分組合物通過(guò)模頭擠出和進(jìn)入降低壓力的區(qū)域，其中組合物膨脹成聚合物泡沫。累積擠出方法是擠出聚合物泡沫的間歇，而不是連續(xù)方式。然而，來(lái)自累積器擠出機(jī)的泡沫產(chǎn)物可非常類似連續(xù)擠出方法的泡沫產(chǎn)物。
聚結(jié)的泡沫方法(coalesced foam process)也是本擠出方法的合適實(shí)施方案。USP 3,573,152和USP 4,824,720(兩者的教導(dǎo)在此引入作為參考)包含聚結(jié)的泡沫方法的描述。通常，在聚結(jié)的泡沫方法期間可發(fā)泡聚合物組合物通過(guò)包含多個(gè)取向的孔口的模頭擠出，使得當(dāng)可發(fā)泡聚合物組合物在擠出時(shí)膨脹時(shí)，獲得的發(fā)泡聚合物的條彼此接觸和部分聚結(jié)在一起。獲得的泡沫是在泡沫的擠出方向中延伸的泡沫條的組合物。皮層典型地確定聚結(jié)的泡沫中的每個(gè)條。
珠粒泡沫方法(bead foam process)也是本發(fā)明的合適實(shí)施方案。擠出和間歇珠粒泡沫方法是合適的。擠出方法要求擠出泡沫條和將條造粒以形成珠粒。間歇方法要求形成離散樹(shù)脂粒子，如粒狀樹(shù)脂粒料，成為在其中粒料基本不溶的液體介質(zhì)(例如，水介質(zhì))中的懸浮液；采用發(fā)泡劑在高壓力和溫度下浸漬粒料；和然后快速將粒料排入壓力低于高壓力的區(qū)域并使粒料膨脹成泡沫珠粒。USP 4,379,859和USP4,464,484(兩者在此引入作為參考)公開(kāi)了合適的間歇珠粒泡沫方法。
本發(fā)明的泡沫特別用作隔聲材料。使用泡沫作為隔聲材料的方法包括如下步驟將本發(fā)明的第一方面的泡沫布置在兩個(gè)區(qū)域之間使得一個(gè)區(qū)域中的聲音至少部分滲透泡沫以達(dá)到第二區(qū)域。區(qū)域可以是，例如建筑物的房間，外殼中的隔室(例如，發(fā)動(dòng)機(jī)隔室和車輛的客室)，或建筑物中房間的兩部分。所需地，當(dāng)需要在達(dá)到第二區(qū)域之前聲音的聲學(xué)阻尼時(shí)，在一個(gè)區(qū)域中的聲音源和第二區(qū)域之間布置泡沫。
本發(fā)明的泡沫也非常適于用作過(guò)濾應(yīng)用中的過(guò)濾器。
本發(fā)明的泡沫可包含一種或更多在聚合物共混物中分散的常規(guī)添加劑。添加劑包括無(wú)機(jī)填料、導(dǎo)電填料、顏料、抗氧劑、酸清除劑、阻燃劑、紫外吸收劑、加工助劑、擠出助劑、滲透性改進(jìn)劑、抗靜電劑、輻射阻斷材料和其它熱塑性聚合物。本發(fā)明的泡沫材料優(yōu)選包含至少一種輻射阻斷材料如炭黑和阻燃添加劑。常規(guī)添加劑在本發(fā)明的泡沫中的總數(shù)量是10wt％或更少，以總泡沫重量計(jì)。
如下實(shí)施例用于進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方案。
材料Pro-fax PF814樹(shù)脂是MFR為3g/10min.的HMS PP，購(gòu)自BasellPolyolefins Company N.V，荷蘭。
PP1是熔體流動(dòng)分率(fractional melt flow)為0.5的PP均聚物樹(shù)脂。(PP1可以是，例如Pro-fax PF6823，購(gòu)自Basell Polyolefins CompanyN.V，荷蘭)。
LDPE 1是密度為0.923克每立方厘米(g/cm3)和I2為1.0g/10min的LDPE樹(shù)脂。(例如，LDP 300R，購(gòu)自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan，USA)。
PLASBLAKTMPE3037是在LDPE中包含25wt％炭黑(按濃縮物重量)的濃縮物組合物。PLASBLAK是Cabot Corporation的商標(biāo)。
EPR 1是MFR為0.8g/10min和其中10wt％單體單元是乙烯的乙烯/丙烯共聚物。特別地，EPR 1是具有基于EPR 1重量的80wt％PP和基于EPR 1重量的20wt％丙烯/乙烯(PE)嵌段共聚物的共聚物，該嵌段共聚物包含50wt％丙烯單元和50wt％乙烯單元，以PE共聚物重量計(jì)。EPR 1的MFR為0.8g/10min.(230℃，2.16kg負(fù)荷)和密度為0.9g/cm3。
IRGANOXTM1010是酚類抗氧劑/穩(wěn)定劑。IRGANOX是CIBASpecialty Chemicals Corporation的商標(biāo)。
IRGAFOSTM126是磷酸酯抗氧劑/穩(wěn)定劑。IRGAFOS是CIBASpecialty Chemicals Corporation的商標(biāo)。
GMS是甘油單硬脂酰酯，泡沫穩(wěn)定劑。
根據(jù)ASTM D 3756測(cè)定每個(gè)實(shí)施例中樣品的平均孔度。根據(jù)ASTM D2856-94測(cè)定開(kāi)孔含量。根據(jù)ASTM D3575，Suffix W，方法A測(cè)定樣品的密度。
實(shí)施例1實(shí)施例1說(shuō)明本發(fā)明的聚合物泡沫。實(shí)施例1中的聚合物共混物組合物使得通過(guò)在至少17℃的模頭溫度窗內(nèi)的擠出而制造本發(fā)明的聚合物泡沫。泡沫的性能見(jiàn)表1。
使用單螺桿2-英寸(50.8mm)擠出機(jī)制備樣品1.1-1.4，該擠出機(jī)具有(按順序)樹(shù)脂和固體添加劑的進(jìn)料區(qū)、熔融區(qū)、計(jì)量區(qū)、混合區(qū)和冷卻區(qū)。在計(jì)量區(qū)和混合區(qū)之間的是發(fā)泡劑注入的開(kāi)口。在冷卻區(qū)之后將寬度為50mm的矩形間隙可調(diào)節(jié)孔口連接到擠出機(jī)。
表1給出聚合物組分和1.1-1.4每個(gè)樣品的濃度，以及那些樣品的獲得的泡沫性能。通過(guò)混合組分A、B和C的粒料形成造粒聚合物混合物(參見(jiàn)表1)。加入足夠的PLASBLAK PE3037以達(dá)到0.4重量份炭黑每100份造粒聚合物混合物重量的濃度。加入0.66重量份IRGANOX1010和0.1重量份IRGAFOS 126到造粒聚合物混合物，每個(gè)基于100重量份造粒聚合物混合物重量。加入作為L(zhǎng)DPE(0.92g/cm3和I2為22g/10min.)中25wt％濃縮物的IRGANOX和IRGAFOS組分。也加入0.8重量份GMS，基于造粒聚合物混合物重量。
將造粒聚合物混合物和添加劑在50kg每小時(shí)的速率下加入擠出機(jī)。保持?jǐn)D出機(jī)區(qū)域的溫度在進(jìn)料區(qū)160℃，熔融區(qū)190℃，計(jì)量區(qū)220℃和混合區(qū)220℃。保持冷卻區(qū)和模頭溫度在相同的溫度(參見(jiàn)表1得到對(duì)于每個(gè)樣品的那個(gè)溫度)。在基于造粒聚合物混合物和添加劑總重量的8wt％的均勻速率下將異丁烷再混合區(qū)注入擠出機(jī)以在擠出機(jī)內(nèi)部形成可發(fā)泡聚合物組合物。
使用3500千帕(kPa)的模頭壓力通過(guò)模頭孔口將可發(fā)泡聚合物組合物擠入大氣壓(101kPa)和23℃并使得組合物膨脹成聚合物泡沫。模頭狹縫開(kāi)口是0.35mm。獲得的泡沫樣品的厚度3-4厘米和寬度為13-14厘米。
表1
實(shí)施例2實(shí)施例2說(shuō)明使用如下物質(zhì)制備的本發(fā)明的兩個(gè)泡沫樣品(2.1和2.2)50wt％的Pro-fax PF814作為組分A，10wt％的PP 1作為組分B，和40wt％的LDPE 1作為組分C，及wt％以聚合物共混物重量計(jì)。此實(shí)施例也說(shuō)明此特定聚合物共混物比例的模頭溫度窗為至少6℃。
采用與樣品1.1-1.4相同的方式制備樣品2.1和2.2，區(qū)別在于使用表1所示的聚合物組合物和模頭溫度，以及1900kPa的模頭壓力。樣品2.1和2.2的性能也見(jiàn)表1。
實(shí)施例3實(shí)施例3說(shuō)明本發(fā)明的泡沫樣品(3.1)，該樣品包括乙烯/丙烯共聚物作為組分B代替PP均聚物。
采用與樣品1.1-1.4相同的方式制備樣品3.1，區(qū)別在于使用2100kPa的模頭壓力和表1所示的模頭溫度。樣品3.1的性能也見(jiàn)表1。
權(quán)利要求
1.基本由聚合物共混物組成的固有開(kāi)孔的聚合物泡沫，其含有其中限定的平均孔度為至少四毫米的泡孔，其中泡沫的固有開(kāi)孔含量為至少40％(根據(jù)美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)(ASTM)D2856-94)和其中聚合物共混物基本由如下物質(zhì)組成(a)高熔體強(qiáng)度聚丙烯；(b)選自線型和基本線型聚丙烯的第二聚丙烯，它的熔點(diǎn)在(a)的十?dāng)z氏度之內(nèi)，熔體流動(dòng)速率(ASTM D-1238，條件L)顯著不同于(a)，并易與(a)混合；和任選地，(c)與(a)不易混合的乙烯聚合物，其中聚合物共混物包含60重量％(wt％)或更少的(c)，以聚合物共混物重量計(jì)，其中(a)構(gòu)成(a)和(b)總重量的至少60wt％和90wt％或更少。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫，其中(a)是聚丙烯均聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫，其中(b)是聚丙烯均聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的泡沫，其中(a)是聚丙烯均聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫，其中聚合物共混物包括組分(c)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的泡沫，其中(a)是聚丙烯均聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的泡沫，其中(b)是聚丙烯均聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的泡沫，其中(a)是聚丙烯均聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的泡沫，其中(c)是低密度聚乙烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物泡沫的生產(chǎn)方法，該方法包括通過(guò)在混合壓力下將發(fā)泡劑混入軟化的聚合物共混物形成可發(fā)泡組合物，然后將可發(fā)泡組合物曝露于低于混合壓力的壓力并使可發(fā)泡組合物膨脹成權(quán)利要求1的聚合物泡沫；其中改進(jìn)在于軟化的聚合物共混物基本由如下物質(zhì)組成(a)高熔體強(qiáng)度聚丙烯；(b)選自線型和基本線型聚丙烯的第二聚丙烯，它的熔點(diǎn)在(a)的十?dāng)z氏度之內(nèi)，熔體流動(dòng)速率(ASTM D-1238，條件L)顯著不同于(a)，并易與(a)混合；和任選地，(c)與(a)不易混合的乙烯聚合物，其中聚合物共混物包含60重量％(wt％)或更少的(c)，以聚合物共混物重量計(jì)；和其中(a)構(gòu)成(a)和(b)總重量的至少60wt％和90wt％或更少。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中該方法包括從軟化的聚合物共混物和發(fā)泡劑在擠出機(jī)中形成可發(fā)泡聚合物組合物，然后將可發(fā)泡聚合物組合物從擠出機(jī)，通過(guò)模頭擠入壓力低于擠出機(jī)的氣氛中。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中(a)是聚丙烯均聚物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中(b)是聚丙烯均聚物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中(a)是聚丙烯均聚物。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中聚合物共混物包括(c)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中(a)是聚丙烯均聚物。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中(b)是聚丙烯均聚物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中(a)是聚丙烯均聚物。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中(c)是低密度聚乙烯。
20.權(quán)利要求1所述的聚合物泡沫的使用方法，其包括如下步驟將權(quán)利要求1的泡沫在兩個(gè)區(qū)域之間放置使得一個(gè)區(qū)域中的聲音至少部分滲透泡沫以達(dá)到第二個(gè)區(qū)域。
全文摘要
發(fā)泡如下物質(zhì)的聚合物共混物產(chǎn)生平均孔度為至少四毫米和固有開(kāi)孔含量為至少40％的聚合物泡沫(a)高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS PP)；(b)線型或基本線型聚丙烯，它的熔點(diǎn)在(a)的十?dāng)z氏度之內(nèi)，熔體流動(dòng)速率顯著不同于(a)并易與(a)混合；和任選地，(c)與(a)不易混合的聚乙烯。HMS PP構(gòu)成(a)和(b)總結(jié)合重量的60重量％(wt％)或更多和90wt％或更少。組分(c)構(gòu)成總聚合物共混物重量的60wt％或更少。
文檔編號(hào)C08L23/12GK101044195SQ200580035724
公開(kāi)日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2005年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月22日
發(fā)明者S·比爾甘, S·蘇布拉默尼安 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司