專利名稱：聚烯烴微多孔膜和蓄電池用隔離體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及安全性和可靠性高的微多孔膜，其適用于例如非水電解液二次電池、雙電荷層電容器等蓄電池用隔離體等，并且工業(yè)生產(chǎn)率高。
背景技術(shù)：
微多孔膜具有多樣化的孔徑、孔形狀和孔數(shù)，并由于它們的特殊結(jié)構(gòu)所體現(xiàn)的特性而具有廣泛應(yīng)用。例如，由于其孔徑引起的篩分效果，它們被已用作水處理和濃縮用的分離膜；由于其微多孔性而實現(xiàn)的大表面積和孔空間，它們已被用作吸水、吸油和除臭材料用的吸附膜；由于其滲透空氣或水蒸氣而不滲透水的特性，它們已被用作透氣防水片材；由于當其在所述孔中填充各種材料時而實現(xiàn)的多重功能，它們已被用作可用于燃料電池等的高分子量電介質(zhì)膜和加濕膜；和它們已被用作液晶和電池材料。
近來，由于全球環(huán)境保護的國際活動加強，從節(jié)約能量和資源的角度考慮，特別是汽車工業(yè)正積極研究引入純電動汽車(PEV)和混合動力電動汽車(HEV)。結(jié)果，已經(jīng)積極地發(fā)展燃料電池和大型鋰離子二次電池作為電動機驅(qū)動電源或輔助電源。此外，也非常希望將雙電荷層電容器作為HEV輔助電源，因為它們具有瞬間大電流充放電的潛力，并且正在對其進行開發(fā)。蓄電池如鋰離子二次電池和雙電荷層電容器配備有被稱為隔離體的多孔膜，其包含處于正極和負極之間的電解液，因為它可防止這些電極相互接觸并具有傳輸離子的功能。
要求鋰離子二次電池是長期安全可靠的，并要求它們的隔離體浸透和保持電解液。充放電循環(huán)伴隨著電池的膨脹和收縮。所述隔離體被壓縮時排出其保持的電解液，并且當所述排出的電解液未被返回至該隔離體時會發(fā)生溶液耗盡。這會導致電池性能惡化，例如電池容量下降。
當它們的溶液浸透能力不足時，大型電池(特別是用于PEV或HEV的那些電池)在制造時需要很長的電解液注入時間，這是由于它們的隔離體尺寸大。此外，它們可能遇到會致使生產(chǎn)率或電池性能惡化的問題，例如，由不穩(wěn)定注入的溶液而導致的惡化性能。
電極活性材料可能會刺穿隔離體，因為其形狀并不總是光滑的，從而導致所述電極間的短路。因此，要求隔離體具有高穿刺強度以防止短路。此外，由于它們所含的較多能量，高容量和高輸出的鋰離子二次電池等在異常條件(例如短路和過度充電)下可能比常規(guī)的鋰離子二次電池更頻繁地產(chǎn)生過多熱量。因此對這些電池采取若干措施以確保在異常條件下的安全性。一項措施是隔離體切斷功能。當電池溫度由于某種原因升高時，該功能關(guān)閉隔離體孔隙，從而防止離子運動，終止電池反應(yīng)，并由此控制產(chǎn)生過多熱量。聚烯烴多孔膜已被廣泛用于鋰離子電池隔離體，其原因之一在于它們的優(yōu)異切斷功能。然而，現(xiàn)在正在發(fā)展的較高能量電池會在異常條件下產(chǎn)生更大量的熱，從而可能在短時間內(nèi)將電池溫度升高至高水平或長期地保持它們處于高溫狀態(tài)，這是因為所述電池被切斷后需要大量時間以輻射該熱量。在這些條件下，所述隔離體會被收縮或破裂而導致正極和負極之間短路，從而產(chǎn)生更多熱量。
另一方面，要求雙電荷層電容器具有較高容量，為此需要所述隔離體更薄。已廣泛用于隔離體的纖維素紙和玻璃纖維片材由于制造困難和自放電方面的考慮而難以進一步變得更薄。因為它們有可能比所述常規(guī)材料更薄和強度更大，已經(jīng)對聚烯烴微多孔膜進行了研究。然而，尚未將其商業(yè)化用于雙電荷層電容器，因為它們的電解液浸透能力低。
已經(jīng)進行了廣泛的研究以解決這些問題，但是一直未能得到令人滿意的結(jié)果。
例如，專利文獻1公開了一種聚烯烴多孔膜，該多孔膜含有20～80質(zhì)量％的無機化合物(例如氧化鈦、氧化鋁或鈦酸鉀)顆粒，據(jù)稱該多孔膜由于所述無機粉末的存在甚至能夠在高溫下保持絕緣能力，并具有改進的高溫抗短路性。然而，該文獻公開的方法會得到切斷功能不足的膜。此外，該方法制備的微多孔膜在工業(yè)生產(chǎn)率、高強度和薄度方面有限。在常規(guī)方法中，無機顆粒在它們與聚烯烴樹脂和增塑劑捏合時易于相互聚集。因此，其可以有限地降低聚集顆粒。當以高倍數(shù)拉伸不完全不含聚集顆粒的膜時，由于所述聚集顆粒致使所述孔結(jié)構(gòu)變得粗糙，結(jié)果該膜易于破裂。這種微多孔膜不適于工業(yè)生產(chǎn)，同時難以獲得高穿刺強度。此外，為了通過以10倍左右的低倍數(shù)拉伸而制備薄膜，如專利文獻1公開的，可以從具有窄模唇間隙的模具等將其擠出。然而，減小該間隙往往會導致最終使得所述膜破裂的問題，例如樹脂沉積以及在所述膜上形成條紋和波紋。
專利文獻2公開了一種含有大于等于1質(zhì)量％至小于20質(zhì)量％的相對低含量的平均直徑小于等于100nm的氧化硅、氧化鋁等顆粒的聚烯烴多孔膜可以以高倍數(shù)進行拉伸，還公開了盡管其具有高穿刺強度和薄度，該膜在高溫下是抗短路的。該文獻還討論了當無機顆粒含量增加到大于等于20質(zhì)量％時，微多孔膜將具有降低的強度并導致所述無機顆粒聚集。然而，專利文獻2所公開的多孔膜不能表現(xiàn)出足夠的浸透和保持電解液的能力，因為其相對低的無機顆粒含量。此外，所述膜在其熔點以上的高溫下具有惡化的形狀保持能力，并且需要具有更高的抗短路性。
專利文獻3公開了一種多孔膜，該多孔膜含有重均分子量大于等于500000的超高分子量聚烯烴樹脂和5～70質(zhì)量％的直徑為0.001～10μm的顆粒。然而，該實施方案中公開的多孔膜由于其2×2倍的低拉伸倍數(shù)不能具有高穿刺強度。
專利文獻4公開了一種由30～85質(zhì)量％的聚烯烴和15～70質(zhì)量％的扁平無機顆粒組成的多孔膜，其中所述聚烯烴包含重均分子量大于等于1000000的超高分子量聚烯烴。該說明書中的實施例1使用了重均分子量為2000000的超高分子量聚烯烴和壓延與雙軸拉伸的組合以在75倍的整體倍數(shù)下達到高強度。然而，所述壓延通過平面壓機壓制該膜，不能在雙軸方向上保持該膜，并且有限地增加該膜強度，因為同時發(fā)生取向松弛。此外，高倍數(shù)壓延難以應(yīng)用于連續(xù)生產(chǎn)，并且不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。況且，由于切斷溫度升高和抗性增加不足，壓延含有重均分子量為1000000以上的超高分子量聚烯烴的膜可能會引起導致完全切斷失敗的問題。含有無機顆粒和重均分子量大于等于1000000的超高分子量聚烯烴的膜易于大大地升高膜熔融粘度和切斷溫度。此外，由于發(fā)生取向松弛，在壓延時所述膜可能具有更加升高的切斷溫度。
專利文獻5公開了一種多孔膜，該多孔膜含有碳酸鈣、硫酸鋇等填料，高密度聚乙烯和低分子量化合物，并分別在縱向和橫向以大于等于3倍的倍數(shù)進行拉伸。其通過混入以每100質(zhì)量份高密度聚乙烯計0.5～10質(zhì)量份的低分子量化合物而獲得高倍數(shù)。然而，專利文獻5公開的方法實質(zhì)上基于界面分離而制備多孔膜，并因為空氣污染而產(chǎn)生孔隙率增加的膜。結(jié)果，其制備具有高穿刺強度的薄膜的能力有限。
專利文獻1JP-A-10-50287專利文獻2JP-A-2003-292665專利文獻3JP-A-2003-26847專利文獻4JP-A-2000-256491專利文獻5JP-A-2003-82139發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種高強度的微多孔薄膜，該微多孔薄膜的浸透和保持電解液的能力優(yōu)良，并具有良好的切斷能力和抗短路性，適用于要求可靠性和安全性高以及工業(yè)生產(chǎn)率優(yōu)良的例如非水電解液二次電池、雙電荷層電容器等蓄電池用隔離體等。
為解決上述問題進行深入研究后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過將聚烯烴樹脂、無機顆粒和增塑劑熔融和捏合、以及將所得混合物成形為片材狀、然后以大于等于20倍至小于100倍的表面倍數(shù)雙軸拉伸該片材、和處理以抽提所述增塑劑而制得的微多孔膜的特征在于所述無機顆粒的含量大于等于20質(zhì)量％至小于等于60質(zhì)量％，以及穿刺強度為大于等于3.0N/20μm，所述膜是高強度薄膜，浸透和保持電解液的能力優(yōu)良，并且具有良好的切斷能力和抗短路性，適用于要求高可靠性和安全性的例如非水二次電池、雙電荷層電容器等蓄電池用隔離體等，從而完成本發(fā)明。
本發(fā)明包括以下方面1.微多孔膜，其通過將聚烯烴樹脂、無機顆粒和增塑劑融合和捏合、以及將所得混合物成形為片材狀、然后以大于等于20倍至小于100倍的表面倍數(shù)雙軸拉伸該片材、和從該片材中抽提所述增塑劑而制得，其中所述無機顆粒的含量為大于等于20質(zhì)量％至小于等于60質(zhì)量％，以及所述微多孔膜的穿刺強度為大于等于3.0N/20μm。
2.方面1的微多孔膜，其中所述無機顆粒的增塑劑吸油量為大于等于150ml/100g至小于等于500ml/100g。
3.方面1或2的微多孔膜，其通過以滿足下述關(guān)系的組成范圍捏合所述聚烯烴樹脂、所述無機顆粒和所述增塑劑的步驟制得0.6≤增塑劑重量/(增塑劑吸油量×無機顆粒重量×增塑劑密度)×100≤1.2(1)。
4.方面1～3之一的微多孔膜，其中所述聚烯烴樹脂的粘均分子量為大于等于50000至小于2000000。
5.方面1～3之一的微多孔膜，其中所述聚烯烴樹脂的粘均分子量大于等于50000至小于1000000。
6.方面1～5之一的微多孔膜，其中所述微多孔膜的切斷溫度為150℃或更低。
7.包括方面1～6之一的微多孔膜的蓄電池用隔離體。
8.方面1～6之一的微多孔膜的制備方法。
本發(fā)明的微多孔膜具有細孔和良好的滲透性；是高強度的薄膜；浸透和保持電解液的能力優(yōu)良；和在高溫下的形狀保持能力優(yōu)良。特別地其浸透和保持非水電解液的能力優(yōu)良；同時表現(xiàn)出切斷能力和抗短路性；特別適用于要求高可靠性和安全性的例如非水電解液二次電池、雙電荷層電容器等蓄電池用隔離體等；并且工業(yè)生產(chǎn)率優(yōu)良。
本發(fā)明的最佳實施方式特別地以其優(yōu)選的實施方案為中心描述本發(fā)明的微多孔膜。
用于本發(fā)明的聚烯烴樹脂是通過常規(guī)方法例如擠壓、注射、充氣吹脹(inflation)或吹塑成型而成型的樹脂。所述樹脂的實例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的均聚物；共聚物；和通過多步聚合制備的那些。它們可以單獨或組合使用。這些聚合物的典型實例包括低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、全同聚丙烯、無規(guī)聚丙烯、聚丁烯、乙烯/丙烯橡膠。含有高密度聚乙烯作為主要成分的樹脂特別優(yōu)選用于電池隔離體用的本發(fā)明的微多孔膜，因為其低熔點和高強度滿足電池隔離體的要求。
優(yōu)選地，用于本發(fā)明的聚烯烴樹脂和本發(fā)明的微多孔膜粘均分子量為大于等于50000至小于12000000，更優(yōu)選大于等于50000至小于2000000，甚至更優(yōu)選大于等于50000至小于1000000，最優(yōu)選大于等于100000至小于500000。粘均分子量大于等于50000的那些樹脂在熔融成型過程中具有高熔融張力和因此提高的成型性，并且同時傾向于具有相互良好纏繞的高分子量鏈，以增加膜強度。粘均分子量小于12000000的那些樹脂傾向于與所述其它成分良好熔融并捏合以得到高片材成型性，特別是厚度穩(wěn)定性。此外，盡管無機顆粒含量高達大于等于20質(zhì)量％至小于等于60質(zhì)量％，粘均分子量小于1000000的那些樹脂具有低熔融粘度，并且當用于電池隔離體時，易于在高溫下關(guān)閉膜孔隙以提供具有良好切斷功能的膜。所述聚烯烴可以是粘均分子量為2000000的聚乙烯和粘均分子量為270000的聚乙烯的混合物，混合以得到總粘均分子量小于1000000，代替粘均分子量小于1000000的單一聚烯烴成分。
根據(jù)需要，可以將用于本發(fā)明的聚烯烴樹脂與在不有害于本發(fā)明優(yōu)點的限度內(nèi)的添加劑一起混入?？捎玫奶砑觿┌ㄑ趸种苿?，例如基于酚、磷或硫的氧化抑制劑；金屬皂，例如基于硬脂酸鈣或硬脂酸鋅的金屬皂；UV吸收劑；光穩(wěn)定劑；抗靜電劑；防霧劑；以及著色劑和顏料。
對可用于本發(fā)明的增塑劑沒有限制，只要它是可以在其熔點或更高的溫度下均勻溶解所述聚烯烴樹脂的不揮發(fā)性溶劑?？捎玫脑鏊軇┌N類，例如液體石蠟和石蠟蠟；酯類，例如酞酸二辛基酯和酞酸二丁基酯；和高級醇，例如油醇和硬脂醇。當聚乙烯作為所述聚烯烴樹脂時，液體石蠟是一種優(yōu)選的增塑劑，因為其與聚乙烯高度相容，從而防止邊界分離，因此使得易于均勻拉伸。
用于本發(fā)明的無機顆粒優(yōu)選對于所用的增塑劑具有大于等于150ml/100g、更優(yōu)選大于等于150ml/100g至小于等于.1000ml/100g、甚至更優(yōu)選大于等于150ml/100g至小于等于500ml/100g的吸油量。當吸油量為大于等于150ml/100g時，用于本發(fā)明的含有大于等于20質(zhì)量％的無機顆粒和高含量增塑劑的組合物可以以高倍數(shù)拉伸得到高強度薄膜，因為可以將所述聚烯烴樹脂、無機顆粒和增塑劑熔融和捏合并擠出成其中顆粒聚集得以良好控制的片材狀。當用于非水蓄電池隔離體時，所述微多孔膜可預期確保高電池生產(chǎn)率和長期維持性能，因為其優(yōu)良的浸透和保持非水電解液的能力。另一方面，吸油量小于等于1000ml/100g時，所述顆粒具有高堆積密度并易于在生產(chǎn)線中進行處理。
用于本發(fā)明的無機顆粒優(yōu)選具有實質(zhì)上不含內(nèi)表面積的初級顆粒，或者換言之，所述初級顆粒實質(zhì)上不含細孔。這些無機顆粒當用于非水電解液型電池隔離體時可得到傾向于保持容量的微多孔膜?？梢酝茰y該優(yōu)點是由于因水污染引起的容量降低受阻所致，因為在所述初級顆粒中實質(zhì)上不存在細孔的情況下被吸收的水可以容易地通過常規(guī)干燥方法除去，不過所涉及的該現(xiàn)象沒有被完全證實。出于相同的原因，所述顆粒形狀優(yōu)選為球形而不是層狀。這些無機顆?？梢酝ㄟ^氣相方法例如通過化學火焰或等離子體輔助的氣相方法而制得。例如，四氯化硅或四氯化鈦可以在氧氣和氫氣等存在下進行反應(yīng)(燃燒)，從而制得內(nèi)部實質(zhì)上不含孔隙的氧化硅或氧化鈦顆粒。固相方法(例如燃燒合成)和液相方法(例如沉積)傾向于得到在初級顆粒中具有細孔結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的無機顆?；蛱烊坏V物。通過氣體吸收或比較不同尺寸分子的比表面積測量的孔徑分布，可以測定內(nèi)表面積，或者可以確認是否存在內(nèi)部細孔。更具體地，用于本發(fā)明的無機顆粒優(yōu)選是硅、鋁或鈦的氧化物或氮化物。更優(yōu)選地，從聚烯烴在增塑劑中的分散性和除去水分方面考慮，對它們進行處理以具有疏水表面。
本發(fā)明的微多孔膜應(yīng)含有大于等于20質(zhì)量％至小于等于60質(zhì)量％、優(yōu)選大于等于20質(zhì)量％至小于等于50質(zhì)量％的無機顆粒。含有大于等于20質(zhì)量％無機顆粒的膜可與電解液相容，從而顯示出優(yōu)良的溶液浸透和保持能力。另一方面，無機顆粒含量小于等于60質(zhì)量％時，所述膜不僅顯示出優(yōu)良的溶液浸透和保持能力，此外還得到具有高強度、能夠以高倍數(shù)拉伸并具有高穿刺強度的片材。
可以容易地確定電解液的浸透能力。將電解液滴加到所述微多孔膜表面上，并將所述溶液隨著電解液滲透入該膜而在與所述液滴接觸的大部分膜表面上變得透明所用的時間與參考情況所用的時間進行比較，其中大部分表面是指與液滴接觸的約80％或更大面積。例如，對于1mol/l四氟硼酸四乙基銨的碳酸亞丙酯溶液，該溶液變得透明所用的時間優(yōu)選盡可能短。更具體地，其優(yōu)選為30秒或更短，更優(yōu)選20秒或更短，甚至更優(yōu)選10秒或更短。
當無機顆粒含量小于等于60質(zhì)量％時，所述含有粘均分子量小于1000000的聚烯烴的微多孔膜可以顯示出良好的切斷性能。良好的切斷性能意味著例如切斷溫度為150℃或更低。
本發(fā)明的微多孔膜收縮性低，抗破裂性優(yōu)良，甚至在其包含的聚烯烴樹脂的熔點或更高的高溫下能夠保持正極與負極相互絕緣，并且由于無機顆粒的存在，其高溫抗短路性高。
此外，該微多孔膜在面內(nèi)方向上的抗壓縮性優(yōu)良，以及甚至當用于具有高熱膨脹系數(shù)的負極(例如基于錫或硅的負極)的鋰離子電池隔離體時長期可靠性優(yōu)良，這也是因為無機顆粒的存在。
對本發(fā)明的聚烯烴樹脂/無機顆粒/增塑劑的比例沒有限制，只要所述比例足以使得這些成分均勻熔融和捏合而得到片材狀微多孔膜前體，并同時防止生產(chǎn)率惡化。更具體地，所述聚烯烴樹脂、無機顆粒和增塑劑的組合物包含優(yōu)選30～80質(zhì)量％、更優(yōu)選40～70質(zhì)量％的增塑劑。對于小于等于80質(zhì)量％的增塑劑含量，所述微多孔膜傾向于具有提高的成型性，這是因為熔融張力的不足在熔融成型步驟期間得到控制。另一方面，對于大于等于30質(zhì)量％的增塑劑含量，膜厚隨著拉伸倍數(shù)的增加而降低，從而制得更薄的膜。同時，由于足夠的增塑效果，具有折疊結(jié)構(gòu)的片狀晶體可以有效地被拉伸。以高倍數(shù)拉伸傾向于得到具有均勻微細結(jié)構(gòu)和高強度并且所述聚烯烴鏈不會斷裂的的膜。此外，可以降低擠出負荷而提高生產(chǎn)率。
為了熔融/捏合聚烯烴樹脂、無機顆粒和增塑劑，優(yōu)選將所述聚烯烴樹脂和無機顆粒通過樹脂捏合機器例如擠出機或捏合機進行處理，在加熱下使得所述樹脂熔融的同時向其中以所希望的比例投入增塑劑，進一步捏合所得組合物從而制得均勻溶液。更優(yōu)選將聚烯烴樹脂、無機顆粒和增塑劑的給定組合物預先通過Henschel混合機等進行捏合，然后供入擠出機中，在加熱下使得所述樹脂熔融的同時進一步向其中投入任意量的增塑劑。具體地，將預先已通過Henschel混合機等捏合的處于下述范圍內(nèi)的聚烯烴樹脂、無機顆粒和增塑劑的混合物供入雙軸擠出機中。此外，將給定量所述增塑劑的殘留部分作為側(cè)線進料進一步添加至該雙軸擠出機中。于是得到所述無機顆粒較好地分散于其中的片材，以及可以在該膜不破裂的情況下進行高比例拉伸。
具體地，將所述聚烯烴樹脂和無機顆粒和增塑劑預先捏合以使得組成范圍可以滿足下述關(guān)系(1)0.6≤增塑劑重量/(增塑劑吸油量×無機顆粒重量×增塑劑密度)×100≤1.2(1)當增塑劑以上述關(guān)系式(1)給出的0.6或更高的組成比例混入時，其被所述無機顆粒適當?shù)乇３?，并且使得各成分均勻分散，這是因為它們和聚烯烴樹脂之間的堆積密度的差別減小。另一方面，當組成比例為1.2或更低時，無機顆粒的聚集受到抑制，因為它們存在于大量增塑劑中。所述比例更優(yōu)選在0.7～1.0范圍內(nèi)，包括端點。滿足上述關(guān)系式最終捏合的組合物可以得到無機顆粒和增塑劑良好分散于該樹脂中的片材，并因此聚烯烴樹脂、無機顆粒和增塑劑的組合物可以通過擠出機等一次進行捏合。
然后將上述熔融并捏合的組合物然擠出成型為片材狀，然后冷卻并固化成片材狀微多孔膜前體。優(yōu)選將聚烯烴樹脂、無機顆粒和增塑劑的均勻溶液通過T-模等擠出成片材狀，并將其與熱導體接觸以冷卻至充分低于樹脂結(jié)晶溫度的溫度。用于冷卻和固化的熱導體可以選自金屬、水、空氣或增塑劑本身。特別優(yōu)選通過與金屬輥接觸而冷卻片材的方法，因為導熱效率高。更優(yōu)選地，將所述片材狀置于輥之間，因為其可以以甚至更高的導熱效率進行冷卻，傾向于具有提高的強度以及具有平整度和光滑度較高的表面。用于通過T模擠出所述片材狀的模唇間隙優(yōu)選為400～3000μm，包括端點，更優(yōu)選為500～2500μm，包括端點。400μm或更大的間隙可減少問題(例如樹脂的沉積)，對膜品質(zhì)具有有限的負面影響(例如形成條紋和其它缺陷)，并防止膜在隨后的拉伸步驟中破裂。另一方面，3000μm或更小的間隙可提高冷卻速率，防止冷卻導致的不均勻并保持厚度穩(wěn)定性。
雙軸拉伸所述片材。在雙軸方向上以高倍數(shù)拉伸所述片材得到耐裂開的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，這是因為使得所述分子二維取向，并且這種拉伸可提高片材的穿刺強度。拉伸方法可以選自同時雙軸拉伸、順序雙軸拉伸、多步拉伸、兩次或更多次拉伸等。它們可以單獨或組合使用。為了提高膜穿刺強度、拉伸均勻性和切斷能力，同時雙軸拉伸是最優(yōu)選的。其在MD和TD方向同時拉伸所述片材，這些方向上的形變率相同或不同。順序雙軸拉伸是在MD和TD方向上分別拉伸片材，其中所述片材在一個方向上不受限制或保持為固定長度，同時在另一方向上拉伸。就表面倍數(shù)而言，拉伸倍數(shù)優(yōu)選為大于等于20倍至小于100倍，更優(yōu)選為25～50倍，包括端點。該倍數(shù)優(yōu)選在每個方向上為4～10倍，包括端點，更優(yōu)選5～8倍，包括端點。對于總表面倍數(shù)大于等于20倍，所述膜可以具有足夠的強度。對于拉伸倍數(shù)小于等于100，所述膜可以具有足夠的抗破裂性，并因此可以以高生產(chǎn)率進行生產(chǎn)。壓延步驟可以與雙軸拉伸步驟組合，只要不損害膜的切斷能力。壓延可以通過壓機例如雙帶壓機而進行。其尤其可以提高表面取向性。壓延表面倍數(shù)優(yōu)選在1.01～3倍的范圍內(nèi)，包括端點，更優(yōu)選1.01～2倍，包括端點。對于1.01倍或更高的倍數(shù)，表面取向和膜強度提高。3倍或更低的倍數(shù)還優(yōu)選用于通過拉伸制備整個膜均勻的多孔結(jié)構(gòu)，這是因為膜表面和中心的取向之間的差別降低。從商業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)進行考慮，上述壓延表面倍數(shù)也是優(yōu)選的。
增塑劑的抽提可以間隙或連續(xù)進行。在任何情況下，優(yōu)選將所述微多孔膜浸漬于提取劑中以抽提增塑劑和然后充分干燥，從而實質(zhì)上除去增塑劑。一種優(yōu)選過程是在一系列浸漬和干燥步驟期間在其端部限制所述微多孔膜以防止膜收縮。經(jīng)抽提處理的微多孔膜含有低于1質(zhì)量％的殘留增塑劑。
所述提取劑優(yōu)選是對于所述聚烯烴樹脂和無機顆粒而言的不良溶劑，對于所述增塑劑而言的良溶劑，并且沸點高于所述聚烯烴微多孔膜的熔點?？捎玫奶崛┌N，例如n-己烷和環(huán)己烷；鹵化烴，例如二氯甲烷和1，1，1-三氯乙烷；被非氯鹵素鹵化的溶劑，例如氫氟醚和氫氟碳；醇，例如乙醇和異丙醇；醚，例如二乙基醚和四氫呋喃；和酮，例如丙酮和甲乙酮。
從進一步防止微多孔膜收縮的角度考慮，在不損害本發(fā)明優(yōu)點的限度內(nèi)，優(yōu)選在拉伸或抽提步驟之后進行熱處理，例如熱固定或熱松弛之后進行。
在不損害本發(fā)明優(yōu)點的限度內(nèi)可以采用后處理步驟?？捎玫暮筇幚戆ú捎帽砻婊钚詣┑鹊挠H水化、采用放射性射線等的交聯(lián)等。
優(yōu)選地，本發(fā)明的微多孔膜的最終厚度為2～40μm，包括端點，更優(yōu)選5～40μm，包括端點，甚至更優(yōu)選5～35μm，包括端點。當其為2μm或更厚時，其具有足夠的機械強度，當其為40μm厚時，由于隔離體的體積比下降，從高電池容量的角度考慮往往是有利的。
膜孔隙率優(yōu)選為25～70％，包括端點，更優(yōu)選為30～60％，包括端點。對于25％或更高的孔隙率，其滲透性不會隨著孔隙率的降低而急劇下降。另一方面，對于70％或更低的孔隙率，當用于電池隔離體時由于自放電的可能性降低因而其保持可靠性。
其透氣性為10～1000秒，包括端點，更優(yōu)選為50～500秒，包括端點。對于10秒或更高的透氣性，當用于電池隔離體時其自放電的可能性降低。對于1000秒或更低的透氣性，其可以確保良好的充電和放電特性。
本發(fā)明的微多孔膜的穿刺強度為3.0N/20μm或更高。當所述膜具有上述范圍的穿刺強度時，其在電池生產(chǎn)線上卷繞的同時，由落下的活性材料等引起的膜破裂得到抑制。此外，由于伴隨電池充電和放電循環(huán)的電極膨脹和收縮而導致的短路的可能性降低。所述穿刺強度優(yōu)選在4.0～20.0N/20μm的范圍內(nèi)，包括端點，更優(yōu)選在5.0～10.0N/20μm的范圍內(nèi)，包括端點。穿刺強度為20.0N/20μm或更低的微多孔膜在加熱情況下寬度收縮的可能性降低。
所述微多孔膜的切斷溫度為120～160℃，包括端點，優(yōu)選為120～150℃，包括端點。切斷溫度為160℃或更低的膜傾向于具有提高的與安全性相關(guān)的性能，因為當其中使用該膜的電池產(chǎn)生過量熱時，可以迅速促進電流切斷。另一方面，切斷溫度為120℃或更高的膜可以在約100℃的高溫下使用或進行熱處理。
短路溫度優(yōu)選為180℃或更高，更優(yōu)選為200℃或更高。短路溫度為180℃或更高的膜，在其中使用該膜的電池產(chǎn)生過量熱時傾向于抑制正極和負極之間的接觸，直至熱量被釋放。
所述微多孔膜中的孔徑優(yōu)選在0.01～5μm范圍內(nèi)，包括端點，更優(yōu)選為0.01～1μm，包括端點。當孔徑為0.01μm或更高時，該膜具有良好的滲透性，并且由于麻煩例如阻塞導致的負面影響程度較低。另一方面，當孔徑為5μm或更低時，當其用于電池的隔離體時，該膜由于自放電的可能性降低因而是可靠的。
此外，所述膜由表面孔徑/截面孔徑所得的孔徑比在0.2～2.0的范圍內(nèi)，包括端點。該比值在上述范圍內(nèi)的膜在滲透性和自放電之間具有優(yōu)良的平衡，并適用于電池隔離體。所述表面和截面孔徑可以通過掃描電子顯微鏡進行確定。
實施例下面通過實施例更詳細地描述本發(fā)明，但所述實施例決不限制本發(fā)明的范圍。以下測試方法用于實施例中。
<微多孔膜的評價>
(1)膜厚膜厚通過直讀式厚度計(PEACOCK No.25，Ozaki Mfg.)對10mm(MD方向)×10mm(TD方向)的微多孔膜樣品在網(wǎng)格圖案中的總共9個點(3×3)處測量。記錄平均膜厚(μm)。
(2)孔隙率測量10×10cm2的微多孔膜樣品的體積(cm3)和質(zhì)量(g)，其孔隙率通過下式使用膜密度(g/cm3)來確定孔隙率(％)＝(體積-質(zhì)量/混合組合物的密度)/體積×100混合組合物的密度從聚烯烴樹脂和無機顆粒的密度以及混合比例得到。
(3)透氣性透氣性通過Gurley透氣性測量儀(Toyo Seiki)根據(jù)JIS P-8117進行測定。
(4)穿刺強度使用手動壓縮測試儀(KES-G5，Kato Tech)、在針尖半徑為0.5mm和穿刺速率為2mm/sec的條件下進行穿刺試驗，最大穿刺負荷記作穿刺強度(N)。
(5)吸油量吸油量通過吸油量測定儀(FRONTEX S410，F(xiàn)RONTEX)進行測量，其中將增塑劑滴加到5g無機顆粒上，同時對它們進行捏合，并監(jiān)控扭矩。扭矩增加，然后降低。當扭矩降低到最大水平的70％時得到增塑劑添加量(ml)。吸油量通過下式使用上述值和無機顆粒質(zhì)量(g)來確定增塑劑吸油量(ml/100g)＝增塑劑添加量/無機顆粒質(zhì)量×100(6)粘均分子量(Mv)通過將作為防老劑的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚溶解于十氫萘中至0.1質(zhì)量％而制得用于樣品的溶劑，所得溶液稱為DHN。
通過在150℃下將樣品溶于DHN中至0.1質(zhì)量％而制得樣品溶液。然后，在135℃下通過Canon Fenske粘度計(SO100)測試10ml樣品溶液，以測量溶液穿過標記線之間的距離所用的時間(t，秒)。對于含有無機顆粒的微多孔膜，在對其測試之前，過濾DHN溶液以除去所述顆粒。此外，以相同方式通過該粘度計測試加熱到150℃的10ml DHN溶液，以測量溶液穿過標記線之間的距離所用的時間(tB，秒)。通過下式使用t和tB值來確定溶液的極限粘度[η][η]＝((1.651t/tB-0.651)0.5-1)/0.0834然后，通過下式使用[η]值來確定Mv[η]＝6.77×10-4Mv0.67(7)電解液的浸透能力將1mol/l的四氟硼酸四乙基銨溶液(溶劑碳酸亞丙酯)用作電解液。在球形箱中將該電解液滴加到微多孔膜上。當所述溶液于30秒內(nèi)在與該溶液接觸的80％或更大面積上變得透明時，認為該膜具有良好的電解液浸透能力，并用○標記。否則認為該膜的浸透能力不夠，并用×標記。
(8)切斷溫度和短路溫度a.正極將含有92.2質(zhì)量％的作為正極活性物質(zhì)的鋰鈷復合氧化物(LiCoO2)、各2.3質(zhì)量％的作為導電體的片狀石墨和乙炔黑以及3.2質(zhì)量％的作為粘結(jié)料的聚偏二氟乙烯(PVDF)的組合物分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，從而制備漿狀物。通過模式涂布機(die coater)將該漿狀物鋪展于作為正極集電器的20μm厚鋁箔的一側(cè)上至250g/m2，于130℃干燥3分鐘，通過輥式壓制機壓縮成形。設(shè)定所述正極活性物質(zhì)的堆積密度為3.00g/cm3。
b.負極的制備將含有96.6質(zhì)量％的作為負極活性物質(zhì)的人造石墨、1.4質(zhì)量％和1.7質(zhì)量％的作為粘結(jié)料的羧甲基纖維素銨鹽和苯乙烯/丁二烯共聚物膠乳的組合物分散于精制水中，從而制備漿狀物。通過模式涂布機將該漿狀物鋪展于作為負極集電器的12μm厚銅箔的一側(cè)上至106g/m2，于120℃干燥3分鐘，通過輥式壓制機壓縮成形。設(shè)定所述負極活性物質(zhì)的堆積密度為1.35g/cm3。
c.非水電解液將作為溶質(zhì)的LiBF4溶于碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯和γ-丁內(nèi)酯(體積比1/1/2)的混合溶劑中至濃度為1.0mol/l，從而制備溶液。
d.評價在將裝配有熱電偶的陶瓷板浸漬于所述非水電解液1分鐘或更長時間之后對其涂覆所述負極(65×20mm)、涂覆9μm厚的Aramid膜(50×50mm，在中心有直徑為16mm的孔洞)、在將其浸漬于所述非水電解液1小時或更長時間之后涂覆微多孔膜樣品(40×40mm)以覆蓋Aramid孔洞、在將其浸漬于所述非水電解液1分鐘或更長時間之后涂覆正極(65×20mm)從而不與所述負極接觸、涂覆captone膜和約4μm厚的硅橡膠。
將所得的層狀物置于熱板上，以15℃/分鐘進行加熱，同時通過液壓機于4.1MPa對其進行壓制，以測量在1V的AC電壓、1kHz和直至200℃的溫度條件下正極和負極之間的變化阻抗。阻抗達到1000Ω時的溫度記作切斷溫度，在孔被阻塞后阻抗又降至1000Ω時的溫度記作短路溫度。
實施例1將含有30份高密度聚乙烯(粘均分子量Mv270000)、20份二氧化硅(增塑劑吸油量200ml/100g)、30份作為增塑劑的液體石蠟(LP)和0.3份作為氧化抑制劑的四-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸]季戊四醇酯(所有份以質(zhì)量計)的組合物在加熱情況下通過plastomill擠出機(ToyoSeiki)進行處理以在plastomill溫度200℃、轉(zhuǎn)速50rpm和5分鐘的條件下混合。該熔融混合物進一步混入20質(zhì)量份的液體石蠟，并在相同條件下處理5分鐘。將該熔融混合物從plastomill中取出并冷卻。將所得固體經(jīng)聚酰亞胺膜置于金屬板之間，在10MPa下通過設(shè)定于200℃的熱壓機壓制而形成1000μm厚的片材。通過同時雙軸拉伸機(Iwamoto Seisakusho)于123℃以及在MD和TD方向上分別以7倍拉伸倍數(shù)對該片材進行拉伸。將其浸漬于二氯甲烷中以除去增塑劑，同時通過不銹鋼框架在其周圍進行固定，并于室溫下干燥，從而制備微多孔膜。其膜厚為20μm，孔隙率為50％，透氣性為200秒，穿刺強度為5.0N和切斷溫度為135℃。在微多孔膜中，甚至于200℃也沒有觀察到短路，電解液能力評價為良好(用○標記)。通過關(guān)系式(1)所得的預先捏合的組成值為0.9{＝30/(200×20×0.868)×100}。制膜條件和膜特性見表1。
實施例2按照與實施例1相同的方法制備微多孔膜，區(qū)別在于，高密度聚乙烯、二氧化硅和液體石蠟以37.5份、12.5份、之前20份和之后30份混入，所有份以質(zhì)量計，在120℃下進行拉伸，以代替相應(yīng)條件。制膜條件和膜特性見表1。
實施例3按照與實施例2相同的方法制備微多孔膜，區(qū)別在于，使用拉伸前厚度為600μm的片材并且MD方向和TD方向上的倍數(shù)分別設(shè)為5.5倍，以代替相應(yīng)條件。制膜條件和膜特性見表1。
實施例4按照與實施例2相同的方法制備微多孔膜，區(qū)別在于，使用增塑劑吸油量為230ml/100g的二氧化硅和鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)作為增塑劑，以代替相應(yīng)條件。制膜條件和膜特性見表1。
實施例5按照與實施例1相同的方法制備微多孔膜，區(qū)別在于，使用增塑劑吸油量為180ml/100g的氧化鋁，并且較早混入的液體石蠟的量從30質(zhì)量份改為20質(zhì)量份，較晚混入的液體石蠟的量從20質(zhì)量份改為40質(zhì)量份。制膜條件和膜特性見表1。
實施例6將含有30份高密度聚乙烯(Mv270000)、20份二氧化硅(增塑劑吸油量200ml/100g)、30份作為增塑劑的液體石蠟(LP)和0.3份作為氧化抑制劑的四-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸]季戊四醇酯(所有份以質(zhì)量計)的組合物通過Henshel混合機進行處理以初步混合。所得混合物通過加料機供至具有以相同方向旋轉(zhuǎn)的螺桿的雙軸擠出機的加料口。附加地供入液體石蠟作為側(cè)線進料至以100質(zhì)量份從其中進行熔融和捏合的擠出機排出的總混合物計其總量為50質(zhì)量份。熔融和捏合的條件為，設(shè)定溫度200℃，螺桿轉(zhuǎn)速180rpm和混合物排放速率12kg/h。然后，將熔融捏合的混合物通過T-模擠出到表面溫度控制在25℃的冷卻輥之間的縫隙中，以制備1000μm厚的聚烯烴組合物片材。將其連續(xù)供至設(shè)定為123℃的同時雙軸拉幅機上，在那里通過同時雙軸拉伸于MD和TD方向分別以7倍倍數(shù)對其進行處理。將其供至甲乙酮罐中，在那里將其充分浸漬在甲乙酮中以通過提取除去液體石蠟。然后，干燥甲乙酮。將處理過的片材供至橫向拉幅機上用于熱固定和然后卷取。橫向拉幅機設(shè)定為135℃。制膜條件和膜特性見表1。
實施例7按照與實施例6相同的方法制備微多孔膜，區(qū)別在于，聚烯烴組合物片材的厚度設(shè)定為500μm和用于熱固定的橫向拉幅機設(shè)定為137℃，以代替相應(yīng)條件。制膜條件和膜特性見表1。
實施例8按照與實施例1相同的方法制備微多孔膜，區(qū)別在于，以9和21質(zhì)量份混入高密度聚乙烯(粘均分子量Mv2000000)和高密度聚乙烯(粘均分子量Mv120000)，以代替相應(yīng)條件。制膜條件和膜特性見表1。
實施例9
按照與實施例8相同的方法制備微多孔膜，區(qū)別在于，使用增塑劑吸油量為180ml/100g的氧化鋁代替二氧化硅，之前以20質(zhì)量份和之后以40質(zhì)量份混入液體石蠟，以代替相應(yīng)條件。制膜條件和膜特性見表1。
實施例10將含有12份高密度聚乙烯(Mv2000000)、18份高密度聚乙烯(Mv270000)、10份二氧化硅(增塑劑吸油量200ml/100g)、15份作為增塑劑的液體石蠟(LP)和0.3份作為氧化抑制劑的四-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸]季戊四醇酯(所有份以質(zhì)量計)的組合物通過Henshel混合機進行處理以初步混合。將所得混合物通過加料機供至具有以相同方向旋轉(zhuǎn)的螺桿的雙軸擠出機的加料口。供入液體石蠟作為側(cè)線進料至以100質(zhì)量份從其中進行熔融和捏合的擠出機排出的總混合物計其量為60質(zhì)量份。熔融和捏合條件為設(shè)定溫度200℃，螺桿轉(zhuǎn)速180rpm和混合物排放速率12kg/h。然后，將熔融捏合的混合物通過T-模擠出到表面溫度控制在25℃的冷卻輥之間的縫隙中，從而制備1500μm厚的聚烯烴組合物片材。將其連續(xù)供至同時雙軸拉幅機上，在那里通過同時雙軸拉伸于MD和TD方向分別以7倍倍數(shù)對其進行拉伸。拉幅機設(shè)定為125℃。將其供至甲乙酮罐中，在那里將其充分浸漬于甲乙酮中以通過提取除去液體石蠟。然后，通過蒸發(fā)除去甲乙酮。將處理過的片材供至橫向拉幅機上，在那里于TD方向以1.3倍倍數(shù)進行拉伸。將其連續(xù)進行熱固定和然后卷取。對于橫向拉幅機而言拉伸部分設(shè)定為131℃，熱固定部分設(shè)定為136℃。制膜條件和膜特性見表1。
實施例11按照與實施例10相同的方法制備微多孔膜，區(qū)別在于，聚烯烴組合物片材的厚度設(shè)定為800μm和同時雙軸拉幅機1設(shè)定為122℃，以代替相應(yīng)條件。制膜條件和膜特性見表1。
對比實施例1將含有15份高密度聚乙烯(Mv270000)、30份氧化鋁(增塑劑吸油量130ml/100g)、55份作為增塑劑的液體石蠟(LP)和0.3份作為氧化抑制劑的四-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸]季戊四醇酯(所有份以質(zhì)量計)的組合物在加熱情況下通過plastomill擠出機(Toyo Seiki)處理以在plastomill溫度200℃、轉(zhuǎn)速50rpm和10分鐘的條件下混合。將該熔融混合物從plastomill中取出并冷卻。將所得固體經(jīng)聚酰亞胺膜置于金屬板之間，在10MPa下通過設(shè)定為200℃的熱壓機壓制形成100μm厚的片材。通過雙軸拉伸機(Iwamoto Seisakusho)在130℃和于MD方向以2倍倍數(shù)然后于TD方向以2倍倍數(shù)連續(xù)地對該片材進行處理。將其浸漬于二氯甲烷中以除去增塑劑，同時通過不銹鋼框架在其周圍進行固定，并于室溫下干燥以制備微多孔膜。其膜厚為40μm，孔隙率為62％，透氣性為140秒和穿刺強度為2.4N。在直至200℃下對其進行切斷溫度測試，但是不能達到1000Ω的阻抗。其電解液能力評價為良好(用○標記)。制膜條件和膜特性見表2。
對比實施例2按照與對比實施例1相同的方法制備微多孔膜，區(qū)別在于，以22、25和53質(zhì)量份混入所述高密度聚乙烯、二氧化硅和液體石蠟，在120℃下以及于MD方向以6倍倍數(shù)進行單軸拉伸，以代替相應(yīng)條件。制膜條件和膜特性見表2。
對比實施例3按照與對比實施例1相同的方法制備微多孔膜，區(qū)別在于，拉伸之前片材的厚度設(shè)定為1000μm，在130℃下以及于MD和TD方向均以7倍倍數(shù)進行同時雙軸拉伸，以代替相應(yīng)條件。然而，該膜在每一方向上于約3.2倍倍數(shù)時破裂。
對比實施例4按照與對比實施例1相同的方法制備微多孔膜，區(qū)別在于，以38、2和60質(zhì)量份混入所述高密度聚乙烯、氧化鋁和液體石蠟，拉伸之前片材的厚度設(shè)定為1000μm，和在115℃下以及于MD和TD方向均以7倍倍數(shù)進行同時雙軸拉伸，以代替相應(yīng)條件。制膜條件和膜特性見表2。
對比實施例5將含有28份高密度聚乙烯(Mv270000)、59份碳酸鈣(增塑劑吸油量60ml/100g)、2份作為增塑劑的液體石蠟(LP)和0.3份作為氧化抑制劑的四-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸]季戊四醇酯(所有份以質(zhì)量計)的組合物在加熱情況下通過plastomill擠出機(Toyo Seiki)進行處理以在plastomill溫度200℃、轉(zhuǎn)速50rpm和10分鐘的條件下混合。將該熔融混合物從plastomill中取出并冷卻。將所得固體經(jīng)聚酰亞胺膜置于金屬板之間，在10MPa下通過設(shè)定為200℃的熱壓機壓制以形成320μm厚的片材。通過同時雙軸拉伸機(Iwamoto Seisakusho)在135℃下以及于MD方向和TD方向均以5.5倍倍數(shù)對該片材進行處理。將其浸漬于二氯甲烷中以除去增塑劑，同時通過不銹鋼框架在其周圍進行固定，并于室溫下干燥以制備微多孔膜。制膜條件和膜特性見表2。
對比實施例6將含有50份高密度聚乙烯(Mv270000)、50份作為增塑劑的液體石蠟(LP)和0.3份作為氧化抑制劑的四-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸]季戊四醇酯(所有份以質(zhì)量計)的組合物在加熱情況下通過plastomill擠出機(Toyo Seiki)處理以在plastomill溫度200℃、轉(zhuǎn)速50rpm和10分鐘的條件下混合。將該熔融混合物從plastomill中取出并冷卻。將所得固體經(jīng)聚酰亞胺膜置于金屬板之間，在10MPa下通過設(shè)定為200℃的熱壓機壓制以形成1000μm厚的片材。通過同時雙軸拉伸機(IwamotoSeisakusho)在118℃下以及于MD方向和TD方向均以7倍倍數(shù)對該片材進行處理。將其浸漬于二氯甲烷中以除去增塑劑，同時通過不銹鋼框架在其周圍進行固定，并于室溫下干燥以制備微多孔膜。制膜條件和膜特性見表2。
對比實施例7按照與對比實施例2相同的方法制備微多孔膜，區(qū)別在于，Mv為270000的高密度聚乙烯被Mv為2000000的高密度聚乙烯代替。制膜條件和膜特性見表2。
對比實施例8按照與對比實施例4相同的方法制備微多孔膜，區(qū)別在于，以33質(zhì)量份混入所述高密度聚乙烯，以及2質(zhì)量份氧化鋁被7質(zhì)量份二氧化硅(增塑劑吸油量200ml/100g)代替。制膜條件和膜特性見表2。
實施例和對比實施例中所用的二氧化硅和氧化鋁通過氣相方法制備，碳酸鈣通過液相方法制備。


續(xù)[表1]

*1捏合組成值當捏合開始時，通過關(guān)系式增塑劑重量/(增塑劑吸油量×無機顆粒重量×增塑劑密度)×100來計算。
增塑劑密度d對液體石蠟而言為0.868g/cm3，和酞酸二辛基酯而言為0.986g/cm3。


續(xù)[表2]

*1捏合組成值當捏合開始時，通過關(guān)系式增塑劑重量/(增塑劑吸油量×無機顆粒重量×增塑劑密度)×100來計算。
增塑劑密度d對液體石蠟而言為0.868g/cm3，和酞酸二辛基酯而言為0.986g/cm3。
表1和2給出的結(jié)果清楚地表明本發(fā)明的微多孔膜是穿刺強度高、電解液浸透能力良好、切斷能力和抗短路性優(yōu)良的薄膜，其適用于蓄電池例如非水電解液二次電池、雙電荷層電容器等用隔離體等，并且工業(yè)生產(chǎn)率優(yōu)良。
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的微多孔膜適合用于安全性和可靠性高的例如非水電解液二次電池、雙電荷層電容器等蓄電池用隔離體等、以及燃料電池用部件、加濕膜、過濾膜等。
權(quán)利要求
1.微多孔膜，其通過將聚烯烴樹脂、無機顆粒和增塑劑熔融和捏合、以及將所得混合物成形為片材狀、然后以大于等于20倍至小于100倍的表面倍數(shù)雙軸拉伸該片材、和從該片材抽提所述增塑劑而制得，其中所述無機顆粒的含量為大于等于20質(zhì)量％至小于等于60質(zhì)量％，以及所述微多孔膜的穿刺強度為大于等于3.0N/20μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的微多孔膜，其中所述無機顆粒的增塑劑吸油量為大于等于150ml/100g至小于等于500ml/100g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的微多孔膜，其通過以滿足下述關(guān)系的組成范圍捏合所述聚烯烴樹脂、所述無機顆粒和所述增塑劑的步驟制得0.6≤增塑劑重量/(增塑劑吸油量×無機顆粒重量×增塑劑密度)×100≤1.2(1)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項的微多孔膜，其中所述聚烯烴樹脂的粘均分子量為大于等于50000至小于2000000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項的微多孔膜，其中所述聚烯烴樹脂的粘均分子量為大于等于50000至小于1000000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項的微多孔膜，其中所述微多孔膜的切斷溫度為150℃或更低。
7.包括根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項的微多孔膜的蓄電池用隔離體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項的微多孔膜的制備方法。
全文摘要
微多孔膜，特征在于，其通過包括以下步驟的方法制得將聚烯烴樹脂、無機顆粒和增塑劑熔融和捏合、將所得混合物成形為片材、以不小于20倍至小于100倍的表面倍數(shù)對所得片材進行雙軸拉伸、和然后抽提所述增塑劑，無機顆粒的含量為20質(zhì)量％至60質(zhì)量％，并且其表現(xiàn)出的穿刺強度為3.0N/20μm或更大。
文檔編號C08L23/00GK101014649SQ20058002926
公開日2007年8月8日 申請日期2005年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月30日
發(fā)明者畑山博司, 十河博 申請人:旭化成化學株式會社