專利名稱：多孔聚丙烯膜、其制造方法以及使用該膜的吸收性制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有許多細(xì)的、連續(xù)貫通孔的多孔聚丙烯膜，特別是具有優(yōu)異透氣性和連續(xù)貫通孔的多孔聚丙烯膜，它適于用作吸收性制品的背襯；還涉及膜的制造方法；以及涉及使用該多孔膜作為背襯的吸收性制品。
作為這樣的背面材料，已知是具有透氣性和透濕性的聚烯烴基多孔膜。然而，當(dāng)不正確地穿著尿布或在穿著中為檢查排尿而剝離固著帶時(shí)，使用強(qiáng)度不夠的多孔膜形成的背面材料的問題是破裂，使得必須更換一個(gè)新尿布。在成人用尿布領(lǐng)域中，除尿布的強(qiáng)度不夠以外還存在防泄漏性能不足的問題，且實(shí)際上已經(jīng)以透氣性和透濕性為代價(jià)增加尿布的強(qiáng)度和防泄漏性能。
因此，作為避免上述缺點(diǎn)的措施，強(qiáng)烈需要具有優(yōu)異透氣性和透濕性以及改進(jìn)的強(qiáng)度和防泄漏性能的多孔膜。
聚丙烯以晶體狀態(tài)如α晶體和β晶體的形式存在。在一般的結(jié)晶條件下，主要產(chǎn)生α晶體，它是最穩(wěn)定的，但可以優(yōu)選通過特定的結(jié)晶條件或加入β-晶體成核劑產(chǎn)生β晶體。同樣，當(dāng)經(jīng)受到熱和機(jī)械作用時(shí)已知β晶體發(fā)生向穩(wěn)定的α晶體的晶體轉(zhuǎn)變，且最近已經(jīng)提出用于制造多孔膜，特別是具有連續(xù)貫通孔的透氣聚丙烯膜的幾種方法，它們利用了在拉伸過程中發(fā)生的晶體轉(zhuǎn)變(日本未審查專利公開118429/1995，176352/1997，255804/1997和100720/1994)。
還沒有完全說明形成連續(xù)貫通孔的方法。然而，各種方法假設(shè)如下。在拉伸前的未拉伸卷筒片(web sheet)中形成盡可能多的β晶體，然后拉伸片時(shí)引起從β晶體向α晶體的晶體轉(zhuǎn)變。在拉伸的過程中，從具有低晶體密度的β晶體向具有高晶體密度的α晶體的轉(zhuǎn)變引起體積收縮和導(dǎo)致在晶體表面的剝落，由此在拉伸的初期形成孔。另一種可能性是因晶體界面的剝落形成孔，該晶體界面起因于在向α晶體的轉(zhuǎn)變之前α晶體和β晶體之間拉伸性的差異。此外，暗示的另一種可能性在于晶體細(xì)度，取向和重排可能參與孔形成?？紤]的是，當(dāng)其后進(jìn)行拉伸過程時(shí)，孔的尺寸逐漸變大，相鄰的孔彼此連接，導(dǎo)致連續(xù)貫通孔的形成。
上述每篇公開文獻(xiàn)建議在拉伸前的未拉伸卷筒片中形成盡可能多的β晶體的必要性作為獲得透氣膜的條件。采用由X射線衍射測定求得的K值，作為β晶體含量或β晶體在未拉伸卷筒片中的比例的指標(biāo)。即，K值越高，越容易獲得具有良好透氣性的膜。因此，例如，日本未審查專利公開255804/1997建議K值不小于0.7，優(yōu)選0.8-0.98。然而，已知通過引入特定的β-晶體成核劑，不采用特殊的結(jié)晶條件也可以相對容易地達(dá)到建議的K值，另外，如下所述，即使是高的K值也未必得到具有優(yōu)異透氣性膜。
例如，日本未審查專利公開176352/1997揭示了單獨(dú)使用β-晶體成核劑并不能得到具有足夠透氣性的膜，盡管具有高K值，并提出消除缺點(diǎn)的方法，該方法包括加入和混合除聚丙烯以外的其它樹脂的粒子。然而，難以在聚丙烯樹脂中均勻地分散這些樹脂粒子，且不均勻的分散傾向于引起膜在拉伸步驟中破裂，而且由該方法制造的膜從再循環(huán)觀點(diǎn)來看不是優(yōu)選的。
本發(fā)明人根據(jù)以上問題進(jìn)行了廣泛的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在拉伸前的未拉伸卷筒片中熱穩(wěn)定的β-晶體的高含量對于制造優(yōu)異多孔膜是重要的。
Kimura等人公開了β晶體包括熱穩(wěn)定性的β晶體(β1晶體)和亞穩(wěn)的β晶體(β2晶體)，β2晶體傾向于在比β1晶體更低的溫度下發(fā)生向α晶體的轉(zhuǎn)變(POLYMER 35卷No.16 1994)。K值是β1晶體和β2晶體結(jié)合量與所有聚丙烯晶體總量的比例，因此即使K值高，高的β2晶體含量也不導(dǎo)致具有優(yōu)異透氣性的膜。另外，由于β1晶體含量與β2晶體含量的比不依賴于K值而是依賴于結(jié)晶條件變化，因此β1晶體的含量并不能從K值求得。
本發(fā)明人對于通過增加β1晶體含量獲得具有優(yōu)異物理性能的多孔膜進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，含有β-晶體成核劑、具有特定的熔體流率和乙烯含量的聚丙烯系樹脂組合物，其中β1晶體相對于所有晶體的總量的比例和每單位重量樹脂組合物的β1晶體熔化熱在特定的范圍內(nèi)，可有利地用于制造多孔聚丙烯系樹脂膜，以及這樣獲得的含有聚丙烯系樹脂和β-晶體成核劑的多孔聚丙烯膜比已知聚乙烯基樹脂的多孔膜具有更優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，另外與通過拉伸含填料的組合物制備的多孔膜相比，具有許多孔徑更細(xì)的通孔，由此達(dá)到改進(jìn)機(jī)械強(qiáng)度和防泄漏同時(shí)具有突出的透氣性和透濕性的所需目的。根據(jù)這些發(fā)現(xiàn)和進(jìn)一步的研究完成了本發(fā)明。
具體地，本發(fā)明提供以下發(fā)明。
1.一種具有優(yōu)異透氣性和連續(xù)貫通孔的多孔聚丙烯膜，膜由丙烯系樹脂組合物制備，該丙烯系樹脂組合物包括(I)(i)乙烯含量為3.0-7.0重量％，且在230℃下測定的熔體流率(MFR，JIS K-6857)為2.0-4.0g/10分的丙烯-乙烯共聚物或(ii)包含丙烯-乙烯共聚物的聚丙烯系樹脂混合物，混合物中的乙烯含量為3.0-7.0重量％，且在230℃下測定的熔體流率(MFR，JIS K-6857)為2.0-4.0g/10分，和(II)β-晶體成核劑；膜的孔隙率為20-80％，根據(jù)JIS P-8117測定的Gurley透氣度為5,000秒/100cc或更低，根據(jù)JIS Z-0208測定的透濕度為2,000g/m2.24h或更高，使用表面活性劑水溶液代替純水，根據(jù)JIS L-1092測定的耐水壓性為75kPa或更高。
2.根據(jù)以上第1項(xiàng)的多孔聚丙烯膜，它的膜厚度為5-50μm，根據(jù)JIS K-7127測定的機(jī)械強(qiáng)度為40MPa或更高。
3.根據(jù)以上第1項(xiàng)的多孔聚丙烯膜，它通過拉伸未拉伸的卷筒片而制備，未拉伸的卷筒片中β1-晶體含量，即，熱穩(wěn)定的β晶體(β1晶體)相對于所有晶體總量的比例是65％或更高，且由差示掃描量熱分析(DSC)測得每單位重量未拉伸卷筒片的β1-晶體熔化熱是50J/g或更高。
4.根據(jù)以上第1項(xiàng)的多孔聚丙烯膜，其中包含丙烯-乙烯共聚物的聚丙烯系樹脂混合物的至少一種組分是由凝膠滲透色譜(GPC)測定的重均分子量(Mw)為105-106、且在230℃下測定的熔體流率(MFR，JISK-6857)為0.5-10.0g/10分的聚丙烯樹脂。
5.根據(jù)以上第1項(xiàng)的多孔聚丙烯膜，其中包含丙烯-乙烯共聚物的聚丙烯系樹脂混合物由選自如下樹脂(A)，(B)和(C)的至少兩種聚丙烯系樹脂的混合物組成(A)MFR為0.1-2.0g/10分的聚丙烯系樹脂；(B)MFR大于2.0g/10分且小于4.0g/10分的聚丙烯系樹脂；(C)MFR為4.0-10.0g/10分的聚丙烯系樹脂；混合物的乙烯含量為3.0-7.0重量％，且在230℃下測定的熔體流率(MFR，JIS K-6857)為2.0-4.0g/10分；混合物的至少一種組分是丙烯-乙烯共聚物。
6.根據(jù)以上第5項(xiàng)的多孔聚丙烯膜，其中聚丙烯系樹脂混合物包括10-35重量％的樹脂(A)，0-50重量％的樹脂(B)和25-80重量％的樹脂(C)。
7.根據(jù)第1項(xiàng)的多孔聚丙烯膜，其中β-晶體成核劑是由通式(1)表示的酰胺化合物R2-NHCO-R1-CONH-R3(1)其中R1是C1-24飽和或不飽和脂肪族二羧酸殘基、C4-28飽和或不飽和脂環(huán)族二羧酸殘基、或C6-28芳香族二羧酸殘基，R2和R3相同或不同且各表示C3-18環(huán)烷基、或通式(a)，通式(b)，通式(c)或通式(d)的基團(tuán)
其中R4是氫原子、C1-12直鏈或支鏈烷基、C6-10環(huán)烷基、或苯基，R5是C1-12直鏈或支鏈烷基，R6和R7相同或不同且各表示C1-4直鏈或支鏈亞烷基。
8.一種制造以上第1項(xiàng)的具有優(yōu)異透氣性和連續(xù)貫通孔的多孔聚丙烯膜的方法，該方法的特征在于它包括拉伸由聚丙烯系樹脂組合物組成的未拉伸卷筒片，該聚丙烯系樹脂組合物包括(I)(i)乙烯含量為3.0-7.0重量％且在230℃下測定的熔體流率(MFR，JIS K-6857)為2.0-4.0g/10分的丙烯-乙烯共聚物或(ii)包含丙烯-乙烯共聚物的聚丙烯系樹脂混合物，混合物的乙烯含量為3.0-7.0重量％且在230℃下測定的熔體流率(MFR，JIS K-6857)為2.0-4.0g/10分，和(II)β-晶體成核劑；未拉伸卷筒片的熱穩(wěn)定的β晶體(β1晶體)含量是65％或更高且由差示掃描量熱分析(DSC)測得每單位重量未拉伸卷筒片的β1-晶體熔化熱是50J/g或更高。
9.根據(jù)以上第8項(xiàng)的制造多孔聚丙烯膜的方法，其中未拉伸卷筒片由聚丙烯系樹脂組合物組成，該聚丙烯系樹脂組合物包括(I)包含丙烯-乙烯共聚物，且乙烯含量為3.0-7.0重量％及在230℃下測定的熔體流率(MFR，JIS K-6857)為2.0-4.0g/10分的聚丙烯系樹脂混合物和(II)β-晶體成核劑；以及聚丙烯系樹脂混合物的至少一種組分是由凝膠滲透色譜(GPC)測定的重均分子量(Mw)為105-106且在230℃下測定的熔體流率(MFR，JIS K-6857)為0.5-10.0g/10分的聚丙烯樹脂。
10.根據(jù)以上第8項(xiàng)的制造多孔聚丙烯膜的方法，其中未拉伸卷筒片通過在如下結(jié)晶條件下，冷卻和固化從T型模頭擠出的片狀聚丙烯系樹脂組合物的熔融片而形成
110℃＜結(jié)晶溫度(Tcr，℃)≤130℃最短的結(jié)晶保持時(shí)間(tmin(秒))≤結(jié)晶保持時(shí)間(tcr，(秒))＜60秒其中tmin(秒)由如下公式計(jì)算在Tcr＜120℃的情況下，tmin(秒)＝0.1(120-Tcr)2+10在Tcr≥120℃的情況下，tmin(秒)＝0.3(120-Tcr)2+10。
11.根據(jù)以上第10項(xiàng)的制造多孔聚丙烯膜的方法，其中使用具有多個(gè)急冷輥的多級急冷輥或使用與其他熱源結(jié)合的一個(gè)急冷輥，通過結(jié)晶從T型模頭擠出的聚丙烯系樹脂組合物的熔融片滿足結(jié)晶保持時(shí)間的條件。
12.根據(jù)以上第8項(xiàng)的制造多孔聚丙烯膜的方法，其中拉伸方法是連續(xù)雙軸拉伸。
13.根據(jù)以上第12項(xiàng)的制造多孔聚丙烯膜的方法，其特征在于，通過如下方式進(jìn)行連續(xù)雙軸拉伸在70-90℃的拉伸溫度下縱向拉伸4-5倍，然后在135-155℃的拉伸溫度下以10-300％/秒的拉伸速度橫向拉伸5-10倍。
14.一種用于吸收性制品的背襯，其特征在于它包含根據(jù)以上第1-7項(xiàng)任意一項(xiàng)的具有優(yōu)異透氣性和連續(xù)貫通孔的多孔聚丙烯膜。
15.一種吸收性制品，包含液透過性的覆面材料，防液漏性的背面材料和位于覆面材料和背面材料之間的吸收材料，其中包含以上第14項(xiàng)的多孔聚丙烯膜的背襯用作背面材料。
16.根據(jù)以上第15項(xiàng)的吸收性制品，它是衛(wèi)生制品如一次性尿布、短褲型尿布、衛(wèi)生巾、失禁墊等。
在本說明書中，術(shù)語“β1-晶體含量”表示熱穩(wěn)定的β晶體(即，β1晶體)相對于所有晶體的總量(即，α晶體，β1晶體和β2晶體的總和)的比例，由差示掃描量熱分析(DSC)測定。另外，術(shù)語“β1-晶體熔化熱”表示每單位重量未拉伸卷筒片(即，整個(gè)樹脂組合物＝晶體部分+非晶體部分)的β1-晶體熔化熱。
發(fā)明詳述聚丙烯系樹脂用于制造本發(fā)明的多孔聚丙烯膜的聚丙烯系樹脂是(i)丙烯-乙烯共聚物，或優(yōu)選(ii)包含丙烯-乙烯嵌段共聚物的聚丙烯系樹脂混合物，且當(dāng)使用(i)或(ii)時(shí)，聚丙烯系樹脂的特征為乙烯含量為3.0-7.0重量％，優(yōu)選4.0-5.0重量％且MFR為2.0-4.0g/10分。
具體地，在本發(fā)明中，單獨(dú)使用(i)乙烯含量為3.0-7.0重量％且在230℃下測定的熔體流率(MFR，JIS K-6857)為2.0-4.0g/10分的丙烯-乙烯共聚物，或使用(ii)包含丙烯-乙烯共聚物、且乙烯含量為3.0-7.0重量％及在230℃下測定的熔體流率(MFR，JIS K-6857)為2.0-4.0g/10分的聚丙烯系樹脂混合物。
以下，除非另外說明，術(shù)語“MFR”表示在230℃下測定的熔體流率(MFR，JIS K-6857)。
當(dāng)單獨(dú)使用以上(i)的上述丙烯-乙烯共聚物時(shí)，共聚物可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，但優(yōu)選嵌段共聚物。
當(dāng)使用在以上(ii)的上述聚丙烯系樹脂混合物時(shí)，優(yōu)選的是混合物的至少一種組分是丙烯-乙烯共聚物。因此，混合物可以是兩種或多種丙烯-乙烯共聚物的混合物，或至少一種丙烯-乙烯共聚物和其它丙烯系樹脂的混合物。另外，丙烯-乙烯共聚物可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，但優(yōu)選嵌段共聚物。
對作為本發(fā)明中使用的(ii)的聚丙烯系樹脂混合物的組分的各樹脂的MFR、乙烯含量、或各樹脂成分的含量沒有特定的限制，只要聚丙烯系樹脂混合物的乙烯含量為3.0-7.0重量％且MFR為2.0-4.0g/10分，它們可以是任何值。
然而，一般情況下，用作以上(ii)的上述聚丙烯系樹脂混合物組分的丙烯-乙烯共聚物優(yōu)選包含約70-99重量％，特別是80-98重量％丙烯和約1-30重量％，特別是2-20重量％乙烯。
上述其它丙烯系樹脂的例子是主要包含丙烯的聚合物，具體地，丙烯均聚物，a)丙烯和b)選自乙烯和C4-81-烯烴的至少一種共聚單體的共聚物(包括無規(guī)共聚物和嵌段共聚物)等(但不包括丙烯-乙烯共聚物)。這樣的共聚物優(yōu)選包含約70-99重量％，特別是80-98重量％的丙烯。上述1-烯烴包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等。此外，上述其它丙烯系樹脂可包含少量聚乙烯或乙烯-丙烯橡膠。
在本說明書中，上述丙烯-乙烯共聚物和所述的其它丙烯系樹脂有時(shí)總稱為“聚丙烯系樹脂”。
當(dāng)單獨(dú)使用的丙烯-乙烯共聚物的MFR或聚丙烯系樹脂混合物的MFR超過4.0g/10分時(shí)，所得的膜顯示在拉伸期間破裂的強(qiáng)烈傾向。當(dāng)其MFR小于2.0g/10分時(shí)，所得膜的透氣性非常低。
當(dāng)單獨(dú)使用的丙烯-乙烯共聚物的乙烯含量或聚丙烯系樹脂混合物的乙烯含量超過7.0重量％時(shí)，所得的膜顯示在拉伸期間破裂的強(qiáng)烈傾向。當(dāng)其乙烯含量小于3.0重量％時(shí)，在拉伸過程中可能發(fā)生不均勻的拉伸，此外，所得的膜傾向于具有非常低的透氣性。
在此，術(shù)語“乙烯含量”表示當(dāng)單獨(dú)使用(i)的上述丙烯-乙烯共聚物時(shí)丙烯-乙烯共聚物中的乙烯量，或當(dāng)使用(ii)的上述含丙烯-乙烯共聚物的丙烯系樹脂混合物時(shí)，包含在上述聚丙烯系樹脂(例如，丙烯-乙烯嵌段共聚物，丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，上述其它丙烯系樹脂，或其中可以含少量的聚乙烯或乙烯-丙烯共聚型橡膠等)中的乙烯總量(乙烯衍生的結(jié)構(gòu)部分的總量)。
上述乙烯含量一般可通過紅外光譜法測定(J.Polym.Sci.，7，203(1964))。
當(dāng)使用(ii)的聚丙烯系樹脂混合物時(shí)，推薦的是至少一種組分，特別是所有組分優(yōu)選為由凝膠滲透色譜(GPC)測定的重均分子量(Mw)為105-106且MFR為0.5-10.0g/10分的聚丙烯系樹脂。
另外，推薦的是(ii)的上述聚丙烯系樹脂混合物是選自如下樹脂(A)，(B)和(C)的至少兩種聚丙烯系樹脂的樹脂混合物(A)MFR不小于0.1且不大于2.0g/10分，優(yōu)選0.5-1.0g/10分的聚丙烯系樹脂；(B)MFR大于2.0g/10分且小于4.0g/10分的聚丙烯系樹脂；(C)MFR為4.0-10.0g/10分，優(yōu)選5.0-8.0g/10分的聚丙烯系樹脂。
上述樹脂(A)，(B)和(C)是主要包含丙烯的聚合物，具體地包括丙烯均聚物，a)丙烯和b)選自乙烯和C4-81-烯烴的至少一種共聚單體的共聚物(包括無規(guī)共聚物和嵌段共聚物)等。共聚物包括以丙烯為主要成分的那些，優(yōu)選包含約70-99重量％，更優(yōu)選80-98重量％丙烯的那些。上述1-烯烴包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等。
盡管沒有詳細(xì)說明，但在構(gòu)成上述樹脂混合物的樹脂(A)，(B)和(C)中，樹脂樹脂(A)主要作用在于有效降低主要在拉伸期間發(fā)生的膜破裂。樹脂(C)看來主要促進(jìn)連續(xù)貫通孔的形成。另外，樹脂(B)的物理性能在樹脂(A)和(C)的物理性能之間，樹脂(B)優(yōu)選用于調(diào)節(jié)整個(gè)混合物的平衡。
在本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用所有三種樹脂，即樹脂(A)，(B)和(C)，或兩種樹脂，即樹脂(A)和(C)。
并不特別限制樹脂(A)，(B)和(C)的比例，只要樹脂樹脂(A)，(B)和(C)可分別顯示樹脂(A)的降低膜破裂的效果，樹脂(C)的促進(jìn)通孔形成的效果，和樹脂(B)的調(diào)節(jié)整個(gè)混合物平衡的效果即可，但優(yōu)選推薦從如下范圍選擇比例(A)10-35重量％，(B)0-50重量％，和(C)25-80重量％，(A)，(B)和(C)的百分比合計(jì)達(dá)100％。此外，更優(yōu)選當(dāng)(B)的量為0-10重量％時(shí)，(A)的量為20-35重量％和(C)的量為65-80重量％；當(dāng)(B)的量為10-50重量％時(shí)，(A)的量為10-25重量％和(C)的量為25-75重量％。樹脂(A)，(B)和(C)每種并不必僅由一種樹脂組成，樹脂(A)，(B)和(C)的至少一個(gè)可以是兩種或多種組分的混合物。
在任何上述情況下，選擇樹脂(A)，(B)和(C)以滿足如下三個(gè)要求1)至少一種組分是丙烯-乙烯共聚物；2)選自樹脂(A)，(B)和(C)的至少兩種的混合物的乙烯含量為3.0-7.0重量％，優(yōu)選4.0-5.0重量％；和3)選自樹脂(A)，(B)和(C)的至少兩種的混合物的MFR是2.0-4.0g/10分。
上述樹脂(A)，(B)和(C)每種優(yōu)選是重均分子量(Mw)為105-106的丙烯-乙烯共聚物或丙烯均聚物。
對混合兩種或多種樹脂的方法，特別是混合選自上述樹脂(A)，(B)和(C)的至少兩種的方法沒有特別的限制，只要每種樹脂可顯示上述效果即可。這樣的方法的例子包括在丙烯聚合過程中制備混合物的方法，混合每種已經(jīng)分別聚合的樹脂的方法等。然而，從工業(yè)觀點(diǎn)來看，與給出多段分子量分布的聚合方法相比，更簡單和優(yōu)選的是這樣的方法將每種分別由聚合制備的樹脂，特別是樹脂(A)，(B)和(C)混合，必要時(shí)加入β成核劑。必要時(shí)加入β成核劑，混合已經(jīng)分別通過聚合制備的至少兩種樹脂的方法可包括用于均勻混合兩種樹脂的任何常規(guī)方法。例如，這樣的混合方法可以按如下方式進(jìn)行在已知混合設(shè)備，如漢塞(Henschel)混合機(jī)，螺帶式混合機(jī)，班伯里(Banbury)混合機(jī)等中干燥樹脂，然后在單或雙螺桿擠出機(jī)中熔融捏合所得的共混物。
本發(fā)明中使用的聚丙烯系樹脂的聚合方法不僅僅包括采用一般使用的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)類型催化劑體系的方法，也包括采用通過在主要由鹵化鎂，如氯化鎂等組成的載體上負(fù)載過渡金屬化合物(例如，鹵化鈦，如三氯化鈦，四氯化鈦等)而制備的催化劑與烷基鋁化合物(三乙基鋁、二乙基氯化鋁等)結(jié)合的催化劑體系或金屬茂催化劑體系等的任何方法。所得的聚合物的立構(gòu)專一性可以是全同立構(gòu)或間同立構(gòu)。
β-晶體成核劑用于本發(fā)明的β-晶體成核劑沒有特別的限制，包括許多種通常使用的β-晶體成核劑。β-晶體成核劑的例子一般包括羧酸的堿金屬或堿土金屬鹽，如1，2-羥基硬脂酸鉀、苯甲酸鎂、琥珀酸鎂、鄰苯二甲酸鎂等；芳香族磺酸化合物，如苯磺酸鈉、萘磺酸鈉等；二元或三元羧酸的二酯和三酯；四氧雜螺環(huán)(tetraoxaspiro)化合物；亞氨基羧酸衍生物；顏料，如酞菁藍(lán)或其它酞菁系顏料，和喹吖啶酮、喹吖啶酮醌和其它喹吖啶酮系顏料；由組分A和組分B組成的二元體系，A是有機(jī)二元酸，B是周期表中IIA族金屬的氧化物、氫氧化物或鹽；由如下通式(1)-(3)表示的酰胺化合物等。在以上例子中，優(yōu)選通式(1)的酰胺化合物，這是由于它們沒有著色等問題，最適合形成熱穩(wěn)定的β-晶體(β1-晶體)。
R2-NHCO-R1-CONH-R3(1)
其中R1是C1-24飽和或不飽和脂肪族二羧酸殘基、C4-28飽和或不飽和脂環(huán)族二羧酸殘基、或C6-28芳香族二羧酸殘基，R2和R3相同或不同、各表示C3-18環(huán)烷基、或通式(a)，通式(b)，通式(c)或通式(d)的基團(tuán)， 其中R4是氫原子、C1-12直鏈或支鏈烷基、C6-10環(huán)烷基或苯基，R5是C1-12直鏈或支鏈烷基，R6和R7相同或不同、各表示C1-4直鏈或支鏈亞烷基。
R9-CONH-R8-NHCO-R10(2)其中R8是C1-24飽和或不飽和脂肪族二胺殘基、C4-28脂環(huán)族二胺殘基、C6-12雜環(huán)二胺殘基或C6-28芳香族二胺殘基，R9和R10相同或不同、各表示C3-12環(huán)烷基、或通式(e)，通式(f)，通式(g)或通式(h)的基團(tuán)，
其中R11是氫原子、C1-12直鏈或支鏈烷基、C6-10環(huán)烷基或苯基，R12是C1-12直鏈或支鏈烷基、C6-10環(huán)烷基或苯基，R13和R14相同或不同、各表示C1-4直鏈或支鏈亞烷基。
R16-CONH-R15-NHCO-R17(3)其中R15是C1-28飽和或不飽和脂肪族氨基酸殘基、C6-12飽和脂環(huán)族氨基酸殘基或C6-14芳香族氨基酸殘基，R16具有與通式(1)中R2和R3相同的意義，R17具有與通式(2)中R9和R10相同的意義。
在上述通式(1)中，術(shù)語“二羧酸殘基”表示通過從二羧酸除去兩個(gè)羧基獲得的殘基(二價(jià)基團(tuán))。另外，在上述通式(2)中，術(shù)語“二胺殘基”表示通過從二胺除去兩個(gè)氨基獲得的殘基(二價(jià)基團(tuán))。在上述通式(3)中，術(shù)語“氨基酸殘基”表示通過從氨基酸除去一個(gè)羧基和一個(gè)氨基獲得的殘基(二價(jià)基團(tuán))。
上述通式(1)，(2)和(3)的酰胺化合物一般是公知化合物，可以容易地由公知方法制備。
通式(1)的酰胺化合物可以容易地通過如下方式制備將由通式(1a)表示的脂肪族，脂環(huán)族或芳香族二羧酸與由通式(1b)表示的一種或兩種脂環(huán)族或芳香族一元胺按照常規(guī)方法進(jìn)行酰胺化HOOC-R18-COOH(1a)其中R18具有與以上R1相同的意義，R19-NH2(1b)其中R19具有與以上R2或R3相同的意義。
因此，由通式(1)中R1表示的“二羧酸殘基”表示通過從下面的脂肪族，脂環(huán)族或芳香族二羧酸除去兩個(gè)羧基獲得的殘基(二價(jià)基團(tuán))。另外，通式(1)中的R2和R3表示通過從下述的脂肪族或芳香族胺除去氨基獲得的殘基。
脂肪族二羧酸的例子包括C3-26、優(yōu)選C3-14飽和或不飽和脂肪族二羧酸。具體的例子包括丙二酸、二苯基丙二酸、琥珀酸、苯基琥珀酸、二苯基琥珀酸、戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、1，14-十四烷二酸和1，18-十八烷二酸。
脂環(huán)族二羧酸的例子包括C6-30、優(yōu)選C8-12脂環(huán)族二羧酸。具體的例子包括1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸和1，4-環(huán)己烷二乙酸。
芳香族二羧酸的例子包括C8-30、優(yōu)選C8-22芳香族二羧酸，具體的例子包括對苯二乙酸、對苯二乙酸、鄰苯二甲酸、4-叔丁基鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、5-叔丁基間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，8-萘二甲酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、聯(lián)苯甲酸、3，3’-聯(lián)苯二羧酸、4，4’-聯(lián)苯二羧酸、4，4’-聯(lián)萘二羧酸、雙(3-羧苯基)甲烷、雙(4-羧苯基)甲烷、2，2-雙(3-羧苯基)丙烷、2，2-雙(4-羧苯基)丙烷、3，3’-磺?；郊姿?、4，4’-磺?；郊姿帷?，3’-氧代二苯甲酸、4，4’-氧代二苯甲酸、3，3’-羰基二苯甲酸、4，4’-羰基二苯甲酸、3，3’-硫代二苯甲酸、4，4’-硫代二苯甲酸、4，4’-(對苯二氧)二苯甲酸、4，4’-間苯二甲酰二苯甲酸、4，4’-對苯二甲酰二苯甲酸、二硫代水楊酸、和其它這樣的芳香族二羧酸。
脂環(huán)族一元胺的例子包括C3-18環(huán)烷基胺和由通式(4)表示的化合物
其中R20具有與以上R5相同的意義，或由通式(5)表示的化合物 其中R21具有與以上R7相同的意義。
具體的例子包括環(huán)丙胺、環(huán)丁胺、環(huán)戊胺、環(huán)己胺、2-甲基環(huán)己胺、3-甲基環(huán)己胺、4-甲基環(huán)己胺、2-乙基環(huán)己胺、4-乙基環(huán)己胺、2-丙基環(huán)己胺、2-異丙基環(huán)己胺、4-丙基環(huán)己胺、4-異丙基環(huán)己胺、2-叔丁基環(huán)己胺、4-正丁基環(huán)己胺、4-異丁基環(huán)己胺、4-仲丁基環(huán)己胺、4-叔丁基環(huán)己胺、4-正戊基環(huán)己胺、4-異戊基環(huán)己胺、4-仲戊基環(huán)己胺、4-叔戊基環(huán)己胺、4-己基環(huán)己胺、4-庚基環(huán)己胺、4-辛基環(huán)己胺、4-壬基環(huán)己胺、4-癸基環(huán)己胺、4-十一烷基環(huán)己胺、4-十二烷基環(huán)己胺、4-環(huán)己基環(huán)己胺、4-苯基環(huán)己胺、環(huán)庚胺、環(huán)十二烷基胺、環(huán)己基甲基胺、α-環(huán)己基乙基胺、β-環(huán)己基乙基胺、α-環(huán)己基丙基胺、β-環(huán)己基丙基胺和γ-環(huán)己基丙基胺。
芳香族一元胺的例子包括由通式(6)表示的化合物 其中R22具有與以上R4相同的意義，或由通式(7)表示的化合物 其中R23具有與以上R6相同的意義。
具體的例子包括苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺、鄰乙基苯胺、對乙基苯胺、鄰丙基苯胺、間丙基苯胺、對丙基苯胺、鄰枯胺、間枯胺、對枯胺、鄰叔丁基苯胺、對正丁基苯胺、對異丁基苯胺、對仲丁基苯胺、對叔丁基苯胺、對正戊基苯胺、對異戊基苯胺、對仲戊基苯胺、對叔戊基苯胺、對己基苯胺、對庚基苯胺、對辛基苯胺、對壬基苯胺、對癸基苯胺、對十一烷基苯胺、對十二烷基苯胺、對環(huán)己基苯胺、鄰氨基聯(lián)苯、間氨基聯(lián)苯、對氨基聯(lián)苯、芐基胺、α-苯基乙胺、β-苯基乙胺、α-苯基丙胺、β-苯基丙胺和γ-苯基丙胺。
在由通式(1)表示的化合物中，優(yōu)選的化合物的例子包括這樣的化合物，其中R1是C1-12飽和或不飽和脂肪族二羧酸殘基、C6-10飽和或不飽和脂環(huán)族二羧酸殘基或C6-20芳香族二羧酸殘基，R2和R3相同或不同、各表示C3-12環(huán)烷基、或由通式(a)，通式(b)，通式(c)或通式(d)表示的基團(tuán)。
在這些化合物中，更優(yōu)選的化合物包括由通式(1)表示的這樣的化合物，其中R1是C4-8飽和脂肪族二羧酸殘基、C6-8飽和脂環(huán)族二羧酸殘基或C6-12芳香族二羧酸殘基，R2和R3各表示C4-8環(huán)烷基或苯基。
在由通式(1)表示的酰胺化合物中，特別優(yōu)選的化合物包括N，N’-二環(huán)己基-2，6-萘二羧酰胺。
推薦用于本發(fā)明的酰胺化合物的最大粒徑不大于20μm，優(yōu)選不大于10μm，更優(yōu)選不大于5μm。超過20μm的最大粒徑可導(dǎo)致拉伸期間膜的破裂。最大粒徑表示使用激光衍射分析測定的粒徑。
每100重量份(i)的上述丙烯-乙烯共聚物或(ii)的聚丙烯系樹脂混合物，推薦用于本發(fā)明的β-晶體成核劑的量為0.0001-5重量份，優(yōu)選0.001-1重量份。如果β-晶體成核劑的量小于0.0001重量份，傾向于不能產(chǎn)生充分量的β1晶體，導(dǎo)致所得膜滲透性的降低。另一方面，即使其量超過5重量份，也沒觀察到顯著的改進(jìn)，另外，在拉伸步驟中可引起破裂，這是不優(yōu)選的。
可以在制備聚丙烯系樹脂時(shí)混合β-成核劑或可以在混合已經(jīng)分別制備的樹脂時(shí)可以加入β-成核劑。β-成核劑與樹脂的混合方法包括用于混合聚丙烯樹脂與添加劑的公知方法。多孔聚丙烯系樹脂膜本發(fā)明的多孔聚丙烯膜是由上述聚丙烯系樹脂組合物組成并具有連續(xù)貫通孔的膜，具有如下特性(1)孔隙率為20-80％；(2)根據(jù)JIS P-8117測定的Gurley透氣性(以下簡稱為“Gurley透氣性”)為5,000秒/100cc或更低；(3)根據(jù)JIS Z-0208測定的透濕性(以下簡稱為“透濕性”)為2,000g/m2·24h或更高；(4)以0.25重量％表面活性劑(聚氧乙烯(3)月桂基醚硫酸鈉)水溶液代替純水，根據(jù)JIS L-1092測定的耐水壓性(以下簡稱為“耐水壓性”)為75kPa或更高。
以下說明這些特性。
從使用本發(fā)明的多孔膜作為穿著舒適而不引起悶熱感覺的背襯制造的吸收性制品觀點(diǎn)來看，本發(fā)明的多孔膜的Gurley透氣性不大于5,000秒/cc，優(yōu)選不大于1,500秒/100cc，透濕性不小于2,000g/m2·24h，優(yōu)選不小于3,000g/m2·24h。并不特別限制Gurley透氣性的最小值，但優(yōu)選約10秒/100cc，更優(yōu)選約100秒/100cc。并不特別限制透濕性的最大值，但優(yōu)選約20,000g/m2·24h，更優(yōu)選約10,000g/m2·24h。
如果Gurley透氣性為10秒/100cc或更低，或透濕性超過20,000g/m2·24h，則耐水壓性和拉伸強(qiáng)度降低，難以獲得本發(fā)明的所需特性。
用作常規(guī)嬰兒用尿布背面材料的多孔膜由上述相同方法(在本發(fā)明實(shí)施例中描述的方法)測定的耐水壓性是約15kPa。相反地，本發(fā)明多孔膜的耐水壓性至少是常規(guī)膜該值的5倍，即，75kPa或更高，優(yōu)選10倍，即，150kPa或更高，使得它可以用于成人尿布而沒有有關(guān)尿失禁的憂慮。并不特別限制耐水壓性的最大值，但從使得容易獲得所需的Gurley透氣性和透濕性的觀點(diǎn)來看，最大耐水壓性優(yōu)選是約400kPa，更優(yōu)選約300kPa。
盡管可以根據(jù)本發(fā)明多孔聚丙烯膜的用途要求，通過改變未拉伸卷筒片的厚度和總拉伸比，合適地調(diào)節(jié)其厚度，但當(dāng)考慮透氣性，質(zhì)地，機(jī)械強(qiáng)度和防泄漏性時(shí)，推薦多孔聚丙烯膜的厚度為5-50μm，優(yōu)選8-20μm。當(dāng)厚度小于5μm時(shí)，傾向于難以獲得足夠的機(jī)械強(qiáng)度和防泄漏性，當(dāng)厚度超過50μm時(shí)，傾向于難以獲得足夠的透氣性的良好的質(zhì)地。
另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)附著或剝離固著帶時(shí)為防止背面材料撕裂，在其最薄弱方向上的拉伸強(qiáng)度需要為每cm膜寬度200kgf或更高，優(yōu)選300kgf或更高。當(dāng)具有5-50μm的膜厚度時(shí)，本發(fā)明的多孔膜的拉伸強(qiáng)度(根據(jù)JIS K-7127測定的機(jī)械強(qiáng)度)為40MPa或更高，特別是60MPa或更高，因此從強(qiáng)度觀點(diǎn)來看也是優(yōu)選的。
本發(fā)明的多孔膜具有上述透氣性，透濕性和防泄漏性，此外，孔隙率為20-80％，優(yōu)選30-60％?？紫堵市∮?0％的膜不能具有在上述范圍內(nèi)的Gurley透氣性和透濕性，孔隙率大于80％的膜不能達(dá)到在上述范圍內(nèi)的耐水壓性。
本發(fā)明的多孔聚丙烯膜不僅透氣性和透濕性優(yōu)異，防泄漏性和機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)異。因此，本發(fā)明的膜可廣泛用于輕質(zhì)雨衣、輕質(zhì)工作服等透濕防水衣料；紙尿布、衛(wèi)制造品和其它這樣的吸收性制品；床單等衛(wèi)生用品；防水片材、壁紙等的建筑材料；干燥劑、脫氧劑、化學(xué)暖手劑(chemical hand warmer)等的各種包裝材料、合成紙、過濾膜和分離膜、用于電池和電解等的電池隔板等；醫(yī)療材料；農(nóng)用多層片材等領(lǐng)域。
在上述產(chǎn)品中，使用本發(fā)明的多孔聚丙烯膜作為背襯的吸收性制品具有足夠的強(qiáng)度，因此當(dāng)附著或剝離固著帶時(shí)制品的背面材料不會(huì)破裂。此外，吸收性制品的防泄漏性優(yōu)異，當(dāng)用作成人尿布時(shí)沒有有關(guān)尿失禁的憂慮，因此可以舒服地使用該制品。此外，吸收性制品具有優(yōu)異的透氣性，透濕性和良好的質(zhì)地，穿著舒適而不引起悶熱感。
制造多孔聚丙烯系樹脂膜的方法例如，可以通過由包含上述聚丙烯系樹脂和上述β-成核劑的樹脂組合物制造未拉伸的卷筒片，并拉伸所得的未拉伸卷筒片，而制備具有上述特性的本發(fā)明的多孔聚丙烯樹脂膜。
即，具有優(yōu)異透氣性和連續(xù)貫通孔的本發(fā)明的多孔聚丙烯膜的制造方法的特征為拉伸由聚丙烯系樹脂組合物組成的未拉伸卷筒片，該聚丙烯系樹脂組合物包括(I)(i)乙烯含量為3.0-7.0重量％且在230℃下測定的熔體流率(MFR，JIS K-6857)為2.0-4.0g/10分的丙烯-乙烯共聚物或(ii)包含丙烯-乙烯共聚物的聚丙烯系樹脂混合物，混合物的乙烯含量為3.0-7.0重量％且在230℃下測定的熔體流率(MFR，JIS K-6857)為2.0-4.0g/10分，和(II)β-晶體成核劑，其中熱穩(wěn)定的β晶體(β1晶體)相對于所有晶體總量的比例是65％或更高，通過差示掃描量熱分析(DSC)測定的β1-晶體熔化熱是50J/g或更高。
以下，描述(AA)未拉伸卷筒片和(BB)未拉伸卷筒片的制造方法，以及(CC)本發(fā)明的多孔聚丙烯系樹脂膜的制造方法。
(AA)未拉伸卷筒片如上所述，用于本發(fā)明的未拉伸卷筒片是由聚丙烯系樹脂組合物組成的未拉伸卷筒片，該聚丙烯系樹脂組合物包括(I)(i)乙烯含量為3.0-7.0重量％且在230℃下測定的熔體流率(MFR，JIS K-6857)為2.0-4.0g/10分的丙烯-乙烯共聚物或(ii)包含丙烯-乙烯共聚物的聚丙烯系樹脂混合物，混合物的乙烯含量為3.0-7.0重量％且在230℃下測定的熔體流率(MFR，JIS K-6857)為2.0-4.0g/10分，和(II)β-晶體成核劑。
在本發(fā)明中，推薦未拉伸卷筒片具有如下物理性能。具體地，推薦DSC顯示1)β1-晶體含量，即熱穩(wěn)定的β晶體(β1晶體)相對于所有晶體總量(即，α晶體，β1晶體和β2晶體的總和)的比例，至少是65％，優(yōu)選至少70％，更優(yōu)選至少75％，和2)每單位重量未拉伸卷筒片(即，整個(gè)樹脂組合物＝晶體部分+非晶體部分)的β1-晶體熔化熱是50J/g或更高，優(yōu)選55J/g或更高，更優(yōu)選60J/g或更高。當(dāng)β1-晶體含量和β1-晶體熔化熱在以上各自范圍內(nèi)時(shí)，幾乎不形成獨(dú)立的孔并可以容易地獲得具有所需性能的多孔膜。
在本發(fā)明中，通過如下方式測定β1-晶體含量和β1-晶體熔化熱將未拉伸卷筒片切割成合適的尺寸以制備樣品，在氮?dú)鈿夥罩幸?0℃/分的加熱速率對此樣品進(jìn)行差示掃描量熱分析(DSC)，然后使用由此DSC熱分析圖獲得的α晶體和β1晶體熔化熱，根據(jù)以下公式計(jì)算β1-晶體含量和β1-晶體熔化熱β1-晶體含量(％)＝100×(β-晶體熔化熱)/(α晶體熔化熱和β-晶體熔化熱的總和)
β1-晶體熔化熱(J/g)＝β-晶體熔化熱(J)/未拉伸卷筒片樣品的重量(g)。
由于β2晶體是亞穩(wěn)態(tài)晶體，具有比β1晶體更低的熱穩(wěn)定性，且?guī)缀跛械摩?晶體通過DSC測量期間向樣品供給的熱量轉(zhuǎn)變成α晶體，因此可以從DSC差示熱分析圖估算β1-晶體含量和β1-晶體熔化熱。
(BB)未拉伸卷筒片的制造方法在本發(fā)明中，通過常規(guī)方法將在上述“聚丙烯系樹脂”項(xiàng)中描述的聚丙烯系樹脂與在上述“β-晶體成核劑”項(xiàng)中描述的β-晶體成核劑混合(優(yōu)選，均勻混合)以制造聚丙烯系樹脂組合物(原料化合物)，然后從這樣獲得的聚丙烯系樹脂組合物制備未拉伸卷筒片。
用于制備β1-晶體含量和β1-晶體熔化熱在上述范圍內(nèi)的本發(fā)明未拉伸卷筒片的聚丙烯系樹脂組合物(原料化合物)，優(yōu)選包含上述β-晶體成核劑和至少兩種聚丙烯系樹脂，其中至少一種樹脂，特別是所有的樹脂由凝膠滲透色譜(GPC)測定的重均分子量(Mw)為105-106且MFR為0.5-10.0g/10分。
具體地，本發(fā)明的未拉伸卷筒片由聚丙烯系樹脂組合物組成，該聚丙烯系樹脂組合物包括(I)包含丙烯-乙烯共聚物的聚丙烯系樹脂混合物，混合物的乙烯含量為3.0-7.0重量％且在230℃下測定的熔體流率(MFR，JIS K-6857)為2.0-4.0g/10分，和(II)β-晶體成核劑，其中聚丙烯系樹脂混合物的至少一種組分是由凝膠滲透色譜(GPC)測定的重均分子量(Mw)為105-106且在230℃下測定的熔體流率(MFR，JIS K-6857)為0.5-10.0g/10分的聚丙烯系樹脂。
更優(yōu)選，推薦用于本發(fā)明方法的聚丙烯系樹脂混合物是包括選自由上述(A)，(B)和(C)表示的聚丙烯系樹脂的至少兩種樹脂的樹脂混合物。
按照使用目的和用途，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以適宜地將常規(guī)的聚烯烴改性劑加入到本發(fā)明的聚丙烯系樹脂組合物中。
這樣的聚烯烴改性劑的例子包括由Japan Hygienic Olefin AndStyrene Plastics Association編輯的“Digest of Positive List of Additives”(1990年10月)中描述的各種添加劑。具體的例子包括穩(wěn)定劑(如金屬化合物、環(huán)氧化合物、氮化合物、亞磷酸化合物和硫化合物)、UV吸收劑(如二苯酮化合物和苯并三唑化合物)、抗氧劑(如酚化合物、亞磷酸酯化合物、和硫化合物)、表面活性劑、潤滑劑(如石蠟、蠟和其它脂肪族烴、C8-22高級脂肪酸、C8-22高級脂肪酸金屬(Al，Ca，Mg，Zn)鹽、C8-18脂肪酸、C8-22脂肪族醇、聚二醇、C4-22高級脂肪酸和C4-18脂肪族一元醇的酯、C8-22高級脂肪酸酰胺、硅油和松香衍生物)、填料(滑石、水滑石、云母、沸石、珍珠巖、硅藻土、碳酸鈣和玻璃纖維)、發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑、聚合物添加劑、增塑劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)促進(jìn)劑、抗靜電劑、中和劑、防粘連劑、防霧劑、聚合物合金組分(如嵌段SBR、無規(guī)SBR、它們的氫化產(chǎn)物等的橡膠、和聚苯乙烯)、阻燃劑、分散劑、有機(jī)和無機(jī)顏料和染料、和加工助劑。
具有上述特性的本發(fā)明未拉伸卷筒片的制造方法可包括各種方法，但如下所述的方法是優(yōu)選的。
優(yōu)選方法包括如下步驟在已知混合機(jī)，如Henschel混合機(jī)、翻滾混合機(jī)、V型混合機(jī)、螺帶式混合機(jī)、班伯里混合機(jī)等中，干混上述(i)丙烯-乙烯共聚物或(ii)聚丙烯系樹脂混合物與β-晶體成核劑(以及必要時(shí)的上述一種或多種聚烯烴改性劑)，在單或雙螺桿擠出機(jī)等中熔融捏合所得的混合物，然后冷卻和造?；旌衔?，獲得聚丙烯系樹脂組合物(原料化合物)?；旌蠝囟纫话銥閺氖覝氐郊s100℃，混合時(shí)間依賴于設(shè)備的轉(zhuǎn)速而變化，但通常優(yōu)選約1-20分鐘。另外，熔融捏合時(shí)的溫度優(yōu)選是200-280℃。
然后，將獲得的聚丙烯系樹脂組合物(原料化合物)從裝配有T型模頭或吹脹模頭的擠出機(jī)擠出以制備片材，冷卻片材以獲得所需的未拉伸卷筒片。
特別地，優(yōu)選在如下結(jié)晶條件(結(jié)晶溫度，結(jié)晶保持時(shí)間)下，冷卻和固化從T型模頭擠出的聚丙烯系樹脂組合物(原料化合物)的熔融片。
在此使用的結(jié)晶溫度是用于冷卻和固化熔融片的溫度，即，結(jié)晶化時(shí)片的溫度。具體地，當(dāng)在急冷輥上冷卻和固化(結(jié)晶)熔融片時(shí)，結(jié)晶溫度與急冷輥的表面溫度對應(yīng)。另外，結(jié)晶保持時(shí)間是將片保持在上述結(jié)晶溫度下的時(shí)間。具體地，當(dāng)在急冷輥上冷卻和固化(結(jié)晶)熔融片時(shí)，時(shí)間是片和急冷輥之間的接觸時(shí)間。
110℃＜Tcr≤130℃優(yōu)選，115℃≤Tcr≤125℃更優(yōu)選，Tcr＝120±3℃[結(jié)晶保持時(shí)間(tcr，秒)]最短的結(jié)晶保持時(shí)間(tmin(秒))≤tcr＜60秒在此，通過如下公式1到公式4計(jì)算最短的結(jié)晶保持時(shí)間(tmin(秒))。
在Tcr(℃)＜120℃的情況下，tmin(秒)＝0.1(120-Tcr)2+10(公式1)優(yōu)選，tmin(秒)＝0.25(120-Tcr)2+20(公式2)在Tcr≥120℃的情況下，
tmin(秒)＝0.3(120-Tcr)2+10(公式3)優(yōu)選，tmin(秒)＝0.4(120-Tcr)2+20(公式4)。
當(dāng)Tcr為110℃或更低時(shí)，不管tcr數(shù)值為多少，均不能達(dá)到所需的β1-晶體含量和β1-晶體熔化熱。當(dāng)Tcr高于130℃時(shí)，如果不將tcr設(shè)定為至少60秒或更長，不能達(dá)到所需的β1-晶體含量和β1-晶體熔化熱，因此制造率顯著降低。
β1-晶體的生成速度在約120℃下達(dá)到最大，當(dāng)溫度偏離120℃左右時(shí)，生成速度下降。因此，在Tcr＝120℃的情況下，當(dāng)tcr至少是10秒，優(yōu)選至少是20秒時(shí)產(chǎn)生所需量的β1-晶體。在120℃以外的溫度下，需要比由公式1到公式4計(jì)算的tmin更長的tcr。例如，在Tcr＝130℃的情況下，tcr必須至少是40秒或更長以形成所需的β1-晶體。
當(dāng)將tcr設(shè)定為比由公式1到公式4計(jì)算的tmin更短時(shí)，不管結(jié)晶溫度為多少，均不能達(dá)到所需的β1-晶體含量和β1-晶體熔化熱。此外，當(dāng)將tcr設(shè)定為長于60秒時(shí)，β1-晶體含量和β1-晶體熔化熱可滿足所需的范圍，但這降低制造率，并導(dǎo)致制造成本的巨大增加，因此從工業(yè)觀點(diǎn)來看不是優(yōu)選的。
在工業(yè)上，必須增加制造率，即，成形速度，但考慮設(shè)備成本等，僅使用一個(gè)急冷輥確保上述tcr是不實(shí)際的。因此，為增加成形速度，實(shí)際和優(yōu)選的是多個(gè)急冷輥使用結(jié)合，即，使用多級急冷輥，或使用一個(gè)急冷輥與急冷輥以外的熱源結(jié)合，通過結(jié)晶化從T型模頭擠出的原料化合物熔融片，滿足上述結(jié)晶保持時(shí)間。作為急冷輥以外的熱源，可以單獨(dú)或結(jié)合使用暖風(fēng)加熱器、IR加熱器、烘箱、熱浴等的溫度保持設(shè)備。
當(dāng)采用上述方法時(shí)，Tcr可以用作單一溫度或兩種以上的溫度，只要Tcr在上述范圍內(nèi)即可。
推薦從T型模頭擠出的聚丙烯系樹脂組合物(原料化合物)的熔融樹脂溫度應(yīng)當(dāng)在200-280℃范圍內(nèi)。當(dāng)熔融樹脂溫度低于200℃時(shí)，可能產(chǎn)生非熔融樹脂并且在拉伸過程中可能發(fā)生破裂。超過280℃的熔融樹脂溫度導(dǎo)致樹脂的劣化，引起拉伸過程中的破裂和所得膜的著色。然而，樹脂的熔融態(tài)和劣化狀態(tài)隨樹脂和使用的穩(wěn)定劑的類型而有很大地變化，因此并不總是要求熔融樹脂溫度在以上給出的溫度范圍之內(nèi)。
(CC)多孔聚丙烯系樹脂膜的制造方法本發(fā)明的多孔聚丙烯膜，具有優(yōu)異的透氣性和連續(xù)貫通孔，適于用作吸收性制品的背襯，其可以通過拉伸以上獲得的未拉伸卷筒片來制造。
可以通過任何的單軸拉伸以及同時(shí)或連續(xù)雙軸拉伸進(jìn)行拉伸工藝，但特別推薦連續(xù)雙軸拉伸方法。
在單軸拉伸方法或同時(shí)雙軸拉伸方法的情況下，推薦拉伸溫度為60-140℃，在一個(gè)方向的拉伸比是4-8倍，和總拉伸比(從向拉伸比×橫向拉伸比)是4-40倍。
在連續(xù)雙軸拉伸方法的情況下，作為用于第一步驟的縱向拉伸條件，需要拉伸溫度為70-90℃，拉伸比是4-5倍。低于70℃的拉伸溫度使得難以均勻地拉伸膜，而超過90℃的溫度顯著降低所得膜的透氣性。
作為用于第二步驟的橫向拉伸條件，需要拉伸溫度為135-155℃，優(yōu)選140-150℃，拉伸比是5-10倍，優(yōu)選7-8倍，拉伸速度是10-300％/秒，優(yōu)選20-200％/秒，更優(yōu)選40-150％/秒。低于135℃的拉伸溫度可導(dǎo)致拉伸期間的破裂，而超過155℃的拉伸溫度顯著降低所得膜的透氣性。低于5倍的拉伸比可導(dǎo)致差的制造率，是不經(jīng)濟(jì)的，而超過8倍的拉伸比可導(dǎo)致拉伸期間的破裂。
橫向拉伸速度對連續(xù)貫通孔的形成有影響，拉伸速度越低，更容易形成通孔。如果拉伸速度低于300％/秒，可以有效地形成連續(xù)貫通孔，因此可以有利地獲得本發(fā)明的具有優(yōu)異透氣性的多孔膜，另外，可以實(shí)質(zhì)性地避免拉伸期間的破裂。如果拉伸速度低于10％/秒，可以獲得本發(fā)明的多孔膜，但從工業(yè)觀點(diǎn)來看，考慮制造率時(shí)需要在不小于10％/秒的拉伸速度下進(jìn)行拉伸工藝。
可以通過選擇縱向拉伸比和橫向拉伸比，適宜地調(diào)節(jié)總拉伸比(縱向拉伸比×橫向拉伸比)。考慮制造率和制造穩(wěn)定性，推薦的總拉伸比是20-50倍，優(yōu)選24-40倍。
背襯和吸收性制品如上所述，本發(fā)明的多孔聚丙烯膜不僅透氣性和透濕性優(yōu)異，防泄漏性和機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)異。因此，本發(fā)明的膜可廣泛用于輕質(zhì)雨衣、輕質(zhì)工作服等透濕防水衣料；衛(wèi)生制品(紙尿布(一次性尿布、短褲形尿布等)、衛(wèi)生巾和其它衛(wèi)制造品、失禁墊和吸收性制品；床單和其它衛(wèi)生用品)；防水片材、壁紙和其它建筑材料；干燥劑、去氧劑、化學(xué)暖手劑等的包裝材料、合成紙、過濾膜和分離膜、用于電池和電解等的電池隔板；醫(yī)療材料；農(nóng)用多層片材等。
本發(fā)明的多孔聚丙烯基膜特別適于用作上述吸收性制品的背襯。
因此，本發(fā)明提供用于吸收性制品的背襯，它包含具有優(yōu)異透氣性的連續(xù)貫通孔的本發(fā)明的多孔聚丙烯膜。
吸收性制品包括具有

圖1所示結(jié)構(gòu)的制品。
因此，本發(fā)明也提供一種吸收性制品，該吸收性制品包含液滲透性的覆面材料1，防泄漏性的背面材料2和位于覆面材料1和背面材料2之間的吸收材料3，其中由本發(fā)明的上述多孔聚丙烯膜構(gòu)成的背襯用作背面材料2。
作為液透性的覆面材料1，可以使用通常用于這樣的吸收性制品領(lǐng)域的各種覆面材料。這樣的覆面材料的優(yōu)選例子包括由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴制成的非織造織物、有孔的聚乙烯片等。
作為吸收材料3，可以使用通常用于這樣的吸收性制品領(lǐng)域的各種吸收材料。這樣的吸收材料的例子包括松軟的漿、吸水紙、高吸水性聚合物，如淀粉系或纖維素系接枝聚合物、羧甲基化聚合物、聚丙烯酸鹽系聚合物、聚磺酸鹽系聚合物、聚乙烯醇系聚合物、聚乙烯醇/聚丙烯酸鹽共聚物系聚合物、聚丙烯酰胺系聚合物、聚甲醛系聚合物等合成聚合物。一般情況下，上述高吸水性聚合物，松軟的漿和吸水紙是作為多層和/或混合體系而使用的。
本發(fā)明的吸收性制品可以容易地由本領(lǐng)域通常使用的方法制造。
吸收性制品包括形式為如在Fine Chemical，24(20)，16(1995)等中描述的那些，本發(fā)明的背襯和吸收性制品適用于這些各種形式的吸收性制品。
在尿布等的情況下，自然地可能提供彈性功能元件，它防止排泄物從腰部或腿部區(qū)域泄漏，或當(dāng)穿著尿布時(shí)在前和后腰區(qū)域上固定尿布的固著帶，且可以附加在吸收性制品領(lǐng)域中采用的任何公知技術(shù)。
由于使用本發(fā)明背襯制備的吸收性制品具有足夠的強(qiáng)度，當(dāng)附著或剝離固著帶時(shí)制品的背面材料不會(huì)破裂。此外，制品防泄漏性優(yōu)異，甚至當(dāng)用于成人尿布時(shí)沒有關(guān)于尿失禁的憂慮，因此可以舒適地使用該制品。此外，吸收性制品具有優(yōu)異的透氣性，透濕性和良好的質(zhì)地，穿著舒服而不引起悶熱感覺。
乙烯含量使用壓縮成形機(jī)制備厚度為約50μm的膜，使用ParkinElmer IR光譜儀1720-X，通過十次平均的透過技術(shù)測定膜的IR光譜。從獲得的IR光譜讀出來自各乙烯單元的722cm-1的吸光度，和來自丙烯單元的825cm-1的吸光度，從如下公式求出乙烯含量(重量％)。
乙烯含量＝100×(a/1.2)/[(a/1.2)+(3b/0.6)]其中a是在722cm-1的吸光度，b是在825cm-1的吸光度。
K值將未拉伸卷筒片進(jìn)行X射線衍射，從如下公式求出K值K值＝H(β1)/[H(β1)+H(α1)+H(α2)+H(α3)]H(β1)β-晶體(300)面的衍射強(qiáng)度(高度)H(α1)α-晶體(110)面的衍射強(qiáng)度(高度)H(α2)α-晶體(040)面的衍射強(qiáng)度(高度)H(α3)α-晶體(130)面的衍射強(qiáng)度(高度)β1-晶體含量和β1-晶體熔化熱將未拉伸的聚丙烯片切割到合適的尺寸制備樣品，在氮?dú)鈿夥罩幸?0℃/分的加熱速率，使用ParkinElmer DCS7，對此樣品進(jìn)行差示掃描量熱分析(DSC)。然后根據(jù)以下公式使用從此DSC圖獲得的α晶體和β晶體熔化熱，計(jì)算β1-晶體含量和β1-晶體熔化熱β1-晶體含量(％)＝100×(β-晶體含量熔化熱)/(α晶體熔化熱和β-晶體含量熔化熱的總和)β1-晶體熔化熱(J/g)＝β-晶體含量熔化熱(J)/未拉伸卷筒片樣品的重量(g)。
孔隙率將拉伸的膜切割成正方形并測定一側(cè)的長度(L cm)，重量(W g)，和厚度(D cm)。然后通過如下公式計(jì)算孔隙率孔隙率＝100-100(W/ρ)/(L2×D)其中ρ是未拉伸的聚丙烯膜在拉伸之前的密度。
Gurley透氣性根據(jù)JIS P-8117測定。
透濕性根據(jù)JIS Z-0208測定。
拉伸強(qiáng)度根據(jù)JIS K-7127測定。
防泄漏性使用0.25重量％表面活性劑(聚氧乙烯(3)月桂基醚硫酸鈉)水溶液代替純水，根據(jù)JIS L-1092測定耐水壓性(kPa)。
將N，N’-二環(huán)己基-2，6-萘二羧酰胺(0.2重量份，用作β-晶體成核劑)和0.05重量份Irganox 1010和0.05重量份Irgafos 168(用作穩(wěn)定劑)在Henschel混合機(jī)中與100重量份組成如表1所示的聚丙烯系樹脂混合物混合。將此混合物在240℃熔融混合，將擠出的樹脂冷卻和造粒。使用的聚丙烯系樹脂混合物的MFR和乙烯含量如表1所示。
表1中所示的每種原料樹脂的特性如下A1MFR＝0.5g/10分，Mw＝552,000，乙烯含量＝4.4重量％丙烯-乙烯嵌段共聚物A2MFR＝1.5g/10分，Mw＝658,000，乙烯含量＝9.2重量％丙烯-乙烯嵌段共聚物
A3MFR＝0.5g/10分，Mw＝573,000，乙烯含量＝0.0重量％丙烯均聚物B1MFR＝2.5g/10分，Mw＝512,000，乙烯含量＝4.7重量％丙烯-乙烯嵌段共聚物B2MFR＝2.9g/10分，Mw＝385,000，乙烯含量＝0.0重量％丙烯均聚物C1MFR＝6.5g/10分，Mw＝303,000，乙烯含量＝4.4重量％丙烯-乙烯嵌段共聚物C2MFR＝4.2g/10分，Mw＝305,000，乙烯含量＝7.8重量％丙烯-乙烯嵌段共聚物實(shí)施例1使用T型模頭擠出機(jī)(螺桿直徑為65mm的雙螺桿擠出機(jī)+寬度為350mm的T型模頭)，在220℃的樹脂溫度下，將原料化合物PP1以片的形式擠出。使用直徑為600mm、保持120℃表面溫度的急冷輥將該片冷卻和固化，得到厚度為約250μm的聚丙烯未拉伸卷筒片。未拉伸卷筒片和急冷輥間的接觸時(shí)間(結(jié)晶保持時(shí)間)是12秒。其后，將獲得的未拉伸卷筒片在室溫下冷卻，測定了K值，β1-晶體含量和β1-晶體熔化熱。(在如下實(shí)施例和對比例中也在將未拉伸卷筒片在室溫下冷卻之后測定這些物理性能。)未拉伸卷筒片的K值，β1-晶體含量和β1-晶體熔化熱如表2所示。
將獲得的未拉伸卷筒片沿縱向，在80℃的溫度下以4倍比例進(jìn)行輥拉伸，然后沿橫向，以24％/秒的拉伸速度和在140℃下以7.5倍的比例進(jìn)行拉幅機(jī)拉伸，得到白色不透明拉伸膜。獲得的拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透氣性、透濕性，拉伸強(qiáng)度和耐水壓性如表2所示。實(shí)施例2以與實(shí)施例1相同的方式制備拉伸膜，區(qū)別在于PP2用作原料化合物。獲得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶體含量，和β1-晶體熔化熱，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透氣性，透濕性，拉伸強(qiáng)度和耐水壓性見表2。實(shí)施例3以與實(shí)施例1相同的方式制備拉伸膜，區(qū)別在于PP3用作原料化合物，將縱向拉伸溫度變成75℃，和分別將橫向拉伸溫度速率和拉伸比變成26％/秒和8.0倍。獲得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶體含量，和β1-晶體熔化熱，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透氣性，透濕性，拉伸強(qiáng)度和耐水壓性見表2。實(shí)施例4以與實(shí)施例1相同的方式制備拉伸膜，區(qū)別在于PP4用作原料化合物，將縱向拉伸溫度變成85℃，和分別將橫向拉伸溫度，拉伸速度和拉伸比變成145℃，16％/秒和5.0倍。獲得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶體含量，和β1-晶體熔化熱，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透氣性，透濕性，拉伸強(qiáng)度和耐水壓性見表2。實(shí)施例5以與實(shí)施例1相同的方式制備拉伸膜，區(qū)別在于PP5用作原料化合物。獲得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶體含量，和β1-晶體熔化熱，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透氣性，透濕性，拉伸強(qiáng)度和耐水壓性見表2。實(shí)施例6以與實(shí)施例1相同的方式制備拉伸膜，區(qū)別在于PP6用作原料化合物。獲得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶體含量，和β1-晶體熔化熱，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透氣性，透濕性，拉伸強(qiáng)度和耐水壓性見表2。實(shí)施例7以與實(shí)施例6相同的方式制備拉伸膜，區(qū)別在于分別將橫向拉伸比和拉伸速度變成5.0倍和16％/秒。獲得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶體含量，和β1-晶體熔化熱，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透氣性，透濕性，拉伸強(qiáng)度和耐水壓性見表2。實(shí)施例8以與實(shí)施例1相同的方式制備拉伸膜，區(qū)別在于PP7用作原料化合物。獲得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶體含量，和β1-晶體熔化熱，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透氣性，透濕性，拉伸強(qiáng)度和耐水壓性見表2。實(shí)施例9以與實(shí)施例4相同的方式制備拉伸膜，區(qū)別在于PP8用作原料化合物及將縱向拉伸溫度變成80℃。獲得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶體含量，和β1-晶體熔化熱，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透氣性，透濕性，拉伸強(qiáng)度和耐水壓性見表2。實(shí)施例10以與實(shí)施例7相同的方式制備拉伸膜，區(qū)別在于PP9用作原料化合物。獲得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶體含量，和β1-晶體熔化熱，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透氣性，透濕性，拉伸強(qiáng)度和耐水壓性見表3。實(shí)施例11以與實(shí)施例7相同的方式制備拉伸膜，區(qū)別在于PP10用作原料化合物。獲得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶體含量，和β1-晶體熔化熱，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透氣性，透濕性，拉伸強(qiáng)度和耐水壓性見表3。實(shí)施例12以與實(shí)施例1相同的方式制備拉伸膜，區(qū)別在于PP11用作原料化合物及將縱向拉伸溫度變成75℃。獲得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶體含量，和β1-晶體熔化熱，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透氣性，透濕性，拉伸強(qiáng)度和耐水壓性見表3。實(shí)施例13以與實(shí)施例6相同的方式制備拉伸膜，區(qū)別在于將未拉伸片和急冷輥之間的接觸時(shí)間延長到21秒及將橫向拉伸速度變成48％/秒。獲得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶體含量，和β1-晶體熔化熱，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透氣性，透濕性，拉伸強(qiáng)度和耐水壓性見表3。實(shí)施例14以與實(shí)施例6相同的方式制備拉伸膜，區(qū)別在于將未拉伸片和急冷輥之間的接觸時(shí)間延長到32秒及將橫向拉伸速度變成71％/秒。獲得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶體含量，和β1-晶體熔化熱，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透氣性，透濕性，拉伸強(qiáng)度和耐水壓性見表3。實(shí)施例15以與實(shí)施例7相同的方式制備拉伸膜，區(qū)別在于將急冷輥的表面溫度變成115℃，及分別將接觸時(shí)間和縱向拉伸比變成16秒和4.5倍。獲得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶體含量，和β1-晶體熔化熱，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透氣性，透濕性，拉伸強(qiáng)度和耐水壓性見表3。實(shí)施例16以與實(shí)施例15相同的方式制備拉伸膜，區(qū)別在于分別將急冷輥的表面溫度和接觸時(shí)間變成125℃和18秒。獲得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶體含量，和β1-晶體熔化熱，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透氣性，透濕性，拉伸強(qiáng)度和耐水壓性見表3。實(shí)施例17以與實(shí)施例6相同的方式制備拉伸膜，區(qū)別在于將急冷輥增加到三個(gè)，將第一急冷輥的表面溫度保持在115℃，將第二和第三急冷輥的表面溫度保持在125℃，分別將在每個(gè)溫度下的保持時(shí)間變成6秒和15秒，將縱向拉伸溫度變成75℃，將橫向拉伸速度變成142％/秒。獲得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶體含量，和β1-晶體熔化熱，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透氣性，透濕性，拉伸強(qiáng)度和耐水壓性見表3。對比例1以與實(shí)施例14相同的方式制備未拉伸卷筒片，區(qū)別在于PP12用作原料化合物。獲得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶體含量，和β1-晶體熔化熱見表4。然后以與實(shí)施例7相同的方式使用獲得的未拉伸卷筒片嘗試制備拉伸膜，但由于在縱向拉伸時(shí)的顯著不均勻拉伸，不能獲得均勻的拉伸膜。對比例2以與實(shí)施例14相同的方式制備未拉伸卷筒片，區(qū)別在于PP13用作原料化合物。獲得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶體含量，和β1-晶體熔化熱見表4。然后以與實(shí)施例7相同的方式使用獲得的未拉伸卷筒片嘗試制備拉伸膜，但由于在縱向拉伸時(shí)的顯著不均勻拉伸，不能獲得均勻的拉伸膜。對比例3以與實(shí)施例1相同的方式制備未拉伸卷筒片，區(qū)別在于PP14用作原料化合物。獲得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶體含量，和β1-晶體熔化熱見表4。然后以與實(shí)施例7相同的方式使用獲得的未拉伸卷筒片嘗試制備拉伸膜，但由于在橫向拉伸時(shí)的破裂，不能獲得均勻的拉伸膜。對比例4以與實(shí)施例1相同的方式制備未拉伸卷筒片，區(qū)別在于PP15用作原料化合物。獲得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶體含量，和β1-晶體熔化熱見表4。然后以與實(shí)施例7相同的方式使用獲得的未拉伸卷筒片嘗試制備拉伸膜，但由于在橫向拉伸時(shí)的破裂，不能獲得均勻的拉伸膜。對比例5以與實(shí)施例7相同的方式制備拉伸膜，區(qū)別在于PP16用作原料化合物。獲得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶體含量，和β1-晶體熔化熱，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透氣性，透濕性，拉伸強(qiáng)度和耐水壓性見表4。對比例6以與實(shí)施例1相同的方式制備未拉伸卷筒片，區(qū)別在于PP17用作原料化合物。獲得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶體含量，和β1-晶體熔化熱見表4。然后以與實(shí)施例7相同的方式使用獲得的未拉伸卷筒片嘗試制備拉伸膜，但由于在橫向拉伸時(shí)的破裂，不能獲得均勻的拉伸膜。對比例7以與實(shí)施例1相同的方式制備未拉伸卷筒片，區(qū)別在于PP18用作原料化合物。獲得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶體含量，和β1-晶體熔化熱見表4。然后以與實(shí)施例7相同的方式使用獲得的未拉伸卷筒片嘗試制備拉伸膜，但由于在橫向拉伸時(shí)的破裂，不能獲得均勻的拉伸膜。對比例8以與實(shí)施例14相同的方式制備拉伸膜，區(qū)別在于將急冷輥的表面溫度變成110℃。獲得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶體含量，和β1-晶體熔化熱，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透氣性，透濕性，拉伸強(qiáng)度和耐水壓性見表4。對比例9以與實(shí)施例14相同的方式制備拉伸膜，區(qū)別在于將急冷輥的表面溫度變成132℃及將接觸時(shí)間變成60秒。獲得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶體含量，和β1-晶體熔化熱，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透氣性，透濕性，拉伸強(qiáng)度和耐水壓性見表4。對比例10以與實(shí)施例14相同的方式制備拉伸膜，區(qū)別在于將未拉伸片與急冷輥之間的接觸時(shí)間變成8秒。獲得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶體含量，和β1-晶體熔化熱，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透氣性，透濕性，拉伸強(qiáng)度和耐水壓性見表4。
表1

表2

表3

表4

發(fā)明效果采用本發(fā)明，在制造由拉伸的β-晶體系聚丙烯組成的多孔膜時(shí)，可以保持在拉伸期間拉伸膜透氣性，它的破裂傾向之間高度均衡，在過去破裂是問題。這使得可以容易地在實(shí)際條件下在工業(yè)上制造具有優(yōu)異透氣性和連續(xù)貫通孔的多孔膜。
本發(fā)明這樣獲得的拉伸膜不僅透氣性和透濕性優(yōu)異，防泄漏性和機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)異，非常適用作各種領(lǐng)域中的材料，如透濕防水衣料、衛(wèi)制造品、紙尿布和其它這樣的吸收性制品、衛(wèi)生用品、建筑材料、各種包裝材料、合成紙、過濾膜、分離膜、電池隔板、農(nóng)用多層片材等。在上述產(chǎn)品中，使用本發(fā)明多孔膜作為背襯的吸收性制品沒有關(guān)于尿失禁或當(dāng)附著或剝離固著帶時(shí)膜背面材料破裂的問題，制品具有優(yōu)異的質(zhì)地，可以舒適地穿著而不引起悶熱感覺。
權(quán)利要求
1.一種具有優(yōu)異透氣性和連續(xù)貫通孔，由丙烯系樹脂組合物組成的多孔聚丙烯膜，該丙烯系樹脂組合物包括(I)(i)乙烯含量為3.0-7.0重量％且在230℃下測定的熔體流率(MFR，JIS K-6857)為2.0-4.0g/10分的丙烯-乙烯共聚物或(ii)包含丙烯-乙烯共聚物的聚丙烯系樹脂混合物，該混合物的乙烯含量為3.0-7.0重量％且在230℃下測定的熔體流率(MFR，JIS K-6857)為2.0-4.0g/10分，和(II)β-晶體成核劑；膜的孔隙率為20-80％，根據(jù)JIS P-8 117測定的Gurley透氣性為5,000秒/100cc或更低，根據(jù)JIS Z-0208測定的透濕性為2,000g/m2·24h或更高，以及使用表面活性劑水溶液代替純水、根據(jù)JIS L-1092測定的耐水壓性為75kPa或更高。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的多孔聚丙烯膜，它的膜厚度為5-50μm，根據(jù)JIS K-7127測定的機(jī)械強(qiáng)度為40MPa或更高。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的多孔聚丙烯膜，它通過拉伸未拉伸的卷筒片來制備，所述未拉伸卷筒片中β1-晶體含量，即熱穩(wěn)定的β晶體(β1晶體)相對于所有晶體總量的比例為65％或更高，由差示掃描量熱分析(DSC)測定的每單位重量未拉伸卷筒片的β1-晶體熔化熱是50J/g或更高。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的多孔聚丙烯膜，其中包含丙烯-乙烯共聚物的聚丙烯系樹脂混合物的至少一種組分是由凝膠滲透色譜(GPC)測定的重均分子量(Mw)為105-106、且在230℃下測定的熔體流率(MFR，JISK-6857)為0.5-10.0g/10分的聚丙烯樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的多孔聚丙烯膜，其中包含丙烯-乙烯共聚物的聚丙烯系樹脂混合物由選自如下樹脂(A)，(B)和(C)的至少兩種聚丙烯系樹脂的混合物組成(A)MFR為0.1-2.0g/10分的聚丙烯系樹脂；(B)MFR大于2.0g/10分且小于4.0g/10分的聚丙烯系樹脂；(C)MFR為4.0-10.0g/10分的聚丙烯系樹脂；混合物的乙烯含量為3.0-7.0重量％且在230℃下測定的熔體流率(MFR，JIS K-6857)為2.0-4.0g/10分；且混合物的至少一種組分是丙烯-乙烯共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的多孔聚丙烯膜，其中聚丙烯系樹脂混合物包含10-35重量％的樹脂(A)，0-50重量％的樹脂(B)和25-80重量％的樹脂(C)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的多孔聚丙烯膜，其中β-晶體成核劑是由通式(1)表示的酰胺化合物R2-NHCO-R1-CONH-R3(1)其中R1是C1-24飽和或不飽和脂肪族二羧酸殘基、C4-28飽和或不飽和脂環(huán)族二羧酸殘基或C6-28芳香族二羧酸殘基，R2和R3相同或不同，各表示C3-18環(huán)烷基、或通式(a)、通式(b)、通式(c)或通式(d)的基團(tuán) 其中R4是氫原子、C1-12直鏈或支鏈烷基、C6-10環(huán)烷基或苯基，R5是C1-12直鏈或支鏈烷基，R6和R7相同或不同、各表示C1-4直鏈或支鏈亞烷基。
8.一種制造權(quán)利要求1的具有優(yōu)異透氣性和連續(xù)貫通孔的多孔聚丙烯膜的方法，該方法的特征在于其包括拉伸由聚丙烯系樹脂組合物制成的未拉伸卷筒片，該聚丙烯系樹脂組合物包含(I)(i)乙烯含量為3.0-7.0重量％且在230℃下測定的熔體流率(MFR，JIS K-6857)為2.0-4.0g/10分的丙烯-乙烯共聚物或(ii)包含丙烯-乙烯共聚物的聚丙烯系樹脂混合物，該混合物的乙烯含量為3.0-7.0重量％且在230℃下測定的熔體流率(MFR，JIS K-6857)為2.0-4.0g/10分，和(II)β-晶體成核劑；未拉伸卷筒片的熱穩(wěn)定的β晶體(β1晶體)含量是65％或更高，由差示掃描量熱分析(DSC)測定的每單位重量未拉伸卷筒片的β1-晶體熔化熱是50J/g或更高。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的制造多孔聚丙烯膜的方法，其中未拉伸卷筒片由聚丙烯系樹脂組合物制成，該聚丙烯系樹脂組合物包含(I)含有丙烯-乙烯共聚物且乙烯含量為3.0-7.0重量％及在230℃下測定的熔體流率(MFR，JIS K-6857)為2.0-4.0g/10分的聚丙烯系樹脂混合物和(II)β-晶體成核劑；該聚丙烯系樹脂混合物的至少一種組分是由凝膠滲透色譜(GPC)測定的重均分子量(Mw)為105-106且在230℃下測定的熔體流率(MFR，JIS K-6857)為0.5-10.0g/10分的聚丙烯系樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的制造多孔聚丙烯膜的方法，其中未拉伸卷筒片通過在如下結(jié)晶化條件下，將從T型模頭擠出的聚丙烯系樹脂組合物的熔融片冷卻和固化為片狀而形成的110℃＜結(jié)晶溫度(Tcr，℃)≤130℃最短的結(jié)晶保持時(shí)間(tmin(秒))≤結(jié)晶保持時(shí)間(tcr，秒)＜60秒其中tmin(秒)由如下公式計(jì)算在Tcr＜120℃的情況下，tmin(秒)＝0.1(120-Tcr)2+10在Tcr≥120℃的情況下，tmin(秒)＝0.3(120-Tcr)2+10。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的制造多孔聚丙烯膜的方法，其中使用具有多個(gè)急冷輥的多級急冷輥或使用與急冷輥以外的熱源結(jié)合的一個(gè)急冷輥，通過結(jié)晶從T型模頭擠出的聚丙烯系樹脂組合物的熔融片，滿足結(jié)晶保持時(shí)間條件。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的制造多孔聚丙烯膜的方法，其特征在于拉伸方法是連續(xù)雙軸拉伸方法。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的制造多孔聚丙烯膜的方法，其中通過如下方式進(jìn)行連續(xù)雙軸拉伸方法在70-90℃的拉伸溫度下縱向拉伸4-5倍，然后在135-155℃的拉伸溫度下以10-300％/秒的拉伸速度橫向拉伸5-10倍。
14.一種用于吸收性制品的背襯，其特征在于包含根據(jù)權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)的具有優(yōu)異透氣性和連續(xù)貫通孔的多孔聚丙烯膜。
15.一種吸收性制品，包含液透過性的覆面材料，防漏性的背面材料和位于覆面材料和背面材料之間的吸收材料，其中由根據(jù)權(quán)利要求14的多孔聚丙烯膜構(gòu)成的背襯用作背面材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的吸收性制品，其是衛(wèi)生制品如一次性尿布、短褲形尿布、衛(wèi)生巾、失禁墊等。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由樹脂組合物組成的多孔膜，該樹脂組合物包含(I)聚合物成分，該聚合物成分是(i)丙烯/乙烯共聚物或(ii)包含丙烯/乙烯共聚物的聚丙烯樹脂混合物，乙烯含量為3.0－7.0重量％且在230℃下測定的MFR為2.0－4.0g/10分，和(II)β－晶體成核劑；膜的孔隙率為20－80％，根據(jù)JISP－8117測定的Gurley透氣性為5,000秒/100cc或更低，根據(jù)JIS Z－0208測定的透濕性為2,000g/m
文檔編號C08L23/16GK1432038SQ01810603
公開日2003年7月23日 申請日期2001年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月2日
發(fā)明者池田直紀(jì), 定光清, 保木學(xué), 長田健一郎, 小林稔明 申請人:新日本理化株式會(huì)社