專利名稱：堿性電池用隔離膜、其制造方法及堿性電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿性電池用隔離膜(separator)、其制造方法及堿性電池。
背景技術(shù)：
一直以來，在電池的正極和負(fù)極之間使用隔離膜，以通過分離正 極和負(fù)極來防止短路，同時保持電解液，能夠順利地進(jìn)行起電反應(yīng)。
近年，隨著電子設(shè)備的小型輕量化，盡管電池所占的空間也縮小， 但要求電池具有與現(xiàn)有技術(shù)相同程度以上的性能，因此要求電池的高 容量化。為此，需要增加電極的活物質(zhì)量，因此必然要縮小所述隔離 膜所占的體積。
作為這種隔離膜所占體積小的隔離膜，申請人提出了 "一種電池 用隔離膜，該電池用隔離膜實質(zhì)上由基本上一層結(jié)構(gòu)的無紡布構(gòu)成， 其特征在于所述無紡布的單位面密度的纖維的表觀總表面積為20m2 以上，所述無紡布的厚度為O.lmm以下，所述無紡布的質(zhì)地指數(shù)為 0.15以下，而且所述無紡布包含纖維直徑4pm以下的極細(xì)纖維"的方 案(專利文獻(xiàn)1)。
此外，提出了 "一種電池用隔離膜，其特征在于含有熱粘接性 纖維(A)，該熱粘接性纖維(A)對構(gòu)成的全部纖維質(zhì)量的質(zhì)量比為0.1 以上，在通過所述熱粘接性纖維(A)來熱粘接構(gòu)成纖維的濕式無紡布的 至少一個面上，層疊由濕式抄紙網(wǎng)(web)構(gòu)成的濕式抄紙網(wǎng)層，該濕式 抄紙網(wǎng)層中含有熱粘接性纖維(B),而該熱粘接性纖維(B)對構(gòu)成濕式 抄紙網(wǎng)的全部纖維質(zhì)量的質(zhì)量比為0.1以上，所述濕式無紡布與所述 濕式抄紙網(wǎng)層的層間通過從熱粘接性纖維(A)及熱粘接性纖維(B)中選擇的至少一種纖維來熱粘接，從而結(jié)合為一體，在JIS-L- 1086的 6.19.1中的剝離強度在0.1 5N的范圍。"的方案(專利文獻(xiàn)2)。而且，申請人還提出了 "混有疏部分的絡(luò)合纖維網(wǎng)(web)的、至少 在疏部分附著了纖維狀物的、平均孔徑在12|iim以下的無紡布。，，的 方案(專利文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)1:日本特開2002 - 124239號公報(權(quán)利要求1 ，實施例等)專利文獻(xiàn)2:日本特開2002 - 124242號公報(權(quán)利要求1等) 專利文獻(xiàn)3:日本特開平7 - 272709號公報(權(quán)利要求1 ， 0037段 落等)專利文獻(xiàn)l的電池用隔離膜如在實施例中公開的那樣，如果用濕 式法制造厚度為O.lmm左右的電池用隔離膜，則在致密性或強度上沒 有問題，因此在制作電池時不會發(fā)生短路，而能夠制造出電池，但是 為了對應(yīng)更加薄型化的市場需求，而進(jìn)一步減薄厚度，則在致密性或 強度上出現(xiàn)問題，具有在制作電池時容易發(fā)生短路的趨勢。此外，要 薄型化時需要低目付化，若做低目付化，則因無紡布的前驅(qū)體即纖維 網(wǎng)的強度低而在傳送時會斷開，還存在生產(chǎn)性非常差的問題。而且， 為了提高致密性，而增多極細(xì)纖維的配合量，則在通過濕式法來形成 纖維網(wǎng)時，產(chǎn)生極細(xì)纖維對抄制線的進(jìn)入，難以從抄制線剝離纖維網(wǎng)， 存在不能生產(chǎn)的問題。專利文獻(xiàn)2中的電池用隔離膜在某一程度的致密上具有強度，但 在濕式無紡布層與濕式抄紙網(wǎng)層的層間容易產(chǎn)生電解液的偏差，并且 電阻高。在專利文獻(xiàn)3的電池用隔離膜中，所用的纖維狀物具有原纖維 (fibril)狀分支結(jié)構(gòu)，因此纖維狀物與絡(luò)合纖維網(wǎng)的一體化不充分，在 纖維狀物的層和絡(luò)合纖維網(wǎng)的層間容易產(chǎn)生電解液的偏差，并且電阻高。本發(fā)明為了解決上述問題構(gòu)思而成，其目的在于提供即使厚度薄于0.1mm,致密性、強度也優(yōu)異，而且能夠制造電阻低的堿性電池的 堿性電池用隔離膜，還提供在制造堿性電池用隔離膜時不會斷開什么 的，且能夠生產(chǎn)性良好地制造的堿性電池用隔離膜的制造方法以及石成 性電池。本發(fā)明涉及以下方面。[1] 一種堿性電池用隔離膜，其特征在于具有熔敷第一熔敷纖 維的熔敷纖維層；以及與熔敷纖維層鄰接，并熔lt第二熔敷纖維的極 細(xì)纖維層，其中包含平均纖維直徑在5pm以下的極細(xì)纖維和第二熔敷 纖維，所述極細(xì)纖維的一部分進(jìn)入熔敷纖維層中，即使要測定所述熔 敷纖維層與極細(xì)纖維層的層間剝離強度，也會在極細(xì)纖維層內(nèi)剝離， 不能測定所述層間剝離強度。[2]上述[1]方面的堿性電池用隔離膜，其中，極細(xì)纖維的平均纖維 直^f圣在2)tim以下。[3]上述[1]或[2]方面的堿性電池用隔離膜，其中，熔敷纖維層的 目付為5 ~ 30g/m2，且極細(xì)纖維層的目付為1 ~ 50g/m2。[4]上述[1] [3]方面的堿性電池用隔離膜，其中，每單位目付的 抗拉強度在2N/5cm寬以上。[5]上述[1] [4]方面的堿性電池用隔離膜，其中，質(zhì)地指數(shù)在O.l 以下。[6]上述[l]-[5]方面的堿性電池用隔離膜，其中，僅通過第一熔 敷纖維及第二熔敷纖維的熔敷和極細(xì)纖維對熔敷纖維層的進(jìn)入來維 持形態(tài)。[7]上述[1] [6]方面的堿性電池用隔離膜，其中，最大孔徑/平均 流量孔徑之比在1.7以下。[8] —種堿性電池用隔離膜的制造方法，其特征在于包含 制造熔敷第 一熔敷纖維的熔敷纖維片的工序；6形成包含平均纖維直徑在5pm以下的極細(xì)纖維和第二熔敷纖維 的漿(slurry)的工序；在所述熔敷纖維片上，抄所述漿，使極細(xì)纖維的一部分進(jìn)入熔敷 纖維片內(nèi)的工序；將抄所述漿的熔敷纖維片的第二熔敷纖維熔敷，固定極細(xì)纖維的 工序的特征。[9]上述[8]方面的堿性電池用隔離膜的制造方法，其中，熔敷纖 維片由濕式無紡布構(gòu)成。[10]上述[8]或[9]方面的堿性電池用隔離膜的制造方法，其中， 極細(xì)纖維的平均纖維直徑在2pm以下。[11]上述[8]~ IO]方面的堿性電池用隔離膜的制造方法，其中， 在熔敷纖維片上抄漿時，從熔敷纖維片的抄面相反側(cè)的面吸引。[12]具備上述[1] ~ [7]方面的堿性電池用隔離膜的堿性電池。(發(fā)明效果)依據(jù)本發(fā)明的上述[l]方面的堿性電池用隔離膜，通過熔敷纖維層 保持強度的同時通過極細(xì)纖維層來確保致密性。此外，構(gòu)成極細(xì)纖維 層的極細(xì)纖維的 一部分進(jìn)入熔敷纖維層而 一體化，因此即使想在熔敷 纖維層與極細(xì)纖維層的層間進(jìn)行剝離也不能進(jìn)行剝離，從而電解液難 以在熔敷纖維層與極細(xì)纖維層的層間產(chǎn)生偏差，可降低電池的電阻。依據(jù)本發(fā)明的上述[2]方面的堿性電池用隔離膜，由于極細(xì)纖維的 平均纖維直徑在2inm以下，致密性更加優(yōu)異。依據(jù)本發(fā)明的上述[3]方面的堿性電池用隔離膜，可具備所希望的 強度和致密性。依據(jù)本發(fā)明的上述[4]方面的堿性電池用隔離膜，抗拉強度優(yōu)異， 且在制作電池時難以發(fā)生短路。依據(jù)本發(fā)明的上述[5]方面的堿性電池用隔離膜，致密性優(yōu)異，且 防短路性能優(yōu)異。依據(jù)本發(fā)明的上述[6]方面的堿性電池用隔離膜，致密性優(yōu)異，且防短路性能優(yōu)異。依據(jù)本發(fā)明的上述[7]方面的堿性電池用隔離膜，致密性優(yōu)異，且 防短路性能優(yōu)異。依據(jù)本發(fā)明的上述[8]方面的制造方法，能夠制造強度、致密性優(yōu) 異，且可降低電池的電阻的堿性電池用隔離膜，即上述[l]方面的堿性 電池用隔離膜。此外，由于在已經(jīng)具有一定程度的強度的熔敷纖維片 上抄包含極細(xì)纖維的漿，在傳送時不會斷開什么的，且極細(xì)纖維不會 與抄制線纏在一起，從而能夠生產(chǎn)性良好地制造。依據(jù)本發(fā)明的上述[9]方面的制造方法，能夠制造致密性優(yōu)異的堿 性電池用隔離膜。依據(jù)本發(fā)明的上述[10]方面的制造方法，可制造致密性優(yōu)異的堿 性電池用隔離膜。依據(jù)本發(fā)明的上述[ll]方面的制造方法，能夠使極細(xì)纖維深入到 熔敷纖維片，且能夠制造熔敷纖維層與極細(xì)纖維層的層間不會進(jìn)一步 發(fā)生電解液的偏差的堿性電池用隔離膜。性電池。
具體實施方式
本發(fā)明的堿性電池用隔離膜(以下，還有僅記為"隔離膜"的情形) 具備熔敷第一熔敷纖維的熔敷纖維層，以能夠向隔離膜給予強度。該 熔敷纖維層能夠向隔離膜給予采用隔離膜制造堿性電池所必需的強 度即可，并無特別限定，但最好是隔離膜的每單位目付的抗拉強度在 2N/5cm寬以上的熔敷纖維層。構(gòu)成該熔敷纖維層的第一熔敷纖維可為由單一樹脂成分構(gòu)成的單 體型第 一熔敷纖維，也可為由不同熔點的兩種以上的樹脂成分構(gòu)成 的、纖維截面配置為并列(sidebyside)型、芯鞘型或海島型等復(fù)合型第 一熔敷纖維。如果是后者那樣的復(fù)合型第一熔敷纖維，就可通過未熔敷的樹脂成分來維持纖維形態(tài)，由于強度優(yōu)異而合適。還有，第一熔敷纖維最好由聚烯烴(polyolefme)類樹脂和/或聚酰胺 類樹脂構(gòu)成，以使耐堿性優(yōu)異。具體地說，前者單體型第一熔敷纖維 可列舉出諸如聚丙烯類纖維、聚乙烯類纖維、聚4-曱基戊烯-1纖 維等聚烯烴類纖維，以及6尼龍纖維、66尼龍纖維等聚酰胺類纖維。 作為后者復(fù)合型第 一熔敷纖維的高熔點/低熔點組合，可列舉出聚丙烯 /高密度聚乙烯、聚丙烯/低密度聚乙烯、高密度聚乙烯/低密度聚乙烯、 聚4-曱基戊烯-l/聚丙烯、聚4-甲基戊烯-1/高密度聚乙烯、聚4 -曱基戊烯_ 1/低密度聚乙烯、66尼龍/6尼龍、66尼龍/6 - 12共聚尼 龍、66尼龍/聚4-曱基戊烯-1、 66尼龍/聚丙烯、66尼龍/高密度聚 乙烯、66尼龍/低密度聚乙烯、聚4-曱基戊烯-1/6尼龍、6尼龍/聚 丙烯、6尼龍/高密度聚乙烯、6尼龍/低密度聚乙烯、6尼龍/6-12共 聚尼龍等的組合。其中最好由耐堿性高的烯烴類樹脂的組合構(gòu)成，特 別優(yōu)選由聚丙烯/高密度聚乙烯的組合構(gòu)成。特別是，若第一熔敷纖維包含纖維強度在5.7cN/dtex以上高強度 的第一熔敷纖維，則強度更加優(yōu)化，并且在制造堿性電池時，由電極 來切斷，或者因變動(varition)穿透而不易短路，因此是合適。纖維強 度越強，所述效果就越優(yōu)異，因此第一熔敷纖維的纖維強度更優(yōu)選 6.0cN/dtex以上，若為6.5cN/dtex以上則更好。對于上限并不做特別 限定，但20cN/dtex左右就合適。還有，纖維強度指的是通過JIS L 1013k 規(guī)定的方法，在抓住間隔為100mm且拉伸速度為300mm/分的條件下， 恒速伸長形來測定的值。該高強度第 一熔敷纖維可由與上述的第 一熔敷纖維同樣的樹脂成 分構(gòu)成，但最好由不會因電解液而劣化，而且不會因堿性電池內(nèi)的電 氣化學(xué)反應(yīng)而劣化的聚烯烴類樹脂構(gòu)成。具體地說，最好由丙烯單獨 聚合物、丙烯和a-烯烴(例如乙烯、丁烯-l等)的共聚物、高密度、 中密度、低密度聚乙烯或直鏈狀低密度聚乙烯等乙烯類聚合物，聚4 -甲基戊烯-1等的一種或兩種以上構(gòu)成。特別優(yōu)選由不同熔點的兩種以上的樹脂(熔點差最好在10。C以上，若為20。C以上則更好)構(gòu)成， 且纖維表面存在熔點最高的樹脂以外的樹脂。還有，由兩種以上的樹 脂構(gòu)成的高強度第一熔敷纖維的橫截面上的樹脂的配置狀態(tài)列舉出 例如芯鞘狀、并列狀、橙狀、海島狀、多層層疊狀等，特別優(yōu)選與熔 敷相關(guān)的樹脂的許多芯鞘狀或海島狀。這種高強度第一熔敷纖維最好 占第一熔敷纖維的10mass。/o以上，若占15mass。/o以上則更好。
這種高強度第一熔敷纖維可通過在填充了絕對壓在2.0kg/cm2以 上的加壓飽和水蒸氣的延伸槽中導(dǎo)入未延伸纖維，并在未延伸纖維表 面附著水分的狀態(tài)下延伸來制造。例如，可通過日本特開2002 -180330號中公開的來制造。
本發(fā)明的第一熔敷纖維(還包含高強度第一熔敷纖維，以下，僅表 述"第一熔敷纖維"的場合也包含高強度第一熔敷纖維)的平均纖維直 徑?jīng)]有特別限定，但是為了能夠給隔離膜一強度，最好在5nm,若為 10 |i m以上則更好。另 一方面，為了能夠做成薄的隔離膜，最好是20|im 以下，若為14|am以下則更好。此外，由于優(yōu)選濕式無紡布，第一熔 敷纖維的纖維長度最好在1 ~ 15mm,若為3 ~ 10mm則更好，以能夠 制造厚度薄，且致密的隔離膜。
本發(fā)明中的"纖維直徑"指的是纖維的橫截面形狀為圓形時的直 徑，在圓形以外的場合，將具有與該橫截面積相同的面積的圓直徑看 成纖維直徑。此外，"平均纖維直徑"是10條纖維的纖維直徑的算 術(shù)平均值。
本發(fā)明的熔敷纖維層上熔敷了第一熔敷纖維，第一熔敷纖維最好 占熔敷纖維層的60mass。/o以上，若占80mass。/o以上則更好，但最好由 100mass。/。構(gòu)成第一熔敷纖維構(gòu)成，以給隔離膜賦予充分的強度。還有， 熔敷纖維層在第 一熔敷纖維以外的部分具有比第 一熔敷纖維的低熔 點成分高的l(TC以上高的熔點，可包含平均纖維直徑超過5inm。
本發(fā)明的隔離膜通過與上述那樣的熔敷纖維層鄰接并具備極細(xì)纖 維層，來確保隔離膜的致密性，并可防止短路。此外，即使想要測定熔敷纖維層與極細(xì)纖維層的層間剝離強度，也只會在極細(xì)纖維層內(nèi)剝 離，極細(xì)纖維的一部分進(jìn)入至熔敷纖維層，從而不能測定層間剝離強 度的測定，因此在熔敷纖維層與極細(xì)纖維層的層間上難以發(fā)生電解液 的偏差，可降低電池的電阻。
該極細(xì)纖維層是致密性優(yōu)異的隔離膜，包含平均纖維直徑在5pm 以下的極細(xì)纖維，以獲得優(yōu)異的防短路性能，而且得到優(yōu)異的電解液 保持性。極細(xì)纖維的平均纖維直徑越小，所述性能就越優(yōu)異，因此極 細(xì)纖維的平均纖維直徑最好在3|iim以下，若為2|tim以下則更好。另 一方面，極細(xì)纖維的平均纖維直徑的下限沒有特別限定，但最好在 O.lpm以上。
本發(fā)明的極細(xì)纖維沒有浸漬在堿性電解液即可，并無特別限定， 但最好與第 一熔敷纖維同樣由聚烯烴類樹脂和/或聚酰胺類樹脂的一 種以上構(gòu)成。
還有，由不同熔點的(最好有10。C以上的差異)兩種以上的樹脂構(gòu) 成的極細(xì)纖維，通過熔敷來使極細(xì)纖維難以從極細(xì)纖維層脫落。作為 在由這兩種以上的樹脂構(gòu)成的極細(xì)纖維的橫截面上樹脂的配置狀態(tài)， 例如可為芯鞘狀(也包含偏芯狀)、粘合狀、海島狀、橙狀、多層層疊 狀，最好是熔敷面積寬的芯鞘狀或海島狀。
該極細(xì)纖維的纖維長度沒有特別限定，但最好是l 15mm，若為 2 10mm則更好，這樣就容易作成致密的隔離膜。
這種極細(xì)纖維在極細(xì)纖維層中最好占10mass。/o以上，若占 20massQ/Q以上則更好，以使致密性及防短路性能優(yōu)異。另一方，為了 防止極細(xì)纖維的脫落而包含第二熔敷纖維，因此最好在90mass。/c以下， 若為80mass。/。以下則更好，而在70mass。/。以下時更好，但最好是在 60mass。/。以下。
還有，本發(fā)明的極細(xì)纖維可通過常用的熔融紡絲法來獲得，也可 通過常用的復(fù)合紡絲法或混合紡絲法來紡絲海島型復(fù)合纖維后，除去 海島型復(fù)合纖維的海分量來獲得。依據(jù)后一方法，容易獲得纖維直徑
ii在5pm以下的極細(xì)纖維。特別是，通過除去用復(fù)合紡絲法紡絲的海島 型復(fù)合纖維的海分量來獲得的極細(xì)纖維，其纖維直徑一致，可制造出 致密性更加優(yōu)異的隔離膜，因此較理想。
在本發(fā)明的隔離膜中，即使想要測定熔敷纖維層與極細(xì)纖維層的 層間剝離強度，由于會在極細(xì)纖維層內(nèi)剝離，且上述那樣的極細(xì)纖維 的一部分進(jìn)入到熔敷纖維層而一體化，以致不能進(jìn)行層間剝離強度的 測定，所以在熔敷纖維層與極細(xì)纖維層的層間難以發(fā)生電解液的偏 差，可降低電池的電阻。
還有，"熔敷纖維層與極細(xì)纖維層的層間剝離強度的測定"是按 照沒有進(jìn)行JIS L 1086 - 1999 "粘接新質(zhì)地試驗方法(接著LAy地試験 方法)"7.19剝離強度a)前處理的狀態(tài)而進(jìn)行的試驗方法，"會在極細(xì) 纖維層內(nèi)剝離，不能進(jìn)行所述層間剝離強度的測定"指的是在剝離之 后用顯微鏡等來放大并觀察熔敷纖維層的極細(xì)纖維層側(cè)表面時，極細(xì) 纖維的一部分進(jìn)入熔敷纖維層內(nèi)，會殘留在熔敷纖維層的極細(xì)纖維層
的情形。
本發(fā)明的極細(xì)纖維層不僅包含上述那樣的極細(xì)纖維，而且包含第 二熔敷纖維，通過熔敷第二熔敷纖維來防止極細(xì)纖維從極細(xì)纖維層脫 落。由于存在第二熔敷纖維，整個隔離膜的結(jié)構(gòu)變得均勻，產(chǎn)生使電 解液分布 一 樣的結(jié)果以及電阻降低的效果。
該第二熔敷纖維可為與單體型第 一熔敷纖維同樣的單體型第二熔
敷纖維，也可為與復(fù)合型第 一熔敷纖維同樣的復(fù)合型第二熔敷纖維。 此外，可組合與第一熔敷纖維同樣的一種或兩種以上的樹脂。還有， 第二熔敷纖維也可包含與第 一熔敷纖維同樣的樹脂以及樹脂配置而 成的纖維強度在5.7cN/dtex以上的高強度第二熔敷纖維。第二熔敷纖 維的平均纖維直徑與第一熔敷纖維同樣地，優(yōu)選5~2(^m，更優(yōu)選 10 ~ 14|im。此外，第二熔敷纖維的纖維長度優(yōu)選1 ~ 15mm，更優(yōu)選3 ~ 10mm。第二熔敷纖維的纖維直徑最好與第一炫敷纖維相同，以使整
12個隔離膜的結(jié)構(gòu)均勻。
這種第二熔敷纖維在樹脂組成、樹脂配置、纖維強度、平均纖維
直徑和/或纖維長度方面，可為與第一熔敷纖維相同的纖維，也可為不 同的纖維。還有，第二熔敷纖維在熔敷時連極細(xì)纖維也熔化，但為了 不影響極細(xì)纖維帶來的致密性或電解液保持性，使第二熔敷纖維熔敷 的樹脂的熔點比極細(xì)纖維的最低熔點的樹脂低10。C以上，最好低20°C 以上。
在本發(fā)明的極細(xì)纖維層中，熔敷了第二熔敷纖維，但該量能夠防 止極細(xì)纖維脫落即可，沒有特別限定，但第二熔敷纖維最好占極細(xì)纖
維層的10massO/o以上，若占20massO/o以上則更好，而占30mass。/o以上 則更好，最好是占40mass。/。以上。另一方面，為了使極細(xì)纖維不影響 致密性，最好占極細(xì)纖維層的90massO/o以下，若占80massQ/o以下則更 好，而占70massO/o以下就更好，最好是占60massO/o以下。
本發(fā)明的隔離膜的熔敷纖維層的目付為5-30g/m、優(yōu)選5~ 20g/m2，更優(yōu)選5 10g/m2),以使隔離膜具有強度且成為薄的隔離膜， 而且極細(xì)纖維層的目付優(yōu)選l 50g/m2，而更優(yōu)選5-20g/m2，以使隔 離膜具有密性。在本發(fā)明中的"目付"是基于JISP8124(紙以及板紙 -坪量測定法)規(guī)定的方法獲得的坪量。
還有，本發(fā)明的隔離膜與熔敷纖維層鄰接地具有極細(xì)纖維層，但 極細(xì)纖維層可以僅設(shè)在熔敷纖維層的一個面，也可設(shè)于熔敷纖維層的 兩面。在減薄隔離膜厚度的意圖下， 一般極細(xì)纖維層僅設(shè)于熔敷纖維 層的一個面。
本發(fā)明的隔離膜可為較薄的膜，以能夠?qū)?yīng)于電池的高容量化， 更具體地說，可做成小于100|um，但可以更優(yōu)選90)am以下，若為80|im 以下則更好。但是，也可為100inm以上。另一方面，如果過薄就難以 確保強度，且具有制作電池時短路趨勢，因此優(yōu)選30fim以上。本發(fā) 明的"厚度"采用JIS B 7502: 1994規(guī)定的外側(cè)千分尺(O ~ 25mm)， 按照J(rèn)IS C2111 5.1(1)的測定法隨意選擇測定IO個點后的算術(shù)平均值。頁
本發(fā)明的隔離膜最好每單位目付的抗拉強度在2N/5cm寬以上， 以具備不致制作電池時短路的強度。更優(yōu)選在3N/5cm寬以上，進(jìn)一 步優(yōu)選4N/5cm寬以上。強度越高，就越不會短路而能夠制作電池， 對于每單位目付的抗拉強度的上限沒有特別限定。該"抗拉強度"指
的是將以寬度50mm的長方形切斷隔離膜而成的試料，固定于拉伸強 度試驗機(才卩工7 f '_y夕制，f 7 二 口》UTM - III — IOO)(夾頭 (chuck)間距離1 OOmm)，以速度3OOmm/min拉伸并3次測定切斷時 的強度后的算術(shù)平均值，"每單位目付的抗拉"指的是所述抗拉強度 除以目付后的商。
本發(fā)明隔離膜的目付因厚度不同而異，沒有特別限定，如上述的 薄的隔離膜那樣，最好是15~50g/m2，若為15-40g/m2則更如。
盡管本發(fā)明的隔離膜較薄，但是作為質(zhì)地指標(biāo)的質(zhì)地指數(shù)最好在 0.1以下，以使致密性優(yōu)異，難以發(fā)生短路，并且電解液的均勻保持 性優(yōu)異。質(zhì)地指數(shù)若為0.09以下則更好。該質(zhì)地指數(shù)是按照下述步驟 獲得的值。即，如下獲得的值。
(1) 從光源向隔離膜照射光，由受光元件接受照射光中隔離膜的規(guī) 定區(qū)域中反射的反射光，取得亮度信息。
(2) 將隔離膜的規(guī)定區(qū)域按圖像尺寸3mm角、6mm角、12mm角、 24mm角等分割，取得4個分割圖案。
(3) 按所獲得的各分割圖案，根據(jù)亮度信息算出等分割的各分區(qū)的 亮度值。
(4) 基于各分區(qū)的亮度值，算出每個分割圖案的亮度平均(X)。
(5) 求出每個分割圖案的標(biāo)準(zhǔn)偏差(C7 )。
(6) 由以下式算出每個分割圖案的變動系數(shù)(CV)。 變動系數(shù)(CV)-(o/X)x 100
(7) 以各圖像尺寸的對數(shù)為X坐標(biāo)，并與該圖像尺寸對應(yīng)的變動系 數(shù)為Y坐標(biāo)的結(jié)果獲得的坐標(biāo)群，通過最小二乘法回歸至一次直線， 算出其斜率，將該斜率的絕對值作為質(zhì)地指數(shù)。本發(fā)明的隔離膜最好僅通過第 一熔敷纖維及第二熔敷纖維的熔敷 和極細(xì)纖維向熔敷纖維層的進(jìn)入來維持形態(tài)，以使致密性優(yōu)異、防短 路性能優(yōu)異。即，在第一熔敷纖維及第二熔敷纖維的熔敷與極細(xì)纖維 的進(jìn)入以外，若因水流等而接受絡(luò)合作用，則平均流量孔徑大，即致 密性差。此外，若接受乳液型粘接劑等的粘接作用，則粘接劑被皮膜 化而電阻變高，透氣性變差，例如，作為密閉型堿性電池的隔離膜使 用時，具有內(nèi)壓提高的趨勢。
本發(fā)明的隔離膜的平均流量孔徑優(yōu)選8(im以下，若為7pm以下 則更好，但最好是5pm以下，以使致密性優(yōu)異、防短路性能優(yōu)異。平 均流量孔徑的下限優(yōu)選lpm以上，更優(yōu)選3ium以上，以^使電阻或透 氣性優(yōu)異。此外，隔離膜的最大孔徑優(yōu)選13^im以下，更優(yōu)選10pm 以下，進(jìn)一步優(yōu)選8nm以下，以便優(yōu)異的最大孔徑的下限在平均流量 孔徑以上，以使防短路性能優(yōu)異。而且，優(yōu)選最大孔徑/平均流量孔徑 之比在1.7以下，若為1.5以下則更好，以^使孔徑一致、致密性優(yōu)異、 防短路性能優(yōu)異。最大孔徑/平均流量孔徑之比的下限是全部相同孔徑 的1。還有，最大孔徑指的是采用氣孔計(Porometer，庫爾特(Coulter) 社制)，按發(fā)泡點(bubble point)法來測定的值，平均流量孔徑是通過 ASTM-F316中規(guī)定的方法來獲得的值，例如，是指采用氣孔計 (Porometer，庫爾特(Coulter)社制)，通過平均流點(mean flow point)法 來測定的值。
這種本發(fā)明的隔離膜例如可通過以下步驟制造，即(l)制造熔敷了 第一熔敷纖維的熔敷纖維片的工序；(2)形成平均纖維直徑在5pm以 下包含極細(xì)纖維和第二熔敷纖維的漿的工序；(3)在所述熔敷纖維片上 抄所述漿，使極細(xì)纖維的一部分進(jìn)入至熔敷纖維片內(nèi)的工序；以及(4) 熔敷抄所述漿的熔敷纖維片的第二熔敷纖維，固定極細(xì)纖維的工序。
首先，(l)制造熔敷了第一熔敷纖維的熔敷纖維片的工序，可通過 通常法來實施。熔敷纖維片也適合由該濕式無紡布構(gòu)成，以使質(zhì)地優(yōu) 異，致密性優(yōu)異。該合適的濕式無紡布例如可通過在利用濕式法(例如，
15水平長網(wǎng)方式、傾斜線型短網(wǎng)方式、圓網(wǎng)方式或者長網(wǎng)/圓網(wǎng)混合方式 等)形成包含第 一熔敷纖維的纖維網(wǎng)后，利用干燥機來熔敷第 一熔敷纖
維，或者利用夾持輥(niproll)等熔敷第一熔敷纖維來制造。如此，通過 熔敷第一熔敷纖維，也不會因制造隔離膜時的傳送而斷開，并且可提 高隔離膜的強度。還有，如果第一熔敷纖維被薄膜化，就會提高電阻， 因此第 一熔敷纖維最好使用由不同熔點的兩種以上樹脂構(gòu)成的復(fù)合 型第一熔敷纖維，或者適當(dāng)調(diào)節(jié)加熱條件和/或加壓條件，使第一熔敷 纖維不會薄膜化。
接著，(2)實施用于形成包含平均纖維直徑在5|tim以下的極細(xì)纖 維和第二熔敷纖維的漿的工序。該工序可與通常方法的濕式法中的漿 形成方法同樣。例如，可在準(zhǔn)備平均纖維直徑在5pm以下的極細(xì)纖維 和第二熔敷纖維之后，用抄紙機(pulper)、打手(beater)或勻漿機(refmer) 等作成各個纖維后，分散于水中形成漿。
還有，平均纖維直徑在5pm以下的極細(xì)纖維可采用例如直接紡絲 的纖維、海島型復(fù)合纖維除去海分量后的島分量纖維、用打手或勻槳 機等來分割由不同樹脂組成的兩種以上樹脂構(gòu)成的分割型復(fù)合纖維 的極細(xì)纖維、用打手或勻漿機等來分割由熔融吹毛(meltblow)法制造的 熔融吹毛無紡布的極細(xì)纖維等。其中優(yōu)選使用纖維直徑一致的直接紡 絲的纖維或海島型復(fù)合纖維除去海分量后的島分量纖維，更優(yōu)選使用 纖維直徑更小的、海島型復(fù)合纖維除去海分量后的島分量纖維，進(jìn)一 步優(yōu)選使用纖維直徑一致的、用復(fù)合紡絲法制造的海島型復(fù)合纖維除 去海分量后的島分量纖維。還有，極細(xì)纖維的平均纖維直徑最好在 2pm以下，以使隔離膜的致密性優(yōu)異。
接著，(3)實施在所述熔敷纖維片上抄所述漿，使極細(xì)纖維的一部 分進(jìn)入熔敷纖維片內(nèi)的工序。該工序可與由傾斜線型短網(wǎng)方式的濕式 法形成纖維網(wǎng)同樣地實施。即，通常在網(wǎng)(net)等支持體上抄纖維形成 纖維網(wǎng)，但在網(wǎng)等支持體上層疊熔敷纖維片，并在該熔敷纖維片上抄 包含極細(xì)纖維及第二熔敷纖維的漿時，極細(xì)纖維的一部分與白水從支持體的排出(脫水)一起進(jìn)入到熔敷纖維片內(nèi)，因此可與通常的濕式法 同樣地實施本工序。特別是，在熔敷纖維片上抄漿時，若從熔敷纖維 片的被抄面相反側(cè)面吸引，則可使極細(xì)纖維深入到熔敷纖維片內(nèi)，難 以引起熔敷纖維層與極細(xì)纖維層的層間電解液的偏差，可降低電阻。
這種吸引可使用例如減壓箱(tank)來實施。減壓吸引優(yōu)選10~ 100kPa, 更優(yōu)選30 70kPa,進(jìn)一步優(yōu)選40 60kPa。這種減壓吸引難以用圓 網(wǎng)、長網(wǎng)來進(jìn)行。
然后，(4)實施熔敷抄所述漿的熔敷纖維片的第二熔敷纖維，固定 極細(xì)纖維的工序，能夠制造出本發(fā)明的隔離膜。隨著該第二熔敷纖維 的熔敷而進(jìn)行的極細(xì)纖維的固定最好通過例如用干燥機的第二熔敷 纖維的熔敷或用夾持輥等進(jìn)行的第二熔敷纖維的熔敷來固定。這時， 第二熔敷纖維也最好使用由不同熔點的兩種以上樹脂構(gòu)成的復(fù)合型 第二熔敷纖維，或適當(dāng)調(diào)節(jié)諸如加熱條件和/或加壓條件而不做薄膜 化。還有，若熔敷第二熔敷纖維外還熔敷構(gòu)成熔敷纖維層的第一熔敷 纖維，則可確實固定進(jìn)入到熔敷纖維層的極細(xì)纖維，因此最好也熔敷 第一熔敷纖維。還有，基于第一熔敷纖維的固定和基于第二熔敷纖維 的固定可以同時進(jìn)行，也可分別獨立進(jìn)行，但最好使用熔融的樹脂相 同的第一熔敷纖維和第二熔敷纖維，同時通過熔敷來固定，以不會過 度熔融任何熔敷纖維而被薄膜化，且不會惡化電阻或透氣性。
如上所述，依據(jù)本發(fā)明的制造方法，在預(yù)先制作相當(dāng)于熔敷纖維 層的熔敷纖維片之后，抄包含極細(xì)纖維的漿，因此即使為了薄型化而 做低目付化，也是在傳送時不會斷開而能夠制造的、生產(chǎn)性優(yōu)異的方 法。此外，即使為了提高致密性，而增多漿中的極細(xì)纖維的配合量， 也在熔敷纖維片上抄極細(xì)纖維，因此也不會引起極細(xì)纖維對支持體(網(wǎng) 等)的進(jìn)入，即使發(fā)生進(jìn)入，也只是能夠容易剝離的程度的進(jìn)入，因此 從這方面來說也是生產(chǎn)性良好且能夠制造隔離膜的方法。
此外，由于存在與熔敷纖維層相當(dāng)?shù)娜鄯罄w維片，可提高隔離膜 的抗拉強度，隨著適當(dāng)調(diào)整熔敷纖維片的制造條件提高抗拉強度，能夠制造每單位目付的抗拉強度在2N/5cm寬以上的隔離膜。
而且，通過提高極細(xì)纖維的漿中的配合率，能夠作出質(zhì)地指數(shù)在 0.1以下的致密的隔離膜，或者最大孔徑/平均流量孔徑之比在1.7以 下的致密的隔離膜。具體地說，通過使?jié){中的極細(xì)纖維配合率在10% 以上，優(yōu)選在20%以上，更優(yōu)選在30%以上，進(jìn)一步優(yōu)選在40%以上， 容易制造出致密的隔離膜。
本發(fā)明的隔離膜最好是由聚烯烴類樹脂構(gòu)成的第 一熔敷纖維、第 二熔敷纖維、和/或極細(xì)纖維構(gòu)成，以使耐電解液性優(yōu)異。但是該聚烯 烴類纖維的比例較高時，具有電解液的保持性差的趨勢，因此最好實 施公知的親水化處理，例如，石黃化處理、氟氣處理、乙烯單體的接技 聚合處理、放電處理、界面活性劑處理、或者親水性樹脂給予處理。
本發(fā)明的堿性電池是具備上述那樣的隔離膜，因此可為高容量且 難以發(fā)生短^各、電阻低的電池。
本發(fā)明的堿性電池除了具備上述那樣的隔離膜以外，與傳統(tǒng)的堿 性電池完全相同。
例如，圓筒型鎳氬電池具有在金屬殼體中插入鎳正極板和氫包藏 合金負(fù)極板之間隔著上述的隔離膜以渦形巻繞的極板群的結(jié)構(gòu)。所述 鎳正極板可以使用例如在海綿狀鎳多孔體中填充由氫氧化鎳固溶體 粉末構(gòu)成的活物質(zhì)的正極板，而氫包藏合金負(fù)極板可以使用例如鍍鎳 穿孔鋼板、發(fā)泡鎳、或鎳網(wǎng)中填充ABs類(稀土類)合金，AB/A2B類 (Ti/Zr類)合金、或ABs(Laves相)類合金的負(fù)極板。還有，電解液可以 使用例如氫氧化鉀/氫氧化鋰的二成分類電解液，或者氫氧化鉀/氫氧 化鈉/氫氧化鋰的二成分類電解液。此外，所述殼體通過具有安全閥的 封口板，隔著絕緣墊圈(gasket)進(jìn)行了封口。而且，具備正極集電體或 絕緣板，如果必要則具備負(fù)極集電體。
還有，本發(fā)明的堿性電池未必是圓筒形，可為角型、鈕型等。在 角型的場合，具有在正極板和負(fù)極板之間配置隔離膜的層疊結(jié)構(gòu)。此 外，可為密閉型，也可為開放型。
18本發(fā)明的堿性電池可為例如堿性錳電池、水銀電池、氧化銀電池、
或空氣電池等一次電池，或者鎳-鎘電池、4艮-鋅電池、銀-鎘電池、
鎳鋅電池、鎳氫電池或鉛蓄電池等二次電池，特別優(yōu)選鎳鎘電池、鎳 氫電池。
實施例
以下描述本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明并不限定于以下實施例。 (實施例1)
只使用芯成分由聚丙烯(熔點168。C)構(gòu)成、鞘成分由高密度聚乙 烯(熔點135t:)構(gòu)成的高強度芯鞘型第一熔敷纖維(纖維強度 6.5cN/dtex，平均纖維直徑10pm，纖維長度5mm),通過傾斜線型 短網(wǎng)濕式法來形成濕式纖維網(wǎng)。接著，用傳送帶支撐該濕式纖維網(wǎng)，從傳送帶下方吸引，并將濕 式纖維網(wǎng)在密合到傳送帶的狀態(tài)下傳送，通過用設(shè)定為溫度138。C的 熱風(fēng)貫通式干燥機來熱處理濕式纖維網(wǎng)，只將高強度芯鞘型第一熔敷 纖維的鞘成分熔敷，制造了熔敷無紡布(=熔敷纖維片，目付8g/m2)。
還有，高強度芯鞘型第一熔敷纖維沒有^f皮薄膜化。
另一方面，準(zhǔn)備由通過復(fù)合紡絲法紡絲的海島型復(fù)合纖維除去海 分量后的島分量構(gòu)成的聚丙烯極細(xì)纖維(平均纖維直徑2pm，纖維長 度2mm，熔點168°C)，和與高強度芯鞘型第一熔敷纖維相同的高 強度芯鞘型第二熔敷纖維，然后制作出混合聚丙烯極細(xì)纖維80mass% 和高強度芯鞘型第二熔敷纖維20mass。/。的漿。
接著，用網(wǎng)傳送所述熔敷無紡布，并且在該熔敷無紡布上抄所述 漿，得到網(wǎng)抄制熔敷無紡布(抄制纖維量7g/m2)。還有，抄漿時，用 減壓箱從網(wǎng)的熔敷無紡布擔(dān)持面相反側(cè)的面吸引漿(減壓吸引 45kPa)，使極細(xì)纖維的一部分進(jìn)入到熔敷無紡布內(nèi)。
接著，用傳送帶將該網(wǎng)抄制熔敷無紡布傳送到設(shè)定溫度為138°C 的熱風(fēng)貫通式干燥機，實施熱處理，使熔敷無紡布的高強度芯鞘型第 一熔敷纖維的鞘成分及構(gòu)成抄制網(wǎng)的高強度芯鞘型第二熔敷纖維的鞘成分熔敷，將極細(xì)纖維及高強度芯鞘型第二熔敷纖維固定于熔敷無紡布的同時形成極細(xì)纖維層，從而形成層疊無紡布。該網(wǎng)抄制熔敷無紡布可在不斷開的情況下被傳送，此外，無需結(jié)合纖維和傳送帶而能夠制造出層疊無紡布。
然后，在線壓9.8N/cm下軋光處理(溫度60。C)該層疊無紡布調(diào)整厚度后，在溫度6(TC的發(fā)煙硫酸溶液(15。/。S03溶液)中將層疊無紡布浸漬2分鐘，然后，充分水洗，干燥而實施磺化處理，制造出在熔敷纖維層(源自熔敷無紡布)的一個面具備極細(xì)纖維層的隔離膜(目付15g/m2,厚度3(^m)。在該隔離膜中，高強度芯鞘型第一熔敷纖維、高強度芯鞘型第二熔敷纖維均沒有被薄膜化。還有，該隔離膜的物性如表1所示。
(實施例2)
除了使?jié){中的聚丙烯極細(xì)纖維和高強度芯鞘型第二熔敷纖維的質(zhì)量比例為50: 50以及對熔敷無紡布上的抄制纖維量為17g/m2的情形以外，與實施例1相同，從而制造了隔離膜(目付25g/m2，厚度52pm)。在該隔離膜中，高強度芯鞘型第一熔敷纖維、高強度芯鞘型第二熔敷纖維均沒有被薄膜化。還有，該隔離膜的物性如表l所示。
(實施例3)
除了使?jié){中的聚丙烯極細(xì)纖維和高強度芯鞘型第二熔敷纖維的質(zhì)量比例為60: 40以及對熔敷無紡布上的抄制纖維量為32g/rr^的情形以外，與實施例1相同，從而制造了隔離膜(目付40g/m2,厚度77pm)。在該隔離膜中，高強度芯鞘型第一熔敷纖維、高強度芯鞘型第二熔敷纖維均沒有被薄膜化。還有，該隔離膜的物性如表l所示。
(實施例4)
僅使用以尼龍66為芯成分(熔點255°C)、以尼龍6和尼龍12的尼龍共聚物(摩爾比;(尼龍6):(尼龍12) = 35: 65)為鞘成分(熔點139°C)的尼龍第一熔敷纖維(纖維強度4.6cN/dtex，纖維直徑14pm，纖維長5mm)，通過傾斜線型短網(wǎng)濕式法來形成濕式纖維網(wǎng)。接著，用傳送帶來支撐該濕式纖維網(wǎng)，從傳送帶下方吸引，在使?jié)袷嚼w維網(wǎng)密合在傳送帶的狀態(tài)下進(jìn)行傳送，用設(shè)定溫度155。C的熱風(fēng)貫通式干燥機來熱處理濕式纖維網(wǎng)，僅使尼龍第一熔敷纖維的鞘成
分熔敷，從而制造了熔敷無紡布(=熔敷纖維片，目付10g/m2)。還有，尼龍第一熔敷纖維沒有被薄膜化。
另一方面，準(zhǔn)備由通過復(fù)合紡絲法紡絲的海島型復(fù)合纖維除去海分量后的島分量構(gòu)成的尼龍66極細(xì)纖維(平均纖維直徑2pm，纖維長度2mm，熔點255°C),和與尼龍第一熔敷纖維相同的尼龍第二熔敷纖維，然后，制作了混合尼龍66極細(xì)纖維60mass。/。和尼龍第二熔敷纖維40mass。/。的漿。
接著，用網(wǎng)傳送所述熔敷無紡布，并且在該熔敷無紡布上抄所述漿，得到網(wǎng)抄制熔敷無紡布(抄制纖維量30g/m2)。還有，在抄漿時，用6減壓箱從網(wǎng)的熔敷無紡布擔(dān)持面相反側(cè)面吸引漿(減壓吸引45kPa)，使極細(xì)纖維的一部分進(jìn)入到熔敷無紡布內(nèi)。
接著，用傳送帶將該網(wǎng)抄制熔敷無紡布傳送至熱風(fēng)貫通式干燥機，在溫度155。C下進(jìn)行熱處理，接著通過設(shè)定溫度90。C的2個壓輥(壓力5N/mm)壓接，使熔敷無紡布的尼龍第一熔敷纖維的鞘成分，以及由抄制網(wǎng)構(gòu)成的尼龍第二熔敷纖維的鞘成分熔敷，將極細(xì)纖維以及尼龍第二熔敷纖維固定于熔敷無紡布上同時形成極細(xì)纖維層，從而制造了層疊無紡布。該網(wǎng)抄制熔敷無紡布可以不斷開地被傳送，此外，可在傳送帶上不結(jié)合纖維的情況下制造層疊無紡布。
然后，在線壓9.8N/cm下軋光處理(溫度60。C)該層疊無紡布來調(diào)整厚度后，用擔(dān)持硅膠的平板狀電極來夾持層疊無紡布的狀態(tài)(硅膠與層疊無紡布抵接)，在大氣壓下，存在空氣(濕度60RH。/。)的情況下，在兩電極間施加交流電壓(電壓24kVp,輸出2.8kW,每單位面積的輸出1.83W/cm2,頻率25KHz,波形正弦波)，使得在層疊無紡布內(nèi)部產(chǎn)生放電，并親水化，制造出在熔敷纖維層(源自熔敷無紡布)的一個面具備極細(xì)纖維層的隔離膜(目付40g/m2,厚度8C^m)。在該隔離膜中，尼龍第一熔敷纖維、尼龍第二熔敷纖維均沒有薄膜化。還有，該隔離膜的物性如表1所示。(實施例5)
除了使熔敷無紡布上的抄制纖維量成為32g/l^以外，與實施例1
相同，制造出隔離膜(目付40g/m2，厚度84jum)。在該隔離膜中，高強度芯鞘型第一熔敷纖維、高強度芯鞘型第二熔敷纖維均沒有薄膜化。還有，該隔離膜的物性如表2所示。(比較例1)
將由與實施例1相同的高強度芯鞘型第 一熔敷纖維80mass。/。和與實施例1相同的聚丙烯極細(xì)纖維20mass。/。構(gòu)成的漿，通過傾斜線型短網(wǎng)濕式法來形成濕式纖維網(wǎng)。
接著，用傳送帶來支撐該濕式纖維網(wǎng)，從傳送帶下方吸引(減壓吸引45kPa)，使?jié)袷嚼w維網(wǎng)密合于傳送帶的狀態(tài)下傳送，并且利用設(shè)定溫度138。C的熱風(fēng)貫通式干燥機來熱處理濕式纖維網(wǎng)，僅使高強度芯鞘型第一熔敷纖維的鞘成分熔敷，從而制造出熔敷無紡布(目付40g/m2)。
然后，在線壓9.8N/cm下軋光處理(溫度60。C)該熔敷無紡布來調(diào)整厚度后，將熔敷無紡布在溫度60 °C的發(fā)煙硫酸溶液(l 5%S03溶液)中浸漬2分鐘，然后充分水洗，干燥后實施磺化處理，制造出隔離膜(目付40g/m2,厚度92^m)。該隔離膜的物性如表1所示。
(比較例2)
除了使用由與實施例1相同的高強度芯鞘型第一熔敷纖維70mass。/。和與實施例1相同的聚丙烯極細(xì)纖維30mass。/。的漿以外，與比較例1相同，制造出隔離膜(目付25g/m2，厚度72ium)。該隔離膜的物性如表l所示。還有，在形成濕式纖維網(wǎng)時，引起極細(xì)纖維對抄制線的進(jìn)入，難以從抄制線剝離濕式纖維網(wǎng)。
(比較例3)
與比較例1同樣地，制造了熔敷無紡布(目付20g/m2)。然后，
22在疊加2張熔敷無紡布的狀態(tài)下供給設(shè)定溫度138。C的熱風(fēng)貫通式千燥機，使剛從干燥機出來的無紡布通過熱軋光輥(溫度90°C)，進(jìn)行層疊一體化。
其后，在線壓9.8N/cm下軋光處理(溫度60°C)2張層疊無紡布來調(diào)整厚度后，將2張層疊無紡布在溫度6(TC的發(fā)煙硫酸溶液(15。/。S03溶液)中浸漬2分鐘，然后充分水洗，干燥后實施磺化處理，制造出由2張層疊無紡布構(gòu)成的隔離膜(目付40g/m2,厚度90)im)。該隔離膜的物性如表1所示。該隔離膜中的高強度芯鞘型第一熔敷纖維的一部分被薄膜化。
(比較例4)
以芯成分由聚丙烯(熔點168。C)構(gòu)成、鞘成分由高密度聚乙烯(熔點135。C)構(gòu)成的芯鞘型第一熔敷纖維(纖維強度4cN/dtex，纖維直徑10pm，纖維長度10mm)為40mass%;以第一成分為聚丙烯(熔點165。C)且第二成分為乙烯-乙烯醇共聚物(熔點175。C)的、具有橙狀16分割型纖維截面的分割型復(fù)合纖維(纖維直徑21pm，分割后的聚丙烯纖維的纖維直徑5pm，分割后的乙烯-乙烯醇共聚物纖維的纖維直徑5|um，纖維長度6mm)為20mass%;以及高強度聚丙烯纖維(熔點163°C,纖維強度8cN/dtex,纖維直徑12|um，纖維長度10mm)為40mass。/o進(jìn)行配合，調(diào)制出漿，用抄紙機撹拌30分鐘，同時進(jìn)行了纖維的分散與分割型復(fù)合纖維的分割處理。
其后，用該漿通過傾斜線型短網(wǎng)濕式法形成濕式纖維網(wǎng)，在傳送帶支撐該濕式纖維網(wǎng)，從傳送帶下方吸引(減壓吸引45kPa),使?jié)袷嚼w維網(wǎng)在密合到傳送帶的狀態(tài)傳送，并且用設(shè)定溫度135。C的熱風(fēng)貫通式干燥機熱處理濕式纖維網(wǎng)，經(jīng)干燥以及僅熔敷芯鞘型第一熔敷纖維的鞘成分，制造出熔敷無紡布(目付15g/m2)。
另 一方面，另行調(diào)制出實施了與上述相同的纖維的分散和分割型復(fù)合纖維的分割處理的、與上述同樣的漿，通過傾斜線型短網(wǎng)濕式法來形成含水狀態(tài)的濕式纖維網(wǎng)。接著，用傳送帶傳送所述熔敷無紡布，在該熔敷無紡布上層疊所述含水狀態(tài)的濕式纖維網(wǎng)后，用傳送帶傳送該層疊體，為了降低水分率而用吸引脫水盒來從傳送帶下部吸引脫水。接著，將該層疊體供給
設(shè)定溫度135。C的圓筒干燥機，進(jìn)行干燥的同時僅使芯鞘型第一熔敷纖維的鞘成分熔敷，制造出層疊無紡布(目付40g/m2)。
然后，在線壓9.8N/cm下軋光處理(溫度60。C)該層疊無紡布來調(diào)整厚度后，將層疊無紡布在溫度60 °C的發(fā)煙硫酸溶液(15。/。S03溶液)中浸漬2分鐘，然后充分水洗，干燥而實施磺化處理，從而制造出隔離膜(目付40g/m2,厚度95pm)。該隔離膜的物性如表1所示。該隔離膜的層間的粘接性低，且纖維的進(jìn)入也少，因此容易進(jìn)行層間剝離。
(比4交例5)
對以芯成分由聚丙烯(熔點168。C)構(gòu)成且鞘成分由高密度聚乙烯(熔點135。C)構(gòu)成的芯鞘型熔敷纖維(纖維強度4cN/dtex,纖維直徑10pm,纖維長度10mm)為30mass%;以及第一成分為聚丙烯(熔點160°C)、第二成分為高密度聚乙烯(熔點130。C)的、具有橙狀16分割型的纖維截面的分割型復(fù)合纖維(纖維直徑18pm，分割后的聚丙烯纖維的纖維直徑4pm，分割后的高密度聚乙烯纖維的纖維直徑4pm，纖維長度6mm)為70mass。/。進(jìn)行配合后的漿進(jìn)行調(diào)制，用抄紙機攪拌30分鐘，同時進(jìn)行纖維的分散和分割型復(fù)合纖維的分割處理。
其后，通過采用該漿的傾斜線型短網(wǎng)濕式法來形成濕式纖維網(wǎng)，在傳送帶上支撐該濕式纖維網(wǎng)，從傳送帶下方吸引(減壓吸引45kPa),使?jié)袷嚼w維網(wǎng)密合于傳送帶的狀態(tài)傳送，并且用設(shè)定溫度135。C的熱風(fēng)貫通式干燥機來熱處理濕式纖維網(wǎng)，干燥以及僅使芯鞘型熔敷纖維的鞘成分熔敷，制造出熔敷無紡布(目付39g/m2)。
接著，將該熔敷無紡布置于線直徑0.132mm、 100網(wǎng)目的平紋線上，以速度10m/分鐘進(jìn)行移動，并且從噴嘴直徑0.15mm、節(jié)距0.7mm的噴嘴板向熔^:無紡布的兩面交互地各2次噴出壓力12.7MPa的水流，經(jīng)分割型復(fù)合纖維的分割及使纖維絡(luò)合而制造出熔敷絡(luò)合無紡 布。
另一方面，用抄紙機分散由低密度聚乙烯樹脂(熔點ll(TC)構(gòu)成 的、最大粗度3.5iim、長度2.9mm以下的合成紙漿，將分散后的漿進(jìn) 行調(diào)制。
接著，用網(wǎng)傳送所述熔敷絡(luò)合無紡布，并在該熔敷絡(luò)合無紡布上 抄所述漿，得到網(wǎng)抄制熔敷絡(luò)合無紡布(抄制纖維量lg/m2)。還有， 在抄漿時，用減壓裝置從網(wǎng)的熔敷絡(luò)合無紡布擔(dān)持面相反側(cè)面吸引 漿，使合成紙漿的一部分進(jìn)入熔敷絡(luò)合無紡布內(nèi)。
繼而，用傳送帶支撐該網(wǎng)抄制熔敷絡(luò)合無紡布，從傳送帶下方吸 引，使網(wǎng)抄制熔敷絡(luò)合無紡布密合于傳送帶的狀態(tài)傳送，并且用設(shè)定 溫度115。C的熱風(fēng)貫通式干燥機來熱處理網(wǎng)抄制熔敷絡(luò)合無紡布，進(jìn) 行干燥及僅使合成紙漿輕微熔敷，制造出層疊熔敷無紡布。
然后，在線壓9.8N/cm下軋光處理(溫度6(TC)該層疊熔敷無紡 布來調(diào)整厚度后，使層疊熔敷無紡布在溫度50。C的發(fā)煙硫酸溶液 (15y。S03溶液)中浸漬2分鐘，然后充分水洗，干燥并實施磺化處理， 制造出隔離膜(目付40g/m2，厚度95pm)。
(比較例6)
除了使用由聚丙烯極細(xì)纖維IOO構(gòu)成的漿，以及對熔敷無紡布上 的抄制纖維量為32g/i^的情形以外，與實施例l相同，/人而制造出隔 離膜(目付40g/m2，厚度80^m)。該隔離膜的物性如表2所示。
(比較例7)
除了使用由與實施例l相同的聚丙烯極細(xì)纖維IOO構(gòu)成的漿的情 形以外，與比較例4相同，制造出隔離膜(目付40g/m2,厚度92|im)。 該隔離膜的物性如表2所示。
(比較例8)
除了使?jié){中的聚丙烯極細(xì)纖維和高強度芯鞘型第二熔敷纖維的質(zhì) 量比例成為60: 40;對熔敷無紡布上的抄制纖維量為32g/m2;以及使
25減壓吸引成為5kPa的情形以外，與實施例l相同，制造出隔離膜(目 付40g/m2，厚度81|um)。該隔離膜的物性如表2所示。 (循環(huán)特性的評價)
首先，作為電極的集電體，制作了采用發(fā)泡鎳基材的漿糊式鎳正 極(寬41mm、 70mm長)和漿糊式氫包藏合金負(fù)極(混合稀土類合金， 寬40mm ，100mm長)。
接著，將裁斷為42mm寬、176mm長的實施例1 ~ 4及比較例1 ~ 5的各隔離膜，夾持在各正極和負(fù)極之間，以渦狀巻繞而制作了電極 群。
接著，將這些電極群容納于外裝罐中，并向外裝罐中注入5N氫 氧化鉀及IN氫氧化鋰作為電解液，并封緘，分別作成容量為 AA1600mAh的圓筒型鎳-氫電池。
接著，激活各圓筒型鎳-氫電池后，反復(fù)進(jìn)行以充電率0.1C充電 至120%、休止15分鐘、放電率0.2C充電至終止電壓成為0.8V作為 1循環(huán)的充放電，測定放電容量小于初始容量的80%為止所需要的充 放電循環(huán)數(shù)。該充放電循環(huán)數(shù)的測定是分別對10個電池進(jìn)行，以其 算術(shù)平均值作為循環(huán)數(shù)。這些結(jié)果如表1及表2所示。
(電阻的測定)
將實施例1 ~ 4及比較例1 ~ 5的各隔離膜切斷為35mm角制作試 片，并測定各試片的質(zhì)量(Wo)。接著，將各試片浸漬在電解液(1.3d-KOH),測定質(zhì)量(W),由下式算出電解液的保液率(Rr,單位％)。
Rr-(W-W0)/W0
接著，用濾紙來吸取各試片的電解液，調(diào)整各試片的保液率成為 100%。
其后，將各試片夾在40mm角的鎳板上，從上部加重49N，用毫 歐表(milliohmmeter)測定電阻值(單位Q)。這些結(jié)果如表1及表2所 示。[表l]
實施實施實施實施比較比較比較比較比較
例l例2例3例4例l例2例3例4例5
A152540404025404040
B304877809272909595
C541331571651055214512088
D4.45.344.12.61.43.632.2
E6.95.84.75.15.97.568.26.1
F9.88.27.27.612.617.312.115,69.2
G1.41.41.51.52.12.321.91.5
H0.0950.0850.080.0820.110.1250.1050.1010.105
IXXXX■—一4.53.1X
560580540530350410300400380
K1.41.51.81.81.31.212.59.814.1
實施例5比專交例6比庫交例7比較例8
A40404040
B84809281
C1357244148
D3.41.81.13.7
E3.41.93.84.9
F4.82.95.17.4
G1.41.61.31.5
H0.0750.0720.0810.084
IXXX3.6
了550390320360
K1.72.17.95.4
表中，A是目付(單位g/m2), B是厚度(單位|iim)， C是長度方 向的抗拉強度(單位N/50mm寬)，D是每單位目付的抗拉強度單位
27N/50mm寬)，E是平均流量孔徑(單位pm)， F是最大孔徑(單位pm)， G是(最大孔徑/平均流量孔徑)比，H是質(zhì)地指數(shù)，I是層間剝離強度(單 位N), J是循環(huán)特性(單位循環(huán))，K是保液率100。/。時的電阻(單位Q)。 還有，I(層間剝離強度)中的x的含意是會在極細(xì)纖維層內(nèi)剝離，并且
不能測定，--的含意是一層結(jié)構(gòu)。
由該表1及表2的結(jié)果可清楚得知使用粘合了熔敷無紡布的比較 例3的隔離膜的電池、使用在熔敷無紡布上層疊濕式纖維網(wǎng)的比較例4 的隔離膜的電池、以及使用在熔敷絡(luò)合無紡布上抄合成紙漿的比較例 5的隔離膜的電池中隔離膜均為層結(jié)構(gòu)，以層間為邊界，有電解液偏 差，在電池內(nèi)部的充放電時相當(dāng)于隔離膜的電阻的、將保液率降低至 100%時的電阻高，且循環(huán)特性差。
與之相比，使用本發(fā)明的隔離膜的電池中由于極細(xì)纖維進(jìn)入到熔 敷纖維層而消除了層間的邊界，難以產(chǎn)生電解液的偏差，因此將保液 率降低至100%時的電阻提高一些，但不影響循環(huán)特性，且電池壽命也 長。
此外，由本發(fā)明的隔離膜即實施例l 4和一層結(jié)構(gòu)的比較例1 ~2 的比較可知本發(fā)明的隔離膜盡管較薄但平均流量孔徑及最大孔徑較 小，質(zhì)地指數(shù)小的優(yōu)異質(zhì)地，因此循環(huán)特性優(yōu)良。
由實施例3和比較例6的比較，可知由于第二熔敷纖維的存在而改 善了每單位目付的抗拉強度，并且不易發(fā)生電解液的偏差，因此電阻 變低，循環(huán)特性優(yōu)異。
由實施例3和比較例8的比較可知由于極細(xì)纖維進(jìn)入至熔敷纖維 層，達(dá)到在極細(xì)纖維層內(nèi)進(jìn)行剝離的程度，致使電解液難以產(chǎn)生偏差， 因此電阻降低，循環(huán)特性優(yōu)異。
以上，按照特定方式說明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見 的變形或改良均屬本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1. 一種堿性電池用隔離膜，特征在于包括熔敷第一熔敷纖維的熔敷纖維層；以及與熔敷纖維層鄰接，并包含平均纖維直徑在5μm以下的極細(xì)纖維和第二熔敷纖維，且熔敷第二熔敷纖維的極細(xì)纖維層，所述極細(xì)纖維的一部分進(jìn)入到熔敷纖維層中，即使要測定所述熔敷纖維層和極細(xì)纖維層的層間剝離強度，也會在極細(xì)纖維層內(nèi)剝離，不能進(jìn)行所述層間剝離強度的測定。
2. 如權(quán)利要求l所述的堿性電池用隔離膜，其特征在于極細(xì)纖維的平均纖維直徑在2iim以下。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的堿性電池用隔離膜，其特征在于熔敷纖維層的目付為5 ~ 30g/m2，且極細(xì)纖維層的目付為1 ~ 50g/m2。
4. 如權(quán)利要求l 3中任一項所述的堿性電池用隔離膜，其特征在于每單位目付的抗拉強度在2N/5cm寬以上。
5. 如權(quán)利要求l-4中任一項所述的堿性電池用隔離膜，其特征在于質(zhì)地指數(shù)在0.1以下。
6. 如權(quán)利要求l ~ 5中任一項所述的堿性電池用隔離膜，其特征在于僅通過第 一熔敷纖維及第二熔敷纖維的熔敷和極細(xì)纖維對熔敷纖維層的進(jìn)入來維持形態(tài)。
7. 如權(quán)利要求l ~ 6中任一項所述的堿性電池用隔離膜，其特征在于最大孔徑/平均流量孔徑之比在1.7以下。
8. —種堿性電池用隔離膜的制造方法，其特征在于包括制造熔敷了第 一熔敷纖維的熔敷纖維片的工序；形成包含平均纖維直徑在5)Lim以下的極細(xì)纖維和第二熔敷纖維的漿的工序；在所述熔敷纖維片上抄所述漿，使極細(xì)纖維的一部分進(jìn)入熔敷纖維片內(nèi)的工序；以及熔敷抄所述漿的熔敷纖維片的第二熔^:纖維，固定極細(xì)纖維的工序。
9. 如權(quán)利要求8所述的堿性電池用隔離膜的制造方法，其特征在于熔敷纖維片由濕式無紡布構(gòu)成。
10. 如權(quán)利要求8或9所述的堿性電池用隔離膜的制造方法，其特征在于極細(xì)纖維的平均纖維直徑在2pm以下。
11. 如權(quán)利要求8 IO中任一項所述的堿性電池用隔離膜的制造方法，其特征在于在熔敷纖維片上抄漿時，從熔敷纖維片的抄紙面相反側(cè)面吸引。
12. —種堿性電池，具備權(quán)利要求1 ~ 7中任一項所述的堿性電池用隔離膜。
全文摘要
本發(fā)明的隔離膜，具有熔敷纖維層；以及與熔敷纖維層鄰接，并包含極細(xì)纖維和第二熔敷纖維，且熔敷第二熔敷纖維的極細(xì)纖維層，所述極細(xì)纖維的一部分進(jìn)入到熔敷纖維層中，即使要測定所述熔敷纖維層和極細(xì)纖維層的層間剝離強度，也會在極細(xì)纖維層內(nèi)剝離，不能進(jìn)行所述層間剝離強度的測定。該隔離膜可通過以下工序制造，即，制造熔敷纖維片的工序；形成包含極細(xì)纖維和第二熔敷纖維的漿的工序；在所述熔敷纖維片上抄所述漿，使極細(xì)纖維的一部分進(jìn)入熔敷纖維片內(nèi)的工序；以及將熔敷纖維片上的第二熔敷纖維熔敷的工序。上述隔離膜較薄，但致密性、強度優(yōu)異，可制造電阻低的堿性電池。依據(jù)上述制造方法，可生產(chǎn)性良好地制造。
文檔編號H01M2/16GK101523639SQ200780036530
公開日2009年9月2日 申請日期2007年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月28日
發(fā)明者今藤好彥, 伊藤康博, 田中政尚 申請人:日本韋琳株式會社