專利名稱：制造在聚合物的基質(zhì)中引入有納米結(jié)構(gòu)的聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造在聚合物的基質(zhì)中引入有納米結(jié)構(gòu)的聚合物的方法。
背景技術(shù)：
諸如航空和汽車透明材料、光學(xué)透鏡、涂料組合物、玻璃纖維表面改性劑等等的產(chǎn)品由各種聚合物制成。在制造更好產(chǎn)品的嘗試中，科學(xué)家和工程師已嘗試優(yōu)化用于制造該產(chǎn)品的聚合物的性能。已經(jīng)建議多種技術(shù)來優(yōu)化聚合物的性能。
例如，科學(xué)家和工程師已試圖將納米結(jié)構(gòu)引入到聚合物基質(zhì)中以改性聚合物的性能。因?yàn)榧{米結(jié)構(gòu)具有與相應(yīng)本體材料和聚合物基質(zhì)明顯不同的物理性能，引入該納米結(jié)構(gòu)會改變聚合物的性能。已經(jīng)將納米結(jié)構(gòu)引入聚合物基質(zhì)中以改進(jìn)聚合物的熱穩(wěn)定性和降低聚合物的化學(xué)活性。
通常，通過取得預(yù)制的納米結(jié)構(gòu)并將它們引入到聚合物溶液中來將納米結(jié)構(gòu)引入到聚合物基質(zhì)中。典型地，該分散步驟包括若干其它步驟如改性表面、混合、攪拌、加熱、研磨等等。這些常規(guī)方法是低效的，這歸因于所涉及到的多個步驟并且傾向于生產(chǎn)出其中納米結(jié)構(gòu)發(fā)生聚結(jié)的聚合物。當(dāng)納米結(jié)構(gòu)在聚合物中聚結(jié)時，該納米結(jié)構(gòu)能夠有效地變成常規(guī)尺寸，并且引入該納米結(jié)構(gòu)的預(yù)期效果會降低。
本發(fā)明提供了制造在聚合物的基質(zhì)中引入有納米結(jié)構(gòu)的聚合物的改進(jìn)方法。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物經(jīng)歷減少的納米結(jié)構(gòu)聚結(jié)。
發(fā)明概述在非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及制造在聚合物的基質(zhì)中引入有納米結(jié)構(gòu)的聚合物的方法，該方法包括將聚合物的前體溶液與納米結(jié)構(gòu)的前體進(jìn)行混合形成混合物；由納米結(jié)構(gòu)的前體形成在聚合物的基質(zhì)中的納米結(jié)構(gòu)；和由聚合物的前體溶液形成聚合物。
在本發(fā)明的另一個非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及制造在聚合物的基質(zhì)中引入有納米結(jié)構(gòu)的聚合物的方法，該方法包括將包含聚乙烯醇的聚合物的前體溶液與選自一丁基三氯化錫和乙酸銦的納米結(jié)構(gòu)的前體進(jìn)行混合形成混合物；由納米結(jié)構(gòu)的前體形成在聚合物的基質(zhì)中的納米結(jié)構(gòu)；和由聚合物的前體溶液形成聚合物。
在又一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及制造在聚合物的基質(zhì)中引入有納米結(jié)構(gòu)的聚合物的方法，該方法包括將聚[雙(二甘醇)二烯丙基碳酸酯]的前體溶液與包含異丙醇鈦的納米結(jié)構(gòu)的前體進(jìn)行混合形成混合物；由納米結(jié)構(gòu)的前體形成在聚合物的基質(zhì)中的納米結(jié)構(gòu)；和由聚合物的前體溶液形成聚合物。
在本發(fā)明的又一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及制造在聚合物的基質(zhì)中引入有納米結(jié)構(gòu)的聚合物的方法，該方法包括將三羥甲基丙烷、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、硫代二乙醇的前體溶液與選自一丁基三氯化錫和乙酸銦中的納米結(jié)構(gòu)的前體進(jìn)行混合形成混合物；由納米結(jié)構(gòu)的前體形成在聚合物的基質(zhì)中的納米結(jié)構(gòu)；和由聚合物的前體溶液形成聚合物。
發(fā)明詳述如在這里所使用的，在說明書和權(quán)利要求書中使用的表達(dá)尺寸、物理特性、工藝參數(shù)、成分的量、反應(yīng)條件等的全部數(shù)值被理解為在一切情況下被術(shù)語“約”修飾。因此，除非有相反指示，否則在下面的說明書和權(quán)利要求書中給出的數(shù)值將根據(jù)本發(fā)明所尋求獲得的所需性能來變化。至少，并且不試圖限制等同原則在權(quán)利要求范圍上的應(yīng)用，各數(shù)值應(yīng)該至少按照報道的有效數(shù)字的數(shù)值并采用尋常的舍入技術(shù)來解釋。另外，在這里公開的所有范圍應(yīng)該理解為包括開始和結(jié)束范圍值以及包含在其中的任何子范圍。例如，“1到10”的所述范圍應(yīng)該認(rèn)為包括在1的最低值和10的最高值之間(包括端值)的任何子范圍；即，以1或更高的最小值開始和以10或更低的最大值結(jié)束的全部子范圍，例如1.0-3.8，6.6-9.7和5.5-10。
在這里使用的術(shù)語“納米結(jié)構(gòu)”指三維物體，其中最長尺寸的長度是1nm到1000nm，例如從1nm到500nm，和從1nm到100nm，或從1到40nm。
在這里使用的短語“聚合物的前體溶液”指能夠用作形成聚合物的起始原料的任何材料。
在這里使用的短語“納米結(jié)構(gòu)的前體”指能夠用作形成納米結(jié)構(gòu)的起始原料的任何材料。
在非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及制造在聚合物的基質(zhì)中引入有納米結(jié)構(gòu)的聚合物的方法。根據(jù)本發(fā)明，在該方法中的第一步包括將聚合物的前體溶液和納米結(jié)構(gòu)(它被引入到聚合物基質(zhì)中)的前體進(jìn)行混合形成混合物。聚合物的前體溶液最初不包括任何納米結(jié)構(gòu)。用于本發(fā)明中的聚合物的確切前體溶液取決于在最終產(chǎn)物中所需的聚合物。
例如，如果所需的最終產(chǎn)物是聚乙烯醇縮醛樹脂如聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，則聚合物的合適前體包括，但不限于，聚乙烯醇(PVA)。
作為另一個實(shí)例，如果所需要的最終產(chǎn)物是聚[雙(二甘醇)二烯丙基碳酸酯]，則聚合物的合適前體包括，但不限于，雙(二甘醇)二烯丙基碳酸酯單體。
作為另一個實(shí)例，如果所需的最終產(chǎn)物是脂族聚氨酯，則聚合物的合適前體包括，但不限于，1，4-丁二醇，三羥甲基丙烷，和雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷(它作為De smodurW從Bayer MaterialScience，Pittsburgh，PA商購)，和硫代二乙醇。
在本發(fā)明的非限制性實(shí)施方案中，溶劑如水、乙醇、異丙醇、丁醇等被添加到該混合物中。
根據(jù)本發(fā)明，該方法的第二步驟包括由在聚合物的基質(zhì)中的納米結(jié)構(gòu)前體形成納米結(jié)構(gòu)。在聚合物的粘度低時形成該納米結(jié)構(gòu)，這樣納米結(jié)構(gòu)能夠?qū)⑺鼈儽旧硪氲骄酆衔锏幕|(zhì)中。納米結(jié)構(gòu)的形成能夠使用多種技術(shù)來引發(fā)。在本發(fā)明的非限制性實(shí)施方案中，通過調(diào)節(jié)混合物的pH來形成該納米結(jié)構(gòu)。酸或堿如氨可用于調(diào)節(jié)溶液的pH。取決于聚合物的確切前體溶液和納米結(jié)構(gòu)的確切前體，存在有形成納米結(jié)構(gòu)的最佳pH范圍。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠基于兩種前體得知最佳的pH范圍。
在另一個非限制性實(shí)施方案中，能夠加熱混合物來引發(fā)納米粒子的形成。混合物能夠被加熱至任何溫度，前提條件是混合物沒有加熱到高于該溫度將使得前體溶液破壞的溫度。例如，包含PVA的前體溶液不能加熱高于200℃，因?yàn)樵谠摐囟认翽VA開始分解。類似地對于pH范圍，形成顆粒的最佳溫度范圍取決于聚合物的確切前體溶液和納米結(jié)構(gòu)的確切前體。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠基于兩種前體得知最佳的溫度范圍。一般，混合物被加熱到的溫度越高和/或混合物被加熱的時間越長，所形成的納米結(jié)構(gòu)的尺寸越大。
在本發(fā)明的又一個非限制性實(shí)施方案中，通過在調(diào)節(jié)混合物的pH之后加熱該混合物來形成納米結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的另一非限制性實(shí)施方案中，通過加熱該混合物和然后調(diào)節(jié)混合物的pH來形成納米結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的多種其它非限制性實(shí)施方案中，該納米結(jié)構(gòu)能夠通過使用一種或多種下列方法來形成增加在混合物上的壓力；改變聚合物的前體溶液的濃度；使用納米結(jié)構(gòu)形成用引發(fā)劑；和接種(以所形成的納米結(jié)構(gòu)的計劃重量為基礎(chǔ)添加不多于5％的所需納米結(jié)構(gòu)材料，這是本領(lǐng)域已知的)。
所形成的納米結(jié)構(gòu)是帶電荷的物質(zhì)。如果調(diào)節(jié)溶液的pH來引起納米結(jié)構(gòu)的形成，則電荷是pH調(diào)節(jié)的結(jié)果。如果在納米結(jié)構(gòu)形成步驟中不進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，則能夠?qū)⒕酆衔锓€(wěn)定劑，比如但不限于在水中的聚甲基丙烯酸鈉和在水中的聚甲基丙烯酸銨，兩者分別作為Da rvan7和Da rvanC從R.T.Vanderbilt Company，Inc.，Norwalk，CT商購，加入到該溶液中產(chǎn)生電荷。
根據(jù)本發(fā)明，該第三步驟涉及由包括聚合物的前體溶液的混合物形成聚合物。聚合物的形成能夠使用多種技術(shù)來引發(fā)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠基于聚合物的前體溶液和納米結(jié)構(gòu)的前體得知使用什么技術(shù)。
在本發(fā)明的非限制性實(shí)施方案中，如上所述的第二和第三個步驟可以交換。
將根據(jù)本發(fā)明的制造在聚合物的基質(zhì)中引入有納米結(jié)構(gòu)的方法稱作“原位(in-situ)”方法。這指在生產(chǎn)聚合物的同一過程中形成納米結(jié)構(gòu)，這與將預(yù)先形成的納米結(jié)構(gòu)分散到聚合物溶液中的情況相反。
在本發(fā)明的方法的過程中，離子(陽離子和/或陰離子)能夠在混合物中形成。所形成的離子以及其它工藝參數(shù)如混合物所處的系統(tǒng)壓力都能夠影響最終聚合物。例如，納米結(jié)構(gòu)形成的量和納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)將根據(jù)在溶液中存在的離子的類型和量而變化。
在聚合物基質(zhì)中，該納米結(jié)構(gòu)典型地彼此不斷地接近和碰撞，因?yàn)樗鼈兙哂袆幽?。在正常的情況下，一些的納米結(jié)構(gòu)將由于各種力如范德華力而粘結(jié)在一起和聚結(jié)。如以上所討論，聚結(jié)不是所希望的，因?yàn)樵摷{米結(jié)構(gòu)能夠有效地變成常規(guī)尺寸，因此引入該納米結(jié)構(gòu)的預(yù)期效果會降低。
然而，本發(fā)明的方法生產(chǎn)出不會聚結(jié)到聚合物的性能受損的程度的在聚合物的基質(zhì)中引入有納米結(jié)構(gòu)的聚合物。該納米結(jié)構(gòu)不聚結(jié)，因?yàn)樗鼈兪欠€(wěn)定化的。該穩(wěn)定化經(jīng)由3種機(jī)理來發(fā)生(1)靜電穩(wěn)定化，(2)立體穩(wěn)定化和(3)靜電穩(wěn)定化和立體穩(wěn)定化的結(jié)合。
因?yàn)樵诰酆衔锘|(zhì)中的納米結(jié)構(gòu)是類似地帶電荷的物質(zhì)，它們彼此排斥。這防止該納米結(jié)構(gòu)彼此太靠近而發(fā)生聚結(jié)。這一現(xiàn)象被稱為靜電穩(wěn)定化。
因?yàn)榧{米結(jié)構(gòu)被聚合物前體溶液包圍(當(dāng)它們形成時)，該納米結(jié)構(gòu)喪失了自由度，而該自由度是在納米結(jié)構(gòu)彼此接近時它們所具有的。自由度的這一損失以熱力學(xué)術(shù)語表達(dá)為熵的減少，這為防止聚結(jié)提供必要的阻隔作用。這一現(xiàn)象被稱為立體穩(wěn)定化。當(dāng)本發(fā)明的方法涉及到在形成納米結(jié)構(gòu)之前形成聚合物時，相同的原理也適用。
根據(jù)本發(fā)明形成的聚合物能夠具有下列性能。納米結(jié)構(gòu)在聚合物基質(zhì)中的濃度能夠是0.1％-90％，例如3％-85％或15％-80％，基于體積。在聚合物基質(zhì)中的納米結(jié)構(gòu)能夠具有下列形狀球形，多面體狀立方體形，三角形，五邊形，菱形，針狀，棒狀，盤狀等等。在聚合物基質(zhì)中的納米結(jié)構(gòu)能夠具有1∶1到1∶1,000，例如1∶1到1∶100的縱橫比。
在聚合物基質(zhì)中的納米結(jié)構(gòu)能夠具有從1nm到1,000nm，例如1nm到500nm，或1nm到100nm，或1nm到40nm的最長尺寸。如果該納米結(jié)構(gòu)聚結(jié)，則納米結(jié)構(gòu)的尺寸能夠有效地變得太大以致于聚合物的所需性能受到損害。這是前面討論的在聚合物基質(zhì)中引入有預(yù)先形成的納米結(jié)構(gòu)的聚合物所遇到的問題。
根據(jù)本發(fā)明形成的聚合物能夠用于許多應(yīng)用中。在聚合物基質(zhì)中引入有特定的納米結(jié)構(gòu)的特定聚合物的形成在下面與該聚合物的工業(yè)應(yīng)用一起進(jìn)行討論。
在本發(fā)明的非限制性實(shí)施方案中，形成了在聚合物基質(zhì)中引入有氧化銦錫(ITO)或氧化錫銻(ATO)納米結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇縮乙醛樹脂如聚乙烯醇縮丁醛(PVB)。此類聚合物能夠按照下列方法形成。在第一步驟中，PVB的前體溶液與ITO或ATO納米結(jié)構(gòu)的前體進(jìn)行混合。
PVB的合適前體溶液的例子是聚乙烯醇(PVA)。ITO納米結(jié)構(gòu)的合適前體包括一丁基三氯化錫和乙酸銦。ATO納米結(jié)構(gòu)的合適前體是三氯化銻。
在第二步驟中，ITO或ATO納米結(jié)構(gòu)由在聚合物基質(zhì)中的納米結(jié)構(gòu)的前體形成。該納米結(jié)構(gòu)形成能夠通過調(diào)節(jié)混合物的pH和隨后加熱來引起。該pH能夠通過將試劑如氨引入到混合物中來調(diào)節(jié)。對于在PVA水溶液中的ITO納米結(jié)構(gòu)，該納米結(jié)構(gòu)在pH＞8下開始形成。在調(diào)節(jié)該pH之后，將混合物加熱至多200℃的溫度。加熱該溶液到大于200℃的溫度會引起PVA基質(zhì)分解。如以上所討論，加熱該混合物較長的時間能夠增大納米結(jié)構(gòu)的尺寸。
在PVA上的-OH基團(tuán)能夠附著于納米結(jié)構(gòu)上，因此PVA分子的主鏈能夠利用立體穩(wěn)定化來使納米結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化。通過改變PVA的羥基化程度和分子量，PVA的穩(wěn)定化效果能夠優(yōu)化。
在第三步驟中，該聚合物的前體溶液轉(zhuǎn)化成聚合物。正如本領(lǐng)域所公知，該前體溶液能夠通過將PVA溶液添加到混合物中和然后讓所得混合物與丁醛反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成PVB。
如以上所討論，最終聚合物的性能能夠受到諸如在方法中所形成的離子的類型和量，混合物所處的壓力等等的影響。
典型地，該最終的PVB聚合物具有大于70,000的平均分子量，根據(jù)使用小角激光散射法由尺寸排阻色譜法的測量結(jié)果。按重量計，最終的PVB聚合物典型地包括15-25％羥基(按聚乙烯醇(PVA))；0-10％的殘留酯基(按聚乙烯基酯計算)，余量是縮醛基。
在本發(fā)明的非限制性實(shí)施方案中，最終的PVB聚合物在汽車和建筑應(yīng)用的層壓玻璃透明材料中用作中間層；如本領(lǐng)域所公知的，層壓玻璃透明材料能夠通過在至少兩個透明玻璃片材之間插入中間層來制造。
在本發(fā)明的這一特定的實(shí)施方案，即用于汽車和建筑應(yīng)用的層壓玻璃透明材料的實(shí)施方案中，重要的是該納米結(jié)構(gòu)不聚結(jié)。如果該納米結(jié)構(gòu)聚結(jié)并有效地達(dá)到大于200nm的直徑，則該納米結(jié)構(gòu)會將可見光射線散射到使得透過該中間層的光透射率對于該應(yīng)用而言不足的程度。含有具有對于應(yīng)用而言可接受尺寸的納米結(jié)構(gòu)的聚合物能夠通過使用“霧度值”來測定。該霧度值與透明度保持的程度有關(guān)。在聚合物基質(zhì)中存在的納米結(jié)構(gòu)越大，霧度值越高。根據(jù)本發(fā)明，汽車和建筑應(yīng)用的層壓玻璃具有小于或等于1％的霧度值，例如小于或等于0.3％，和低于0.2％，根據(jù)使用從BYK-Gardner，Columbia，MD獲得的Hazeguard System測量。
在本發(fā)明的另一個非限制性實(shí)施方案中，形成了有氧化物納米結(jié)構(gòu)如二氧化鈦、氧化鋁、二氧化鋯納米結(jié)構(gòu)引入到聚合物基質(zhì)中的聚[雙(二甘醇)二烯丙基碳酸酯]。此類聚合物能夠按照下列方法形成。在第一步驟中，聚[雙(二甘醇)二烯丙基碳酸酯]的前體溶液與二氧化鈦、氧化鋁、或二氧化鋯納米結(jié)構(gòu)的前體混合。
聚[雙(二甘醇)二烯丙基碳酸酯]的合適前體溶液包括，但不限于，雙(二甘醇)二烯丙基碳酸酯單體。二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)的合適前體包括，但不限于，異丙醇鈦、氯化鈦(IV)和草酸鈦鉀。氧化鋁納米結(jié)構(gòu)的合適前體包括，但不限于，異丙鋁、三叔丁醇鋁、三仲丁醇鋁、三乙醇鋁，和戊二酮酸鋁。二氧化鋯納米結(jié)構(gòu)的合適前體包括，但不限于，異丙醇鋯，叔丁醇鋯，丁醇鋯，乙醇鋯，2，4-戊二酮酸鋯和三氟戊二酮酸鋯。
在其中形成了有二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)引入到聚合物基質(zhì)中的聚[雙(二甘醇)二烯丙基碳酸酯]的實(shí)施方案中，第一步驟能夠包括將異丙醇鈦與1-10wt％H2O2溶液和雙(二甘醇)二烯丙基碳酸酯單體混合。H2O2用作二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)、尤其，銳鈦礦形式的二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)的引發(fā)劑。任選，能夠?qū)⒕酆衔锶缱鳛門ween80可從ICILtd.(Bridgewater，NJ)商購的聚氧化乙烯(20)脫水山梨糖醇單油酸酯添加到溶液中幫助穩(wěn)定化該二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)。
在第二步驟中，該二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)通過將混合物加熱到至多200℃的溫度而由前體形成。
在第三步驟中，聚合物的前體溶液轉(zhuǎn)化成雙(二甘醇)二烯丙基碳酸酯，這是本領(lǐng)域公知的。例如，能夠?qū)惐^碳酸酯(IPP)(它是自由基引發(fā)劑)添加到雙(二甘醇)二烯丙基碳酸酯單體中。IPP能夠直接溶解在單體中，傾倒在玻璃模具中和然后在70℃之上加熱至少8小時，形成聚[雙(二甘醇二烯丙基碳酸酯]。該IPP分解成自由基，后者與處于單體末端的烯丙基進(jìn)行反應(yīng)而開始聚合反應(yīng)。
在本發(fā)明的非限制性實(shí)施方案中，有二氧化鈦、氧化鋁、或二氧化鋯納米結(jié)構(gòu)引入到聚合物基質(zhì)中的聚[雙(二甘醇)二烯丙基碳酸酯]能夠用作光學(xué)透鏡。與由標(biāo)準(zhǔn)聚[雙(二甘醇)二烯丙基碳酸酯]制成的光學(xué)透鏡相比，由根據(jù)本發(fā)明形成的聚[雙(二甘醇)二烯丙基碳酸酯]制成的光學(xué)透鏡將具有更大的彈性模量和更高的折光指數(shù)。由于有更高的折光指數(shù)，由根據(jù)本發(fā)明形成的聚合物制成的光學(xué)透鏡不必象普通光學(xué)透鏡那樣厚以便滿足嚴(yán)格的規(guī)定。
含有具有對于應(yīng)用而言可接受尺寸的納米結(jié)構(gòu)的聚合物能夠通過使用“霧度值”來測定。根據(jù)本發(fā)明，光學(xué)透鏡的霧度值小于或等于0.5％，例如0.2％，根據(jù)使用從BYK Gardner獲得的Hazeguard System測量。
在本發(fā)明的非限制性實(shí)施方案中，形成了有ITO或ATO納米結(jié)構(gòu)引入到聚合物基質(zhì)中的聚氨酯。此類聚合物能夠按照下列方法形成。在第一步驟中，三羥甲基丙烷、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)硫代二乙醇的前體溶液與ITO或ATO納米結(jié)構(gòu)的前體混合。
聚氨酯的合適前體溶液是三羥甲基丙烷、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、硫代二乙醇， 包括，但不限于，1，4-丁二醇。ITO納米結(jié)構(gòu)的合適前體包括一丁基三氯化錫和乙酸銦。ATO納米結(jié)構(gòu)的合適前體是三氯化銻。
在第二步驟中，ITO或ATO納米結(jié)構(gòu)由該前體形成。該納米結(jié)構(gòu)形成能夠通過在混合物中引入試劑如氨調(diào)節(jié)溶液的pH和隨后加熱混合物來引起。對于ITO納米結(jié)構(gòu)，該ITO納米結(jié)構(gòu)在pH＞8下開始形成。在調(diào)節(jié)pH之后，將混合物加熱至多200℃的溫度。如以上所討論，加熱該混合物較長的時間能夠增大納米結(jié)構(gòu)的尺寸。
在第三步驟中，將1，4-丁二醇混合到三羥甲基丙烷、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、硫代二乙醇之中，這是本領(lǐng)域公知的。例如1，4-丁二醇、硫代二乙醇、三羥甲基丙烷(TMP)、和De smodurW能夠全部混合在容器中，然后被加熱到180?；旌衔镌谡婵障禄旌洗蠹s1 5分鐘，然后將錫催化劑，如二月桂酸二丁基錫或羧酸鉍添加到混合物中，達(dá)到25ppm濃度。混合物然后鑄塑到玻璃模具中，在250下固化至少20小時，形成聚氨酯。
在非限制性實(shí)施方案中，有ITO或ATO納米結(jié)構(gòu)引入到聚合物基質(zhì)中的三羥甲基丙烷、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、硫代二乙醇可用來形成飛機(jī)窗口的抗靜電涂料。有納米結(jié)構(gòu)的聚合物的彈性模量大于沒有ITO/ATO納米粒子的標(biāo)準(zhǔn)三羥甲基丙烷、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)硫代二乙醇的彈性模量。
含有具有對于飛機(jī)窗口應(yīng)用而言可接受尺寸的納米結(jié)構(gòu)的聚合物能夠通過使用“霧度值”來測定。根據(jù)本發(fā)明，層壓飛機(jī)窗口的霧度值小于或等于1％，例如0.5％，根據(jù)使用從BYK Gardner獲得的Hazeguard System測量。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地認(rèn)識到，在不脫離在前面的敘述中公開的概念的前提下可以對本發(fā)明進(jìn)行改進(jìn)。此類改進(jìn)將被認(rèn)為包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。因此，在這里詳細(xì)描述的特定實(shí)施方案僅僅是舉例說明而并不限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍的所附權(quán)利要求書和它的所有等同物的全部范圍給出。
權(quán)利要求
1.制造在聚合物的基質(zhì)中引入有納米結(jié)構(gòu)的具有基質(zhì)的聚合物的方法，該方法包括a.將聚合物的前體溶液與納米結(jié)構(gòu)的前體混合形成混合物；b.由納米結(jié)構(gòu)的前體形成處于混合物中的納米結(jié)構(gòu)；和c.由聚合物的前體溶液形成聚合物，從而將納米結(jié)構(gòu)引入到聚合物基質(zhì)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中形成納米結(jié)構(gòu)包括調(diào)節(jié)混合物的pH。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中調(diào)節(jié)混合物的pH包括將氨添加到混合物中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中形成納米結(jié)構(gòu)包括加熱混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中加熱包括將混合物加熱到小于或等于200℃的溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中形成納米結(jié)構(gòu)包括調(diào)節(jié)混合物的pH和然后加熱該混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中形成聚合物在形成納米結(jié)構(gòu)之前進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合物具有0.1％-90％體積的在聚合物基質(zhì)中的納米結(jié)構(gòu)濃度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合物包括納米結(jié)構(gòu)，選自球形、多面體狀立方體形、三角形、五邊形、菱形、針狀、棒狀和盤狀的形狀。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合物包括具有1nm到1,000nm的最長尺寸的納米結(jié)構(gòu)。
11.制造在聚合物的基質(zhì)中引入有納米結(jié)構(gòu)的具有基質(zhì)的聚合物的方法，該方法包括a.將包括聚乙烯醇的聚合物的前體溶液與選自一丁基三氯化錫和乙酸銦中的納米結(jié)構(gòu)的前體進(jìn)行混合，形成混合物；b.由納米結(jié)構(gòu)的前體形成處于混合物中的納米結(jié)構(gòu)；和c.由聚合物的前體溶液形成聚合物，從而將納米結(jié)構(gòu)引入到聚合物基質(zhì)中。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中形成納米結(jié)構(gòu)包括調(diào)節(jié)混合物的pH和然后加熱該混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中調(diào)節(jié)混合物的pH包括將氨添加到混合物中。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中加熱包括將混合物加熱到小于或等于200℃的溫度。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中聚合物是PVB和該納米結(jié)構(gòu)是ITO。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中聚合物具有在0.1％-90％體積范圍內(nèi)的納米結(jié)構(gòu)濃度。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中聚合物具有在15％-80％體積范圍內(nèi)的納米結(jié)構(gòu)濃度。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中聚合物包括具有1nm到1,000nm的最長尺寸的納米結(jié)構(gòu)。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中聚合物用來制造層壓玻璃透明材料。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中該層壓玻璃透明材料具有小于或等于1％的霧度值。
21.制造在聚合物的基質(zhì)中引入有納米結(jié)構(gòu)的具有基質(zhì)的聚合物的方法，該方法包括a.將聚[雙(二甘醇)二烯丙基碳酸酯]的前體溶液和包括異丙醇鈦的納米結(jié)構(gòu)的前體混合，形成混合物；b.由納米結(jié)構(gòu)的前體形成處于混合物中的納米結(jié)構(gòu)；和c.由聚合物的前體溶液形成聚合物，從而將納米結(jié)構(gòu)引入到聚合物基質(zhì)中。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中形成納米結(jié)構(gòu)包括加熱混合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中聚合物是聚[雙(二甘醇)二烯丙基碳酸酯]和該納米結(jié)構(gòu)是二氧化鈦。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中聚合物用來制造光學(xué)透鏡。
25.制造在聚合物的基質(zhì)中引入有納米結(jié)構(gòu)的具有基質(zhì)的聚合物的方法，該方法包括a.將三羥甲基丙烷、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、硫代二乙醇的前體溶液與選自一丁基三氯化錫和乙酸銦中的納米結(jié)構(gòu)的前體進(jìn)行混合，形成混合物；b.由納米結(jié)構(gòu)的前體形成處于混合物中的納米結(jié)構(gòu)；和c.由聚合物的前體溶液形成聚合物，從而將納米結(jié)構(gòu)引入到聚合物基質(zhì)中。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中聚合物是三羥甲基丙烷、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、硫代二乙醇和該納米結(jié)構(gòu)是氧化銦錫。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中聚合物用來制造抗靜電涂料。
28.在聚合物的基質(zhì)中引入有納米結(jié)構(gòu)的具有基質(zhì)的聚合物，該聚合物由包括以下步驟的方法形成a.將聚合物的前體溶液與納米結(jié)構(gòu)的前體混合形成混合物；b.由納米結(jié)構(gòu)的前體形成處于混合物中的納米結(jié)構(gòu)；和c.由聚合物的前體溶液形成聚合物，從而將納米結(jié)構(gòu)引入到聚合物基質(zhì)中。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的聚合物，其中聚合物包括具有0.1％-90％體積的在聚合物基質(zhì)中的濃度的納米結(jié)構(gòu)。
30.根據(jù)權(quán)利要求28的聚合物，其中聚合物包括納米結(jié)構(gòu)，選自球形、多面體狀立方體形、三角形、五邊形、菱形、針狀、棒狀和盤狀的形狀。
31.根據(jù)權(quán)利要求28的聚合物，其中聚合物包括具有1∶1到1∶1,000的縱橫比的納米結(jié)構(gòu)。
32.根據(jù)權(quán)利要求28的聚合物，其中聚合物包括具有1nm到1,000nm的最長尺寸的納米結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造在聚合物的基質(zhì)中引入有納米結(jié)構(gòu)的具有基質(zhì)的聚合物的方法。本發(fā)明的方法包括下面步驟將聚合物的前體溶液與納米結(jié)構(gòu)的前體混合形成混合物；由納米結(jié)構(gòu)的前體形成處于混合物中的納米結(jié)構(gòu)；和由聚合物的前體溶液形成聚合物，從而將納米結(jié)構(gòu)引入到聚合物基質(zhì)中。
文檔編號C08J3/20GK101010363SQ200580029436
公開日2007年8月1日 申請日期2005年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月1日
發(fā)明者陸松偉, T·G·魯卡維納, M·阿巴卜 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司