專利名稱：包含羥基鏈烷酸的磺化共聚醚酯組合物及由其制備的成型制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯，尤其是使用羥基鏈烷酸制備的包含羥基鏈烷酸殘基的磺化共聚醚酯。本發(fā)明還涉及由所述磺化共聚醚酯制備的成型制品。
背景技術(shù)：
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供了包含羥基鏈烷酸的磺化芳族共聚醚酯，與現(xiàn)有技術(shù)的包含羥基鏈烷酸的磺化芳族共聚醚酯相比，本發(fā)明的磺化芳族共聚醚酯的熱性質(zhì)得到了提高，例如晶體熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱撓曲溫度。
聚(羥基鏈烷酸酯)與芳族二羧酸的共聚酯是已知的。例如，Gordon等在WO 91/02015中公開了可能包含羥基酸的可水降解的脂族-芳族共聚酯。Imamura等在US 5,605,981和US 5,616,657中公開了制備包含50-98％重量丙交酯的某些乳酸共聚酯的方法。Warzelhan等在US5,817,721、US 5,889,135、US 6,018,004和US 6,303,677中公開了包含羥基酸的脂族-芳族共聚酯。Buchanan等在US 6,342,304中公開了衍生自線形脂族-芳族共聚酯的取向膜，其中所述共聚酯由羥基酸、二羧酸或其衍生物和二醇的成聚酯組合制備。
聚(羥基鏈烷酸酯)與芳族二羧酸和磺酸鹽官能團(tuán)的共聚酯是已知的。例如Gallagher等在US 5,097,004、US 5,171 308和US 5,219,646，Tietz在US 5,097,005，以及Romesser等在US 5,295,985中公開了某些包含2-40％重量的羥基酸組分的磺化芳族共聚酯。Warzelhan等在US 6,018,004和US 6,303,677中公開了包含羥基酸的磺化脂族-芳族共聚酯。
聚(羥基鏈烷酸酯)與具有磺酸鹽官能團(tuán)的芳族二羧酸和聚(亞烷基醚)二醇組分的共聚酯也是已知的。例如Gallagher等在US 5,097,004和US 5,219,646中公開了某些包含2-40％重量的羥基酸組分和聚(亞烷基醚)二醇組分的磺化芳族共聚酯。
如低觀測晶體熔化溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所證實(shí)，一些已知的含有羥基鏈烷酸組分的磺化芳族共聚醚酯的熱性質(zhì)無法滿足某些應(yīng)用。本發(fā)明提供了包含羥基鏈烷酸的磺化芳族共聚醚酯，與包含羥基鏈烷酸的傳統(tǒng)芳族共聚醚酯相比，本發(fā)明的磺化芳族共聚醚酯的熱性質(zhì)得到了提高，例如晶體熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱撓曲溫度。
發(fā)明概述本發(fā)明一方面為磺化芳族共聚醚酯及其制備方法，所述共聚醚酯包含約1.0-約99.0％摩爾羥基鏈烷酸組分和約0.1-約30.0％摩爾聚(亞烷基醚)二醇組分。所述磺化芳族共聚醚酯實(shí)際上包含以下組分占100％摩爾總酸組分的約98.9-約1.0％摩爾的芳族二羧酸組分；占100％摩爾總酸組分的約1.0-約99.0％摩爾的選自乳酸、乙醇酸及其混合物的羥基鏈烷酸組分；占100％摩爾總酸組分的約0.1-約10.0％摩爾的磺酸鹽組分；占100％摩爾總二醇組分的約98.9-約1.0％摩爾的選自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的單一的第一種二醇組分；占100％摩爾總二醇組分的約0.1-約30.0％摩爾的聚(亞烷基醚)二醇組分；占100％摩爾總二醇組分的約0-約5.0％摩爾的其他二醇組分；占100％摩爾總酸組分的約0-約5.0％摩爾的選自多官能團(tuán)酸、二醇及其混合物的多官能團(tuán)支化劑；以及任選有效量的脫色劑。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，所述磺化芳族共聚醚酯組合物還包含填料。至少一部分依據(jù)本發(fā)明制備的磺化芳族共聚醚酯可生物降解。
本發(fā)明另一方面包括由磺化芳族共聚醚酯制備的成型制品及其制備方法，所述共聚醚酯包含約1.0-約99.0％摩爾羥基鏈烷酸組分和約0.1-約30.0％摩爾聚(亞烷基醚)二醇組分。所述磺化芳族共聚醚酯實(shí)際上包含以下組分占100％摩爾總酸組分的約98.9-約1.0％摩爾的芳族二羧酸組分；占100％摩爾總酸組分的約1.0-約99.0％摩爾的選自乳酸、乙醇酸及其混合物的羥基鏈烷酸組分；占100％摩爾總酸組分的約0.1-約10.0％摩爾的磺酸鹽組分；占100％摩爾總二醇組分的約98.9-約1.0％摩爾的選自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的單一的第一種二醇組分；占100％摩爾總二醇組分的約0.1-約30.0％摩爾的聚(亞烷基醚)二醇組分；占100％摩爾總二醇組分的約0-約5.0％摩爾的其他二醇組分；占100％摩爾總酸組分的約0-約5.0％摩爾的選自多官能團(tuán)酸、二醇及其混合物的多官能團(tuán)支化劑；以及任選有效量的脫色劑。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，所述磺化芳族共聚醚酯組合物還包含填料。至少一部分用于制備所述成型制品的磺化芳族共聚醚酯可生物降解。
本發(fā)明另一方面包括包含約1.0-約99.0％摩爾羥基鏈烷酸組分和約0.1-約30.0％摩爾聚(亞烷基醚)二醇組分的磺化芳族共聚醚酯及其制備方法，其中所述磺化芳族共聚醚酯用占最終組合物總重量約0.01-約80％重量的填料所填充。所述磺化芳族共聚醚酯實(shí)際上包含以下組分占100％摩爾總酸組分的約98.9-約1.0％摩爾的芳族二羧酸組分；占100％摩爾總酸組分的約1.0-約99.0％摩爾的選自乳酸、乙醇酸及其混合物的羥基鏈烷酸組分；占100％摩爾總酸組分的約0.1-約10.0％摩爾的磺酸鹽組分；占100％摩爾總二醇組分的約98.9-約1.0％摩爾的選自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的單一的第一種二醇組分；占100％摩爾總二醇組分的約0.1-約30.0％摩爾的聚(亞烷基醚)二醇組分；占100％摩爾總二醇組分的約0-約5.0％摩爾的其他二醇組分；占100％摩爾總酸組分的約0-約5.0％摩爾的選自多官能團(tuán)酸、二醇及其混合物的多官能團(tuán)支化劑；以及任選有效量的脫色劑。至少一部分上述填充的磺化芳族共聚醚酯可生物降解。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，成型制品由填充的磺化芳族共聚醚酯制備。
在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的包含磺化芳族共聚醚酯的成型制品包括但不限于薄膜、片材、包裝紙、纖維、熔體噴射容器、餐具等模塑件、發(fā)泡部件、涂層、基材上的聚合物熔融擠出涂層、基材上的聚合物溶液涂層以及層壓材料。
本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的方面包括包含磺化芳族共聚醚酯的薄膜及其制備方法，所述共聚醚酯包含約1.0-約99.0％摩爾羥基鏈烷酸組分和約0.1-約30.0％摩爾聚(亞烷基醚)二醇組分。所述磺化芳族共聚醚酯實(shí)際上包含以下組分占100％摩爾總酸組分的約98.9-約1.0％摩爾的芳族二羧酸組分；占100％摩爾總酸組分的約1.0-約99.0％摩爾的選自乳酸、乙醇酸及其混合物的羥基鏈烷酸組分；占100％摩爾總酸組分的約0.1-約10.0％摩爾的磺酸鹽組分；占100％摩爾總二醇組分的約98.9-約1.0％摩爾的選自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的單一的第一種二醇組分；占100％摩爾總二醇組分的約0.1-約30.0％摩爾的聚(亞烷基醚)二醇組分；占100％摩爾總二醇組分的約0-約5.0％摩爾的其他二醇組分；占100％摩爾總酸組分的約0-約5.0％摩爾的選自多官能團(tuán)酸、二醇及其混合物的多官能團(tuán)支化劑；以及任選有效量的脫色劑。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，所述磺化芳族共聚醚酯組合物還包含填料。至少一部分依據(jù)本發(fā)明制備的磺化芳族共聚醚酯可生物降解。
在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的包含磺化芳族共聚醚酯的薄膜單軸取向或雙軸取向。
在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，將本發(fā)明的包含磺化芳族共聚醚酯的薄膜層壓至基材上，其中所述基材可能包括例如紙、紙板、無機(jī)泡沫、有機(jī)泡沫和無機(jī)-有機(jī)泡沫。
在其他優(yōu)選實(shí)施方案中，將本發(fā)明的包含磺化芳族共聚醚酯的薄膜涂覆至基材上，其中所述基材可能包括例如紙、紙板、無機(jī)泡沫、有機(jī)泡沫和無機(jī)-有機(jī)泡沫。
與現(xiàn)有技術(shù)的包含對比磺化芳族共聚醚酯的薄膜(包括涂覆薄膜和層壓薄膜)相比，本發(fā)明的包含磺化芳族共聚醚酯的薄膜(包括層壓薄膜和涂覆薄膜)具有物理性質(zhì)的最優(yōu)平衡，例如韌性、熱尺寸穩(wěn)定性和防潮性。
本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的方面包括將本發(fā)明的包含磺化芳族共聚醚酯的薄膜(包括取向薄膜，例如單軸取向薄膜或雙軸取向薄膜)用于食品包裝材料最終用途，尤其是一次性食品包裝材料最終用途，例如食品包裝紙(wrap)。與現(xiàn)有技術(shù)的包含對比磺化芳族共聚醚酯的食品包裝薄膜相比，本發(fā)明的包含磺化芳族共聚醚酯的食品包裝薄膜(包括取向薄膜)具有物理性質(zhì)的最優(yōu)平衡，例如韌性、熱尺寸穩(wěn)定性、死褶性和防潮性。
本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的方面包括將本發(fā)明的包含磺化芳族共聚醚酯的層壓薄膜或涂覆薄膜用于食品包裝材料最終用途，尤其是一次性食品包裝材料最終用途，例如食品包裝紙。與現(xiàn)有技術(shù)的包含對比磺化芳族共聚醚酯的食品包裝或食品服務(wù)層壓薄膜或者食品包裝或食品服務(wù)涂覆薄膜相比，本發(fā)明的食品包裝或食品服務(wù)層壓薄膜和本發(fā)明的食品包裝或食品服務(wù)涂覆薄膜具有物理性質(zhì)的最優(yōu)平衡，例如韌性、熱尺寸穩(wěn)定性和防潮性。
發(fā)明詳述通過閱讀以下具體描述本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將更容易理解本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)理解的是為清楚之需而在上下文各個(gè)實(shí)施方案的內(nèi)容中描述的本發(fā)明某些特征也可結(jié)合形成一個(gè)單獨(dú)的實(shí)施方案。相反地，為簡明之需而在單個(gè)實(shí)施方案的內(nèi)容中描述的本發(fā)明多個(gè)特征可結(jié)合以形成其子組合。
另外，除非特別說明否則本發(fā)明單數(shù)形式的指代也可包括復(fù)數(shù)形式(例如，“一”可指一個(gè)，或者一個(gè)或多個(gè))。另外，除非特別說明否則本發(fā)明使用的任何形式多樣的數(shù)值范圍的最小值和最大值僅為近似值，這點(diǎn)可通過其前的“約”理解到，因此所述數(shù)值范圍向上和向下的微小變動(dòng)均可用于達(dá)到與所述范圍數(shù)值基本相同的結(jié)果。而且，形式多樣的數(shù)值范圍內(nèi)的各個(gè)數(shù)值應(yīng)是連續(xù)的，因此也就包括各個(gè)數(shù)值范圍所述最小值和最大值間的每個(gè)數(shù)值。
本發(fā)明涉及包含磺化芳族共聚醚酯的組合物、由其制備的成型制品(例如薄膜、涂層和層壓層)及其制備方法，其中所述共聚醚酯包含羥基鏈烷酸組分。本發(fā)明還涉及基材(例如紙、紙板、無機(jī)泡沫、有機(jī)泡沫和無機(jī)-有機(jī)泡沫)和食品包裝材料最終用途(尤其是一次性食品包裝材料，例如包裝紙、杯子、碗和盤子)，其中所述基材和食品包裝材料用本發(fā)明包含共聚醚酯組合物的薄膜所涂覆或?qū)訅骸?br> 所述磺化芳族共聚醚酯基本由以下組分組成占100％摩爾總酸組分的98.9-1.0％摩爾的芳族二羧酸組分；占100％摩爾總酸組分的1.0-99.0％摩爾的選自乳酸、乙醇酸及其混合物的羥基鏈烷酸；占100％摩爾總酸組分的0.1-10.0％摩爾的磺酸鹽組分；占100％摩爾總二醇組分的約98.9-約1.0％摩爾的選自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的單一的第一種二醇組分；占100％摩爾總二醇組分的0.1-30.0％摩爾的聚(亞烷基醚)二醇組分；占100％摩爾總二醇組分的0-約5.0％摩爾的其他二醇組分；占100％摩爾總酸組分的0-約5.0％摩爾的選自多官能團(tuán)酸、二醇及其混合物的多官能團(tuán)支化劑；以及任選有效量的脫色劑組分。
本發(fā)明的“總酸組分”定義為芳族二羧酸組分、羥基鏈烷酸組分、磺酸鹽組分(如果可用)和任選的多官能團(tuán)支化劑的總和。
本發(fā)明的“總二醇組分”定義為第一種單一的二醇組分、聚(亞烷基醚)二醇組分和其他二醇組分的總和。
必須指出的是所述總二醇組分的％摩爾必須小于100％摩爾，因?yàn)榱u基酸組分被定義為酸組分而非二醇組分的一部分。即二醇組分量的最大值為99％摩爾，因?yàn)榇嬖谧钚?％摩爾羥基酸組分，而這1％摩爾羥基酸包括在總酸組分的％摩爾中。
優(yōu)選所述芳族二羧酸組分選自未取代和取代的芳族二羧酸、具有8-20個(gè)碳原子的芳族二羧酸的低級烷基酯以及芳族二羧酸的雙羥烷酯(bisglycolate ester)。理想的二酸部分的實(shí)例包括但不限于那些衍生自對苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯、萘二甲酸酯和聯(lián)苯甲酸酯的化合物。芳族二羧酸組分的實(shí)例包括但不限于對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸二甲酯、2，7-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸二甲酯、3，4′-二苯醚二甲酸、3，4′二苯醚二甲酸二甲酯、4，4′-二苯醚二甲酸、4，4′-二苯醚二甲酸二甲酯、3，4′-二苯硫醚二甲酸、3，4′-二苯硫醚二甲酸二甲酯、4，4′-二苯硫醚二甲酸、4，4′-二苯硫醚二甲酸二甲酯、3，4′-二苯砜二甲酸、3，4′-二苯砜二甲酸二甲酯、4，4′-二苯砜二甲酸、4，4′-二苯砜二甲酸二甲酯、3，4′-二苯甲酮二甲酸、3，4′-二苯甲酮二甲酸二甲酯、4，4′-二苯甲酮二甲酸、4，4′-二苯甲酮二甲酸二甲酯、1，4-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸二甲酯、4，4′-亞甲基雙(苯甲酸)、4，4′-亞甲基二(苯甲酸)二甲酯、對苯二甲酸二(2-羥乙酯)、間苯二甲酸二(2-羥乙酯)、對苯二甲酸二(3-羥丙酯)、對苯二甲酸二(4-羥丁酯)、間苯二甲酸二(4-羥丁酯)、間苯二甲酸二(3-羥丙酯)及其衍生的混合物。優(yōu)選芳族二羧酸組分衍生自對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸二甲酯及其衍生的混合物。不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為這構(gòu)成了限定。實(shí)際上本技術(shù)領(lǐng)域已知的任意芳族二羧酸均可用于本發(fā)明。優(yōu)選芳族二羧酸組分選自對苯二甲酸、間苯二甲酸及其低級烷基酯，例如對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯，和羥烷酯(glycolate ester)，例如對苯二甲酸二(2-羥乙酯)、間苯二甲酸二(2-羥乙酯)、對苯二甲酸二(3-羥丙酯)、間苯二甲酸二(3-羥丙酯)、對苯二甲酸二(4-羥丁酯)、間苯二甲酸二(4-羥丁酯)及其混合物。
優(yōu)選本發(fā)明的磺化芳族共聚醚酯組合物包含約98.9-約30％摩爾芳族二羧酸組分，更優(yōu)選約98.9-約50％摩爾，甚至更優(yōu)選約95-約50％摩爾。
優(yōu)選所述羥基鏈烷酸組分選自乳酸、乙醇酸、具有2-10個(gè)碳原子的低級烷基酯、乳酸的羥烷酯(glycolate ester)、乙醇酸的羥烷酯(glycolate ester)、乳酸的環(huán)狀二聚物、乙醇酸的環(huán)狀二聚物、乳酸的低聚物和聚合物以及乙醇酸的低聚物和聚合物。羥基鏈烷酸組分的實(shí)例包括但不限于乳酸、DL-乳酸、L-乳酸、乙醇酸、乳酸甲酯、(R)-(+)-乳酸甲酯、(S)-(-)-乳酸甲酯、乙醇酸甲酯、乳酸乙酯、(R)-(+)-乳酸乙酯、(S)-(-)-乳酸乙酯、乙醇酸乙酯、乳酸2-羥乙酯、(R)-(+)-乳酸2-羥乙酯、(S)-(-)-乳酸2-羥乙酯、乳酸3-羥丙酯、(R)-(+)-乳酸3-羥丙酯、(S)-(-)-乳酸3-羥丙酯、乳酸4-羥丁酯、乙醇酸2-羥乙酯、乙醇酸3-羥丙酯、乙醇酸4-羥丁酯、丙交酯、3，6-二甲基-1，4-二氧六環(huán)-2，5-二酮、L-丙交酯、(3S-順)-3，6-二甲基-1，4-二氧六環(huán)-2，5-二酮、乙交酯、聚丙交酯、聚(DL-丙交酯)、聚(乙交酯)及其衍生的混合物。不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為這構(gòu)成了限定。實(shí)際上已知的任意乳酸和乙醇酸的衍生物可用于本發(fā)明。優(yōu)選所述羥基鏈烷酸組分是生物衍生的。
優(yōu)選本發(fā)明的磺化芳族共聚醚酯組合物包含約1-約70％摩爾羥基鏈烷酸組分，更優(yōu)選約1-約50％摩爾，甚至更優(yōu)選約5-約50％摩爾。
所述磺酸鹽組分可通過脂族單體、芳族單體或作為端基引入。脂族磺酸鹽組分的實(shí)例包括但不限于磺酸基丁二酸的金屬鹽?？捎米鞫嘶姆甲寤撬猁}組分的具體實(shí)例包括但不限于3-磺酸基苯甲酸、4-磺酸基苯甲酸和5-磺酸基水楊酸的金屬鹽。優(yōu)選磺酸鹽基團(tuán)與芳族二羧酸相連的磺酸鹽組分。芳族核可為例如苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚、二苯砜或亞甲基二苯。
優(yōu)選所述磺酸鹽單體為磺酸根取代的鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸或2，6-萘二甲酸的殘基。更優(yōu)選磺酸鹽組分為5-磺酸基間苯二甲酸的金屬鹽或5-磺酸基間苯二甲酸的低級烷基酯。所述金屬鹽可為一價(jià)或多價(jià)堿金屬離子、堿土金屬離子或其他金屬離子。優(yōu)選堿金屬離子為例如鈉、鉀或鋰。然而，也可使用堿土金屬例如鎂。其他有用的金屬離子包括過渡金屬離子，例如鋅、鈷和鐵。當(dāng)要求本發(fā)明的磺化芳族共聚酯的熔體粘度增加時(shí)，可使用多價(jià)金屬離子。熔體粘度增加可能是有益的，例如在熔融擠出涂層、熔體噴射容器或薄膜以及泡沫中。少至0.1％摩爾的磺酸鹽組分明顯有益于所得薄膜或涂層的性能。優(yōu)選本發(fā)明的磺化共聚醚酯組合物包含約0.1-約4.0％摩爾的磺酸鹽組分。
優(yōu)選單一的第一種二醇組分選自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。優(yōu)選本發(fā)明的磺化共聚醚酯組合物包含約98.9-約1.0％摩爾的單一的第一種二醇組分。
聚(亞烷基醚)二醇組分的分子量為約500-約4000。本發(fā)明有用的聚(亞烷基醚)二醇的實(shí)例包括但不限于聚乙二醇、聚(1，3-丙二醇)、聚(1，4-丁二醇)、聚四氫呋喃、聚(1，5-戊二醇)、聚(1，6-己二醇)、聚(1，7-庚二醇)、乙二醇-丙二醇-乙二醇嵌段共聚物、4，4′-亞異丙基二苯酚乙氧基化物(雙酚A乙氧基化物)、4，4′-(1-苯基亞乙基)二苯酚乙氧基化物(雙酚AP乙氧基化物)、4，4′-亞乙基二苯酚乙氧基化物(雙酚E乙氧基化物)、二(4-羥基苯基)甲烷乙氧基化物(雙酚F乙氧基化物)、4，4′-(1，3-亞苯基二亞異丙基)二苯酚乙氧基化物(雙酚M乙氧基化物)、4，4′-(1，4-亞苯基二亞異丙基)二苯酚乙氧基化物(雙酚P乙氧基化物)、4，4′-磺?；椒右已趸?雙酚S乙氧基化物)、4，4′-亞環(huán)己基二苯酚乙氧基化物(雙酚Z乙氧基化物)及其混合物。不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為這構(gòu)成了限定。實(shí)際上任何已知的聚(亞烷基醚)二醇均可用于本發(fā)明的方法中。
優(yōu)選本發(fā)明的磺化芳族共聚醚酯組合物包含約0.1-約20％摩爾聚(亞烷基醚)二醇組分，更優(yōu)選約0.1-約15％摩爾。
任選的其他二醇組分包括但不限于具有2-36個(gè)碳原子的未取代的、取代的、直鏈、支鏈、環(huán)脂族、脂族-芳族或芳族二醇。其他二醇組分的實(shí)例包括但不限于乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、二聚二醇、4，8-二(羥甲基)-三環(huán)[5.2.1.0/2.6]癸烷、1，4-環(huán)己烷二甲醇、異山梨醇、二甘醇、三甘醇及其衍生的混合物。不應(yīng)當(dāng)將這看作限定。實(shí)際上任何已知的其他二醇均可用于本發(fā)明。
任選的多官能團(tuán)支化劑選自多官能團(tuán)酸、二醇及其混合物。實(shí)際上可使用任何包含三個(gè)或三個(gè)以上羧酸官能團(tuán)、酯官能團(tuán)、羥基官能團(tuán)及其混合的物質(zhì)。多官能團(tuán)支化劑的實(shí)例包括但不限于1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1，2，4-苯三甲酸三甲酯、1，2，4-苯三甲酸三(2-羥乙酯)、1，2，4-苯三甲酸酐(偏苯三酸酐)、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸(均苯四酸)、1，2，4，5-苯四甲酸二酐(均苯四酸酐)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、檸檬酸、四氫呋喃-2，3，4，5-四甲酸、1，3，5-環(huán)己烷三甲酸、季戊四醇、丙三醇、2-羥甲基-1，3-丙二醇、2，2-二(羥甲基)丙酸及其混合物。不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為這構(gòu)成了限定。實(shí)際上可使用任何包含三個(gè)或三個(gè)以上羧酸或羥基官能團(tuán)的多官能團(tuán)物質(zhì)。
當(dāng)需要更高的樹脂熔體粘度時(shí)，可包含任選的多官能團(tuán)支化劑。更高的樹脂熔體粘度有助于形成例如熔融擠出涂層、熔體噴射容器或薄膜以及泡沫。更高樹脂熔體粘度有益的其他情形為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟悉。優(yōu)選本發(fā)明包含羥基鏈烷酸殘基的磺化芳族共聚醚酯組合物包含約0-1.0％摩爾多官能團(tuán)支化劑。
任選的脫色劑包括能有效使所形成聚合物的顏色變淺的任何物質(zhì)。該類物質(zhì)為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟悉。
一般類型脫色劑的實(shí)例包括但不限于含磷物質(zhì)、受阻酚類物質(zhì)(例如抗氧化劑)、含氮物質(zhì)(尤其是仲胺和叔胺)、受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)及其混合物。因?yàn)槿魏文軌蚴贡景l(fā)明磺化芳族共聚醚酯的顏色變淺的物質(zhì)均可用作脫色劑，因此不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為這構(gòu)成了限定。
含磷物質(zhì)的實(shí)例包括但不限于磷酸、亞磷酸、次磷酸、次磷酸鈉、三聚磷酸鉀、多磷酸、6H-二苯并[c，e]氧雜磷雜環(huán)己烯-6-氧化物、苯基次膦酸、苯基次膦酸，水合鈉鹽、磷酸二苯酯、焦磷酸鉀、十水合焦磷酸鈉、磷酸三乙酯、2，2′-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯基)氟亞磷酸酯、3，9-二(2，4-二枯基苯氧基)-2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺[5.5]十一烷、3，9-二(十八烷氧基)-2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺[5.5]十一烷、磷酸二異癸基苯基酯、4，4′-亞異丙基雙(亞磷酸二異癸基苯基酯)、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-聯(lián)苯二亞膦酸酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基酯)、亞磷酸三(壬基苯基酯)、亞磷酸三(十三烷酯)、二[單乙基(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)膦酸]鈣、2，2′，2″-次氮基三乙基-三[3，3′，5′，5′-四叔丁基-1，1’-聯(lián)苯-2，2′-二基]亞磷酸酯、亞磷酸二[2，4-二(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙酯、二亞磷酸季戊四醇二(2，4-二叔丁基苯酯)及其混合物。
受阻酚類物質(zhì)的實(shí)例包括但不限于1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯硫醚、5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯硫醚、2，4-二叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯酚、2，2′-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亞異丙基雙(2，6-二甲基苯酚)、2，2′-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2′-羥基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、季戊四醇四(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷、三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-s-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、維生素E、2，5，7，8-四甲基-2-(4′，8′，12′-三甲基十三烷基)-6-色原烷醇、α-生育酚、亞乙基雙(氧亞乙基)雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基氫化肉桂酸酯)、六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、4-[[4，6-二(辛硫基)-s-三嗪-2-基]氨基]-2，6-二叔丁基苯酚、N，N′-1，3-丙烷二基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)、N，N′-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)、硫二亞乙基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、2-甲基-4，6-二[(辛硫基)甲基]苯酚、3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸的1，3，5-三(2-羥乙基)-s-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮三酯、1，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；?肼、單-甲基對苯二酚、單-叔丁基對苯二酚、2，5-二叔丁基對苯二酚及其混合物。
含氮物質(zhì)的實(shí)例包括但不限于三辛胺、三(十二烷基)胺、三異癸基胺、三異辛基胺、三辛胺、二(氫化牛油烷基)胺、氧化的二(氫化牛油烷基)胺、4-乙酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶、N-(1-乙?；?2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-十二烷基丁二酰亞胺、雙[2-[2-(1-甲基乙基)-3-噁唑烷基]乙基]1，6-己烷二基雙氨基甲酸酯、N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、4-(二甲基氨基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-二甲基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2-十二烷基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)丁二酰亞胺、2-十二烷基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁二酰亞胺、六氫-2，6-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1H，4H，5H，8H-2，3a，4a，6，7a，8a-六氮雜環(huán)戊[def]芴-4，8-二酮、4-羥基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶甲酸、吩噻嗪、[N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，6-己二胺]-[2，4-二氯-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪]共聚物、聚(1，2-二氫-2，2，4-三甲基喹啉)、7，7，9，9-四甲基-1，4-二氧雜-8-氮雜螺[4.5]癸烷-2-甲醇、2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇、聚[[6-[-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2，4-二基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]、N-苯基苯胺與2，4，4-三甲基戊烯的反應(yīng)產(chǎn)物、丁二酸二甲酯聚合物與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的反應(yīng)產(chǎn)物、2，2′-(2，5-噻吩二基)雙[5-叔丁基苯并噁唑]、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、N，N′-[1，2-乙烷二基雙[N-[3-[4，6-雙[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]丙基]-[N′，N″-二丁基-N′，N″-雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯及其混合物。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易理解由于用作任選脫色劑的化學(xué)組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子量具有多樣性，因此任選脫色劑的“有效量”會(huì)變動(dòng)。然而，任選脫色劑的“有效量”優(yōu)選為聚合物重量的約0.001-約5％重量，更優(yōu)選約0.001-約1％重量，最優(yōu)選約0.001-約0.5％重量。
可在聚合的任何階段加入脫色劑。例如脫色劑可與其他單體同時(shí)加入、可在酯化或酯交換過程后加入或在最后工序的任意階段加入。優(yōu)選在聚合物的特性粘度(IV)達(dá)到約0.50dL/g之前加入脫色劑。更優(yōu)選在聚合物的IV達(dá)到約0.25dL/g之前加入脫色劑。如果需要，可在聚合后另行加入脫色劑以降低隨后加工過程、制成成型制品或所需最終用途中的顏色生成。
盡管脫色劑可在任意聚合溫度褪色，它還允許升高聚合溫度而不引起由此制備的聚合物褪色的過度增加。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解，聚合速率一般隨著聚合溫度升高而增加，從而使得聚合方法與現(xiàn)有技術(shù)包含羥基鏈烷酸殘基的對比磺化芳族共聚醚酯相比更快更經(jīng)濟(jì)。
為獲得所需物理性質(zhì)，本發(fā)明的磺化芳族共聚醚酯的IV(用來表征分子量)至少等于或大于0.15dL/g。更優(yōu)選IV至少等于0.35dL/g，在室溫以0.5％(重量/體積)的磺化芳族共聚醚酯的溶液測得，其中所述溶液的溶劑體系為50∶50(重量)的三氟乙酸∶二氯甲烷。這樣的IV對某些應(yīng)用已足夠，但需要更高IV的薄膜、瓶子、片材和模塑樹脂等其他應(yīng)用為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟悉?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)聚合條件獲得所需的高達(dá)至少約0.5dL/g和甚至高于約0.65dL/g的IV。實(shí)際上，進(jìn)一步加工所述磺化共聚醚酯可得到0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0dL/g和甚至更高的IV。
一般不直接測定聚合物的分子量。相反，用聚合物溶液的IV或聚合物的熔體粘度來表征分子量。為比較一類聚合物中的樣品，例如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)和聚(對苯二甲酸丁二醇酯)等，可用IV來表征分子量，因此本文用IV表征分子量。
本發(fā)明的聚酯可通過任意傳統(tǒng)縮聚方法制備?；谒褂玫闹苽浞椒ǎ绕涫谴嬖谟诰酆衔镏械亩己土u基鏈烷酸組分含量，產(chǎn)物組成可一定程度變化。優(yōu)選通過熔融聚合法制備本發(fā)明的磺化芳族共聚醚酯。在熔融聚合法中，在存在催化劑和足夠高的溫度下將芳族二羧酸組分(酸、酯、羥基乙酸酯、聚合物或其混合物)、羥基鏈烷酸組分(酸、酯、羥基乙酸酯、環(huán)狀二聚體、聚合物或其混合物)、磺酸鹽組分、聚(亞烷基醚)二醇組分、單一的第一種二醇組分、其他二醇組分、任選的多官能團(tuán)支化劑和任選的脫色劑混合，使單體形成酯和二酯，進(jìn)而形成低聚物，并最后形成聚合物。通過聚合法獲得的聚合產(chǎn)物為熔融產(chǎn)物。一般而言，其他二醇組分和單一的第一種二醇組分易揮發(fā)，隨著聚合的進(jìn)行從反應(yīng)器中蒸餾出來。當(dāng)使用聚合物組分時(shí)，可將其加熱至足夠高的溫度以熔融所述聚合物組分?？墒褂昧硗獾拇呋瘎蛘呖衫脫饺刖酆衔锝M分中的催化劑殘基進(jìn)行聚合。當(dāng)使用的所有組分均為聚合物時(shí)，該聚合方法一般稱為酯交換。該方法在本技術(shù)領(lǐng)域一般是已知的。
本發(fā)明熔融法的條件，尤其是所使用的單體的量，取決于所需的聚合物組成。然而，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能輕易地確定工藝條件，包括獲得所需聚合物所必需的單體的準(zhǔn)確量。適當(dāng)選定單一的第一種二醇組分、其他二醇組分、芳族二羧酸組分、羥基鏈烷酸組分、磺酸鹽組分、聚(亞烷基醚)二醇組分和支化劑的量以使最終的聚合產(chǎn)物包含所需量的各種單體單元，理想的是分別衍生自二醇和二酸組分的單體單元為等摩爾量。由于某些單體的揮發(fā)性，尤其是某些羥基鏈烷酸組分、其他二醇組分和單一的第一種二醇組分的揮發(fā)性，同時(shí)還取決于反應(yīng)器是否密封(即反應(yīng)器受壓)、聚合溫度斜率和聚合物合成中使用的蒸餾塔的效率等變量，在聚合反應(yīng)開始時(shí)可能需要加入過量的某些單體，并隨后在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)通過蒸餾去除。對于羥基鏈烷酸組分、其他二醇組分和單一的第一種二醇組分尤其如此。
例如，通常向反應(yīng)器加入過量的二羧酸組分、羥基鏈烷酸組分、磺酸鹽組分、單一的第一種二醇組分和其他二醇組分，然后如上所述，在聚合反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)通過蒸餾或其他蒸發(fā)方法去除。向反應(yīng)器加入乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇單一的第一種二醇組分，優(yōu)選該加料量比要求結(jié)合至最終聚合物中的組分的量多約10-約100％，更優(yōu)選加料量比所需的結(jié)合量多約20-約70％。依據(jù)其他二醇組分的準(zhǔn)確揮發(fā)性，理想的是按以下加料量加入其他二醇組分比要求結(jié)合至最終聚合物中的組分的量多約0-約100％。
由于聚合過程中單體的損失量變動(dòng)較大，因此單體的數(shù)值范圍也變動(dòng)較大，其中所述單體的損失量又進(jìn)一步取決于蒸餾塔和其他種類回收和循環(huán)體系的效率，因此該量僅為近似值。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能輕易地確定向特定反應(yīng)器加入的單體的準(zhǔn)確量以獲得所需聚合物組成。
在聚合過程中，將單體混合，并與催化劑或催化劑混合物混合后逐漸升溫至約150℃-約300℃溫度，優(yōu)選180℃-275℃。確切的反應(yīng)條件和所用的催化劑取決于所述酸是以真正的酸，還是以酯或以聚合物聚合。催化劑可在最初就與反應(yīng)物混合，和/或可在加熱時(shí)分一次或多次加入到混合物中?？呻S著反應(yīng)的進(jìn)行改變所使用的催化劑。繼續(xù)加熱至足夠高的溫度，同時(shí)繼續(xù)攪拌足夠長的時(shí)間，一般隨著過量反應(yīng)物的蒸餾去除得到分子量足夠高的熔融聚合物，從而使得可由此制備合適的產(chǎn)品。
可使用的催化劑包括但不限于Li、Ca、Mg、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn、Ge和Ti的鹽(例如乙酸鹽)及氧化物，包括二醇加合物和烷氧基鈦?？山邮艿拇呋瘎楸绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟悉，因此其能輕易地選擇特定催化劑或可使用的催化劑的組合或順序。優(yōu)選的催化劑和條件依據(jù)以下不同情況而有所差別例如二酸單體是以游離二酸，還是以二甲基酯或聚合物形式聚合；羥基鏈烷酸單體是以游離酸，還是以酯、環(huán)狀二聚體或以聚合物形式聚合；以及磺酸鹽和二醇組分的準(zhǔn)確化學(xué)特性。不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為這構(gòu)成了限定。實(shí)際上任何已知的催化劑體系均可用于本發(fā)明。
或者，可以衍生自芳族二羧酸組分、磺酸鹽組分和羥基鏈烷酸組分的低聚物或聚合物取代芳族二羧酸組分、磺酸鹽組分和羥基鏈烷酸組分。例如，可用聚丙交酯方便地取代乳酸。
作為另一種選擇，可結(jié)合包含合適殘基的聚合物以制得本發(fā)明的磺化芳族共聚醚酯。盡管不局限于特定機(jī)理，但通常當(dāng)兩種聚合物熔融混合在一起時(shí)，所述兩種聚合物酯交換形成具有加入的各種最初聚合物的長嵌段的最初的共聚物。然后十分不均勻共聚物進(jìn)一步酯交換形成具有所述構(gòu)成聚合物短嵌段的嵌段共聚物。一段時(shí)間后，這些嵌段共聚物進(jìn)一步酯交換形成無規(guī)共聚物?？稍谌我鈺r(shí)刻停止熔融混合以形成本發(fā)明具有用作原料的構(gòu)成聚合物的長嵌段的嵌段磺化芳族共聚醚酯、本發(fā)明具有用作原料的構(gòu)成聚合物的短嵌段的嵌段磺化芳族共聚醚酯、本發(fā)明沒有用作原料的構(gòu)成聚合物的嵌段的無規(guī)磺化芳族共聚醚酯或者本發(fā)明所需的任意磺化芳族共聚醚酯。當(dāng)使用聚合物制備本發(fā)明的磺化芳族共聚醚酯時(shí)，如果需要可任選加入催化劑。
對聚合物的單體組成進(jìn)行選擇以滿足特定用途和具有特定性質(zhì)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明磺化共聚醚酯的確切熱性質(zhì)與在該共聚醚酯中使用的各個(gè)組分的確切化學(xué)特性和含量有復(fù)雜的關(guān)系。
具有適用于許多不同應(yīng)用的IV的聚合物可通過前述熔融縮合法制備。然而，可使用固態(tài)聚合以達(dá)到更高的IV(分子量)。
通過熔融聚合制備的產(chǎn)物在擠出、冷卻和造粒后可能基本上為非晶體?？赏ㄟ^如下方法將非晶體材料制成半晶體將其在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度加熱較長時(shí)間。這會(huì)誘導(dǎo)結(jié)晶，使得可進(jìn)一步加熱所述產(chǎn)物至更高的溫度以提高分子量。
在固態(tài)聚合前，也可通過用對聚酯溶解性相對較差的溶劑(能誘導(dǎo)結(jié)晶)處理而使所述聚合物結(jié)晶。該溶劑降低了Tg從而使得發(fā)生結(jié)晶。溶劑誘導(dǎo)的聚酯結(jié)晶是已知的，并為US 5,164,478和3,684,766所公開。
可通過以下方法進(jìn)行半晶體聚合物的固態(tài)聚合將粒狀或粉狀的聚合物在惰性氣流(通常為氮?dú)?或1托的真空和升高溫度(低于聚合物的熔融溫度)放置一段較長的時(shí)間。
本發(fā)明的磺化芳族共聚醚酯還可進(jìn)一步包含已知的添加劑。優(yōu)選所述添加劑無毒、可生物降解和生物有益的。該類添加劑可包括但不限于熱穩(wěn)定劑，例如酚類抗氧化劑；輔助熱穩(wěn)定劑，例如硫醚和亞磷酸酯；UV吸收劑，例如二苯甲酮衍生物和苯并三唑衍生物；UV穩(wěn)定劑，例如受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)；增塑劑；加工助劑；流動(dòng)增強(qiáng)添加劑；潤滑劑；顏料；阻燃劑；沖擊改性劑；提高結(jié)晶度的成核劑；防粘連劑，例如二氧化硅；堿緩沖液，例如醋酸鈉；醋酸鉀和氫氧化四甲基銨(例如美國專利3,779,993、4,340,519、5,171,308、5,171,309、5,219,646和其中引用的文獻(xiàn)所公開)。其他有用的添加劑為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟悉。
可加入增塑劑以改善加工和最終機(jī)械性能，或降低本發(fā)明薄膜、涂層和層壓材料的嘎嘎聲或沙沙聲。增塑劑的實(shí)例包括但不限于豆油；環(huán)氧化的豆油；玉米油；蓖麻油；亞麻子油；環(huán)氧化的亞麻子油；礦物油；磷酸烷基酯；Tween20；Tween40；Tween60；Tween80；Tween85；失水山梨糖醇單月桂酸酯；失水山梨糖醇單油酸酯；失水山梨糖醇單棕櫚酸酯；失水山梨糖醇三油酸酯；失水山梨糖醇單硬脂酸酯；檸檬酸酯，例如檸檬酸三甲酯、檸檬酸三乙酯(Citroflex2，由Morflex，Inc.Greensboro，NC制造)、檸檬酸三丁酯(Citroflex4，由Morflex，Inc.，Greensboro，NC制造)、檸檬酸三辛酯、乙酰檸檬酸三正丁酯(CitroflexA-4，由Morflex，Inc.，Greensboro，NC制造)、乙酰檸檬酸三乙酯(CitroflexA-2，由Morflex，Inc.，Greensboro，NC制造)、乙酰檸檬酸三正己酯(CitroflexA-6，由Morflex，Inc.，Greensboro，NC制造)和丁酰檸檬酸三正己酯(CitroflexB-6，由Morflex，Inc.，Greensboro，NC制造)；酒石酸酯，例如酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、酒石酸二丁酯和酒石酸二辛酯；聚乙二醇；聚乙二醇的衍生物；石蠟；單?；妓衔?，例如6-O-硬脂酰葡糖吡喃糖苷(sterylglucopyranoside)；甘油單硬脂酸酯；Myvaplex600(濃丙三醇單硬脂酸酯)；Nyvaplex(濃丙三醇單硬脂酸酯，其為由氫化豆油制備的90％最小蒸餾單酸甘油酯，主要由硬脂酸酯組成)；Myvacet(蒸餾的乙酰化的改性脂肪單酸甘油酯)；Myvacet507(48.5-51.5％乙?；?；Myvacet707(66.5-69.5％乙酰化)；Myvacet908(最少96％乙?；?；Myverol(濃甘油單硬脂酸酯)；Acrawax(N，N-亞乙基雙硬脂酰胺)；N，N-亞乙基雙油酰胺；己二酸二辛酯；己二酸二異丁酯；二乙二醇二苯甲酸酯；二丙二醇二苯甲酸酯；聚合物增塑劑，例如聚(己二酸1，6-己二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、Rucoflex及其他相容的低分子量聚合物；及其混合物。優(yōu)選所述增塑劑無毒、可生物降解和/或生物衍生。不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為這構(gòu)成了限定。實(shí)際上任何已知的添加劑均可用于本發(fā)明。
另外，本發(fā)明的組合物可用無機(jī)、有機(jī)和/或粘土填料填充。這類填料包括但不限于例如木屑、石膏、滑石、云母、炭黑、硅灰石、蒙脫石礦物、白堊、硅藻土、沙、砂礫、碎石、礬土、石灰石、砂巖、氣凝膠、干凝膠、微球、多孔陶瓷球、二水合石膏、鋁酸鈣、碳酸鎂、陶瓷材料、火山灰材料、鋯化合物、硬硅鈣石(晶體硅酸鈣凝膠)、珍珠巖、蛭石、水合或無水水硬水泥顆粒、浮石、珍珠巖、沸石、高嶺土、粘土填料(包括天然和合成粘土以及處理的和未處理的粘土，例如有機(jī)粘土和用硅烷或硬脂酸進(jìn)行表面處理以增強(qiáng)與共聚酯基質(zhì)粘合的粘土)、綠土粘土、蒙脫石粘土、硅酸鎂鋁、膨潤土粘土、鋰蒙脫石粘土、氧化硅、對苯二甲酸鈣、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鐵、磷酸鈣、硫酸鋇、碳酸鈉、硫酸鎂、硫酸鋁、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鈣、硫酸鋇、氟化鋰、聚合物顆粒、金屬粉末、紙漿粉、纖維素、淀粉、化學(xué)改性淀粉、熱塑性淀粉、木素粉末、小麥、甲殼質(zhì)、殼聚糖、角蛋白、谷朊、堅(jiān)果殼粉、木屑、玉米芯粉、碳酸鈣、氫氧化鈣、玻璃珠、中空的玻璃珠、海凝膠、軟木、種子、明膠、木屑、鋸末、瓊脂基材料、增強(qiáng)劑(例如玻璃纖維、天然纖維(例如劍麻、大麻、棉花、羊毛、木材、亞麻、馬尼拉麻、劍麻、苧麻、甘蔗渣)、纖維素纖維、碳纖維、石墨纖維、二氧化硅纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、不銹鋼纖維和再生紙纖維(例如來自再制漿操作))。其他可接受的填料為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟悉。填料可提高薄膜、涂層或?qū)訅翰牧系腨oung′s模量、改善死褶性和剛性，降低成本，還可降低薄膜、涂層或?qū)訅翰牧显诩庸せ蚴褂眠^程中的粘連或自粘趨勢。例如Miyazaki等在美國專利4,578,296所公開，還發(fā)現(xiàn)填料用于制備具有許多紙的性質(zhì)(例如紋理和手感)的塑料制品。不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為這構(gòu)成了限定，實(shí)際上可使用任何已知的填料材料。
粘土填料可進(jìn)一步用有機(jī)物質(zhì)(例如表面活性劑)處理以使其親有機(jī)物質(zhì)?？捎玫恼惩撂盍系氖惺蹖?shí)例包括GelwhiteMAS 100，白綠土粘土(硅酸鎂鋁)，Southern Clay Company制造；Claytone2000，親有機(jī)物質(zhì)的綠土粘土，Southern Clay Company制造；GelwhiteL，來自白膨潤土粘土的蒙脫石粘土，Southern Clay Company制造；Cloisite30 B，親有機(jī)物質(zhì)的含有二(2-羥乙基)甲基牛油氯化季銨鹽的天然蒙脫石粘土，Southern Clay Company制造；CloisiteNa，天然蒙脫石粘土，Southern Clay Company制造；Garamite1958，SouthernClay Company制造的礦物混合物；LaponiteRDS，含有無機(jī)多磷酸酯塑解劑的合成的層狀硅酸鹽，Southern Clay Company制造；LaponiteRD，合成的膠質(zhì)粘土，Southern Clay Company制造；Nanomer，表面改性的蒙脫石礦物，Nanocor Company制造；Nanomer1.24TL，表面改性的蒙脫石礦物，其中所述表面用氨基酸處理，Nanocor Company制造；“P系列”Nanomer，表面改性的蒙脫石礦物，Nanocor Company制造；聚合物級(PG)蒙脫石PGW，高純鋁硅酸鹽礦物，有時(shí)稱為頁硅酸鹽，Nanocor Company制造；聚合物級(PG)蒙脫石PGA，高純鋁硅酸鹽礦物，有時(shí)稱為頁硅酸鹽，Nanocor Company制造；聚合物級(PG)蒙脫石PGV，高純鋁硅酸鹽礦物，有時(shí)稱為頁硅酸鹽，Nanocor Company制造；聚合物級(PG)蒙脫石PGN，高純鋁硅酸鹽礦物，有時(shí)稱為頁硅酸鹽，Nanocor Company制造；及其混合物。不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為這構(gòu)成了限定，實(shí)際上可使用任何已知的粘土填料。
本發(fā)明某些理想的粘土填料可通過一定方法剝落得到納米復(fù)合材料。對于層狀硅酸鹽粘土尤其如此，例如綠土粘土、硅酸鎂鋁、膨潤土粘土、蒙脫石粘土和鋰蒙脫石粘土。如上所述，這類粘土可以是天然或合成的，處理過的或未處理的。不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為這構(gòu)成了限定。包含在最終填充共聚酯中的粘土填料的粒徑可具有較寬的范圍。
用于本發(fā)明的填料的粒徑可具有較寬的范圍。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解，可對填料顆粒的大小進(jìn)行調(diào)整以適應(yīng)填充共聚醚酯組合物將來的使用方式。一般優(yōu)選填料的平均直徑小于約40微米，更優(yōu)選小于約20微米。然而，不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為這構(gòu)成了限定。填料的粒徑可高達(dá)40目(美國標(biāo)準(zhǔn))或者更大。也可優(yōu)先使用包含不同粒徑的填料。例如，具有約5微米和約0.7微米平均粒徑的碳酸鈣填料可使填料在共聚酯基質(zhì)中的空間填充更好。使用兩種或兩種以上填料粒徑使顆粒壓實(shí)得到提高。顆粒壓實(shí)是選擇兩種或兩種以上填料粒徑的方法，其目的在于使大顆粒間的空間基本上為選定的小顆粒填料所占據(jù)。一般而言，在任何時(shí)候只要將任何給定的一組顆粒與粒徑比第一組顆粒大至少約兩倍或小至少約兩倍的另一組顆?；旌?，顆粒壓實(shí)都會(huì)增加。只要給定一組顆粒的粒徑是另一組顆粒的約3-10倍，雙顆粒體系的顆粒壓實(shí)密度就會(huì)最大化。類似地三種或三種以上不同種類的顆粒可用于進(jìn)一步提高顆粒壓實(shí)密度。最優(yōu)的壓實(shí)密度取決于許多因素，例如熱塑性相和固體填料相中各種組分的類型和濃度、所使用的成膜、涂覆或?qū)訅悍椒ㄒ约爸苽涞淖罱K產(chǎn)品所需的機(jī)械性能、熱性能和其他性能。Andersen等在US 5,527,387中進(jìn)一步公開了顆粒壓實(shí)方法。基于上述顆粒壓實(shí)方法的包含不同填料粒徑的填料濃縮物可從Shulman Company購得，其商品名為Papermatch。
本發(fā)明的磺化芳族共聚醚酯也可與其他聚合物材料共混。這些材料可以是可生物降解的或不可生物降解的，也可以是天然衍生的、改性天然衍生的或合成的。
可生物降解的聚合物材料的實(shí)例包括但不限于聚(羥基鏈烷酸酯)、聚碳酸酯、聚(己內(nèi)酯)、脂族聚酯、脂族-芳族共聚酯、脂族-芳族共聚醚酯、脂族-芳族共聚酰胺酯、磺化脂族-芳族共聚酯、磺化脂族-芳族共聚醚酯、磺化脂族-芳族共聚酰胺酯、其共聚物及其混合物。
可接受的可生物降解聚合物材料的具體實(shí)例包括但不限于DuPont Company的Biomax磺化脂族-芳族共聚酯、Eastman ChemicalCompany的Eastar Bio脂族-芳族共聚酯、BASF Corporation的Ecoflex脂族-芳族共聚酯、(對苯二甲酸1，4-丁二醇酯)-(己二酸1，4-丁二醇酯)共聚物(50∶50摩爾)、Ire Chemical Company的EnPol聚酯、聚(丁二酸1，4-丁二醇酯)、Showa High Polymer Company的Bionolle聚酯、聚(丁二酸乙二醇酯)、(己二酸1，4-丁二醇酯)-(丁二酸1，4-丁二醇酯)共聚物、聚(己二酸1，4-丁二醇酯)、聚(酰胺酯)、Bayer Company的Bak聚(酰胺酯)、聚(碳酸乙二醇酯)、聚(羥基丁酸酯)、聚(羥基戊酸酯)、羥基丁酸酯-羥基戊酸酯共聚物、Monsanto Company的Biopol聚(羥基鏈烷酸酯)、丙交酯-乙交酯-己內(nèi)酯共聚物、Union CarbideCompany的Tone聚(己內(nèi)酯)、Cargill Dow Company的EcoPLA聚丙交酯、其共聚物及其混合物。不應(yīng)當(dāng)將這看作限定。實(shí)際上，任何可生物降解材料均可與本發(fā)明的磺化芳族共聚醚酯共混。
不可生物降解的聚合物材料的實(shí)例包括但不限于聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯聚烯烴、乙烯-縮水甘油甲基丙烯酸酯其聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯-縮水甘油丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-縮水甘油丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的金屬鹽、聚((甲基)丙烯酸酯)(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸乙酯))、乙烯-一氧化碳共聚物、聚(醋酸乙烯酯)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚(乙烯醇)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚丁烯、聚(環(huán)烯烴)、聚酯、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對苯二甲酸1，3-丙二醇酯)、聚(對苯二甲酸1，4-丁二醇酯)、PETG、乙烯-(對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯)共聚物、聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)(PVDC)、聚苯乙烯、間同立構(gòu)的聚苯乙烯、聚(4-羥基苯乙烯)、線形酚醛樹脂、聚(甲酚)、聚酰胺、尼龍、尼龍6、尼龍46、尼龍66、尼龍612、聚碳酸酯、聚(雙酚A碳酸酯)、聚硫化物、聚(苯硫醚)、聚醚、聚(2，6-二甲基苯醚)、聚砜、其共聚物及其混合物。
天然聚合物材料的實(shí)例包括但不限于淀粉、淀粉衍生物、改性淀粉、熱塑性淀粉、陽離子淀粉、陰離子淀粉、淀粉酯(例如淀粉乙酸酯)、淀粉羥乙基醚、烷基淀粉、糊精、胺淀粉、磷酸酯淀粉、二醛基淀粉、纖維素、纖維素衍生物、改性纖維素、纖維素酯(例如纖維素乙酸酯、纖維素二乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素戊酸酯、纖維素三乙酸酯、纖維素三丙酸酯、纖維素三丁酸酯)、纖維素混合酯(例如纖維素乙酸酯丙酸酯和纖維素乙酸酯丁酸酯)、纖維素醚(例如甲基羥乙基纖維素、羥甲基乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素和羥乙基丙基纖維素)、多糖、海藻酸、海藻酸酯、藻膠、瓊脂、阿拉伯膠、瓜耳豆膠、金合歡膠、角叉菜膠、紅藻膠、達(dá)瓦樹膠、蚤草膠(psyllium gum)、溫柏膠、羅望子膠、刺槐豆膠、刺梧桐樹膠、黃原膠、黃蓍膠、蛋白質(zhì)、Zein(衍生自玉米的谷醇溶蛋白)、骨膠原(提取自動(dòng)物結(jié)締組織和骨骼)及其衍生物(例如明膠和膠)、酪蛋白(牛奶的基本蛋白)、向日葵蛋白、蛋蛋白、大豆蛋白、植物明膠、谷朊及其混合物。可如例如US5,362,777所公開制備熱塑性淀粉，其中將天然或改性淀粉與甘油或山梨醇等高沸點(diǎn)增塑劑混合并加熱，從而使得所述淀粉具有很小的結(jié)晶度或不結(jié)晶，低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低含水量。不應(yīng)當(dāng)將這看作限定，實(shí)際上，任何已知的聚合物材料均可與本發(fā)明的磺化芳族共聚醚酯共混。
可在聚合過程開始前、聚合過程的任意階段、聚合過程完成后或后聚合過程將所述填料和/或聚合物材料加入本發(fā)明聚合物中。例如，可在聚合過程開始時(shí)將填料和/或聚合物材料與共聚酯單體一起加入。例如，優(yōu)選將二氧化硅和二氧化鈦填料與共聚酯單體一起加入，從而使得所述填料充分分散于聚酯基質(zhì)中?；蛘?，可在聚合的中間階段加入填料和/或聚合物材料，例如預(yù)縮合物流入聚合容器時(shí)。作為另一種選擇，可在共聚酯離開聚合器后加入填料和/或聚合物材料。例如，可將本發(fā)明的芳族共聚醚酯和聚合物材料(如果加入)熔融加至充分混合設(shè)備(例如靜態(tài)混合器或單螺桿或雙螺桿擠出機(jī))并與填料和/或聚合物材料混合。
在另一種選擇中，本發(fā)明的磺化芳族共聚醚酯可在隨后的后聚合過程中與填料和/或聚合物材料混合。一般而言，該過程包括熔融共聚酯與填料和/或聚合物材料的充分混合。所述充分混合可通過例如靜態(tài)混合器、Brabender混合器、單螺桿擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)獲得。在一般過程中，共聚酯是干燥的。然后將干燥的共聚酯與填料和/或聚合物材料混合?；蛘撸ㄟ^不同的進(jìn)料器一起加入共聚酯與填料和/或聚合物材料。在擠出過程中，一般將共聚酯與填料和/或聚合物材料加到擠出機(jī)的后供料區(qū)中。然而，不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為這構(gòu)成了限定。也可優(yōu)先將共聚酯與填料和/或聚合物材料加到擠出機(jī)的不同部位。例如，可將共聚酯加到擠出機(jī)的后供料區(qū)，而將填料和/或聚合物材料加到擠出機(jī)前部靠近模頭板的位置(“側(cè)加料”)。調(diào)整擠出機(jī)的溫度分布以使共聚酯在加工條件下熔融。當(dāng)螺桿混合熔融芳族共聚醚酯與填料和/或聚合物材料時(shí)，螺桿的設(shè)計(jì)還為樹脂提供應(yīng)力并繼而提供熱量。例如，Dohrer等在US 6,359,050中進(jìn)一步公開了熔融混合填料與聚合物的方法?；蛘呷缦挛倪M(jìn)一步所述，可在本發(fā)明的薄膜和涂層形成時(shí)將填料和/或聚合物材料與本發(fā)明的磺化芳族共聚醚酯共混。
在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明的磺化芳族共聚醚酯可用于制備各種成型制品。與由現(xiàn)有技術(shù)的對比磺化共聚醚酯制備的成型制品相比，由本發(fā)明的共聚醚酯制備的成型制品具有更好的熱性質(zhì)。成型制品包括但不限于薄膜、片材、纖維、熔體噴射容器、餐具等模塑件、發(fā)泡部件、涂層、基材上的聚合物熔融擠出涂層、基材上的聚合物溶液涂層以及層壓材料。不應(yīng)當(dāng)將這看作限定，可由本發(fā)明的共聚醚酯制備的其他成型制品為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟悉。本發(fā)明的共聚醚酯實(shí)際上可用于任何已知的成型制品的形成方法。
本發(fā)明優(yōu)選的方面涉及包含本發(fā)明的磺化芳族共聚醚酯的薄膜及其制備方法，以及由其制成的制品。聚合物薄膜具有多種用途，例如在包裝中(尤其是食品包裝)、粘合劑、膠帶、絕緣體、電容、照相顯影、x-射線顯影和層壓材料。對于許多這些用途，薄膜的耐熱性是一個(gè)重要因素。因此，要求具有更高的熔點(diǎn)、Tg和結(jié)晶度水平以獲得更好的耐熱性、更穩(wěn)定的電學(xué)性能和較快的生物降解速率。另外，要求薄膜具有良好的阻隔性能，例如對濕氣、氧氣和二氧化碳的阻隔，具有良好的耐油脂性、良好的拉伸強(qiáng)度和較高的斷裂伸長。
本發(fā)明的磺化芳族共聚醚酯可用于制備在任意不同應(yīng)用中使用的薄膜，例如食品包裝、標(biāo)簽、電介質(zhì)絕緣和防水蒸氣層。以下內(nèi)容不構(gòu)成限定在至少一個(gè)實(shí)施方案，優(yōu)選對共聚酯聚合物的單體組成進(jìn)行選擇以制得部分結(jié)晶聚合物，其中所述結(jié)晶給予由此制備的薄膜強(qiáng)度和彈性。剛制備的聚酯在結(jié)構(gòu)上一般為半晶體，如在制備薄膜所發(fā)生那樣，其中所述結(jié)晶度隨著再加熱和/或拉伸聚合物而提高。
本發(fā)明的磺化芳族共聚醚酯可用于本技術(shù)領(lǐng)域任何已知的薄膜制備方法。例如，可通過US 4,372,311公開的浸涂、US 4,427,614公開的壓塑、US 4,880,592公開的熔融擠出、US 5,525,281公開的熔融吹塑形成薄膜。薄膜和片材間的差別是厚度，但就什么情況下薄膜變?yōu)槠牟]有現(xiàn)成工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。就本發(fā)明目的而言，薄膜的厚度小于或等于0.25mm(10密耳)，優(yōu)選約0.025mm-約0.15mm(1密耳-6密耳)。然而，可形成厚達(dá)約0.50mm(20密耳)的更厚的薄膜。
優(yōu)選通過溶液流延或擠出形成本發(fā)明的薄膜。特別優(yōu)選擠出用于形成“無端”產(chǎn)品，例如連續(xù)長度的薄膜和片材。在擠出中，將聚合物材料(不管是熔融聚合物還是塑料粒料或顆粒)流化和均質(zhì)化。如上所述，也可將添加劑加入其中。然后迫使該混合物通過適合形狀的模頭以制備所需橫截面形狀的薄膜。可通過活塞或柱塞(柱塞擠出)，或通過在圓筒內(nèi)(材料在其中加熱和塑化)工作的轉(zhuǎn)動(dòng)螺桿(螺桿擠塑)施加擠壓力?？墒褂帽炯夹g(shù)領(lǐng)域已知的單螺桿、雙螺桿和多螺桿擠出機(jī)。使用不同模頭以制備不同產(chǎn)品，例如吹塑薄膜(通過吹脹擠出的噴頭形成)、片材和帶材(縫隙模頭)以及中空和實(shí)心型材(環(huán)狀模頭)。由此可制備不同寬度和厚度的薄膜。擠出后，將聚合物薄膜卷繞在輥上，冷卻，然后通過能防止薄膜隨后變形的合適設(shè)備取下。
使用本技術(shù)領(lǐng)域已知的擠出機(jī)，可通過在驟冷輥中擠出聚合物薄層，然后通過張緊輥進(jìn)一步將其拉伸至所需尺寸來制備薄膜。在擠出流延過程中，將聚合物熔體通過縫隙模頭(T形或“衣架”模頭)從擠出機(jī)傳送。模頭可寬達(dá)10英尺，并一般在最后的成型段上有厚壁段以將由內(nèi)壓造成的模唇變形減至最小。?？诳稍谳^寬范圍變動(dòng)，但一般為0.015英寸-0.030英寸。剛形成的流延薄膜可被拉伸和明顯變薄，取決于卷繞薄膜的輥速。然后通過在低于晶體熔點(diǎn)或Tg的溫度冷卻薄膜使其固化。所述冷卻可通過將薄膜通過水浴或內(nèi)置水冷的兩個(gè)或兩個(gè)以上鍍鉻驟冷輥實(shí)現(xiàn)。然后將流延薄膜傳送通過夾輥和修整邊緣的縱切機(jī)，接著將其卷繞起來?？勺儎?dòng)鑄膜條件以使縱向取向程度相對較高(尤其是在高拉伸條件和卷繞速度下)，而橫向取向程度很低?；蛘撸筛淖儣l件以使取向最小化，從而得到縱向和橫向物理性質(zhì)實(shí)質(zhì)上相同的薄膜。優(yōu)選，成品薄膜的厚度小于或等于約0.25mm。
通常較流延薄膜更強(qiáng)、更韌、并且制備更迅速的吹塑薄膜通過擠出管制備。在制備吹塑薄膜的過程中，熔融聚合物的熔體流一般從擠出機(jī)向上折轉(zhuǎn)并通過環(huán)形模頭。在該過程中，熔融聚合物熔體繞芯軸流動(dòng)并以管形式通過環(huán)狀開口出來。當(dāng)所述管離開模頭時(shí)，通過模頭芯軸以空氣引入內(nèi)壓，所述內(nèi)壓使管吹脹至模頭直徑的約1.5-約2.5倍并同時(shí)拉伸薄膜，使其厚度變小。包含在膜泡中的空氣不能逸出，因?yàn)槟づ菀欢藶槟ｎ^密封另一端為夾輥(或夾送輥)密封。理想的是，空氣壓力保持均一以確保薄膜膜泡厚度的均一?？赏ㄟ^將空氣引到薄膜上對所述管狀薄膜進(jìn)行內(nèi)冷和/或外冷。吹塑薄膜法中的更快的驟冷可通過將膨脹薄膜通過位于膜泡內(nèi)的冷卻芯軸實(shí)現(xiàn)。例如，Bunga等在加拿大專利893,216中公開了一種使用冷卻芯軸的方法。如果用于制備吹塑薄膜的聚合物為半晶體，當(dāng)膜泡在低于聚合物軟化點(diǎn)的溫度冷卻時(shí)其會(huì)變渾濁。拉伸擠出物不是必須的，但優(yōu)選拉伸比為約2-約40。所述拉伸比定義為模頭間隙與冷卻薄膜厚度和吹脹比的乘積之比。來自夾送輥的張力可引起拉伸。吹脹比為冷卻薄膜膜泡直徑與環(huán)狀模頭直徑的比率。吹脹比可高達(dá)4-5，但更普遍為2.5。拉伸引起膜內(nèi)分子縱向取向(即擠出物的流動(dòng)方向)，而吹脹比引起膜內(nèi)分子橫向或環(huán)向取向。驟冷后的膜泡通過導(dǎo)向裝置向上移動(dòng)到達(dá)將其壓平的夾送輥組。然后沿一側(cè)切開所得管套，從而制得比可通過流延薄膜法方便制備的薄膜更寬的薄膜?？蛇M(jìn)一步對切膜進(jìn)行在線折邊和表面處理。另外，可利用更復(fù)雜的方法制備吹塑薄膜，例如雙膜泡法、帶狀膜泡法(tape bubble process)或夾氣膜泡法(trapped bubble process)。在雙膜泡法中，首先驟冷聚合物管，然后再加熱到高于聚酯的Tg但低于晶體熔化溫度(Tm)(如果聚酯是晶體)的溫度下被吹脹而取向。例如US 3,456,044公開了關(guān)于雙膜泡法的詳細(xì)信息。
制備吹塑薄膜所需準(zhǔn)確條件的確定涉及許多因素的復(fù)雜組合，例如聚合物的確切化學(xué)組成、所使用添加劑的量和種類以及聚合物組合物的熱性質(zhì)。然而，使用吹塑薄膜法提供了許多優(yōu)勢，例如通過簡單地改變膜泡中空氣的體積和螺桿的速度能相對比較容易地改變薄膜的寬度和管徑、末端效應(yīng)的消除以及能使由此制備的薄膜雙軸取向。吹塑薄膜操作制備的一般薄膜的厚度可為約0.004-約0.008英寸，并且該切開后的平面薄膜的寬度可達(dá)24英尺或者更大。
可使用片材壓延機(jī)以制造大量薄膜。將粗制薄膜送至壓延機(jī)的間隙。壓延機(jī)為包含許多可加熱的并排圓柱輥的機(jī)器，這些輥反方向轉(zhuǎn)動(dòng)，展開聚合物并將其拉伸至所需厚度。最后輥壓平制備的薄膜。如果要求薄膜具有有紋理表面，可在最后輥浮雕合適的圖案?；蛘?，可將薄膜再加熱，然后通過壓花機(jī)。壓延機(jī)之后是一個(gè)或多個(gè)冷卻滾筒。最后將所述成品薄膜卷繞起來。
擠出薄膜也可用作其他產(chǎn)品的原料。例如，可將所述薄膜剪切成更小的片段以用作其他加工方法(例如注塑)的進(jìn)料。作為另一個(gè)實(shí)例，可如下所述將所述薄膜層壓至基材上。如下所述，作為另一個(gè)實(shí)例，可金屬化所述薄膜。由吹塑薄膜操作可用的膜管可通過例如熱封法轉(zhuǎn)變成袋。
擠出法可與各種后擠出操作結(jié)合以擴(kuò)大通用性。這類后成型操作包括但不限于將圓形變?yōu)闄E圓形、將薄膜吹脹至不同尺寸、機(jī)械加工和沖壓以及雙軸拉伸。其他后成型操作為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟悉。
也可通過溶液流延制備薄膜，相對于熔融擠出制備的薄膜該方法能穩(wěn)定地制備更均勻標(biāo)準(zhǔn)的薄膜。溶液流延包括將聚合物顆粒和粉末等與任意所需的配料(formulant)(例如增塑劑或著色劑)溶解在合適的溶劑中。將所得溶液過濾去除污物或大顆粒后，然后從縫隙模頭流延至移動(dòng)的帶上(優(yōu)選由不銹鋼制備)，干燥并在其上冷卻薄膜。擠出物的厚度一般是成品薄膜的5-10倍。然后可按與擠出薄膜類似的方法制成所述薄膜。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可基于聚合物組成和用于形成薄膜的方法輕易地選定合適的工藝參數(shù)?？蓪θ芤毫餮颖∧みM(jìn)行與上文就擠出流延薄膜所述相同的后處理。
也可制備具有雙層、三層和多層結(jié)構(gòu)的多層膜?？煞奖愕馗淖兌鄬幽さ奶囟ㄐ再|(zhì)以滿足要求苛刻的用途，同時(shí)使得成本更高的組分在其能起到最大作用外層使用。多層膜可通過例如共擠出、吹塑薄膜、浸涂、溶液涂布、刮涂、攪涂、氣刀涂覆、印刷、Dahlgren、凹板印刷、粉末涂覆和噴涂形成。多層膜一般通過擠出流延法制備。例如，均勻加熱樹脂材料。將熔融材料傳送至將熔融材料組合的共擠出接頭以形成多層共擠出結(jié)構(gòu)。將多層聚合物材料傳送通過朝預(yù)定間隙開口的擠出模頭，所述間隙一般為約0.05英寸(0.13cm)-約0.012英寸(0.03cm)。然后通過一般保持在約15℃-55℃的主驟冷輥或流延輥拉伸所述材料至所需規(guī)格的厚度。拉伸比一般為約5∶1-約40∶1。其他膜層可作為例如隔離層、粘合層和/或防粘連層。另外，例如US 4,842,741和US 6,309,736所公開，可填充內(nèi)層而可不填充外層。制備方法為人們所熟知，并為例如US 3,748,962、US 4,522,203、US 4,734,324、US 5,261,899和US 6,309,736所公開。例如El-Afandi等在US 5,849,374、US 5,849,401和US 6,312,823中公開了可堆肥的具有核心聚丙交酯層和由例如脂族聚酯組成的粘連降低層內(nèi)層和外層的多層膜。
其他膜層可包含本發(fā)明的磺化共聚醚酯或者可生物降解或不可生物降解的材料，其中至少一部分可接受的可生物降解和不可生物降解材料的實(shí)例的非限定性清單已在上文述及。所述材料還可為天然衍生的、改性天然衍生的或合成的，其中至少一部分天然聚合物材料的實(shí)例的非限定性清單已在上文述及。
不管薄膜如何形成，可在其形成后通過縱向和橫向拉伸使其雙軸取向。在薄膜的形成過程中，僅通過輥平和卷繞縱向拉伸薄膜。該操作在卷繞方向自然拉伸薄膜，使得部分纖維取向。雖然縱向取向使薄膜在縱向的強(qiáng)度增大，但使薄膜在直角方向容易撕裂，因?yàn)樗欣w維均在一個(gè)方向取向。還可在稱為拉伸(tensilizing)的過程中在縱向?qū)﹄p軸取向薄膜進(jìn)行再次拉伸。
例如與非取向薄膜相比，薄膜的雙軸拉伸使其具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度、撓性、韌性和可收縮性。理想的是沿兩個(gè)彼此成直角的軸拉伸薄膜。這會(huì)增加拉伸方向的拉伸強(qiáng)度和彈性模量。最理想的是各個(gè)方向的拉伸量基本相同，從而使得在任意方向上對所述薄膜進(jìn)行測試時(shí)薄膜的性質(zhì)或行為相似。然而，某些應(yīng)用需要薄膜纖維不均勻取向或單軸取向，例如那些需要一定程度收縮或要求一個(gè)方向的強(qiáng)度比另一方向大的應(yīng)用，例如標(biāo)簽、膠帶和磁帶。
可通過本技術(shù)領(lǐng)域已知的任意方法獲得雙軸取向。然而優(yōu)選拉幅，其中加熱所述材料的同時(shí)對其進(jìn)行橫向拉伸，同時(shí)或隨后進(jìn)行縱向拉伸?？稍谑惺鄣脑O(shè)備上進(jìn)行取向。例如，從西德的BrucknerMaschenenbau購入合適的設(shè)備。一種形式的該類設(shè)備以這樣的方式進(jìn)行拉伸操作，通過夾持待拉伸片材的邊緣，并在適合的溫度將所述片材的邊緣以控制速率分開。例如，可將薄膜送入控溫箱中，加熱至高于其Tg的溫度，利用拉幅鉤夾住任一邊，其中所述拉幅鉤同時(shí)施加拉伸張力(縱向拉伸)和寬展張力(橫向拉伸)。一般可使用約3∶1-約4∶1的拉伸比。或者，并為商業(yè)目的所優(yōu)選，雙軸拉伸過程可以高生產(chǎn)率在多級輥拉伸設(shè)備(例如購自Bruckner的設(shè)備)中連續(xù)進(jìn)行，其中在轉(zhuǎn)速不同并漸增的加熱輥之間進(jìn)行一系列步驟來實(shí)現(xiàn)擠出膜坯的拉伸。當(dāng)使用拉伸溫度和拉伸速率的合適組合時(shí)，優(yōu)選單軸拉伸為約4-約20，更優(yōu)選為約4-約10。拉伸比定義為拉伸薄膜與未拉伸薄膜的尺寸比。
可如上文就雙軸加工所述通過僅在一個(gè)方向拉伸所述薄膜獲得單軸取向，或者引導(dǎo)所述薄膜通過縱向取向機(jī)(“MDO”)，例如購自Marshall and Williams Company of Providence，Rhode Island等供應(yīng)商。MDO設(shè)備具有許多拉伸輥，漸次地在薄膜的縱向(薄膜通過所述設(shè)備的移動(dòng)方向)拉伸所述薄膜并使之變薄。
優(yōu)選拉伸過程在比Tg高至少10℃但低于薄膜材料Vicat軟化溫度的溫度進(jìn)行，特別優(yōu)選比Vicat軟化點(diǎn)低至少10℃，同時(shí)該溫度部分取決于拉伸速率。
可在吹塑薄膜操作中通過調(diào)整吹脹比(BUR)增加取向，所述吹脹比定義為薄膜膜泡直徑與模頭直徑的比值。例如，當(dāng)制備袋或包裝紙時(shí)，一般優(yōu)選BUR為約1-約5。然而，可基于縱向和橫向所需性質(zhì)的平衡而改變BUR。對于性質(zhì)均衡的薄膜，合適的BUR一般為約3∶1，但如果期望得到“撕裂”薄膜(即可在一個(gè)方向易撕裂)，一般優(yōu)選BUR為約1∶1-約1.5∶1。
可通過一般稱為“熱定形”的方法控制收縮率，該方法涉及在驟冷前將薄膜在拉伸位置保持并加熱數(shù)秒。熱使取向薄膜穩(wěn)定，然后只有在高于熱穩(wěn)定溫度的溫度才可使其收縮。另外，還可對所述薄膜進(jìn)行輥壓、壓延、涂覆、壓花、印刷或任意其他的一般為人們所知的完成工序。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可輕易確定通過本技術(shù)領(lǐng)域已知的任意方法由任意給定的聚合物組合物(包括本發(fā)明的磺化共聚醚酯)制備薄膜所需的工藝條件和參數(shù)，以及就任意所需的應(yīng)用如何選擇合適的薄膜類型。
薄膜具有的性質(zhì)取決于上文已述及的多種因素組合，包括但不限于聚合物組成、聚合物的形成方法、薄膜的形成方法以及是否對薄膜進(jìn)行拉伸處理或雙軸取向。這些因素影響薄膜的許多性質(zhì)，例如收縮率、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長、沖擊強(qiáng)度、介電強(qiáng)度和介電常數(shù)、拉伸模量、耐化學(xué)品性、熔點(diǎn)以及熱撓曲溫度。
可通過向聚合物組合物加入某些添加劑和填料進(jìn)一步對所述薄膜性質(zhì)進(jìn)行調(diào)整，其中至少一部分添加劑和填料的實(shí)例的非限定性清單已在上文述及?；蛘?，可將本發(fā)明的磺化芳族共聚醚酯與至少一種其他聚合物材料共混以提高某些性能，其中至少一部分聚合物材料的實(shí)例的非限定性清單已在上文述及。
如Moss在US 4,698,372、Haffner等在US 6,045,900和McCormack在WO 95/16562所公開，如果需要，薄膜(尤其是填充薄膜)可為微孔狀以包含微孔。關(guān)于微孔薄膜的其他公開可見US 4,626,252、US5,073,316和US 6,359,050。已知拉伸填充薄膜可產(chǎn)生阻止液體和顆粒物質(zhì)通過但允許空氣和水蒸氣通過的細(xì)孔。
為了增強(qiáng)本發(fā)明薄膜的適印性、表面吸墨性、粘合性或其他所需特性，可利用已知的傳統(tǒng)后成型工藝進(jìn)一步處理所述薄膜，例如電暈放電、化學(xué)處理和火焰處理。
包含本發(fā)明磺化芳族共聚醚酯的薄膜可用于各種領(lǐng)域。例如，所述薄膜可用作個(gè)人衛(wèi)生用品的組成部分，例如一次性尿布、失禁短褲、女性護(hù)墊、衛(wèi)生巾、棉條、棉條涂藥器、嘔吐袋、嬰兒褲和個(gè)人吸收性產(chǎn)品。本發(fā)明的薄膜同時(shí)具有優(yōu)異的防水性(以防止?jié)B漏)和韌性(容易與身體相適應(yīng)并在使用過程中隨著身體移動(dòng)而拉伸)。另外，正確丟棄的臟衛(wèi)生用品可迅速生物堆肥。
作為進(jìn)一步的實(shí)例，本發(fā)明的薄膜可用作農(nóng)用保護(hù)膜，例如覆蓋薄膜、種子蓋膜和包含種子的農(nóng)用墊(“種子膠帶”)；垃圾袋；草場垃圾袋；膠粘帶基材；袋子；背包封蓋；床單；瓶子；紙盒；集塵袋；織物軟化片材；裝衣服的塑料袋；工業(yè)用袋；垃圾箱襯里；堆肥袋；標(biāo)簽；掛簽；枕套；床襯套；便盆襯里；繃帶；盒子；手帕；拉線袋；抹布；防護(hù)服；手術(shù)衣；手術(shù)臺床單；外科海綿布；臨時(shí)性圍墻；臨時(shí)性擋板和玩具。
包含本發(fā)明磺化芳族共聚醚酯的薄膜特別優(yōu)選的用途包括但不限于食品包裝，尤其是快餐包裝。食品包裝用途的具體實(shí)例包括但不限于快餐包裝膜、拉伸包裝膜、密封條、食品袋、小吃袋、雜貨袋、杯子、托盤、紙盒、盒子、瓶子、板條箱、食品包裝膜、泡罩包裝膜和貼體包裝膜。
本發(fā)明薄膜的另一特別優(yōu)選用途包括但不限于包裝紙。包裝紙可用于包裝肉類和其他易壞食品以及快餐，例如三明治、漢堡和甜點(diǎn)。當(dāng)本發(fā)明的薄膜用作包裝紙時(shí)，優(yōu)選所述薄膜具有物理性質(zhì)的良好平衡，包括紙樣剛性和足夠的韌性以防止用于包裝時(shí)(例如三明治)撕裂；良好的死褶性以使包裝膜一旦折疊、繞裹或以其他操作方式形成所需形狀，所述包裝膜保持其形狀而不會(huì)自發(fā)伸展或打開；良好的耐油性(如果需要)以及良好的防潮性平衡，其中濕氣不會(huì)冷凝在例如三明治上。所述包裝紙可具有光滑表面或通過例如壓花、卷邊和/或絎縫形成有紋理表面。所述包裝紙可包含填料，例如無機(jī)顆粒、有機(jī)顆粒(例如淀粉)及其組合。
可將本發(fā)明薄膜進(jìn)一步加工制成其他所需制品，例如容器。例如，如例如US 3,303,628、US 3,674,626和US 5,011,735所公開，所述薄膜可熱成型。如例如US 3,835,618、US 3,950,919、US Re 30,009和US 5,011,735所公開，所述薄膜也可在真空貼體包裝膜技術(shù)中用于包裝食品，例如肉類。如下文進(jìn)一步所述，所述薄膜也可層壓至基材上。
本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的方面涉及將包含本發(fā)明磺化芳族共聚醚酯的涂層應(yīng)用于基材、該涂層的制備方法以及由其制成的制品?？捎美绫景l(fā)明磺化芳族共聚醚酯的聚合物溶液、分散體、膠乳和乳液通過例如以下方法涂覆所述基材輥涂、平鋪、噴涂、刷涂或傾涂法，然后干燥；將本發(fā)明的共聚醚酯與其他材料共擠出；粉末涂覆本發(fā)明的共聚醚酯至預(yù)制基材或用本發(fā)明的共聚醚酯熔融/擠出涂覆預(yù)制基材?？捎帽景l(fā)明的聚合物組合物涂覆基材的一面或兩面。涂有聚合物的基材具有多種用途，例如包裝(尤其是食品包裝)和一次性杯子、盤子、碗和餐具。對于許多這些用途，涂層的耐熱性是一個(gè)重要因素。因此，要求具有更高的熔點(diǎn)、Tg和結(jié)晶度水平以提供更好的耐熱性和較快的生物降解速率。另外，要求這些涂層具有良好的對濕氣、油脂、氧氣和二氧化碳的阻隔性能，并具有良好的拉伸強(qiáng)度和較高的斷裂伸長。
可依據(jù)本技術(shù)領(lǐng)域已知的任意方法制備本發(fā)明的共聚醚酯涂層。例如，薄涂層可通過以下方法形成如例如US 4,372,311和US4,503,098所公開的浸涂、如例如US 5,294,483、US 5,475,080、US5,611,859、US 5,795,320、US 6,183,814和US 6,197,380所公開的擠出至基材、刮涂、攪涂、氣刀涂覆、打印、Dahlgren、凹板印刷、粉末涂覆和噴霧。本發(fā)明的涂層可具有任意厚度，但優(yōu)選涂層的厚度小于或等于0.25mm(10密耳)，更優(yōu)選為約0.025mm-約0.15mm(1密耳-6密耳)。然而，涂層的厚度可達(dá)約0.50mm(20密耳)或更厚。
可用薄膜直接涂覆各種基材。優(yōu)選本發(fā)明的涂層通過溶液、分散體、膠乳和乳液流延；粉末涂覆或擠出涂覆至預(yù)制基材上。
相對于熔融擠出制備的涂層，溶液流延制備的涂層更均勻一致。溶液流延包括將聚合物顆粒和粉末等與任意所需的配料(formulant)(例如增塑劑、填料、可共混的聚合物材料或著色劑)溶解在合適的溶劑中。然后將所得溶液過濾去除污物或大顆粒后，從縫隙模頭流延至移動(dòng)的預(yù)制基材上，干燥并在其上冷卻涂層。擠出涂層比溶液流延涂層厚5-10倍?？砂磁c擠出涂層類似的方法完成對溶液流延涂層的操作。類似地，聚合物分散體和乳液可通過類似方法涂覆至基材上?？衫眠B續(xù)操作的刷涂機(jī)將涂層涂覆至例如織物、無紡織物、箔、紙、紙板和其他片材上。涂布刀(例如刮刀)隨輥移動(dòng)的同時(shí)確保了涂層材料(在水中或有機(jī)介質(zhì)中的溶液、乳液或者分散體形式)均勻地平鋪在載體上。然后干燥涂層?；蛘撸蓪⑺鼍酆衔锶芤?、乳液或分散體噴涂、刷涂、輥涂或傾涂至基材上。
例如，Potts在US 4,372,311和US 4,503,098中公開了可用水不溶材料的溶液涂覆水溶性基材。US 3,378,424進(jìn)一步公開了用水性聚合物乳液涂覆纖維基材的方法。
本發(fā)明的聚合物也可通過粉末涂覆法涂覆至基材上。在粉末涂覆法中，聚合物以細(xì)小粒徑的粉末形式涂覆至基材上。將待涂覆基材加熱至高于聚合物熔化溫度的溫度，然后將所述加熱基材浸入為流經(jīng)多孔板的空氣流化的聚合物粉末床。一般不對流化床進(jìn)行加熱。粘附于熱基材表面的聚合物層熔融得到涂層。涂層厚度可為約0.005英寸-約0.080英寸(0.13-2.00mm)。其他粉末涂覆法包括噴涂(其中涂覆后才對基材進(jìn)行加熱)和靜電涂覆。例如US 4,117,971、US4,168,676、US 4,180,844、US 4,211,339和US 4,283,189公開了可用熱塑性聚合物粉末靜電噴涂紙板容器，其中加熱所述容器熔融粉末形成層壓涂層。
旋轉(zhuǎn)燒結(jié)法(whirl sintering process)可用于將本發(fā)明的聚合物薄膜涂覆至形狀復(fù)雜的金屬制品上。加熱所述制品至高于聚合物熔點(diǎn)的溫度，然后將其引入聚合物粉末流化床，此時(shí)在上升氣流的作用下而保持懸浮狀態(tài)的聚合物顆粒通過燒結(jié)以涂層沉積至制品上。
本發(fā)明的涂層也可通過噴霧熔融霧化的聚合物組合物涂覆至基材(例如紙板)上。例如US 5,078,313、US 5,281,446和US 5,456,754就蠟質(zhì)涂層公開了該方法。
由此可制備不同寬度和厚度的薄膜。擠出后，將聚合物薄膜卷繞在輥上，冷卻，然后通過能防止薄膜隨后變形的合適設(shè)備取下。
優(yōu)選通過熔融或擠出涂覆法形成本發(fā)明的涂層。特別優(yōu)選擠出用于形成“無端”產(chǎn)品，例如連續(xù)長度的涂層紙和紙板。在擠出中，將聚合物材料(不管是熔融聚合物還是塑料粒料或顆粒)流化和均質(zhì)化。如上所述，也可加入添加劑。然后迫使該混合物通過適合形狀的模頭以制備所需橫截面形狀的薄膜?？赏ㄟ^活塞或柱塞(柱塞擠出)，或通過在圓筒內(nèi)(材料在其中加熱和塑化)工作的轉(zhuǎn)動(dòng)螺桿(螺桿擠出)施加擠壓力?？墒褂帽炯夹g(shù)領(lǐng)域已知的單螺桿、雙螺桿和多螺桿擠出機(jī)。使用不同種類模頭以制備不同產(chǎn)品。一般在擠出涂層中使用縫隙模頭(例如T形或“衣架”模頭)。由此可制備不同寬度和厚度的薄膜，并可直接擠出至待涂覆的物體上。例如，剛形成的薄熔融薄膜離開模頭，將其向下拉至基材上并進(jìn)入驟冷輥和壓力輥間的位于模頭正下方的間隙。所述夾輥一般為一對協(xié)同操作的軸向平行輥，一個(gè)為具有橡膠表面的壓力輥，另一個(gè)為驟冷輥。一般而言，基材的未涂覆面與壓力輥接觸，而基材的聚合物涂覆面與驟冷輥接觸。兩個(gè)輥間的壓力迫使薄膜緊貼基材。同時(shí)，基材的移動(dòng)速度比擠出薄膜快，由此可拉伸所述薄膜至所需厚度。在擠出涂覆中，壓力輥將擠出聚合物熔體按壓至基材上，從而使得聚合物滲入基材并達(dá)到最大粘合。然后通過水冷鍍鉻驟冷輥冷卻所述熔體薄膜?？蓪⑼扛不耐ㄟ^縱切機(jī)修整邊緣，然后利用能防止所述涂覆基材變形的設(shè)備移開。
例如US 3,924,013、US 4,147,836、US 4,391,833、US 4,595,611、US 4,957,578和US 5,942,295公開了將聚酯涂層擠出至紙板上。例如Kane在US 3,924,013中公開了可由預(yù)先層壓聚酯的紙板經(jīng)機(jī)械加工制備可烘烤的托盤。例如Chaffey等在US 4,836,400中公開了由兩面涂覆了聚合物的紙料制備杯子。例如Beavers等在US 5,294,483中公開了可將某些聚酯擠出涂覆至紙基材上。
作為擠出涂覆的其他實(shí)例，可直接用從斜角機(jī)頭擠出的聚合物薄膜將電線和電纜包裹起來。
壓延法也可用于將聚合物層壓材料層壓至基材。壓延機(jī)可由兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或五個(gè)排列用于蒸氣加熱或水冷的中空輥組成。待壓延的聚合物一般在例如帶式共混器中(例如Banbury混合器)軟化。其他組分(例如增塑劑)也可加入聚合物中。然后將軟化的聚合物組合物加入輥裝置并將其壓成薄膜形式。如果需要，可將聚合物的一個(gè)膜層疊加至現(xiàn)有膜層(雙疊加)形成厚型材。使基材(例如紡織品、無紡織物和紙)通過壓延機(jī)的最后兩個(gè)輥，并通過所述輥將樹脂薄膜按壓至基材上。層壓材料的厚度取決于壓延機(jī)最后兩個(gè)輥間的間隙?？墒顾霰砻婀饣?、不光滑或壓花。然后冷卻所述層壓材料并將其卷繞在輥上。
制備方法為人們所熟知，例如為US 3,748,962、US 4,522,203、US 4,734,324、US 5,261,899和US 6,309,736所公開。例如El-Afandi等在US 5,849,374、US 5,849,401和US 6,312,823中公開了可堆肥的具有核心聚丙交酯層和由例如脂族聚酯組成的粘連降低層內(nèi)層和外層的多層膜。
也可制備具有雙層、三層和多層結(jié)構(gòu)的多層膜。可方便地改變多層膜的特定性質(zhì)以滿足要求苛刻的用途，同時(shí)使得成本更高的組分在其能起到最大作用外層使用。多層膜可通過例如共擠出、浸涂、溶液涂布、刮涂、攪涂、氣刀涂覆、印刷、Dahlgren、凹板印刷、粉末涂覆和噴涂形成。多層膜一般通過擠出流延法制備。例如，均勻加熱樹脂材料。將熔融材料傳送至混合熔融材料的共擠出接頭以形成多層共擠出結(jié)構(gòu)。將層狀聚合物材料轉(zhuǎn)移通過朝預(yù)定間隙開口的擠出模頭，所述間隙一般為約0.05英寸(0.13cm)-0.012英寸(0.03cm)。然后將所述材料向下拉至基材上并進(jìn)入驟冷輥和壓力輥間的位于模頭正下方的間隙?；诨牡乃俣葘⑺霾牧侠熘了韬穸取Ｖ黧E冷輥或壓延輥一般保持在約15℃-55℃溫度。拉伸比一般為約5∶1-約40∶1。其他膜層可作為例如隔離層、粘合層和/或防粘連層。另外，例如如US 4,842,741和US 6,309,736所公開，可填充內(nèi)層而可不填充外層。制備方法為人們所熟知，并為例如US 3,748,962、US4,522,203、US 4,734,324、US 5,261,899和US 6,309,736所公開。例如El-Afandi等在US 5,849,374、US 5,849,401和US 6,312,823中公開了可堆肥的具有核心聚丙交酯層和由例如脂族聚酯組成的降粘連內(nèi)層和外層的多層膜。例如Kuusipalo等在WO 00/01530公開了涂有聚丙交酯和可生物降解粘合層(例如脂族-芳族聚酯)的紙和紙板。
其他膜層可包含本發(fā)明的磺化芳族共聚醚酯或者可生物降解或不可生物降解的材料，其中至少一部分可接受的可生物降解和不可生物降解材料的實(shí)例的非限定性清單已在上文述及。所述材料可為天然衍生的、改性天然衍生的或合成的，其中至少一部分天然聚合物材料的實(shí)例的非限定性清單已在上文述及。
涂覆在基材上的涂層的厚度一般為約0.2-約15密耳，更優(yōu)選約0.5-約2密耳?；牡暮穸瓤勺儎?dòng)較大，但一般為約0.5-大于約24密耳。
適用于本發(fā)明的基材包括但不限于由紙組成的制品、紙板、卡紙板、纖維板、纖維素(例如Cellophane)、淀粉、塑料、聚苯乙烯泡沫、玻璃、金屬(例如鋁或錫罐頭)、金屬箔片、聚合物泡沫、有機(jī)泡沫、無機(jī)泡沫、有機(jī)-無機(jī)泡沫和聚合物薄膜。
優(yōu)選使用可生物降解基材(例如紙、紙板、卡紙板、纖維素和淀粉)和生物良性基材(例如無機(jī)和無機(jī)-有機(jī)泡沫)。
優(yōu)選聚合物薄膜包含本發(fā)明的磺化芳族共聚醚酯或者可生物降解或不可生物降解材料。所述材料可為天然衍生的、改性天然衍生的或合成的。
適于用作基材的可生物降解材料包括但不限于聚(羥基鏈烷酸酯)、聚碳酸酯、聚(己內(nèi)酯)、脂族聚酯、脂族-芳族共聚酯、脂族-芳族共聚醚酯、脂族-芳族共聚酰胺酯、磺化脂族-芳族共聚酯、磺化脂族-芳族共聚醚酯、磺化脂族-芳族共聚酰胺酯及其共聚物和混合物。
適于用作基材的可生物降解材料的具體實(shí)例包括但不限于DuPont Company的Biomax磺化脂族-芳族共聚酯、Eastman ChemicalCompany的Eastar Bio脂族-芳族共聚酯、BASF Corporation的Ecoflex脂族-芳族共聚酯、(對苯二甲酸1，4-丁二醇酯)-(己二酸1，4-丁二醇酯)共聚物(50∶50摩爾)、Ire Chemical Company的EnPol聚酯、聚(丁二酸1，4-丁二醇酯)、Showa High Polymer Company的Bionolle聚酯、聚(丁二酸乙二醇酯)、(己二酸1，4-丁二醇酯)-(丁二酸1，4-丁二醇酯)共聚物、聚(己二酸1，4-丁二醇酯)、聚(酰胺酯)、Bayer Company的Bak聚(酰胺酯)、聚(碳酸乙二醇酯)、聚(羥基丁酸酯)、聚(羥基戊酸酯)、羥基丁酸酯-羥基戊酸酯共聚物、Monsanto Company的Biopol聚(羥基鏈烷酸酯)、丙交酯-乙交酯-己內(nèi)酯共聚物)、Union CarbideCompany的Tone聚(己內(nèi)酯)、Cargill Dow Company的EcoPLA聚丙交酯、其共聚物及其混合物。不應(yīng)當(dāng)將這看作限定。實(shí)際上任何可生物降解材料均可用作基材。
適于用作基材的不可生物降解聚合物材料包括但不限于聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚烯烴、乙烯-縮水甘油甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯-縮水甘油丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-縮水甘油丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的金屬鹽、聚((甲基)丙烯酸酯)(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸乙酯))、乙烯-一氧化碳共聚物、聚(醋酸乙烯酯)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚(乙烯醇)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚丁烯、聚(環(huán)烯烴)、聚酯、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對苯二甲酸1，3-丙二醇酯)、聚(對苯二甲酸1，4-丁二醇酯)、PETG、乙烯-對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯共聚物、聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)(PVDC)、聚苯乙烯、間同立構(gòu)的聚苯乙烯、聚(4-羥基苯乙烯)、線形酚醛樹脂、聚(甲酚)、聚酰胺、尼龍、尼龍6、尼龍46、尼龍66、尼龍612、聚碳酸酯、聚(雙酚A碳酸酯)、聚硫化物、聚(苯硫醚)、聚醚、聚(2，6-二甲基苯醚)、聚砜、其共聚物及其混合物。
適于用作基材的天然聚合物材料包括但不限于淀粉、淀粉衍生物、改性淀粉、熱塑性淀粉、陽離子淀粉、陰離子淀粉、淀粉酯(例如淀粉乙酸酯)、淀粉羥乙基醚、烷基淀粉、糊精、胺淀粉、磷酸酯淀粉、雙醛基淀粉、纖維素、纖維素衍生物、改性纖維素、纖維素酯(例如纖維素乙酸酯、纖維素二乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素戊酸酯、纖維素三乙酸酯、纖維素三丙酸酯、纖維素三丁酸酯)、纖維素混合酯(例如纖維素乙酸酯丙酸酯和纖維素乙酸酯丁酸酯)、纖維素醚(例如甲基羥乙基纖維素、羥甲基乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素和羥乙基丙基纖維素)、多糖、海藻酸、海藻酸酯、藻膠、瓊脂、阿拉伯膠、瓜耳豆膠、金合歡膠、角叉菜膠、紅藻膠、達(dá)瓦樹膠、蚤草膠(psylliumgum)、溫柏膠、羅望子膠、刺槐豆膠、刺梧桐樹膠、黃原膠、黃蓍膠、蛋白質(zhì)、Zein(衍生自玉米的醇溶蛋白)、骨膠原(提取自動(dòng)物結(jié)締組織和骨骼)及其衍生物(例如明膠和膠)、酪蛋白(牛奶的基本蛋白)、向日葵蛋白、卵蛋白、大豆蛋白、植物明膠、谷朊及其混合物?？扇缋鏤S 5,362,777所公開制備熱塑性淀粉，其中將天然或改性淀粉與甘油或山梨醇等高沸點(diǎn)增塑劑混合并加熱，從而使得所述淀粉具有很小的結(jié)晶度或不結(jié)晶，低Tg和低含水量。
有機(jī)泡沫(例如來自膨脹淀粉和谷物)也可用于本發(fā)明。有機(jī)泡沫為例如US 3,137,592、US 4,673,438、US 4,863,655、US 5,035,930、US 5,043,196、US 5,095,054、US 5,300,333、US 5,413,855、US 5,512,090和US 6,106,753所公開。具體的有機(jī)泡沫包括但不限于EcoFoam和EnviroFil，前者為National Starch Company of Bridgewater，NJ的羥丙基化的淀粉產(chǎn)品，后者為EnPac Company(DuPont-Con AgraCompany)的產(chǎn)品。
優(yōu)選的有機(jī)-無機(jī)泡沫為蜂窩狀，例如被碳酸鈣、粘土、水泥或石灰石等無機(jī)物充分填充，并含有淀粉基粘合劑(例如土豆淀粉、玉米淀粉、蠟質(zhì)玉米淀粉、大米淀粉、小麥淀粉和木薯淀粉)和少量纖維的泡沫，如Andersen等在US 6,030,673所公開。所述有機(jī)-無機(jī)泡沫通過以下方法制備將石灰石、土豆淀粉、纖維和水等組分混合在一起形成糊狀物。在兩個(gè)加熱的模具間擠壓所述糊狀物形成發(fā)泡制品，其中包含在糊狀物中的水變成蒸氣，并由此提高模內(nèi)壓力。通過該方法制備的泡沫產(chǎn)品可從EarthShell Packaging Company購得，目前包括9-英寸的盤、12-盎司的碗以及有鉸鏈蓋的三明治和沙拉容器(“蛤殼”)。
就有機(jī)、無機(jī)和有機(jī)-無機(jī)泡沫基材的進(jìn)一步技術(shù)公開包括例如US 5,095,054、US 5,108,677、US 5,234,977、US 5,258,430、US5,262,458、US 5,292,782、US 5,376,320、US 5,382,611、US 5,405,564、US 5,412,005、US 5,462,980、US 5,462,982、US 5,512,378、US5,514,430、US5,549,859、US5,569,514、US5,569,692、US5,576,049、US5,580,409、US5,580,624、US5,582,670、US5,614,307、US5,618,341、US5,626,954、US5,631,053、US5,658,603、US5,658,624、US5,660,900、US5,660,903、US5,660,904、US5,665,442、US5,679,145、US5,683,772、US5,705,238、US5,705,239、US5,709,827、US5,709,913、US5,753,308、US5,766,525、US5,770,137、US5,776,388、US5,783,126、US5,800,647、US5,810,961、US5,830,305、US5,830,548、US5,843,544、US5,849,155、US5,868,824、US 5,879,722、US 5,897,944、US 5,910,350、US5,928,741、US 5,976,235、US 6,083,586、US 6,090,195、US 6,146,573、US 6,168,857、US 6,180,037、US 6,200,404、US 6,214,907、US6,231,970、US 6,242,102、US 6,347,934、US 6,348,524和US 6,379,446。不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為這構(gòu)成了限定。實(shí)際上任何已知材料均可在本發(fā)明用作基材。
為改善涂覆工藝，所述基材可利用已知的傳統(tǒng)后成型工藝處理，例如電暈放電、化學(xué)處理(例如底層涂料)、火焰處理和粘合劑。所述基材層可用例如聚乙烯亞胺(Adcote313)的水溶液或苯乙烯-丙烯酸膠乳涂底層，或者如US 4,957,578和US 5,868,309所公開，對其進(jìn)行火焰處理。
可通過傳統(tǒng)涂覆法或擠出法用粘合劑涂覆基材。
可用于本發(fā)明的粘合劑包括但不限于膠、明膠、酪蛋白、淀粉、纖維素酯、脂族聚酯、聚(鏈烷酸酯)、脂族-芳族聚酯、磺化脂族-芳族聚酯、聚酰胺酯、松香/聚己內(nèi)酯三嵌段共聚物、松香/聚(己二酸乙二醇酯)三嵌段共聚物、松香/聚(丁二酸乙二醇酯)三嵌段共聚物、聚(醋酸乙烯酯)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-戊烯共聚物、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、RhoplexN-1031(丙烯酸膠乳，來自Rohm & Haas Company)、聚氨酯、AS390(水性聚氨酯粘合劑基，來自Adhesion Systems，Inc.)和AS316(粘合催化劑，來自Adhesion Systems，Inc.)、Airflex421(加了交聯(lián)劑的水基醋酸乙烯酯粘合劑)、磺化的聚酯聚氨酯分散體(例如Bayer Corporation出售的DispercollU-54、DispercollU-53和DispercollKA-8756)、未磺化的聚氨酯分散體(例如Reichold Company出售的Aquathane97949和Aquathane97959、Air Products Company出售的Flexthane620和Flexthane630、BASF Corporation出售的LuphenD DS341和LuphenD 200A、Zeneca Resins Company出售的Neorez9617和Neorez9437、Merquinsa Company出售的QuilasticDEP 170和Quilastic172以及B.F.Goodrich Company出售的Sancure1601和Sancure815)、尿烷-苯乙烯聚合物分散體(例如Air Products &Chemicals Company出售的Flexthane790和Flexthane791)、非離子型聚酯聚氨酯分散體(例如Zeneca Resins出售的Neorez9249)，丙烯酸分散體(例如Jager Company出售的JagotexKEA-5050和JagotexKEA5040、B.F.Goodrich出售的Hycar26084、Hycar26091、Hycar26315、Hycar26447、Hycar26450和Hycar26373以及Rohm & Haas Company出售的RhoplexAC-264、RhoplexHA-16、RhoplexB-60A、RhoplexAC-234、RhoplexE-358和RhoplexN-619)、硅烷化的陰離子型丙烯酸酯-苯乙烯聚合物分散體(例如BASF Corporation出售的AcronalS-710和Scott Bader Inc.出售的Texigel13-057)、陰離子型丙烯酸酯-苯乙烯分散體(例如BASFCorporation出售的Acronal296D、AcronalNX4786、AcronalS-305D、AcronalS-400、AcronalS-610、AcronalS-702、AcronalS-714、AcronalS-728和AcronalS-760、B.F.Goodrich出售的CarbosetCR-760、Rohm & Haas出售的RhoplexP-376、Rhoplexp-308和RhoplexNW-1715K、Reichold Chemicals出售的Synthemul40402和Synthemul40403、Scott Bader Inc.出售的Texigel13-57、Texigel13-034和Texigel13-031以及Air Products & ChemicalsCompany出售的Vancryl954、Vancryl937和Vancryl-989)、陰離子型丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈分散體(例如BASF Corporation出售的AcronalS886S、AcronalS504和AcronalDS2285 X)、丙烯酸酯-丙烯腈分散體(例如BASF Corporation出售的Acronal35D、Acronal81D、AcronalB37D、AcronalDS3390和AcronalV275)、氯乙烯-乙烯乳液(例如Air Products and Chemicals出售的Vancryl600、Vancryl605、Vancryl610和Vancryl635)、乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物乳液(例如ISP Chemicals出售的Polectron430)、羧化和未羧化的醋酸乙烯酯-乙烯分散體(例如Air Products andChemicals出售的Airflex420、Airflex421、Airflex426、Airflex7200和AirflexA-7216以及ICI出售的Dur-o-setE150和Dur-o-setE-230)、醋酸乙烯酯均聚物分散體(例如ICI出售的Resyn68-5799和Resyn25-2828)、聚氯乙烯乳液(例如B.F.Goodrich出售的Vycar460x24、Vycar460x6和Vycar460x58)、聚偏二氟乙烯分散體(例如EIf Atochem出售的Kynar32)、乙烯-丙烯酸分散體(例如MortonInternational出售的Adcote50T4990和Adcote50T4983)、聚酰胺分散體(例如Union Camp Corporation出售的Micromid121RC、Micromid141 L、Micromid142LTL、Micromid143LTL、Micromid144LTL、Micromid321RC和Micromid632HPL)、陰離子型羧化或未羧化的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯乳液和丙烯腈乳液(例如B.F.Goodrich出售的Hycar1552、Hycar1562x107、Hycar1562x117和Hycar1572x64)、衍生自苯乙烯的樹脂分散體(例如Hercules出售的Tacolyn5001和PiccotexLC-55WK)、衍生自脂族和/或芳族烴的樹脂分散體(例如Exxon出售的Escorez9191、Escorez9241和Escorez9271)、苯乙烯-馬來酐(例如AtoChem出售的SMA1440 H和SMA1000)及其混合物。不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為這構(gòu)成了限定?；旧峡墒褂萌魏我阎恼澈蟿?br> 優(yōu)選所述基材涂有膠、明膠、酪蛋白和/或淀粉等可生物降解粘合劑結(jié)合層?？赏ㄟ^熔融法或溶液、乳液和分散體或涂布法涂覆粘合劑。
例如US 4,343,858公開了涂布法，其中用聚酯頂層薄膜和共擠出的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙基丙烯酸酯中間層薄膜涂覆紙板。例如US 4,455,184進(jìn)一步公開了共擠出聚酯層和聚合物粘合層至紙板基材的方法。例如Fujita等在US 4,543,280公開了可在擠出涂覆聚酯至可烘烤的紙板的過程中使用粘合劑。例如Huffman等在US4,957,578中公開了可將聚酯層擠出至涂覆了聚乙烯的紙板上?？蓪垡蚁舆M(jìn)行電暈放電或火焰處理以增強(qiáng)其粘合性。另外，還公開了包含共擠出聚乙烯層和聚酯層的方法，其中將聚乙烯層擠出至紙板基材上，而將聚酯層擠出至聚乙烯層上，另外聚乙烯層和聚酯層間包含Bynel結(jié)合層。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可輕易確定通過本技術(shù)領(lǐng)域已知的任意方法用任意給定的聚合物組合物(包括本發(fā)明的磺化共聚醚酯)涂覆基材所需的工藝條件和參數(shù)，以及就任意應(yīng)用如何選擇合適的涂層。
涂層的性質(zhì)取決于上文已述及的多個(gè)因素，包括但不限于聚合物組成、聚合物的形成方法、涂層的形成方法以及在制備過程中涂層是否取向。這些因素影響涂層的許多性質(zhì)，例如收縮率、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長、沖擊強(qiáng)度、介電強(qiáng)度和介電常數(shù)、拉伸模量、耐化學(xué)品性、熔點(diǎn)以及熱撓曲溫度。
可通過向聚合物組合物加入某些添加劑和填料進(jìn)一步對所述涂層性質(zhì)進(jìn)行調(diào)整，其中至少一部分添加劑和填料的實(shí)例的非限定性清單已在上文述及。或者，可將本發(fā)明的磺化芳族共聚醚酯與至少一種其他聚合物材料共混以提高某些性能，其中至少一部分聚合物材料的實(shí)例的非限定性清單已在上文述及。
基材可在涂覆前或涂覆后形成所需制品。例如，可通過將其壓制成型、真空成型或?qū)⑵秸耐扛布埌逭郫B并粘合形成所需形狀來制備容器。如例如US 4,900,594所公開，可通過加熱和施加壓力使平整的涂覆紙板材料形成托盤，或者如US 5,294,483所公開，可使平整的涂覆紙板材料真空成型為盛裝食品和飲料的容器。所需制品包括但不限于餐具、花瓶、郵箱、燈具、煙灰缸、棋盤、食品容器、快餐容器、紙盒、盒子、牛奶紙盒、果汁容器、飲料容器的貨架、冰淇淋紙盒、杯子、一次性水杯、兩件套的杯子、一件套折疊杯、錐形杯、咖啡杯、蓋罩、蓋子、吸管、杯蓋、法式炸薯?xiàng)l容器、送餐盒、包裝材料、承載盒、糖果盒、化妝品盒、盤子、碗、販賣盤、餅盤、托盤、烤盤、早點(diǎn)盤、可在微波爐中使用的正餐盤、“TV正餐盤、蛋品包裝紙盒、肉類包裝大淺盤、可與杯子或食品容器等容器一起使用的一次性單用襯里、基本為球形的物品、瓶子、廣口瓶、板條箱、碟子、醫(yī)用小瓶和內(nèi)層包裝(例如隔板、襯里、錨形墊、角撐、拐角處的保護(hù)裝置、清潔墊、鉸接片材、托盤、漏斗、墊料以及其他用于包裝、存儲、運(yùn)輸、分配、服務(wù)或在容器內(nèi)分配物體的物品)。
防水聚合物涂覆的紙和紙板一般用作食品包裝材料和一次性容器。已開發(fā)出應(yīng)用于這類防水聚合物涂覆的紙和紙板的涂覆用聚合物和多層涂層結(jié)構(gòu)，所述涂覆用聚合物和多層涂層結(jié)構(gòu)給予包裝以良好的隔氧氣、隔水汽和隔氣味的作用，從而使得所述包裝對包裝其中的產(chǎn)品保存良好。
包含本發(fā)明磺化芳族共聚醚酯的涂層可用于各種領(lǐng)域。例如，所述涂層可用作個(gè)人衛(wèi)生用品的組成部分，例如一次性尿布、失禁短褲、女性護(hù)墊、衛(wèi)生巾、棉條、棉條涂藥器、嘔吐袋、嬰兒褲和個(gè)人吸收性產(chǎn)品。本發(fā)明的涂層同時(shí)具有優(yōu)異的防水性(以防止?jié)B漏)和韌性(容易與身體相適應(yīng)并在使用過程中隨著身體移動(dòng)而拉伸)。另外，正確丟棄的臟衛(wèi)生用品可迅速生物堆肥。
本發(fā)明的涂層還可用作例如農(nóng)用保護(hù)膜，例如覆蓋薄膜、種子蓋膜和包含種子的農(nóng)用墊(“種子膠帶”)；垃圾袋；草場垃圾袋；膠粘帶基材；袋子；背包封蓋；床單；瓶子；紙盒；集塵袋；織物軟化片材；裝衣服的塑料袋；工業(yè)用袋；垃圾箱襯里；堆肥袋；標(biāo)簽；掛簽；枕套；床襯套；便盆襯里；繃帶；盒子；手帕；拉線袋；抹布；防護(hù)服；手術(shù)衣；手術(shù)臺床單；外科海綿布；臨時(shí)性圍墻；臨時(shí)性擋板和玩具。
優(yōu)選本發(fā)明的涂層用于食品包裝(尤其是快餐包裝)。食品包裝的具體實(shí)例已在上文的非限定性清單中述及。
還優(yōu)選本發(fā)明的涂層用作包裝紙。該類包裝紙可為聚合物涂覆的紙的形式。使用包裝紙的具體方法的實(shí)例已在上文的非限定性清單中述及。優(yōu)選用于包裝紙的涂層具有物理性質(zhì)的良好平衡，例如紙樣剛性，從而使所述包裝膜足夠堅(jiān)韌以避免用于包裝(例如三明治)時(shí)撕裂；具有良好的死褶性以便包裝紙一旦折疊、繞裹或以其他操作方式形成所需形狀，所述包裝紙不會(huì)自發(fā)伸展或打開；具有良好的耐油性(如果需要)；以及具有良好的防潮性平衡以防止?jié)駳饫淠诶缛髦紊稀Ｋ霭b紙可具有光滑表面或通過壓花、卷邊和/或絎縫等形成的有紋理表面。所述包裝紙可用例如無機(jī)顆粒、有機(jī)顆粒(例如淀粉)和/或其組合填充。
本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的方面包括將本發(fā)明磺化芳族共聚醚酯層壓至基材上、該層壓材料的制備方法以及由其制成的制品?？蓪⑷缟纤鲋苽涞陌景l(fā)明磺化芳族共聚醚酯的薄膜通過現(xiàn)有技術(shù)已知的任何方法層壓至各種基材上，所述方法包括例如熱成型、真空熱成型、真空層壓、加壓層壓、機(jī)械層壓、貼體包裝和粘合層壓。層壓材料與涂層的區(qū)別在于層壓材料涉及將預(yù)制薄膜附在基材上。基材可為最終使用形狀，例如盤子、杯子、碗或托盤，或者可為過渡形狀，例如片材或薄膜?？赏ㄟ^加熱和/或施加壓力將薄膜貼至基材上，例如利用熱粘輥。一般而言，可利用高溫和/或高壓增強(qiáng)層壓材料的粘結(jié)強(qiáng)度和/或剝離強(qiáng)度。當(dāng)使用粘合劑時(shí)，所述粘合劑可為熱熔性粘合劑或溶劑基粘合劑。為改善層壓工藝，本發(fā)明的薄膜和/或基材可通過已知的傳統(tǒng)后成型工藝處理，后成型工藝的實(shí)例已在上文述及。例如US 4,147,836公開了可通過紙板電暈放電增強(qiáng)用聚(對苯二甲酸乙二醇酯)薄膜對紙板基材的層壓。例如Quick等在US4,900,594公開了電暈處理有助于將聚酯薄膜層壓至有粘合劑的紙料。例如Schirmer在US 5,011,735公開了電暈處理可用于促進(jìn)各種吹塑薄膜間的粘合。例如US 5,679,201和US 6,071,577公開了火焰處理可用作聚合物層壓過程中的粘合助劑。例如Sandstrom等在US5,868,309中公開了由特定苯乙烯-丙烯酸材料組成的紙板基材底層涂料可用于增強(qiáng)紙板與聚合物層壓材料的粘合。
用作容器和紙盒的涂覆或?qū)訅毫司酆衔锏募埡图埌寤牡闹苽浞椒槿藗兯熘?，并為例如US 3,863,832、US 3,866,816、US4,337,116、US 4,456,164、US 4,698,246、US 4,701,360、US 4,789,575、US 4,806,399、US 4,888,222和US 5,002,833所公開。例如Kane在US3,924,013中公開了可由預(yù)先層壓了聚酯的紙板機(jī)械制備可烘烤的托盤。例如Schmidt在US 4,130,234公開了將聚合物薄膜層壓至紙杯。例如，US 6,045,900和US 6,309,736公開了將薄膜層壓至無紡織物上。依據(jù)層壓了聚酯的基材的既定用途，可在基材的一面或兩面層壓。
在將本發(fā)明的薄膜層壓至平整基材時(shí)，所述薄膜可通過加熱輥和壓力輥/夾輥。更普遍地，利用源自熱成型的方法將本發(fā)明的薄膜層壓至基材上。例如，可通過真空層壓、加壓層壓、吹氣層壓和/或機(jī)械層壓將薄膜層壓至基材上。當(dāng)加熱本發(fā)明的薄膜時(shí)，薄膜軟化并可拉伸至任意給定形狀的基材上。例如US 2,590,221公開了將聚合物薄膜貼壓預(yù)制基材的方法。
在真空層壓中，可將本發(fā)明的薄膜夾持或簡單地固定在基材上。通過以下方法將薄膜層壓至基材加熱薄膜直至其變軟，然后抽真空(一般通過基材中的微孔或內(nèi)置小孔)從而使軟化的薄膜模塑至基材表面。然后冷卻由此形成的層壓材料。在冷卻的過程中，可保持真空(但不是必須)。
對于需要深拉伸的基材形狀，例如杯子、深碗、盒子和紙盒，可使用助壓模塞。對于這類形狀的基材，軟化薄膜在接觸到所述形狀基材的基部或底部前開始顯著變薄，并由此趨于在所述基材的底部留下薄而弱的層壓層。助壓模塞為將更多薄膜材料帶至所述基材某一區(qū)域的任意種類輔助機(jī)械設(shè)備，否則該區(qū)域的層壓層將會(huì)太薄。助壓模塞技術(shù)可適用于真空層壓法和加壓層壓法。
真空層壓法為例如US 4,611,456和US 4,862,671所公開。例如Knoell在US 3,932,105中公開了將薄膜真空層壓至折疊的紙板盒的方法。例如Lee等在US 3,957,558中公開了將熱塑性薄膜真空層壓至模塑紙漿產(chǎn)品(例如盤子)的方法。例如Foster等在US 4,337,116中公開了將聚(對苯二甲酸乙二醇酯)薄膜層壓至預(yù)制的模塑紙漿容器的方法預(yù)熱紙漿容器和薄膜，壓按薄膜使之與基材接觸以及通過模塑紙漿容器基材抽真空。模塞輔助真空層壓法(Plug assisted vacuumlamination process)也已公開。例如Wommelsdorf等在US 4,124,434中公開了用于深度拉伸層壓材料(例如涂膜的杯子)的模塞輔助真空層壓法。例如Faller在US 4,200,481和US 4,257,530中公開了用于制備帶襯托盤的模塞輔助真空層壓法。
真空層壓反過來就是加壓層壓。可將本發(fā)明的薄膜夾持住并加熱直至其軟化，然后通過向不是朝向基材的薄膜面施加氣壓迫使薄膜層壓至待層壓基材的表面?？纱嬖谂艢饪滓允箽埩舻目諝馓右荩蛘吒毡榈那闆r是，對空氣而言所述基材是多孔的，從而使得空氣通過基材輕易逃逸。一旦層壓后的基材冷卻和薄膜固化，就可解除氣壓。相對于真空層壓，加壓層壓的生產(chǎn)周期更快，部件精度更高，尺寸控制更精確。
將薄膜加壓層壓至預(yù)制基材為例如US 3,657,044和US 4,862,671所公開。例如Wommelsdorf在US 4,092,201公開了通過使用加壓熱氣流用熱塑性箔片裝襯紙杯等透氣性容器的方法。
機(jī)械層壓包括任何不使用真空或氣壓的層壓法。在該方法中，加熱本發(fā)明薄膜，然后將其機(jī)械層壓至基材上。機(jī)械設(shè)備的實(shí)例可包括模具或壓力輥。
合適的層壓基材包括由例如以下物質(zhì)組成的制品紙、紙板、卡紙板、纖維板、纖維素(例如Cellophane)、淀粉、塑料、聚苯乙烯泡沫、玻璃、金屬(例如鋁或馬口鐵)、金屬箔片、聚合物泡沫、有機(jī)泡沫、無機(jī)泡沫、有機(jī)-無機(jī)泡沫和聚合物薄膜。
優(yōu)選使用可生物降解的基材(例如紙、紙板、卡紙板、纖維素和淀粉)和生物有益的基材(例如無機(jī)和無機(jī)-有機(jī)泡沫)。
合適的可生物降解的、不可生物降解的和/或天然的聚合物薄膜材料已在上文的非限定性清單中述及。
合適的有機(jī)泡沫如上所述。實(shí)際上，具體的有機(jī)和有機(jī)-無機(jī)泡沫已在上文獨(dú)立的非限定性清單中述及。
公開了有機(jī)、無機(jī)和有機(jī)-無機(jī)泡沫基材的現(xiàn)有技術(shù)的非限定性清單已在上文述及。
基材可在層壓前形成最終形狀?？墒褂萌我鈧鹘y(tǒng)基材成型方法。例如，“精密模塑”、“帶模干燥(die-drying)”和/或“封閉-干燥(close-drying)”法可用于模塑紙漿基材。該方法包括用覆有篩網(wǎng)的開口抽吸模具將含水漿液中的纖維漿模制成基本成型的輪廓形狀，接著在一對熱模頭施加的強(qiáng)大壓力下干燥所得濕預(yù)成型件。該方法為例如US 2,183,869、US 4,337,116和US 4,456,164所公開。精密模制的紙漿制品紙質(zhì)致密，硬而粗，并具有十分光滑、熱熨過的表面。Huhtamaki Company已在出售通過該方法制造的商品名為“Chinet”的一次性紙盤子。
模制紙漿基材也可通過熟知的“自由-干燥”或“開放-干燥”法制備。在自由-干燥法中，通過覆有篩網(wǎng)的開口抽吸模具將纖維紙漿的含水漿液模制成基本上最終的模塑形狀。然后通過例如將預(yù)成型件置于傳送帶并慢慢通過加熱的干燥爐在自由空間干燥所述濕模塑紙漿預(yù)成型件。模制紙漿基材可具有如下特征非致密性稠度(non-compacted consistency)、彈性柔軟度(resilient softness)以及不規(guī)則的纖維觸覺和外觀(irregular fibrous feel and appearance)。如例如US2,704,493所公開，模制紙漿基材也可在利用自由-干燥法成型后通過“后模壓(after-pressed)”制備。如例如US 3,185,370所公開，模制紙漿基材還可通過其他傳統(tǒng)技術(shù)方法制備。
可通過為人們所熟知的方法(例如壓制成型或折疊)將層壓基材轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K形狀。這類方法為例如US 3,924,013、US 4,026,458和US4,456,164所公開。例如Quick等在US 4,900,594公開了壓力和加熱可用于由平整的聚酯層壓紙料制備托盤。
如上所示，可將粘合劑涂布在本發(fā)明的薄膜、基材或者薄膜和基材上以增強(qiáng)層壓層的粘結(jié)強(qiáng)度。將薄膜膠粘層壓至預(yù)制基材為例如US 2,434,106、US 2,510,908、US 2,628,180、US 2,917,217、US2,975,093、US 3,112,235、US 3,135,648、US 3,616,197、US 3,697,369、US 4,257,530、US 4,016,327、US 4,352,925、US 5,037,700、US 5,132,391和US 5,942,295所公開。例如，Schmidt在US 4,130,234中公開了可在將聚合物薄膜層壓至紙杯的過程中使用熱熔性粘合劑。例如Dropsy在US 4,722,474中公開了粘合劑可用于塑料層壓的紙板包裝制品。例如Quick等在US 4,900,594中公開了壓力和加熱可用于由平整的涂有可交聯(lián)粘合劑體系的聚酯層壓紙板材料形成紙板托盤。例如Martini等在US 5,110,390中公開了粘合劑可用于將共擠出雙層薄膜層壓至水溶性基材。例如Gardiner在US 5,679,201和US 6,071,577中公開了粘合劑可用于提高用于制備例如果汁容器的涂有聚酯的紙板和涂有聚乙烯的紙板間的粘結(jié)強(qiáng)度。
可用粘合劑通過傳統(tǒng)涂覆技術(shù)或共擠出涂覆薄膜，可用粘合劑涂覆基材，或者可用粘合劑涂覆薄膜和基材。
有用的粘合劑的非限定性清單已在上文的非限定性清單中述及。
包含本發(fā)明磺化芳族共聚醚酯的層壓材料可用于各種領(lǐng)域?？墒褂迷搶訅翰牧系母鞣N領(lǐng)域的非限定性清單已在上文述及。
優(yōu)選本發(fā)明的層壓材料用于食品包裝(尤其是快餐包裝)。食品包裝用途的具體實(shí)例已在上文的非限定性清單中述及。對于用于熱飲的杯子，優(yōu)選僅在杯子的內(nèi)層具有防水聚酯涂層。另一方面，對于用于冷飲的杯子，優(yōu)選杯子的內(nèi)層和外層表面都具有聚酯涂層以防止水在杯子的外層表面凝結(jié)。對于熱封紙盒，優(yōu)選可密封的聚酯涂層存在于所述容器的內(nèi)層和外層表面。
優(yōu)選本發(fā)明的層壓材料用作包裝紙。該類包裝紙可為聚合物層壓紙的形式。包裝紙可用于包裝例如肉類、其他易壞食品和快餐(例如三明治、漢堡和甜點(diǎn))。優(yōu)選所述包裝紙具有物理性質(zhì)的良好平衡，包括紙樣剛性和足夠的韌性以防止用于包裝(例如三明治)時(shí)撕裂；良好的死褶性以使包裝紙一旦折疊、繞裹或以其他操作方式形成所需形狀，所述包裝紙不會(huì)自發(fā)伸展或打開；良好的耐油性(如果需要)，以及良好的防潮性平衡以防止?jié)駳饫淠诶缛髦紊?。所述包裝紙可具有光滑表面或通過壓花、卷邊和/或絎縫等形成的有紋理表面。所述包裝紙可包含填料，例如無機(jī)顆粒、有機(jī)顆粒(例如淀粉)及其組合。
本發(fā)明的磺化芳族共聚醚酯還可制成片材。本技術(shù)領(lǐng)域已知的任何方法均可用于制備片材，例如擠出、溶液流延或注塑。依據(jù)共聚酯的粘度特性和所需的片材厚度，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可輕易確定這些方法中各種方法的參數(shù)。
片材和薄膜間的差別是厚度，但就什么情況下薄膜變?yōu)槠牟]有現(xiàn)成工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。就本發(fā)明目的而言，片材的厚度大于約0.25mm(10密耳)，優(yōu)選約0.25mm-25mm，更優(yōu)選約2mm-約15mm，甚至更優(yōu)選約3mm-約10mm。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明片材具有足夠的厚度(一般為約0.50mm和更厚)以使所述片材堅(jiān)硬。然而，也可形成厚度大于25mm和厚度小于0.25mm的片材。
聚合物片材具有多種用途，例如標(biāo)志、玻璃窗、熱成型制品、顯示器和顯示基底。對于許多這類用途，片材的耐熱性是一個(gè)重要因素。因此，要求具有更高的熔點(diǎn)、Tg和結(jié)晶度水平以提供更好的耐熱性和更高的穩(wěn)定性。另外，要求片材具有耐紫外線(UV)性、耐擦傷性、良好的拉伸強(qiáng)度、高光學(xué)透明度和良好的沖擊強(qiáng)度，尤其是在低溫時(shí)。
已使用各種聚合物組合物以達(dá)到上述標(biāo)準(zhǔn)。尤其是聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)多年來一直用于形成低成本片材。然而，PET片材的低溫沖擊強(qiáng)度差，Tg很低，而結(jié)晶速率很高。因此，由于破裂的危險(xiǎn)性PET片材不能用于低溫，由于聚合物結(jié)晶降低光學(xué)透明度PET片材不能用于高溫。
聚碳酸酯片材可用于需要低溫沖擊強(qiáng)度或要求高使用溫度的應(yīng)用。從這方面而言，聚碳酸酯片材具有高沖擊強(qiáng)度(在低溫)和高Tg從而使其用于高溫應(yīng)用。然而，聚碳酸酯的耐溶劑性差，從而限制其在某些應(yīng)用中的使用，同時(shí)易于產(chǎn)生應(yīng)力誘導(dǎo)的破裂。聚碳酸酯片材還能提供比特定應(yīng)用所需更大的沖擊強(qiáng)度，這使其成本過高和使用不充分。
本發(fā)明磺化芳族共聚醚酯可通過任一上述方法或本技術(shù)領(lǐng)域已知的任意其他方法形成片材，或者直接由聚合熔體形成片材。在另一種方法中，共聚酯可由熔體形成容易加工的形狀(例如粒料)，其中所述形狀可用于形成片材。本發(fā)明的片材可用于例如形成標(biāo)志、玻璃窗(例如在巴士站候車亭、天窗和旅行車)、顯示器、汽車車燈以及熱成型制品中。
然而，優(yōu)選通過溶液流延或擠出形成本發(fā)明的片材。特別優(yōu)選擠出形成“無端”產(chǎn)品，例如連續(xù)長度的薄膜和片材。例如WO 96/38282和WO 97/00284公開了通過熔融擠出形成的可結(jié)晶片材。
在擠出中，將聚合物材料(不管是熔融聚合物還是塑料粒料或顆粒)流化和均質(zhì)化。然后迫使該混合物通過適合形狀的模頭以制備所需橫截面形狀的片材。可通過活塞或柱塞(柱塞擠出)，或通過在圓筒內(nèi)(材料在其中加熱和塑化)工作的轉(zhuǎn)動(dòng)螺桿(螺桿擠出)施加擠壓力。可使用本技術(shù)領(lǐng)域已知的單螺桿、雙螺桿和多螺桿擠出機(jī)。使用不同模頭以制備不同產(chǎn)品，例如片材和帶材(縫隙模頭)以及中空和實(shí)心型材(環(huán)狀模頭)。由此可制備不同寬度和厚度的片材。擠出后，將聚合物片材卷繞在輥上、冷卻并通過能防止片材隨后任何變形的合適設(shè)備取下。
使用本技術(shù)領(lǐng)域已知的擠出機(jī)，可通過在驟冷輥中擠出聚合物薄層，然后通過張緊輥進(jìn)一步將其拉伸至所需尺寸(＞0.25mm)來制備片材。優(yōu)選成品片材的厚度大于0.25mm。
可使用片材壓延機(jī)制造大量片材。壓延機(jī)為包含許多可加熱的并排圓柱輥的機(jī)器，這些輥反方向轉(zhuǎn)動(dòng)，展開聚合物并將其拉伸至所需厚度。將粗制片材送入壓延機(jī)的間隙中，并由最終輥壓平制備的片材。如果要求片材具有有紋理表面，可在最后輥浮雕合適的圖案?；蛘?，可再加熱片材并使其通過壓花機(jī)。壓延機(jī)之后是一個(gè)或多個(gè)冷卻滾筒。最后將所述成品片材卷繞起來。
上述擠出過程可與各種后擠出操作結(jié)合以擴(kuò)大通用性。這類后成型操作為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，包括例如將圓形變成橢圓形、將片材拉伸至不同尺寸、機(jī)械加工和沖壓以及雙軸拉伸。
也可在擠出和/或精加工過程中將本發(fā)明的聚合物片材與其他聚合物材料結(jié)合以形成性能(例如對水蒸氣的阻滲性)得到提高的層壓材料或多層片材。如本技術(shù)領(lǐng)域所已知，多層或?qū)訅浩目赏ㄟ^本技術(shù)領(lǐng)域已知的任意方法制備，并可具有五層或五層以上的通過熱、粘合劑和/或結(jié)合層粘結(jié)在一起的獨(dú)立層。
也可通過溶液流延制備片材，相對于熔融擠出制備的片材該方法制備的片材更均勻一致。溶液流延涉及將聚合物顆粒、粉末等與任意所需的配料(formulant)(例如增塑劑或著色劑)溶解在合適的溶劑中。將所得溶液過濾去除污物或大顆粒后，從縫隙模頭流延至移動(dòng)的帶上(優(yōu)選不銹鋼帶)，干燥并在其上冷卻片材。擠出物比成品片材厚5-10倍。然后可以與擠出片材類似的方法精加工所述片材。
另外，片材和片材樣制品(例如圓盤)可通過本技術(shù)領(lǐng)域已知的任意注塑法形成。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可基于聚合物組成和用于形成片材的方法確定合適的加工參數(shù)。
不管片材如何形成，可通過拉伸片材使其縱向和橫向取向?？蓛H通過輥平和卷繞縱向拉伸片材。該操作在卷繞方向自然拉伸片材，從而使至少一部分纖維取向。雖然縱向取向使片材在縱向的強(qiáng)度增大，但使片材在直角方向容易撕裂，因?yàn)樗欣w維均在一個(gè)方向取向。
因此，雙軸拉伸片材為某些需要均勻片材的用途所優(yōu)選。例如與非取向片材相比，雙軸拉伸片材具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度、撓性、韌性和可收縮性。要求沿兩個(gè)彼此成直角的軸拉伸片材。這會(huì)增加拉伸方向的拉伸強(qiáng)度和彈性模量。最理想的是，各個(gè)方向的拉伸量基本相同，從而使得從任意方向?qū)λ銎倪M(jìn)行測試時(shí)片材內(nèi)的性質(zhì)或行為相似。
可通過本技術(shù)領(lǐng)域已知的任意方法獲得雙軸取向。然而，優(yōu)選拉幅。拉幅過程如下橫向拉伸已加熱材料，隨后或同時(shí)進(jìn)行縱向拉伸。
可在驟冷前通過將片材在拉伸位置保持并加熱數(shù)秒控制收縮率。熱使取向片材穩(wěn)定，然后只有在高于熱穩(wěn)定溫度的溫度才可使其收縮。
對于任意給定的聚合物組成和所需的應(yīng)用，由熟練技術(shù)人員輕易確定本技術(shù)領(lǐng)域任意方法制備片材所需的上述加工條件和參數(shù)。
片材的性質(zhì)取決于上文所示的幾個(gè)因素，包括但不限于聚合物組成、聚合物的形成方法、片材的形成方法和是否對所述片材進(jìn)行拉伸或雙軸取向處理。這些因素影響片材的許多性質(zhì)，例如收縮率、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長、沖擊強(qiáng)度、介電強(qiáng)度和介電常數(shù)、拉伸模量、耐化學(xué)品性、熔點(diǎn)以及熱撓曲溫度。
可通過向聚合物組合物加入某些添加劑和填料進(jìn)一步對所述片材性質(zhì)進(jìn)行調(diào)整，其中這類填料和添加劑的非限定性清單已在上文述及?；蛘?，可將本發(fā)明的共聚醚酯與至少一種其他聚合物(例如淀粉)共混以提高/改變某些性質(zhì)，例如透氣性、光學(xué)透明度、強(qiáng)度和/或彈性。
可通過任意已知的方法將本發(fā)明的片材熱成型為任意所需的形狀，例如蓋子、天窗、成型的溫室玻璃窗、顯示器和食品托盤。通過以下方法實(shí)現(xiàn)熱成型加熱所述片材至足夠高的溫度和足夠長的時(shí)間以軟化共聚酯從而可輕易將所述片材模塑成所需形狀。從這方面而言，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可依據(jù)聚酯片材的粘度和結(jié)晶性能輕易確定最優(yōu)的熱成型參數(shù)。
本發(fā)明的共聚醚酯也可用作塑料容器。塑料容器廣泛用于食品和飲料，也用于非食品材料。PET用于制備許多這些容器，因?yàn)槠渫庥^(光學(xué)透明度)、易吹塑、化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及價(jià)格。一般通過吹塑法將PET制成瓶子，一般通過拉伸吹塑將PET制成瓶子。
在拉伸吹塑中，首先通過注塑使PET成型為厚壁預(yù)制型坯(“預(yù)制坯”)，所述預(yù)制型坯一般為管形并在頂端具有螺紋開口?？衫鋮s所述型坯并在隨后的步驟中使用，或者在正好冷卻至拉伸吹塑溫度的機(jī)器上進(jìn)行吹塑過程。在拉伸吹塑步驟中，在模子中加熱所述型坯至足夠高的溫度使其成型，但不能高至型坯結(jié)晶或熔融的溫度(即剛好高于Tg)。通過機(jī)械設(shè)備在軸向(例如使用芯軸)的迅速拉伸使型坯膨脹并填充模子，同時(shí)通過向加熱型坯加壓充氣使其徑向膨脹。用于吹塑的PET一般用少量共聚單體(一般用1，4-環(huán)己烷二甲醇或間苯二甲酸)改性以提高溫度(在該溫度PET可成功吹塑)至約9℃。因?yàn)樾枰鼘挼腜ET吹塑溫度范圍和降低應(yīng)力誘導(dǎo)的結(jié)晶速率，因此共聚單體是必須的。同時(shí)，共聚單體可能具有降低PET的Tg和結(jié)晶度的不合需要的作用。PET的拉伸吹塑和吹塑法的基礎(chǔ)知識為本技術(shù)領(lǐng)域所熟知。有很多綜述，例如Encyclopedia of Polymer Science AndEngineering(聚合物科學(xué)與工程百科全書)，第二版，卷2，John Wiley andSons，New York，1985，447-478頁中由C.Irwin撰寫的“吹塑”。
該技術(shù)被廣泛使用，但仍需進(jìn)行改進(jìn)?？缮锝到獾娜萜骶褪且环N改進(jìn)。
本文所述容器可通過本技術(shù)領(lǐng)域已知的任意方法制備，例如擠出、注塑、注坯吹塑、旋轉(zhuǎn)模塑、片材熱成型和拉伸-吹塑。
本發(fā)明模塑容器的優(yōu)選方法為拉伸-吹塑，該方法一般用于PET容器(例如瓶子)的制備。在這種情況下，可使用任意冷型坯法，其中將預(yù)制型坯(一般通過注塑制備)從模具中取出，然后在一單獨(dú)步驟中對其拉伸吹塑。也可使用本技術(shù)領(lǐng)域已知的熱型坯法，其中立即在相同設(shè)備中對所述熱型坯進(jìn)行拉伸吹塑，而不必在注塑制備型坯后完全冷卻?；谒褂镁酆衔锏拇_切組成改變型坯溫度。一般地，有用的型坯溫度為約90℃-約160℃。同樣基于所使用的確切材料組成改變拉伸吹塑溫度，但有用的模塑溫度一般為約80℃-約150℃。
本發(fā)明的容器可具有任意形狀，但特別包括體積為約400ml-約3升的具有螺紋蓋的細(xì)口瓶和廣口瓶，但也可成型為更小和更大的容器。
所述容器可用于標(biāo)準(zhǔn)冷裝罐應(yīng)用。對本發(fā)明的某些組合物，也可使用熱裝罐應(yīng)用。
本發(fā)明的容器適用于食品和飲料以及其他固體和液體。所述容器一般無色透明，但如果需要，可通過加入著色劑或染料或者使聚合物結(jié)晶(導(dǎo)致不透明)將所述容器改變?yōu)橛猩蜃優(yōu)椴煌该鳌?br> 磺化芳族共聚醚酯還可用于形成纖維。大量制備聚酯纖維以用于各種應(yīng)用。特別理想的是這些纖維用于紡織品，尤其是與棉和羊毛等天然纖維結(jié)合?？捎蛇@些纖維制備衣物、地毯和其他物品。另外，由于其彈性和強(qiáng)度，聚酯纖維適用于工業(yè)應(yīng)用。特別地，聚酯纖維用于制備制品(例如輪胎簾布和繩索)。
本文使用的術(shù)語“纖維”包括連續(xù)的單絲、未加捻或交纏的復(fù)絲、短纖維紗、細(xì)紗和非織造材料。這些纖維可用于形成不勻的織物、針織物、織物卷材或任意其他含纖維結(jié)構(gòu)(例如輪胎簾布)。
通過將聚合物紡和拉成單絲，然后將多股單絲盤繞在一起形成紗制備合成纖維，例如尼龍、丙烯酸纖維、聚酯和其他纖維。一般機(jī)械和/或化學(xué)處理這些纖維以使其具有所需特性，例如強(qiáng)度、彈性、耐熱性和手感(織物的觸感)。
優(yōu)選對本發(fā)明磺化芳族共聚醚酯的單體組成進(jìn)行選擇以產(chǎn)生部分結(jié)晶聚合物。對于形成具有強(qiáng)度和彈性的纖維結(jié)晶度是必要的。剛制備的聚酯在結(jié)構(gòu)上主要為無定形的。在優(yōu)選實(shí)施方案中，再加熱和/或拉伸所述聚合物可使聚酯聚合物易結(jié)晶。
在本發(fā)明的方法中，纖維由聚合物通過本技術(shù)領(lǐng)域已知的任意方法制備。然而，對于聚酯纖維一般優(yōu)選熔融紡絲。
最常用于PET等聚酯的熔融紡絲包括加熱聚合物形成熔融液體或在加熱的表面上熔融所述聚合物。迫使熔融聚合物通過具有許多小孔的噴絲頭。通過噴絲頭后一旦與空氣或惰性氣流接觸，來自各個(gè)噴絲頭的聚合物溶液就會(huì)固化成單絲。在噴絲頭的下游通過匯聚導(dǎo)紗鉤將單絲匯聚在一起，同時(shí)也可通過一個(gè)輥或多個(gè)輥將其卷繞起來。該方法可形成各種大小和橫截面的單絲，包括具有例如圓形、橢圓形、正方形、矩形、葉形或啞鈴形橫截面的單絲。
擠出和卷繞纖維后，通常對纖維進(jìn)行拉伸從而提高結(jié)晶和使所需性質(zhì)最大化，例如沿縱軸取向以提高彈性和強(qiáng)度。如本技術(shù)領(lǐng)域所已知，可在使用一系列輥(一般加熱其中一些輥)進(jìn)行卷繞的同時(shí)進(jìn)行拉伸，或者可在形成纖維的過程中將拉伸作為一個(gè)獨(dú)立的步驟進(jìn)行。
依據(jù)所需的纖維尺寸，聚合物可以約600-6000米/分鐘或更高的速度紡絲。對于紡織品應(yīng)用，理想的纖維為約0.1-約100丹尼爾/單絲，優(yōu)選約0.5-約20丹尼爾，更優(yōu)選約0.7-約10丹尼爾。然而，對于工業(yè)應(yīng)用，所述纖維應(yīng)為約0.5-約100丹尼爾/單絲，優(yōu)選約1.0-約10.0，最優(yōu)選約3.0-約5.0。就任意給定應(yīng)用，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可輕易確定所需纖維的尺寸和強(qiáng)度。
通過使用其他加工設(shè)備可輕易對所得單絲材料進(jìn)行深加工，或者也可直接將其用于需要連續(xù)單絲紡織紗的應(yīng)用中。如果需要，接著可通過已知的假捻變形條件或本技術(shù)領(lǐng)域已知的其他方法將單絲材料由扁平絲轉(zhuǎn)變?yōu)樽冃渭喚€。特別地，要求提高纖維的表面積以提供更軟的觸感和增強(qiáng)纖維的透氣能力，由此為例如紡織品提供更好的保溫和保水性。因此所述纖維可通過例如假捻法、空氣噴射、卷邊、齒輪卷曲或填塞箱卷曲或加捻。或者，可將所述纖維剪切成長度更短的可加工成紗的短纖維。熟練技術(shù)人員可基于所需應(yīng)用和纖維組成確定卷曲或加捻的最佳方法。
成型后，通過滿足所需最終應(yīng)用的任意方法對所述纖維進(jìn)行精加工。就紡織品而言，精加工可包括染色、上漿或者加入化學(xué)試劑，例如抗靜電劑、阻燃劑、UV光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、顏料、染料、防污劑和抗微生物劑。對于工業(yè)應(yīng)用，可對纖維進(jìn)行處理以使其具有其他所需特性，例如強(qiáng)度、彈性或收縮性。
可直接使用本發(fā)明的連續(xù)單絲纖維，或者使其變形以用于各種應(yīng)用，例如服裝和家具中的紡織品。高韌性纖維可用于工業(yè)應(yīng)用，例如高強(qiáng)度紡織品、油布、帆布、縫紉線以及橡膠增強(qiáng)的輪胎和V形皮帶。
本發(fā)明的短纖維可用于與天然纖維尤其是棉和羊毛形成共混物。特別地，聚酯為具有耐化學(xué)品性的纖維，通常對天然纖維固有的發(fā)霉、變色和其他問題具有抗性。所述聚酯纖維還提供強(qiáng)度、耐磨性和降低材料成本。因此，其適用于紡織品和其他商業(yè)應(yīng)用，例如用于服裝、家具和地毯中的紡織品。
另外，本發(fā)明的磺化芳族共聚醚酯聚合物可與其他合成或天然聚合物一起使用形成異質(zhì)纖維或雙組分纖維，從而提供性能得到提高的纖維?？赏ㄟ^本技術(shù)領(lǐng)域已知的任何合適的方法形成異質(zhì)纖維，例如并行、皮-芯和矩陣(matrix)設(shè)計(jì)。
本發(fā)明的磺化芳族共聚醚酯可用于制備成型發(fā)泡制品。發(fā)泡熱塑性聚合物材料以提供低密度制品，例如薄膜、杯子、食品托盤、裝飾帶和家具構(gòu)件。例如，包含低沸點(diǎn)碳?xì)浠衔?例如戊烷)的聚苯乙烯珠成型為用于熱飲(例如咖啡、茶和熱巧克力飲料)的輕質(zhì)發(fā)泡杯子。在發(fā)泡劑(例如氮?dú)饣蚨趸細(xì)怏w)存在下擠出聚丙烯得到裝飾薄膜和包裝紙帶。還可在發(fā)泡劑存在下注塑聚丙烯形成輕質(zhì)家具構(gòu)件(例如桌腿和輕質(zhì)椅子)。
聚酯(例如PET)的密度一般比其他聚合物更大(例如1.3g/cc)。因此，制備泡沫聚酯材料并期待其降低例如模塑件、薄膜、片材、食品托盤和熱成型件的重量。另外，相對于未發(fā)泡制品，發(fā)泡制品具有更好的絕緣性能。
一般而言，發(fā)泡聚酯應(yīng)當(dāng)具有高熔體粘度。需要足夠的熔體粘度以使成型的發(fā)泡制品保持其形狀足夠長的時(shí)間以便聚酯固化?？赏ㄟ^后聚合法(例如上述固態(tài)聚合法)提高所得聚酯的IV，進(jìn)而獲得足夠的熔體粘度?；蛘?，如例如US 4,132,707、US 4,145,466、US4,999,388、US 5,000,991、US 5,110,844、US 5,128,383和US 5,134,028所公開，所述聚酯包含支化劑。也可將支化的聚酯按上述固態(tài)聚合法固態(tài)聚合以進(jìn)一步提高其熔體粘度。所述材料還可包含一般在發(fā)泡過程添加的增鏈劑(例如二酸酐或聚環(huán)氧化物)。
可通過各種方法輕易發(fā)泡本發(fā)明的聚酯。這類方法包括在擠出或模塑操作過程中將氮?dú)饣蚨趸嫉榷栊詺怏w注入熔體?；蛘?，可使用惰性烴類氣體，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷，或者氯氟烴、氫氯氟烴和氫氟烴。另一種方法涉及將化學(xué)發(fā)泡劑與聚酯干混，然后將共混物擠出或模塑形成發(fā)泡制品。在擠出或模塑操作過程中，惰性氣體如氮?dú)鈴陌l(fā)泡劑中逸出并起到發(fā)泡作用。典型的發(fā)泡劑包括但不限于偶氮二甲酰胺、氫化偶氮甲酰胺(hydrazocarbonamide)、二亞硝基五亞甲基四胺、氫化偶氮二甲酸對甲苯磺酰酯、5-苯基-3,6-二氫-1，3，4-氧雜-二嗪-2-酮、硼氫化鈉、碳酸氫鈉、5-苯基四唑和p，p′-二(苯磺酰酰肼)醚。另一種方法包括將一部分聚酯粒料和碳酸鈉或碳酸氫鈉共混，然后將另一部分聚酯粒料與有機(jī)酸(例如檸檬酸)共混，接著通過擠出或模塑法在高溫將兩部分聚酯粒料共混。通過碳酸鈉和檸檬酸間的相互作用釋放出來的二氧化碳?xì)怏w在聚合物熔體中起到所需的發(fā)泡作用。
優(yōu)選可發(fā)泡的聚酯組合物包含成核劑以產(chǎn)生引發(fā)氣泡的位點(diǎn)，影響發(fā)泡片材或物品的氣室大小以及促進(jìn)形成的發(fā)泡制品的固化。成核劑包括例如醋酸鈉、滑石、二氧化鈦和聚烯烴材料(例如聚乙烯和聚丙烯)。
聚合物發(fā)泡設(shè)備和方法一般已知的。見例如US 5,116,881、US5,134,028、US 4,626,183、US 5,128,383、US 4,746,478、US 5,110,844、US 5,000,844和US 4,761,256。其他發(fā)泡技術(shù)信息可見Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology(Kirk-Othmer化學(xué)技術(shù)百科全書)，第三版，卷11，82-145頁(1980)，John Wiley and Sons，Inc.，NewYork，N.Y和Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(聚合物科學(xué)與工程百科全書)，第二版，卷2，434-446頁(1985)，John Wiley andSons，Inc.，New York，N.Y.。
可發(fā)泡的聚酯組合物也可包含各種添加劑、填料或與其他材料共混，其中有該類填料的非限定性清單。添加劑和其他可共混的材料已在上文列出。對于可生物降解泡沫，特別優(yōu)選添加纖維素、纖維素衍生物(例如化學(xué)改性纖維素)、淀粉以及淀粉衍生物(例如化學(xué)改性淀粉和熱塑性淀粉)。
實(shí)施例測試方法用TA Instruments型號為2920的儀器進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)。在氮?dú)鈿夥罩幸?0℃/分鐘的速率將樣品加熱至300℃，然后以20℃/分鐘的速率逐漸冷卻至室溫，接著以20℃/分鐘的速率再加熱至300℃。下文報(bào)道觀測到的樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和晶體熔化溫度(Tm)來自第二次加熱。
特性粘度(IV)的定義見“Preparative Methods of PolymerChemistry(聚合物的制備方法化學(xué))”，W.R.Sorenson和T.W.Campbell，1961，35頁。特性粘度以0.5g/100mL濃度(在50∶50％重量的三氟乙酸∶二氯甲烷酸性溶劑體系中)通過Goodyear R-103B法在室溫測得。
實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)是將0.6克聚酯樣品溶解在10mL包含80ppm硫酸的六氟異丙醇(HFIP)中所得溶液的粘度與含硫酸的HFIP本身的粘度的比值，二者均在25℃用毛細(xì)管粘度計(jì)測定。LRV可能與IV數(shù)字相關(guān)。當(dāng)用到該關(guān)系時(shí)，標(biāo)注術(shù)語“計(jì)算的IV”。
依據(jù)ISO 14855法進(jìn)行生物降解測試“Determination of theultimate aerobic biodegradability and disintegration of plastic materialsunder controlled composting conditions-Method by analysis of evolvedcarbon(受控堆肥條件下塑料最終需氧生物降解性和分解的測定-通過分析釋放碳的方法)”。該測試包括將由穩(wěn)定、腐熟的堆肥(衍生自城市固體廢物有機(jī)部分)組成的培養(yǎng)物與待測試的研成粉的聚合物注入蛭石基質(zhì)上，在58℃+/-2℃恒定培育溫度標(biāo)準(zhǔn)條件下堆肥。使用一種聚合物樣品進(jìn)行該項(xiàng)測試。釋放的二氧化碳用于測定生物降解的程度。
在測試薄膜性能前，將薄膜樣品以22.22℃(72)和50％濕度條件處理40小時(shí)。Elmendorf撕裂按照ASTM1922測定。Graves撕裂按照ASTM D1004測定。斷裂拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和斷裂伸長百分率按照ASTM D882測定。
對照實(shí)施例CE1向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(149.49克)、聚(己內(nèi)酯)(平均MW為65,000，22.04克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.55克)、醋酸鈉(0.22克)、聚乙二醇(平均MW為1000，18.95克)、四水合醋酸錳(II)(0.0702克)和氧化銻(III)(0.0565克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物0.7小時(shí)。然后在攪拌下和1.0小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?40℃攪拌反應(yīng)混合物0.5小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.4小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?55℃攪拌反應(yīng)混合物0.7小時(shí)。在該加熱周期中收集得到7.1克無色餾出液。然后在攪拌下和255℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物2.5小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?3.1克餾出液和121.3克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為24.99。計(jì)算得出該樣品的IV為0.70dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。在194.4℃(19.5J/g)處觀察到寬晶體Tm。
實(shí)施例1
向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(149.49克)、乙醇酸(14.69克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.55克)、醋酸鈉(0.22克)、聚乙二醇(平均MW為1000，18.95克)、四水合醋酸錳(II)(0.0711克)和氧化銻(III)(0.0559克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物0.7小時(shí)。然后在攪拌下和0.4小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?40℃攪拌反應(yīng)混合物0.7小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.2小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?55℃攪拌反應(yīng)混合物1.2小時(shí)。在該加熱周期中收集得到5.3克無色餾出液。然后在攪拌下和255℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物2.5小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?5.2克餾出液和122.2克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為22.57。計(jì)算得出該樣品的IV為0.66dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。在229.6℃(27.9J/g)處觀察到晶體Tm。
實(shí)施例2向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(150.26克)、乙醇酸(18.46克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(2.67克)、聚乙二醇(平均MW為3400，12.73克)、醋酸鈉(0.19克)、四水合醋酸錳(II)(0.0605克)和三氧化銻(III)(0.0487克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物0.6小時(shí)。然后在攪拌下和0.7小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?40℃攪拌反應(yīng)混合物0.6小時(shí)。然后在攪拌下和0.3小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。達(dá)到255℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?55℃攪拌反應(yīng)混合物0.7小時(shí)。在該加熱周期中收集得到9.1克無色餾出液。然后在攪拌下和255℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物4.0小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?4.7克餾出液和127.1克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為13.08。計(jì)算得出該樣品的IV為0.48dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。在126.0℃(17.9J/g)觀察到結(jié)晶放熱(Tcryst)。在215.2℃溫度(32.2J/g)處觀察到晶體Tm。
實(shí)施例3向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(150.26克)、聚丙交酯(來自Cargill Dow，14.00克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(2.67克)、醋酸鈉(0.19克)、聚乙二醇(平均MW為1500，12.73克)、四水合醋酸錳(II)(0.0608克)、氧化銻(III)(0.0487克)和1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯(0.068克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物0.7小時(shí)。然后在攪拌下和0.5小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?40℃攪拌反應(yīng)混合物0.9小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.2小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?55℃攪拌反應(yīng)混合物1.1小時(shí)。在該加熱周期中收集得到2.5克無色餾出液。然后在攪拌下和255℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物2.8小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?8.7克餾出液和132.0克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為19.43。計(jì)算得出該樣品的IV為0.60dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。在229.5℃(30.1J/g)處觀察到晶體Tm。
對照實(shí)施例CE2
向1.0升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(475.89克)、戊二酸二甲酯(102.67克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(15.19克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(2.21克)、聚乙二醇(平均MW為1450，42.16克)、醋酸鈉(0.75克)、四水合醋酸錳(II)(0.2351克)和三氧化銻(III)(0.1893克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.2小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至200℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?00℃攪拌所得反應(yīng)混合物1小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.3小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至275℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?75℃攪拌所得反應(yīng)混合物1小時(shí)。在該加熱周期中收集得到72.5克無色餾出液。然后在攪拌下和275℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物3.3小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?6.4克餾出液和413.7克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為24.35。計(jì)算得出該樣品的IV為0.69dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。測得的Tg的起點(diǎn)溫度、中點(diǎn)溫度和終點(diǎn)溫度分別為31.1℃、32.7℃和34.2℃。在196.0℃(17.7J/g)處觀察到寬晶體Tm。
對照實(shí)施例CE3向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(164.4克)、乳酸(85％重量的水溶液，23.3克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.91克)、醋酸鈉(0.24克)、乙二醇(27.31克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.23克)、四水合醋酸錳(II)(0.0730克)和三氧化銻(III)(0.0592克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物1.2小時(shí)。然后在攪拌下和0.5小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?40℃攪拌反應(yīng)混合物0.8小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.3小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?55℃攪拌反應(yīng)混合物1.0小時(shí)。在該加熱周期中收集得到38.4克無色餾出液。然后在攪拌下和255℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物2.4小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?2.7克餾出液和117.0克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為13.93。計(jì)算得出該樣品的IV為0.50dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。測得的Tg的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為32.2℃、34.7℃和37.2℃。在183.9℃(4.5J/g)處觀察到晶體Tm。
如上所述，將樣品研成粉末并進(jìn)行生物降解測試。發(fā)現(xiàn)該樣品在該測試條件和13.6天內(nèi)生物降解了0.7％。
實(shí)施例4向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(149.49克)、乳酸(85％重量的水溶液，21.20克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.55克)、醋酸鈉(0.22克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.21克)、乙二醇(24.83克)、聚乙二醇(平均MW為1000，9.00克)、四水合醋酸錳(II)(0.0664克)和氧化銻(III)(0.0534克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物1.0小時(shí)。然后在攪拌下和0.9小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?40℃攪拌反應(yīng)混合物0.5小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.3小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?55℃攪拌反應(yīng)混合物0.6小時(shí)。在該加熱周期中收集得到38.1克無色餾出液。然后在攪拌下和255℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物2.7小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?8.8克餾出液和112.4克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為18.69。計(jì)算得出該樣品的IV為0.58dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。在232.1℃(31.4J/g)處觀察到晶體Tm。
如上所述，將樣品研成粉末并進(jìn)行生物降解測試。發(fā)現(xiàn)該樣品在該測試條件和13.6天內(nèi)生物降解了4.7％。
壓膜由上述制備的材料在Sargent水壓熔融壓力機(jī)(W.H.Sargent& Company，Chicago，USA)中制備。將約0.5克上述制備的材料置于兩片具有0.001英寸厚的黃銅分隔片的Armalon布間。將該結(jié)構(gòu)體置于水壓熔融壓力機(jī)的加熱至250℃+/-5℃溫度的壓板間。將壓板在不加壓的情況下閉合10-15秒，然后慢慢升壓至3000-4000psi。將壓力保持15秒，然后釋放壓力，將樣品從水壓壓力機(jī)移除，并將薄膜在冷水中驟冷。所述薄膜澄清且易彎曲。
對照實(shí)施例CE4向1.0升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(443.27克)、戊二酸二甲酯(123.20克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(15.19克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(1.52克)、聚乙二醇(平均MW為1450，41.94克)、醋酸鈉(0.75克)、四水合醋酸錳(II)(0.2339克)和三氧化銻(III)(0.1883克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.2小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至200℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?00℃攪拌所得反應(yīng)混合物1小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.2小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至275℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?75℃攪拌所得反應(yīng)混合物1小時(shí)。在該加熱周期中收集得到71.8克無色餾出液。然后在攪拌下和275℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物4.1小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?5.7克餾出液和445.6克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為19.91。計(jì)算得出該樣品的IV為0.61dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。測得的Tg的起點(diǎn)溫度、中點(diǎn)溫度和終點(diǎn)溫度分別為27.2℃、28.2℃和28.3℃。在187.5℃(16.1J/g)處觀察到寬晶體Tm。
對照實(shí)施例CE5向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(149.49克)、乳酸(85％重量的水溶液，27.34克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.55克)、醋酸鈉(0.23克)、乙二醇(24.83克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.21克)、四水合醋酸錳(II)(0.0664克)和三氧化銻(III)(0.0534克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物1.1小時(shí)。然后在攪拌下和0.4小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?40℃攪拌反應(yīng)混合物0.3小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.1小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?55℃攪拌反應(yīng)混合物0.9小時(shí)。在該加熱周期中收集得到30.1克無色餾出液。然后在攪拌下和255℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物3.5小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?6.3克餾出液和104.0克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為13.62。計(jì)算得出該樣品的IV為0.49dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。測得的Tg的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為71.7℃、75.4℃和78.9℃。在230.0℃(28.1J/g)處觀察到晶體Tm。
如上所述，將樣品研成粉末并進(jìn)行生物降解測試。發(fā)現(xiàn)該樣品在該測試條件和13.6天內(nèi)生物降解了0.9％。
實(shí)施例5向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(149.49克)、乳酸(85％重量的水溶液，27.34克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.55克)、醋酸鈉(0.22克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.21克)、乙二醇(24.83克)、聚乙二醇(平均MW為1000，9.00克)、四水合醋酸錳(II)(0.0664克)和氧化銻(III)(0.0534克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物1.0小時(shí)。然后在攪拌下和0.8小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?40℃攪拌反應(yīng)混合物0.5小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.3小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?55℃攪拌反應(yīng)混合物0.8小時(shí)。在該加熱周期中收集得到40.5克無色餾出液。然后在攪拌下和255℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物2.1小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?3.5克餾出液和108.5克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為17.80。計(jì)算得出該樣品的IV為0.57dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。測得的Tg的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為56.2℃、58.9℃和61.5℃。在227.4℃(29.0J/g)處觀察到晶體Tm。
如上所述，將樣品研成粉末并進(jìn)行生物降解測試。發(fā)現(xiàn)該樣品在該測試條件和13.6天內(nèi)生物降解了5.9％。
壓膜由上述制備的材料在Sargent水壓熔融壓力機(jī)(W.H.Sargent& Company，Chicago，USA)中制備。將約0.5克上述制備的材料置于兩片具有0.001英寸厚的黃銅分隔片的Armalon布間。將該結(jié)構(gòu)體置于水壓熔融壓力機(jī)的加熱至250℃+/-5℃溫度的壓板間。將壓板在不加壓的情況下閉合10-15秒，然后慢慢升壓至3000-4000psi。將壓力保持15秒，然后釋放壓力，將樣品從水壓壓力機(jī)移除，并將薄膜在冷水中驟冷。所述薄膜澄清且易彎曲。
對照實(shí)施例CE6向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(152.54克)、乳酸(85％重量水溶液，34.34克)、乙二醇(24.83克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.21克)、四水合乙酸錳(II)(0.0701克)和三氧化銻(III)(0.0534克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物1.0小時(shí)。然后在攪拌下和0.4小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?40℃攪拌反應(yīng)混合物0.8小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.3小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?55℃攪拌反應(yīng)混合物0.7小時(shí)。在該加熱周期中收集得到36.3克無色餾出液。然后在攪拌下和255℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物2.8小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?0.1克餾出液和95.9克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為21.30。計(jì)算得出該樣品的IV為0.63dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。測得的Tg的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為72.1℃、75.5℃和78.8℃。在228.6℃(28.9J/g)處觀察到晶體Tm。
如上所述，將樣品研成粉末并進(jìn)行生物降解測試。發(fā)現(xiàn)該樣品在該測試條件和13.6天內(nèi)生物降解了0.2％。
對照實(shí)施例CE7向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(149.49克)、乳酸(85％重量的水溶液，35.00克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.55克)、醋酸鈉(0.21克)、乙二醇(24.83克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.21克)、四水合醋酸錳(II)(0.0664克)和三氧化銻(III)(0.0615克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物0.9小時(shí)。然后在攪拌下和0.3小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?40℃攪拌反應(yīng)混合物0.6小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.1小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?55℃攪拌反應(yīng)混合物0.7小時(shí)。在該加熱周期中收集得到31.4克無色餾出液。然后在攪拌下和255℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物2.7小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫。回收得到另外51.3克餾出液和96.0克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為15.41。計(jì)算得出該樣品的IV為0.52dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。測得的Tg的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為71.2℃、73.3℃和75.6℃。在220.9℃(24.3J/g)處觀察到晶體Tm。
如上所述，將樣品研成粉末并進(jìn)行生物降解測試。發(fā)現(xiàn)該樣品在該測試條件和13.6天內(nèi)生物降解了6.2％。
實(shí)施例6向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(149.49克)、乳酸(85％重量的水溶液，34.34克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.55克)、醋酸鈉(0.22克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.21克)、乙二醇(24.83克)、聚乙二醇(平均分子量為1000，9.00克)、四水合醋酸錳(II)(0.0664克)和氧化銻(III)(0.0534克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物0.9小時(shí)。然后在攪拌下和0.9小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?40℃攪拌反應(yīng)混合物0.5小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.3小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?55℃攪拌反應(yīng)混合物0.7小時(shí)。在該加熱周期中收集得到40.1克無色餾出液。然后在攪拌下和255℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物2.6小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?7.8克餾出液和122.5克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為19.03。計(jì)算得出該樣品的IV為0.59dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。測得的Tg的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為59.1℃、60.8℃和62.2℃。在221.2℃(25.9J/g)處觀察到晶體Tm。
如上所述，將樣品研成粉末并進(jìn)行生物降解測試。發(fā)現(xiàn)該樣品在該測試條件和13.6天內(nèi)生物降解了8.8％。
壓膜由上述制備的材料在Sargent水壓熔融壓力機(jī)(W.H.Sargent& Company，Chicago，USA)中制備。將約0.5克上述制備的材料置于兩片具有0.001英寸厚的黃銅分隔片的Armalon布間。將該結(jié)構(gòu)體置于水壓熔融壓力機(jī)的加熱至250℃+/-5℃溫度的壓板間。將壓板在不加壓的情況下閉合10-15秒，然后慢慢升壓至3000-4000psi。將壓力保持15秒，然后釋放壓力，將樣品從水壓壓力機(jī)移除，并將薄膜在冷水中驟冷。所述薄膜澄清且易彎曲。
實(shí)施例7向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(149.49克)、乳酸(85％重量的水溶液，34.34克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.55克)、醋酸鈉(0.22克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.21克)、乙二醇(24.83克)、聚乙二醇(平均MW為1000，18.00克)、四水合醋酸錳(II)(0.0664克)和氧化銻(III)(0.0534克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物1.2小時(shí)。然后在攪拌下和0.9小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?40℃攪拌反應(yīng)混合物0.5小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.2小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?55℃攪拌反應(yīng)混合物0.6小時(shí)。在該加熱周期中收集得到40.6克無色餾出液。然后在攪拌下和255℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物3.3小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫。回收得到另外48.8克餾出液和119.8克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為14.49。計(jì)算得出該樣品的IV為0.51dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。在219.7℃(25.9J/g)處觀察到晶體Tm。
如上所述，將樣品研成粉末并進(jìn)行生物降解測試。發(fā)現(xiàn)該樣品在該測試條件和13.6天內(nèi)生物降解了12.0％。
壓膜由上述制備的材料在Sargent水壓熔融壓力機(jī)(W.H.Sargent& Company，Chicago，USA)中制備。將約0.5克上述制備的材料置于兩片具有0.001英寸厚的黃銅分隔片的Armalon布間。將該結(jié)構(gòu)體置于水壓熔融壓力機(jī)的加熱至250℃+/-5℃溫度的壓板間。將壓板在不加壓的情況下閉合10-15秒，然后慢慢升壓至3000-4000psi。將壓力保持15秒，然后釋放壓力，將樣品從水壓壓力機(jī)移除，并將薄膜在冷水中驟冷。所述薄膜澄清且易彎曲。
實(shí)施例8向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(149.49克)、乳酸(85％重量的水溶液，34.34克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.55克)、醋酸鈉(0.21克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.21克)、乙二醇(20.11克)、聚乙二醇(平均分子量為1000，8.92克)、四水合醋酸錳(II)(0.0663克)、氧化銻(III)(0.0534克)和水合次磷酸鈉(0.0238克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物1.0小時(shí)。然后在攪拌下和0.6小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?40℃攪拌反應(yīng)混合物0.5小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.2小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?55℃攪拌反應(yīng)混合物0.5小時(shí)。在該加熱周期中收集得到32.7克無色餾出液。然后在攪拌下和255℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物3.0小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?9.5克餾出液和117.2克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為17.90。計(jì)算得出該樣品的IV為0.57dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。測得的Tg的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為50.1℃、55.3℃和60.4℃。在223.6℃(33.4J/g)處觀察到晶體Tm。
實(shí)施例9向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(149.49克)、乳酸(85％重量的水溶液，34.34克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.55克)、醋酸鈉(0.21克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.21克)、乙二醇(20.11克)、聚乙二醇(平均分子量為1000，8.92克)、四水合醋酸錳(II)(0.0663克)、氧化銻(III)(0.0534克)和2-乙基己酸錫(II)(0.1015克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物1.0小時(shí)。然后在攪拌下和0.8小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?40℃攪拌反應(yīng)混合物0.6小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.3小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?55℃攪拌反應(yīng)混合物0.7小時(shí)。在該加熱周期中收集得到32.4克無色餾出液。然后在攪拌下和255℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物2.8小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?9.2克餾出液和118.1克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為18.10。計(jì)算得出該樣品的IV為0.57dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。測得的Tg的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為60.3℃、61.1℃和61.8℃。在220.0℃(26.2J/g)處觀察到晶體Tm。
實(shí)施例10向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(149.49克)、乳酸(85％重量的水溶液，34.34克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.55克)、醋酸鈉(0.21克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.21克)、乙二醇(20.11克)、聚乙二醇(平均分子量為1000，8.92克)、四水合醋酸錳(II)(0.0663克)、氧化銻(III)(0.0534克)、2-乙基己酸錫(II)(0.1015克)和水合次磷酸鈉(0.0238克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物1.0小時(shí)。然后在攪拌下和0.6小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?40℃攪拌反應(yīng)混合物0.6小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.2小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?55℃攪拌反應(yīng)混合物0.6小時(shí)。在該加熱周期中收集得到31.8克無色餾出液。然后在攪拌下和255℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物2.5小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?2.9克餾出液和104.6克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為17.79。計(jì)算得出該樣品的IV為0.57dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。測得的Tg的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為53.2℃、56.7℃和60.5℃。在220.7℃(26.7J/g)處觀察到晶體Tm。
對照實(shí)施例CE8向1.0升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(378.09克)、戊二酸二甲酯(164.27克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(15.19克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.67克)、乙二醇(70.03克)、聚乙二醇(平均MW為1450，41.94克)、醋酸鈉(0.75克)、四水合醋酸錳(II)(0.2339克)和三氧化銻(III)(0.1883克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.3小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至200℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?00℃攪拌所得反應(yīng)混合物0.9小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.8小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至275℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?75℃攪拌所得反應(yīng)混合物1.0小時(shí)。在該加熱周期中收集得到104.5克無色餾出液。然后在攪拌下和275℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物5.6小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?4.8克餾出液和454.0克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為21.82。計(jì)算得出該樣品的IV為0.64dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。在157.6℃(0.3J/g)處觀察到寬晶體Tm。
對照實(shí)施例CE9向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(149.49克)、乳酸(85％重量的水溶液，42.39克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.58克)、醋酸鈉(0.22克)、乙二醇(24.83克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.21克)、四水合醋酸錳(II)(0.0686克)和三氧化銻(III)(0.0555克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物1.0小時(shí)。然后在攪拌下和0.4小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?40℃攪拌反應(yīng)混合物0.5小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.1小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?55℃攪拌反應(yīng)混合物0.9小時(shí)。在該加熱周期中收集得到32.3克無色餾出液。然后在攪拌下和255℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物3.4小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫。回收得到另外53.8克餾出液和112.6克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為14.28。計(jì)算得出該樣品的IV為0.50dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。測得的Tg的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為70.6℃、72.8℃和75.1℃。在207.3℃(17.5J/g)處觀察到晶體Tm。
如上所述，將樣品研成粉末并進(jìn)行生物降解測試。發(fā)現(xiàn)該樣品在該測試條件和13.6天內(nèi)生物降解了4.6％。
實(shí)施例11向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(149.49克)、乳酸(85％重量的水溶液，42.39克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.55克)、醋酸鈉(0.22克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.21克)、乙二醇(24.83克)、聚乙二醇(平均MW為1000，9.00克)、四水合醋酸錳(II)(0.0689克)和氧化銻(III)(0.0555克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物1.0小時(shí)。然后在攪拌下和0.8小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?40℃攪拌反應(yīng)混合物0.4小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.3小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?55℃攪拌反應(yīng)混合物0.6小時(shí)。在該加熱周期中收集得到35.6克無色餾出液。然后在攪拌下和255℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物2.6小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?3.9克餾出液和100.0克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為17.63。計(jì)算得出該樣品的IV為0.56dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。測得的Tg的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為62.7℃、63.7℃和64.3℃。在222.2℃(6.3J/g)處觀察到晶體Tm。
如上所述，將樣品研成粉末并進(jìn)行生物降解測試。發(fā)現(xiàn)該樣品在該測試條件和13.6天內(nèi)生物降解了7.5％。
壓膜由上述制備的材料在Sargent水壓熔融壓力機(jī)(W.H.Sargent& Company，Chicago，USA)中制備。將約0.5克上述制備的材料置于兩片具有0.001英寸厚的黃銅分隔片的Armalon布間。將該結(jié)構(gòu)體置于水壓熔融壓力機(jī)的加熱至250℃+/-5℃溫度的壓板間。將壓板在不加壓的情況下閉合10-15秒，然后慢慢升壓至3000-4000psi。將壓力保持15秒，然后釋放壓力，將樣品從水壓壓力機(jī)移除，并將薄膜在冷水中驟冷。所述薄膜澄清且易彎曲。
實(shí)施例12向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(149.49克)、乳酸(85％重量的水溶液，42.39克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.55克)、醋酸鈉(0.22克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.21克)、乙二醇(24.83克)、聚乙二醇(平均MW為1000，9.00克)、四水合醋酸錳(II)(0.0689克)和氧化銻(III)(0.0555克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物1.0小時(shí)。然后在攪拌下和0.7小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?40℃攪拌反應(yīng)混合物0.6小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.3小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?55℃攪拌反應(yīng)混合物0.7小時(shí)。在該加熱周期中收集得到30.5克無色餾出液。然后在攪拌下和255℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物2.1小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?8.6克餾出液和86.7克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為18.39。計(jì)算得出該樣品的IV為0.58dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。測得的Tg的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為55.3℃、58.7℃和62.1℃。在222.1℃(26.2J/g)處觀察到晶體Tm。
實(shí)施例13向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(149.49克)、乳酸(85％重量的水溶液，42.39克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.55克)、醋酸鈉(0.22克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.62克)、乙二醇(24.83克)、聚乙二醇(平均MW為1000，9.00克)和TyzorPEL-G(8.2％重量的鈦，0.0596克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物1.1小時(shí)。然后在攪拌下和0.7小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至225℃。達(dá)到225℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?25℃攪拌反應(yīng)混合物0.7小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.5小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至250℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?50℃攪拌反應(yīng)混合物0.8小時(shí)。在該加熱周期中收集得到32.3克無色餾出液。然后在攪拌下和250℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物4.0小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?0.9克餾出液和114.8克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為17.58。計(jì)算得出該樣品的IV為0.56dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。測得的Tg的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為56.5℃、58.8℃和61.1℃。在214.7℃(23.7J/g)處觀察到晶體Tm。
實(shí)施例14向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(149.49克)、乳酸(85％重量的水溶液，42.39克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.55克)、醋酸鈉(0.22克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.62克)、乙二醇(24.83克)、聚乙二醇(平均MW為1000，18.00克)和TyzorPEL-G(8.2％重量的鈦，0.0470克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物1.0小時(shí)。然后在攪拌下和0.7小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至225℃。達(dá)到225℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?25℃攪拌反應(yīng)混合物0.6小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.6小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至250℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?50℃攪拌反應(yīng)混合物0.6小時(shí)。在該加熱周期中收集得到24.7克無色餾出液。然后在攪拌下和250℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物4.2小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?6.0克餾出液和107.5克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為19.75。計(jì)算得出該樣品的IV為0.60dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。測得的Tg的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為44.3℃、46.5℃和48.1℃。在121.5℃(21.9J/g)觀測到Tcryst。在212.3℃(27.3J/g)處觀察到晶體Tm。
實(shí)施例15向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(149.49克)、乳酸(85％重量的水溶液，42.39克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.55克)、醋酸鈉(0.22克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.62克)、乙二醇(24.83克)、聚乙二醇(平均MW為3400，9.00克)和TyzorPEL-G(8.2％重量的鈦，0.0592克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物1.0小時(shí)。然后在攪拌下和0.5小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至225℃。達(dá)到225℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?25℃攪拌反應(yīng)混合物0.6小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.7小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至250℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?50℃攪拌反應(yīng)混合物0.6小時(shí)。在該加熱周期中收集得到27.1克無色餾出液。然后在攪拌下和250℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物4.4小時(shí)。然后周氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?4.9克餾出液和98.7克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為19.08。計(jì)算得出該樣品的IV為0.59dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。測得的Tg的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為60.3℃、61.5℃和62.6℃。在220.8℃(27.0J/g)處觀察到晶體Tm。
實(shí)施例16向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(149.49克)、乳酸(85％重量的水溶液，42.39克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.55克)、醋酸鈉(0.22克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.62克)、乙二醇(24.83克)、聚乙二醇(平均MW為3400，18.00克)和TyzorPEL-G(8.2％重量的鈦，0.0450克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物1.1小時(shí)。然后在攪拌下和0.6小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至225℃。達(dá)到225℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?25℃攪拌反應(yīng)混合物0.7小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.6小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至250℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?50℃攪拌反應(yīng)混合物0.5小時(shí)。在該加熱周期中收集得到32.6克無色餾出液。然后在攪拌下和250℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物4.4小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?0.4克餾出液和123.3克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為20.64。計(jì)算得出該樣品的IV為0.62dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。在217.9℃(27.2J/g)處觀察到晶體Tm。
實(shí)施例17向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(149.49克)、乳酸(85％重量的水溶液，42.39克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.55克)、醋酸鈉(0.22克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.21克)、乙二醇(24.83克)、聚乙二醇(平均MW為1000，9.00克)、四水合醋酸錳(II)(0.0689克)和氧化銻(III)(0.0555克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物1.1小時(shí)。然后在攪拌下和1.0小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?40℃攪拌反應(yīng)混合物0.8小時(shí)。在該加熱周期中收集得到20.8克無色餾出液。然后在攪拌下和240℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物4.5小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?9.9克餾出液和106.2克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為15.78。計(jì)算得出該樣品的IV為0.53dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。測得的Tg的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為56.8℃、59.3℃和61.8℃。在212.6℃(19.5J/g)處觀察到晶體Tm。
實(shí)施例18向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(149.49克)、乳酸(85％重量的水溶液，42.39克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.55克)、醋酸鈉(0.22克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.21克)、乙二醇(24.83克)、聚乙二醇(平均分子量為1000，9.27克)、四水合醋酸錳(II)(0.0689克)、氧化銻(III)(0.0555克)、2-乙基己酸錫(II)(0.1055克)和水合次磷酸鈉(0.0247克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物1.0小時(shí)。然后在攪拌下和0.9小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?40℃攪拌反應(yīng)混合物0.6小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.4小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?55℃攪拌反應(yīng)混合物0.7小時(shí)。在該加熱周期中收集得到36.9克無色餾出液。然后在攪拌下和255℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物2.7小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?8.8克餾出液和122.7克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為16.58。計(jì)算得出該樣品的IV為0.55dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。測得的Tg的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為55.5℃、58.7℃和61.9℃。在216.9℃(22.7J/g)處觀察到晶體Tm。
制備實(shí)施例PE1
向1升玻璃燒瓶中加入乳酸(85％重量水溶液，423.91克)和乙二醇(248.28克)。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞蛿嚢柘聦⒎磻?yīng)混合物升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?80℃將所得反應(yīng)混合物攪拌1.0小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.8小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至200℃。達(dá)到200℃后，在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?00℃將所得反應(yīng)混合物攪拌2.0小時(shí)。然后停止加熱并讓反應(yīng)混合物冷卻至室溫?？偣彩占玫?30.1克餾出液，并得到514.7克無色透明產(chǎn)物。
實(shí)施例19向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(144.15克)、制備實(shí)施例PE1的產(chǎn)物(4.02克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(0.89克)、醋酸鈉(0.16克)、聚乙二醇(平均MW為1000，5.00克)、四水合醋酸錳(II)(0.0504克)、氧化銻(III)(0.0413克)和50％重量的碳酸鈣的乙二醇漿液(100.21克漿液)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物0.5小時(shí)。然后在攪拌下和0.5小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至260℃。達(dá)到260℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?60℃攪拌反應(yīng)混合物0.7小時(shí)。在該加熱周期中收集得到88.3克無色餾出液。然后在攪拌下和260℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物0.8小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫。回收得到另外22.5克餾出液和130.7克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為19.40。計(jì)算得出該樣品的IV為0.60dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。在241.7℃(29.1J/g)處觀察到晶體Tm。
實(shí)施例20
向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(110.11克)、乙醇酸(2.28克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(0.89克)、1，3-丙二醇(73.06克)、聚(1，4-丁二醇)(平均MW為1000，13.27克)、異丙氧基鈦(IV)(0.1316克)和GelwhiteMAS(14.75克)。在輕微的氮?dú)獯祾呦聦⒎磻?yīng)混合物升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物0.7小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.1小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至190℃。達(dá)到190℃后，在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?90℃攪拌反應(yīng)混合物0.4小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.1小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至200℃。達(dá)到200℃后，在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?00℃攪拌反應(yīng)混合物0.5小時(shí)。然后在緩慢的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.5小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。達(dá)到255℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?55℃攪拌所得反應(yīng)混合物0.7小時(shí)。在該加熱周期中收集得到33.2克無色餾出液。然后在攪拌下和255℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物1.8小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?16.6克餾出液和99.8克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為37.80。計(jì)算得出該樣品的IV為0.93dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。在218.0℃(40.3J/g)處觀察到晶體Tm。
實(shí)施例21向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(135.76克)、乳酸(85％重量的水溶液，3.18克)、乙醇酸(2.28克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(1.78克)、聚乙二醇(平均MW為3400，5.66克)、醋酸鈉(0.17克)、四水合醋酸錳(II)(0.0514克)、三氧化銻(III)(0.0414克)和Claytone2000(3.50克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物0.6小時(shí)。然后在攪拌下和1.9小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。達(dá)到255℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?55℃攪拌反應(yīng)混合物0.7小時(shí)。在該加熱周期中收集得到9.8克無色餾出液。然后在攪拌下和255℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物3.3小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫。回收得到另外22.9克餾出液和87.3克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為12.63。計(jì)算得出該樣品的IV為0.47dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。在242.7℃溫度(37.6J/g)處觀察到晶體Tm。
實(shí)施例22向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(129.66克)、間苯二甲酸(8.97克)、乙醇酸(2.28克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(1.78克)、聚乙二醇(平均MW為1500，5.85克)、醋酸鈉(0.16克)、四水合醋酸錳(II)(0.0563克)、三氧化銻(III)(0.0484克)和50％重量的碳酸鈣的乙二醇漿液(58.52克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物0.5小時(shí)。然后在攪拌下和0.5小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至260℃。達(dá)到260℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?60℃攪拌反應(yīng)混合物0.5小時(shí)。在該加熱周期中收集得到42.1克無色餾出液。然后在攪拌下和260℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物1.6小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?1.8克餾出液和124.9克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為19.43。計(jì)算得出該樣品的IV為0.60dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。在241.7℃溫度(25.5J/g)處觀察到晶體Tm。
實(shí)施例23
向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(102.53克)、(S)-(-)-乳酸乙酯(7.09克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.55克)、1，3-丙二醇(73.06克)、乙二醇-丙二醇-乙二醇嵌段共聚物(平均分子量為1100，約10％重量的乙二醇，38.93克)、醋酸鈉(0.17克)和異丙氧基鈦(IV)(0.1387克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物0.6小時(shí)。然后在攪拌下和0.3小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至190℃。達(dá)到190℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?90℃攪拌反應(yīng)混合物0.6小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.2小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至200℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?00℃攪拌反應(yīng)混合物0.4小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.1小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?55℃攪拌反應(yīng)混合物0.6小時(shí)。在該加熱周期中收集得到33.8克無色餾出液。然后在攪拌下和255℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物3.4小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫。回收得到另外34.3克餾出液和123.9克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為24.67。計(jì)算得出該樣品的IV為0.69dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。沒有測得Tg。在214.9℃(42.4J/g)處觀察到寬晶體Tm。
實(shí)施例24向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(87.27克)、乳酸(85％重量的水溶液，16.90克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(0.18克)、1，3-丙二醇(51.36克)、乙二醇-丙二醇-乙二醇嵌段共聚物(平均分子量為2000，約10％重量的乙二醇，1.20克)、季戊四醇(0.0518克)、醋酸鈉(0.17克)、異丙氧基鈦(IV)(0.0600克)和高嶺土(12.78克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物0.5小時(shí)。然后在攪拌下和0.3小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至190℃。達(dá)到190℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?90℃攪拌反應(yīng)混合物0.5小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.3小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至200℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?00℃攪拌反應(yīng)混合物0.5小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.1小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?55℃攪拌反應(yīng)混合物0.6小時(shí)。在該加熱周期中收集得到32.7克無色餾出液。然后在攪拌下和255℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物4.1小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?7.2克餾出液和96.3克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為25.99。計(jì)算得出該樣品的IV為0.72dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。沒有測得Tg。在220.2℃(42.1J/g)處觀察到寬晶體Tm。
實(shí)施例25向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(83.89克)、乳酸(85％重量的水溶液，15.90克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(5.33克)、1，3-丙二醇(51.36克)、乙二醇-丙二醇-乙二醇嵌段共聚物(平均分子量為2000，約10％重量的乙二醇，19.90克)、季戊四醇(0.0518克)、醋酸鈉(0.15克)、異丙氧基鈦(IV)(0.0615克)和高嶺土(12.78克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物0.5小時(shí)。然后在攪拌下和0.2小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至190℃。達(dá)到190℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?90℃攪拌反應(yīng)混合物0.6小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.2小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至200℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?00℃攪拌反應(yīng)混合物0.5小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.2小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?55℃攪拌反應(yīng)混合物0.7小時(shí)。在該加熱周期中收集得到33.4克無色餾出液。然后在攪拌下和255℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物3.5小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?8.6克餾出液和121.0克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為17.26。計(jì)算得出該樣品的IV為0.56dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。沒有測得Tg。在211.5℃(35.1J/g)處觀察到寬晶體Tm。
實(shí)施例26向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(83.89克)、乙醇酸(11.41克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(5.33克)、1，3-丙二醇(51.36克)、聚乙二醇(平均MW為3400，10.57克)、季戊四醇(0.0518克)、醋酸鈉(0.20克)、異丙氧基鈦(IV)(0.1110克)和LaponiteRDS(26.42克)。在輕微的氮?dú)獯祾呦聦⒎磻?yīng)混合物升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物0.5小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.4小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至190℃。達(dá)到190℃后，在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?90℃攪拌反應(yīng)混合物0.6小時(shí)。然后在緩慢的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.3小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。達(dá)到255℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?55℃攪拌所得反應(yīng)混合物0.7小時(shí)。在該加熱周期中收集得到29.6克無色餾出液。然后在攪拌下和255℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物4.1小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?.2克餾出液和122.2克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為11.21。計(jì)算得出該樣品的IV為0.45dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。在217.6℃(37.1J/g)處觀察到寬晶體Tm。
實(shí)施例27
向250毫升玻璃燒瓶中加入聚(對苯二甲酸1，3-丙二醇酯)(59.74克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(2.96克)、1，3-丙二醇(3.81克)和乙二醇-丙二醇-乙二醇嵌段共聚物(平均分子量為1100，77.12克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至255℃。達(dá)到255℃后，將聚丙交酯(購自Cargill-Dow，14.42克)加入均相反應(yīng)混合物中，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?55℃攪拌所得混合物1.3小時(shí)。在該加熱周期中收集得到2.5克無色餾出液。然后在攪拌下和255℃將均相反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物2.2小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?2.2克餾出液和131.1克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為9.37。計(jì)算得出該樣品的IV為0.42dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。在124.5℃(11.5J/g)處觀察到寬晶體Tm。
實(shí)施例28向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(87.39克)、間苯二甲酸(6.65克)、乳酸(85％重量的水溶液，52.99克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(2.96克)、1，3-丙二醇(60.88克)、聚(1，3-丙二醇)(7.32克)、醋酸鈉(0.20克)、異丙氧基鈦(IV)(0.0895克)和二氧化硅(1.48克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物0.6小時(shí)。然后在攪拌下和0.3小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至190℃。達(dá)到190℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?90℃攪拌反應(yīng)混合物0.5小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.2小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至200℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?00℃攪拌反應(yīng)混合物0.5小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.0小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?55℃攪拌反應(yīng)混合物0.6小時(shí)。在該加熱周期中收集得到46.9克無色餾出液。然后在攪拌下和255℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物3.6小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫。回收得到另外37.7克餾出液和106.9克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為15.07。計(jì)算得出該樣品的IV為0.52dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。沒有測得Tg。在79.1℃(29.1)觀測到Tcryst。在177.7℃(31.5J/g)處觀察到寬晶體Tm。
實(shí)施例29向250毫升玻璃燒瓶中加入聚(對苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(63.80克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(2.96克)、1，4-丁二醇(4.51克)和聚(1，4-丁二醇)(平均分子量為2000，76.20克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至255℃。達(dá)到255℃后，將聚丙交酯(購自Cargill-Dow，14.42克)加入均相反應(yīng)混合物中，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?55℃攪拌所得混合物1.4小時(shí)。在該加熱周期中收集得到0.1克無色餾出液。然后在攪拌下和255℃將均相反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物4.2小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?.1克餾出液和117.2克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為20.28。計(jì)算得出該樣品的IV為0.62dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。在181.2℃(13.8J/g)處觀察到寬晶體Tm。
實(shí)施例30向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(90.88克)、乳酸(85％重量水溶液，6.36克)、乙醇酸(4.56克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.55克)、1，4-丁二醇(86.52克)、聚(1，4-丁二醇)(平均分子量為2000，21.2克)和異丙氧基鈦(IV)(0.1390克)。在輕微的氮?dú)獯祾呦聦⒎磻?yīng)混合物升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物0.6小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.3小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至190℃。達(dá)到190℃后，在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?90℃攪拌反應(yīng)混合物0.6小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.2小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至200℃。然后在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?00℃攪拌所得反應(yīng)混合物0.5小時(shí)。然后在緩慢的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.1小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。達(dá)到255℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?55℃攪拌所得反應(yīng)混合物0.5小時(shí)。在該加熱周期中收集得到58.2克無色餾出液。然后在攪拌下和255℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物1.7小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?.6克餾出液和104.4克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為19.97。計(jì)算得出該樣品的IV為0.61dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。在195.4℃(39.2J/g)處觀察到寬晶體Tm。
實(shí)施例31向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(53.60克)、(S)-(-)-乳酸甲酯(31.23克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(7.11克)、1，4-丁二醇(86.52克)、聚(1，4-丁二醇)(平均分子量為1000，30.02克)、季戊四醇(0.045克)、醋酸鈉(0.13克)和異丙氧基鈦(IV)(0.1110克)。在輕微的氮?dú)獯祾呦聦⒎磻?yīng)混合物升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?80℃攪拌反應(yīng)混合物0.5小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.4小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至190℃。達(dá)到190℃后，在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?90℃攪拌反應(yīng)混合物0.6小時(shí)。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.2小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至200℃。然后在輕微的氮?dú)獯祾呦潞?00℃攪拌所得反應(yīng)混合物0.5小時(shí)。然后在緩慢的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.5小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。達(dá)到255℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾呦潞?55℃攪拌所得反應(yīng)混合物0.6小時(shí)。在該加熱周期中收集得到58.6克無色餾出液。然后在攪拌下和255℃將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)攪拌所得反應(yīng)混合物3.4小時(shí)。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?.3克餾出液和79.4克固體產(chǎn)物。如上所述，對樣品的LRV進(jìn)行測定，得出其LRV為5.48。計(jì)算得出該樣品的IV為0.34dL/g。對所述樣品進(jìn)行DSC分析。在125.2℃(18.9J/g)處觀察到寬晶體Tm。
實(shí)施例32按照與實(shí)施例17材料類似的方法制備材料(只是規(guī)模更大)，并將該材料在斗式干燥器中于70℃干燥8小時(shí)直至-40℃露點(diǎn)。然后將所述材料以20Ibs/hr的速率加入直徑為1英寸的單螺桿Davis標(biāo)準(zhǔn)擠出機(jī)(螺桿L/D為24∶1，型號為DS-15H)的供料區(qū)中。擠出機(jī)的操作條件和溫度分布如下所示。然后將熔融聚合物加入Killion 3疊輥片材生產(chǎn)線中，相應(yīng)的操作條件和溫度分布如下所示。
擠出機(jī)1區(qū)溫度(供料區(qū))410擠出機(jī)2區(qū)溫度430擠出機(jī)3區(qū)溫度460擠出機(jī)4區(qū)溫度(前部)460法蘭(flange)460管路460法蘭(flange)460模頭溫度460模唇460熔融溫度460擠出機(jī)Amps5擠出機(jī)RPM50驟冷輥上部溫度70驟冷輥中部溫度70驟冷輥下部溫度70
薄膜引出速度235英寸/分鐘制備所得的薄膜為8英寸寬0.003英寸(3密耳)厚。
將所述薄膜作為快餐三明治包裝紙進(jìn)行測試并發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的死褶性。
實(shí)施例33將實(shí)施例32制備的2平方英寸薄膜在80℃預(yù)熱4分鐘(小心以防熱氣直接撞擊薄膜以避免產(chǎn)生局部過熱)，并在T.M.Long Biaxial拉伸機(jī)的拉幅機(jī)上雙軸取向。將拉伸機(jī)的拉伸比設(shè)為3×3，拉伸速率為5英寸/秒(12.7cm/秒)。發(fā)現(xiàn)雙軸拉伸薄膜在縱向(MD)和橫向(TD)的拉伸強(qiáng)度比未拉伸薄膜高出至少10％。
將雙軸拉伸薄膜作為快餐三明治包裝紙進(jìn)行測試并發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的死褶性。
實(shí)施例34-56和對照實(shí)施例CE10按照與下表1所示的實(shí)施例和對照實(shí)施例聚合物類似的方法制備聚合物(只是規(guī)模更大)，并將所述聚合物在斗式干燥器中于60℃干燥8小時(shí)至-40℃露點(diǎn)。將材料置于單螺桿定容加料器(K-tron，型號為7)的料斗中，材料自行落入28mm Werner and Pfleider雙螺桿擠出機(jī)的入口，所述擠出機(jī)具有保持在清潔用真空的真空口，該真空口與10英寸寬的膜模頭相連，間隙約為0.010英寸。在擠出機(jī)的進(jìn)料斗和進(jìn)料喉保持干燥的氮?dú)獯祾?。?50RPM螺桿速度操作擠出機(jī)，加熱分布如表1所示。
表1

將擠出聚合物薄膜靜電吸附在直徑為12英寸的光滑的驟冷滾筒上(用冷水保持在26℃溫度)，并使用標(biāo)準(zhǔn)張緊輥將其收集在隔離紙上。將驟冷滾筒的速度調(diào)為5-15英尺/分鐘以獲得厚度為約8密耳-約1.5密耳的薄膜樣品。
發(fā)現(xiàn)由于薄膜粘連，對照實(shí)施例CE10比實(shí)施例40的薄膜產(chǎn)率低。
將實(shí)施例34-56的薄膜作為快餐三明治包裝紙進(jìn)行測試并發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的死褶性。
對實(shí)施例34-56的薄膜的物理性質(zhì)進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)其同時(shí)具有優(yōu)良韌性(如測得的Elmendorf撕裂、Graves撕裂和斷裂伸長百分率所示)和強(qiáng)度(如測得的斷裂拉伸強(qiáng)度和拉伸模量所示)。
從實(shí)施例34-56和對照實(shí)施例CE10薄膜切出10英寸×16英寸的長方形，并準(zhǔn)確測定其大小。將所述長方形薄膜置于Fisher ScientificIsotemp Incubator(型號625D)中，并在60℃加熱1小時(shí)。接著對長方形薄膜進(jìn)行精確測量。發(fā)現(xiàn)實(shí)施例40的收縮量比對照實(shí)施例CE10少至少10％。
將實(shí)施例34-56的薄膜片(8英寸×8英寸正方形)置于旋轉(zhuǎn)堆肥機(jī)中，所述堆肥機(jī)具有約0.5立方碼的城市固體廢物(去除了其中的玻璃、罐頭以及大部分輕塑料和紙)和下水道污泥的混合物，二者的比率為約2∶1。每周旋轉(zhuǎn)堆肥機(jī)一次，并對溫度和含水量進(jìn)行監(jiān)控。發(fā)現(xiàn)所述薄膜會(huì)分解。
實(shí)施例57按照與實(shí)施例18聚合物類似的方法制備聚合物(只是規(guī)模更大)，并將所述聚合物在斗式干燥器中于80℃干燥8小時(shí)至-40℃露點(diǎn)。將聚合物置于單螺桿定容加料器(K-tron，型號為7)的料斗中，聚合物自行落入28mm Werner and Pfleider雙螺桿擠出機(jī)的入口，所述擠出機(jī)具有保持在清潔用真空的真空口，該真空口與10英寸寬的膜模頭相連，間隙約為0.010英寸。在擠出機(jī)的進(jìn)料斗和進(jìn)料喉保持干燥的氮?dú)獯祾摺Ｒ?50RPM螺桿速度操作擠出機(jī)，其加熱器分布如下所示

將擠出聚合物薄膜靜電吸附在直徑為12英寸的光滑的驟冷滾筒上(周冷水保持在26℃溫度)，并使用標(biāo)準(zhǔn)張緊輥將其收集在隔離紙上。將驟冷滾筒的速度調(diào)為5-15英尺/分鐘以獲得厚度為約8密耳-約1.5密耳的薄膜樣品。
將所述薄膜作為快餐三明治包裝紙進(jìn)行測試并發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的死褶性。
實(shí)施例58-76和對照實(shí)施例CE11將下表2所示實(shí)施例制備的薄膜(厚度為約1.5密耳-8密耳)通過購自Marshall and Williams Company of Providence，Rhode Island的縱向取向機(jī)(Machine Direction Orienter，MDO，型號7200)。將MDO單元預(yù)熱至下表2所示的溫度，并在該溫度如下表2所示拉伸薄膜。例如，“拉伸3X”指1米長的薄膜拉伸后的最終長度為3米。
表2

發(fā)現(xiàn)由于薄膜粘連，對照實(shí)施例CE11比實(shí)施例63的薄膜產(chǎn)率低。
發(fā)現(xiàn)實(shí)施例58-76的單軸拉伸薄膜在縱向(MD)的拉伸強(qiáng)度比相應(yīng)的未拉伸薄膜高出至少10％。
將實(shí)施例58-76的單軸拉伸薄膜作為快餐三明治包裝紙進(jìn)行測試并發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的死褶性。
從實(shí)施例58-76和對照實(shí)施例CE11薄膜切出10英寸×16英寸的長方形，并準(zhǔn)確測定其大小。將所述長方形薄膜置于Fisher ScientirficIsotemp Incubator(型號625D)中，并在60℃加熱1小時(shí)。接著對長方形薄膜進(jìn)行精確測量。發(fā)現(xiàn)實(shí)施例63的收縮量比對照實(shí)施例CE11少至少10％。
實(shí)施例77-84將上文制備的2平方英寸薄膜(具體見下表3)預(yù)熱至下表3所示的溫度4分鐘，小心以防熱氣直接撞擊薄膜以避免產(chǎn)生局部過熱。將薄膜在T.M.Long Biaxial拉伸機(jī)的拉幅機(jī)上雙軸取向。將拉伸機(jī)的拉伸比設(shè)為3x3，拉伸速率為5英寸/秒(12.7cm/秒)。
表3

發(fā)現(xiàn)實(shí)施例77-84的雙軸拉伸薄膜在MD和橫向(TD)的拉伸強(qiáng)度比相應(yīng)的未拉伸流延薄膜高出至少10％。
將實(shí)施例77-84的雙軸拉伸薄膜作為快餐三明治包裝紙進(jìn)行測試并發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的死褶性。
實(shí)施例85-89按照與實(shí)施例8聚合物類似的方法制備聚合物(只是規(guī)模更大)，并將所述聚合物在斗式干燥器中于80℃干燥8小時(shí)至-40℃露點(diǎn)。將所述材料與占聚合物重量為0.10％重量的Irganox-1010(購自CibaCompany的受阻酚類抗氧化劑)粉末共混。將材料置于單螺桿定容加料器(K-tron，型號為7)的料斗中，材料自行落入28mm Werner andPfleider雙螺桿擠出機(jī)的入口，所述擠出機(jī)具有保持在清潔用真空的真空口，該真空口與10英寸寬的膜模頭相連，間隙約為0.010英寸。在擠出機(jī)的進(jìn)料斗和進(jìn)料喉保持干燥的氮?dú)獯祾摺Ｒ?50RPM螺桿速度操作擠出機(jī)，其加熱器分布如下所示

通過精確進(jìn)料器將購自Morflex，Inc.的乙?；鶛幟仕崛□ピ鏊軇┮砸欢ǖ乃俾首⑷?區(qū)以得到下表4所示的組成。表4所示增塑劑的含量基于組合物的總重量。
表4

將擠出聚合物薄膜靜電吸附在直徑為12英寸的光滑的驟冷滾筒上(用冷水保持在26℃溫度)，并使用標(biāo)準(zhǔn)張緊輥將其收集在隔離紙上。將驟冷滾筒的速度調(diào)為5-15英尺/分鐘以獲得厚度為約8密耳-約1.5密耳的薄膜樣品。
將實(shí)施例85-89的薄膜作為快餐三明治包裝紙進(jìn)行測試并發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的死褶性。
實(shí)施例90-95按照與實(shí)施例29聚合物類似的方法制備聚合物(只是規(guī)模更大)，并將所述聚合物在具有干燥熱空氣循環(huán)的大盤式干燥器中于60℃干燥過夜至其含水量小于0.04％。將玉米淀粉(購自CPC International，Inc.的Corn Products 3005)和大米淀粉(Sigma Chemicals，目錄號S7260)在大盤式真空烘箱中、90℃和小于1mm Hg的真空干燥至其含水量小于1％，然后存放在密閉容器中備用。不對聚己二酸乙二醇酯(RucoflexS-101-55，標(biāo)稱分子量為2000，購自Ruco PolymerCorporation)進(jìn)行預(yù)處理而直接使用。
通過在塑料袋中手動(dòng)翻轉(zhuǎn)聚合物和淀粉將二者共混。將干燥淀粉加入來自干燥器的熱聚合物中，并將熱混合物加入擠出機(jī)。當(dāng)使用聚己二酸乙二醇酯(Rucoflex)時(shí)，將Rucoflex熔融，并將所得液體通過計(jì)量泵注入擠出機(jī)的第二加熱器區(qū)。由此制備了下表5所示的最終組合物。
表5

將所述共混物置于Ktron雙螺桿進(jìn)料器(型號T-35，具有190 6300控制器)的進(jìn)料斗中(帶氮?dú)獯祾?，并計(jì)量加入Werner and Pfleider ZSK30mm雙螺桿擠出機(jī)中。所述擠出機(jī)的L/D為30/1，并具有真空口和輕緩混合螺桿。將擠出機(jī)料筒電加熱至170℃(擠出機(jī)進(jìn)料端)-200℃(出料口)溫度。在150RPM操作擠出機(jī)，并將真空口與清潔用真空相連，同時(shí)可根據(jù)加工條件對其進(jìn)行調(diào)整。所用的出料口為單孔模頭(直徑為1/8英寸)。將所得線材在6英尺長的水槽中驟冷、使用氣刀去水和用Conair切割機(jī)(型號304)切成粒料。各種組合物的特定操作條件如下表6所示。
表6

實(shí)施例96-101將實(shí)施例90-95制備的聚合物-淀粉共混物在斗式干燥器中于60℃干燥8小時(shí)至-40℃露點(diǎn)。將材料置于單螺桿定容加料器(K-tron，型號為7)的料斗中，材料自行落入28mm Werner and Pfleider雙螺桿擠出機(jī)的入口，所述擠出機(jī)具有保持在清潔用真空的真空口，該真空口與10英寸寬的膜模頭相連，間隙約為0.010英寸。在擠出機(jī)的進(jìn)料斗和進(jìn)料喉保持干燥的氮?dú)獯祾?。?50 RPM螺桿速度操作擠出機(jī)，其加熱器分布如下所示

將擠出聚合物薄膜靜電吸附在直徑為12英寸的光滑的驟冷滾筒上(用冷水保持在26℃溫度)，并使用標(biāo)準(zhǔn)張緊輥將其收集在隔離紙上。將驟冷滾筒的速度調(diào)為5-15英尺/分鐘以獲得厚度為約8密耳-約1.5密耳的薄膜樣品。
表7

將實(shí)施例96-101的薄膜作為快餐三明治包裝紙進(jìn)行測試并發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的死褶性。
實(shí)施例102-108按照與實(shí)施例4聚合物類似的方法制備聚合物(只是規(guī)模更大)，并將所述聚合物在具有干燥熱空氣循環(huán)的大盤式干燥器中于60℃干燥過夜至其含水量小于0.04％。將滑石(購自位于Englewood，Colorado的Luzenac，粒徑為3.8微米)、二氧化鈦(由位于Oklahoma City，Oklahoma的Kerr-McGee Chemical，LLC供應(yīng)，Tronox470等級，粒徑為0.17微米)和碳酸鈣(購自ECCA Calcium Products，Inc.，Sylacauga，AL，ECC Supercoat等級，平均粒徑為1微米)在大盤式真空烘箱中、90℃和小于1mm Hg的真空干燥至其含水量小于1％，然后存放在密封容器中備用。
通過在塑料袋中手動(dòng)翻轉(zhuǎn)聚合物和無機(jī)填料將二者共混。將干燥無機(jī)填料加入來自干燥器的熱聚合物中，并將熱混合物加入擠出機(jī)。由此制備的最終組合物如下表8所示。
表8

將所述共混物置于Ktron雙螺桿進(jìn)料器(型號T-35，具有190 6300控制器)的進(jìn)料斗中(帶氮?dú)獯祾?，并計(jì)量加入Werner and Pfleider ZSK30mm雙螺桿擠出機(jī)中。所述擠出機(jī)的L/D為30/1，并具有真空口和充分混合螺桿。將擠出機(jī)料筒電加熱至220℃(擠出機(jī)進(jìn)料端)-250℃(出料口)溫度。在150RPM操作擠出機(jī)，并將真空口與清潔用真空相連，同時(shí)可根據(jù)加工條件對其進(jìn)行調(diào)整。所用的出料口為單孔模頭(1/8-英寸直徑)。將所得線材在6英尺長的水槽中驟冷、使用氣刀去水和用Conair切割機(jī)(型號304)切成粒料。各種組合物的特定操作條件如下表9所示。
表9

實(shí)施例109-115將上文實(shí)施例102-108制備的聚合物-無機(jī)填料共混物以及按照與實(shí)施例4聚合物類似的方法制備的聚合物(只是規(guī)模更大)在斗式干燥器中于60℃干燥8小時(shí)至-40℃露點(diǎn)。將材料置于單螺桿定容加料器(K-tron，型號為7)的料斗中，材料自行落入28mm Werner andPfleider雙螺桿擠出機(jī)的入口，所述擠出機(jī)具有保持在清潔用真空的真空口，該真空口與10英寸寬的膜模頭相連，間隙約為0.010英寸。實(shí)施例103由50％重量實(shí)施例7和50％重量實(shí)施例96的翻轉(zhuǎn)共混物組成。在擠出機(jī)的進(jìn)料斗和進(jìn)料喉保持干燥的氮?dú)獯祾?。?50RPM螺桿速度操作擠出機(jī)，其加熱器分布如下所示

將擠塑聚合物薄膜靜電吸附在直徑為12英寸的光滑的驟冷滾筒上(用冷水保持在26℃溫度)，并使用標(biāo)準(zhǔn)張緊輥將其收集在隔離紙上。將驟冷滾筒的速度調(diào)為5-15英尺/分鐘以獲得厚度為約8密耳-約1.5密耳的薄膜樣品。
表10

將實(shí)施例109-115的薄膜作為快餐三明治包裝紙進(jìn)行測試并發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的死褶性。還發(fā)現(xiàn)所述薄膜在觸覺和外觀方面和紙類似。
實(shí)施例116-121按照與下表11所示實(shí)施例聚合物類似的方法制備聚合物(只是規(guī)模更大)，并將所述聚合物在除濕空氣干燥器中于60℃干燥過夜。將干燥的聚合物加入實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的吹塑薄膜生產(chǎn)線，所述生產(chǎn)線由Killion 1.25英寸直徑擠出機(jī)和15∶1的齒輪減速器組成。將擠出機(jī)加熱器區(qū)的溫度設(shè)定在下表11所示的溫度附近。螺桿為Maddock混合型，L/D為24/1。所述混合螺桿的壓縮率為3.5∶1。螺桿速度為25-30RPM。使用直徑為1.21英寸，模頭間隙為25密耳的模頭。風(fēng)環(huán)為Killion單唇No.2型。吹塑條件用吹脹比(BUR)或拉伸比(DDR)表征，前者為膜泡直徑與模頭直徑的比率，其給出環(huán)向拉伸或TD拉伸示值，而后者為軸向拉伸或MD拉伸示值。拉伸量越大，薄膜的取向程度就越高。
表11

剪切管狀薄膜，將薄膜作為快餐三明治包裝紙進(jìn)行測試并發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的死褶性。
實(shí)施例122-124分層薄膜由10英寸、雙層流線型共擠出模頭(SCD)(BramptonEngineering制造的吹塑薄膜模頭)制備。從模頭的外層到里層，模頭的層配置為A/B。由兩臺3英寸David標(biāo)準(zhǔn)擠出機(jī)給A層和B層供料。該生產(chǎn)線還利用Brampton Engineering旋轉(zhuǎn)風(fēng)環(huán)冷卻聚合物。層A包含按照與實(shí)施例25聚合物類似的方法制備的聚合物，只是規(guī)模更大。層B包含按照與實(shí)施例29聚合物類似的方法制備的聚合物，只是規(guī)模更大。將兩種聚合物在除濕干燥器中于60℃干燥。改變操作條件以得到下表12所示膜層比率的薄膜。薄膜的厚度為約2.25密耳(0.00225英寸)。薄膜的加工條件見下表13。
表12

表13

利用Battenfeld Gloucester Engineering Co.，Inc.制造的在線制袋機(jī)(在擠出生產(chǎn)線輥隙的下游)將制備的多層薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)榇?br> 將剪切薄膜作為快餐三明治包裝紙進(jìn)行測試并發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的死褶性。
實(shí)施例125-127雙層薄膜由10英寸、雙層SCD(Brampton Engineering制造的吹塑薄膜模頭)制備。從模頭的外層到里層，模頭的層配置為A/B。由兩臺3英寸的David標(biāo)準(zhǔn)擠出機(jī)給A層和B層供料。該生產(chǎn)線還利用Brampton Engineering旋轉(zhuǎn)風(fēng)環(huán)冷卻聚合物。層A包含按照與實(shí)施例93聚合物類似的方法制備的塑化的淀粉填充聚合物。層B包含按照與實(shí)施例15聚合物類似的方法制備的聚合物，只是規(guī)模更大。將兩種聚合物在除濕干燥器中于60℃干燥。改變操作條件以得到下表14所示膜層比率的薄膜。薄膜的厚度為約2.25密耳(0.00225英寸)。薄膜的加工條件見下表15。
表14

表15

利用Battenfeld Gloucester Engineering Co.，Inc.制造的在線制袋機(jī)(在擠出生產(chǎn)線輥隙的下游)將上述制備的多層薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)榇?br> 將剪切薄膜作為快餐三明治包裝紙進(jìn)行測試并發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的死褶性。
實(shí)施例128-130雙層薄膜由10英寸、雙層SCD(Brampton Engineering制造的吹塑薄膜模頭)制備。從模頭的外層到里層，模頭的層配置為A/B。由兩臺3英寸的David標(biāo)準(zhǔn)擠出機(jī)給A層和B層供料。該生產(chǎn)線還利用Brampton Engineering旋轉(zhuǎn)風(fēng)環(huán)冷卻聚合物。層A包含按照與實(shí)施例21聚合物類似的方法制備的聚合物共混物，只是規(guī)模更大。層B包含如上所述的購自Eastman Chemical Company的EastarBio。將兩種聚合物在除濕干燥器中于60℃干燥。改變操作條件以得到下表16所示膜層比率的薄膜。薄膜的厚度為約2.25密耳(0.00225英寸)。薄膜的加工條件見下表17。
表16

表17

利用Battenfeld Gloucester Engineering Co.，Inc.制造的在線制袋機(jī)(在擠出生產(chǎn)線輥隙的下游)將上述制備的多層薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)榇?br> 將剪切薄膜作為快餐三明治包裝紙進(jìn)行測試并發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的死褶性。
實(shí)施例131-153和對照實(shí)施例CE12-CE14按照與下表18所示的實(shí)施例和對照實(shí)施例樹脂類似的方法制備聚酯樹脂(只是規(guī)模更大)，并將所述聚酯樹脂在干燥劑空氣干燥器中于60℃溫度干燥過夜使得露點(diǎn)為-40℃。將干燥的粒料加入2.5英寸的工業(yè)擠出機(jī)，將聚酯樹脂擠出涂覆在紙板材料上，所述擠出機(jī)料筒長度與直徑的比率為28∶1。將擠出機(jī)的5個(gè)區(qū)保持在下表18所示的溫度。在擠出機(jī)中使用具有八個(gè)壓縮螺紋(flight)、四個(gè)計(jì)量螺紋、雙螺紋混料段和六個(gè)計(jì)量螺紋的單螺紋螺桿。螺桿速度保持在180RPM。使熔融聚酯樹脂通過三層24×24網(wǎng)篩。使聚合物通過具有0.75英寸成型段的中心進(jìn)料模頭，所述成型段具有36英寸×0.02英寸的?？?。擠出進(jìn)料速率恒定在460Ibs/小時(shí)。將所得擠出物通過5英寸空隙進(jìn)入由涂覆橡膠的壓力輥和驟冷輥形成的輥隙。同時(shí)，將下表18所示的32英寸寬的紙板材料送入輥隙，此時(shí)輥和薄膜保持接觸。施加100Ibs/線性英寸的輥隙壓力。在擠出試驗(yàn)中，將直徑為24英寸的鏡面拋光的驟冷輥保持在19℃溫度。將涂覆紙板以與由壓力輥和驟冷輥形成的輥隙成180度的角度從驟冷輥取下。驟冷輥以300英尺/分鐘的線速度運(yùn)行。在該涂覆速度得到厚度為1.25密耳的聚酯樹脂。通過不同的操作條件可改變聚酯樹脂的厚度。
表18

發(fā)現(xiàn)由于層壓基材的粘連，對照實(shí)施例CE12比實(shí)施例133的成品收率低。發(fā)現(xiàn)由于層壓基材的粘連，對照實(shí)施例CE13比實(shí)施例140的成品收率低。發(fā)現(xiàn)由于層壓基材的粘連，對照實(shí)施例CE14比實(shí)施例148的成品收率低。
將實(shí)施例131-138的材料作為快餐三明治包裝紙進(jìn)行測試并發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的死褶性。
將實(shí)施例131-138的材料通過傳統(tǒng)方法成型和熱封成封袋和袋子的形狀，包括例如垃圾袋、廢物袋、葉子袋(leaf bag)、暈機(jī)袋和雜物袋。
將實(shí)施例139-146的材料通過傳統(tǒng)方法形成杯子、杯類制品(glasses)、碗、托盤、液體容器和紙盒的形狀，包括例如牛奶、果汁、水、酒、酸奶、奶油和汽水紙盒/容器。
將實(shí)施例147-153的材料通過傳統(tǒng)方法形成托盤、盒子、有蓋子的三明治容器、有蓋子的沙拉容器、有鉸接蓋的三明治容器和有鉸接蓋的沙拉容器的形狀。
實(shí)施例154按照與實(shí)施例16聚合物類似的方法制備聚合物(只是規(guī)模更大)，并將所述聚合物和聚丙交酯(購自Cargill Dow Company)在斗式干燥器中于60℃干燥過夜至-40℃露點(diǎn)。將所述聚合物和聚丙交酯以1∶3的重量比共擠出至三層紙板上，所述紙板的重量為210克/米2，前移速度為150米/分鐘。所述聚合物和聚丙交酯的熔融溫度為240℃。所得涂覆紙板的總聚合物涂層重量為19.4克/米2，其重量比為形成外層的聚丙交酯為75％重量，形成與紙板粘合的內(nèi)層的聚合物為25％重量。
將制備的紙板通過傳統(tǒng)方法形成杯子、杯類制品(glasses)、碗、托盤、液體容器和紙盒的形狀，包括例如牛奶、果汁、水、酒、酸奶、奶油和汽水紙盒/容器。
實(shí)施例155-160通過形成薄膜組件制備壓光紙層壓材料，所述薄膜組件如下表19所示的實(shí)施例所述制備，將壓光紙層壓材料涂覆在具有類似尺寸的待涂覆紙張隔離紙上，然后使組件以5碼/分鐘表面速度、200溫度和10噸壓力按壓通過加熱的拋光金屬上輥和不加熱的彈性(絲)輥間的輥隙。
本發(fā)明可層壓的各種紙基材的具體情況見表19。
表19

將8英寸×8英寸正方形的上述層壓材料置于旋轉(zhuǎn)堆肥機(jī)中，所述堆肥機(jī)具有約0.5立方碼的城市固體廢物(去除了其中的玻璃、罐頭以及大部分輕塑料和紙)和下水道污泥的混合物，二者的比率為約2∶1。每周旋轉(zhuǎn)堆肥機(jī)一次，并對溫度和含水量進(jìn)行監(jiān)控。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的層壓材料可快速分解。
實(shí)施例161由紙板和電暈處理的聚酯薄膜的組合體使用兩種水性丙烯酸類粘合劑制劑的組合制備層壓材料。紙板基材為經(jīng)漂白的白色紙板，該類紙板通常稱為固體漂白硫酸鹽(SBS)紙板，而SBS紙板是人們熟悉的食品包裝材料基材。所使用的特定紙板為未涂覆的奶盒材料，其厚度為0.0235英寸，重量為282Ibs/3,000平方英尺。如實(shí)施例44所述制備薄膜并在一面用傳統(tǒng)方法電暈放電處理以增強(qiáng)其粘結(jié)性能。層壓過程在傳統(tǒng)的濕粘合層壓機(jī)上進(jìn)行，所述層壓機(jī)有施膠站給紙板和薄膜電暈處理面施膠。利用110線凹輥施膠器將粘合劑施于紙板上，其中每1,000平方英尺紙板施約3Ibs濕粘合劑。施于紙板上的粘合劑由200Ibs購自Rohm & Haas Company的RhoplexN-1031丙烯酸類膠乳和1.5盎司購自Diamond Shamrock ChemicalCompany的Foamaster NXZ消泡劑(預(yù)先分散在相同體積的水中)組成。施于聚酯薄膜電暈處理面的粘合劑由375Ibs購自Rohm & HaasCompany的RhoplexN-1031丙烯酸類膠乳、11.5Ibs Cymel325三聚氰胺-甲醛交聯(lián)劑、11.5Ibs異丙醇、23Ibs水和3盎司購自DiamondShamrock Chemicals Company的Foamaster NXZ消泡劑(預(yù)先分散在相同體積的水中)組成。
層壓過程如下使紙板和薄膜同時(shí)通過各自的粘合劑施膠站，然后將紙板和薄膜引入層合輥隙，在此兩個(gè)涂覆了粘合劑的表面通過其上仍是濕的粘合劑結(jié)合在一起。層壓機(jī)以300-350英尺/分鐘的速率運(yùn)行。層壓材料通過層合輥隙到溫度為400的熱風(fēng)爐中。層壓材料在爐子中的停留時(shí)間為約5秒。然后將層壓材料通過驟冷輥并重繞在成品輥上。
將上述制備的層壓材料通過傳統(tǒng)方法形成杯子、杯類制品(glasses)、碗、托盤、液體容器和紙盒的形狀，包括例如牛奶、果汁、水、酒、酸奶、奶油和汽水紙盒/容器。
實(shí)施例162-182這些實(shí)施例示例了如何將本發(fā)明的薄膜層壓至預(yù)制基材上。該操作在Lab Form Inc.的具有10x10英寸壓板的成型機(jī)上進(jìn)行。將預(yù)制基材往返運(yùn)送至平板上。將薄膜展開，并利用紅外型加熱器通過“黑箱加熱”法對其預(yù)熱下表20所示的時(shí)間。然后將預(yù)熱的薄膜置于預(yù)制基材上方并下拉至預(yù)制基材上。實(shí)施例162-168使用真空層壓通過預(yù)制基材抽真空，將薄膜吸至所述預(yù)制基材表面。實(shí)施例169-175使用助壓模塞真空層壓法，其中除上述真空外，還用模塞來幫助從與預(yù)制基材相對的一側(cè)推壓預(yù)熱膜，從而有助于減輕膜進(jìn)入深拉伸預(yù)制基材中時(shí)變薄的程度。實(shí)施例176-182使用加壓層壓法從預(yù)制基材的對面向預(yù)熱薄膜施加空氣壓力，由此使所述薄膜緊貼在預(yù)制基材表面。該層壓過程一般需要5-100秒，此時(shí)將多余薄膜從層壓基材修裁掉，將層壓基材取下并冷卻。
可使用的預(yù)制基材如下通過傳統(tǒng)方法制備的9英寸模制“紙漿盤”、通過傳統(tǒng)方法制備的成型的冷凍正餐紙板“托盤”、通過傳統(tǒng)方法制備的3.5英寸高的成型紙板咖啡“杯”、通過傳統(tǒng)方法制備的3英寸高和直徑為4英寸的成型紙板“碗”、9英寸“泡沫盤”，小心撕除來自EarthShell Company(貨號PL9V00001)的市售板材上的隔離膜獲得、12盎司“泡沫碗”，小心撕除來自EarthShell Company(貨號BL12V00001)的市售碗上的隔離膜獲得以及有鉸鏈蓋和雙耳柄閉合機(jī)構(gòu)的沙拉和三明治“泡沫容器”，小心撕除來自EarthShellCompany(貨號CLS00001)的市售容器上的隔離膜獲得。
表20

權(quán)利要求
1.一種芳族共聚醚酯，所述共聚醚酯包含酸組分、二醇組分和任選的有效量的脫色劑，其中所述酸組分基本由以下組分組成a.占100％摩爾總酸組分的98.9-1.0％摩爾的芳族二羧酸組分，b.占100％摩爾總酸組分的1.0-99.0％摩爾的選自乳酸、乙醇酸及其混合物的羥基鏈烷酸組分，c.占100％摩爾總酸組分的0.1-10.0％摩爾的磺酸鹽組分，和d.占100％摩爾總酸組分的0-5.0％摩爾的選自多官能團(tuán)酸、二醇及其混合物的多官能團(tuán)支化劑；其中所述二醇組分包含a.占100％摩爾總二醇組分的約98.9-約1.0％摩爾的選自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的單一的第一種二醇組分，b.占100％摩爾總二醇組分的0.1-30.0％摩爾的聚(亞烷基醚)二醇組分，c.占100％摩爾總二醇組分的0-約5.0％摩爾的至少一種其他二醇組分，和
2.權(quán)利要求1的芳族共聚醚酯，所述共聚醚酯的特性粘度至少為0.15，在室溫下以0.5％的共聚酯溶液測得，其中所述溶液的溶劑體系為50∶50的三氟乙酸∶二氯甲烷。
3.權(quán)利要求2的芳族共聚醚酯，其中所述特性粘度至少為0.35dL/g。
4.權(quán)利要求1的芳族共聚醚酯，其中所述其他二醇組分選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、二聚二醇、4，8-二(羥甲基)-三環(huán)[5.2.1.0/2.6]癸烷、1，4-環(huán)己烷二甲醇、異山梨醇、二甘醇、三甘醇、分子量為約500-約4000的聚(亞烷基醚)二醇及其衍生的混合物。
5.權(quán)利要求1的芳族共聚醚酯，其中所述芳族二羧酸組分選自對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二(2-羥乙酯)、對苯二甲酸二(3-羥丙酯)、對苯二甲酸二(4-羥丁酯)、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二(2-羥乙酯)、間苯二甲酸二(3-羥丙酯)、間苯二甲酸二(4-羥丁酯)、2，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸二甲酯、2，7-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸二甲酯、3，4′-二苯醚二甲酸、3，4′二苯醚二甲酸二甲酯、4，4′-二苯醚二甲酸、4，4′-二苯醚二甲酸二甲酯、3，4′-二苯硫醚二甲酸、3，4′-二苯硫醚二甲酸二甲酯、4，4′-二苯硫醚二甲酸、4，4′-二苯硫醚二甲酸二甲酯、3，4′-二苯砜二甲酸、3，4′-二苯砜二甲酸二甲酯、4，4′-二苯砜二甲酸、4，4′-二苯砜二甲酸二甲酯、3，4′-二苯甲酮二甲酸、3，4′-二苯甲酮二甲酸二甲酯、4，4′-二苯甲酮二甲酸、4，4′-二苯甲酮二甲酸二甲酯、1，4-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸二甲酯、4，4′-亞甲基雙(苯甲酸)、4，4’-亞甲基雙(苯甲酸甲酯)及其衍生的混合物。
6.權(quán)利要求1的芳族共聚醚酯，所述共聚醚酯包含約98.9-約30％摩爾的芳族二羧酸組分。
7.權(quán)利要求1的芳族共聚醚酯，所述共聚醚酯包含約98.9-約50％摩爾的芳族二羧酸組分。
8.權(quán)利要求1的芳族共聚醚酯，所述共聚醚酯包含約95-約50％摩爾的芳族二羧酸組分。
9.權(quán)利要求1的芳族共聚醚酯，所述共聚醚酯包含約1-約70％摩爾的羥基鏈烷酸組分。
10.權(quán)利要求1的芳族共聚醚酯，所述共聚醚酯包含約1-約50％摩爾的羥基鏈烷酸組分。
11.權(quán)利要求1的芳族共聚醚酯，所述共聚醚酯包含約5-約50％摩爾的羥基鏈烷酸組分。
12.權(quán)利要求1的芳族共聚醚酯，所述共聚醚酯包含約0.1-約4％摩爾的磺酸鹽組分。
13.權(quán)利要求1的芳族共聚醚酯，所述共聚醚酯包含約0.1-約20％摩爾的聚(亞烷基醚)二醇組分。
14.權(quán)利要求1的芳族共聚醚酯，所述共聚醚酯包含約0.1-約15％摩爾的聚(亞烷基醚)二醇組分。
15.權(quán)利要求1的芳族共聚醚酯，其中所述支化劑選自1，2，4-苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸三甲酯、1，2，4-苯三甲酸三(2-羥乙酯)、1，2，4-苯三甲酸三(3-羥丙酯)、1，2，4-苯三甲酸三(4-羥丁酯)、1，2，4-苯三甲酸酐、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、檸檬酸、四氫呋喃-2，3，4，5-四甲酸、1，3，5-環(huán)己烷三甲酸、季戊四醇、丙三醇、2-羥甲基-1，3-丙二醇、2，2-二(羥甲基)丙酸及其衍生的混合物。
16.權(quán)利要求1的芳族共聚醚酯，所述共聚醚酯包含約0-約1.0％摩爾的多官能團(tuán)支化劑組分。
17.權(quán)利要求1的芳族共聚醚酯，所述共聚醚酯的特性粘度至少為約0.35dL/g。
18.權(quán)利要求1的芳族共聚醚酯，所述共聚醚酯的特性粘度至少為約0.65dL/g。
19.權(quán)利要求1的芳族共聚醚酯，所述共聚醚酯還包含填料。
20.權(quán)利要求19的芳族共聚醚酯，其中所述填料包含具有第一平均粒徑的第一組顆粒和具有第二平均粒徑的第二組顆粒，其中第二平均粒徑為第一平均粒徑至少約2倍。
21.權(quán)利要求19的芳族共聚醚酯，其中所述填料基本由平均直徑小于約40微米的顆粒組成。
22.權(quán)利要求20的芳族共聚醚酯，其中所述填料基本由平均直徑小于約20微米的顆粒組成。
23.一種共混物，所述共混物包含權(quán)利要求1的芳族共聚醚酯和至少一種其他聚合物。
24.權(quán)利要求23的共混物，其中所述其他聚合物可生物降解。
25.權(quán)利要求24的共混物，其中所述可生物降解的聚合物選自聚(羥基鏈烷酸酯)、聚碳酸酯、聚(己內(nèi)酯)、脂族聚酯、芳族共聚酯、脂族-芳族共聚醚酯、脂族-芳族共聚酰胺酯、磺化脂族-芳族共聚酯、磺化脂族-芳族共聚醚酯、磺化脂族-芳族共聚酰胺酯及其衍生的混合物。
26.權(quán)利要求23的共混物，其中所述其他聚合物不可生物降解。
27.權(quán)利要求23的共混物，其中所述其他聚合物為天然聚合物。
28.權(quán)利要求27的共混物，其中所述天然聚合物為淀粉。
29.一種成型制品，所述成型制品由權(quán)利要求1的芳族共聚醚酯制成。
30.權(quán)利要求29的成型制品，所述制品選自薄膜、片材、纖維、熔體噴射容器、模塑件和泡沫件。
31.一種薄膜，所述薄膜包含權(quán)利要求1的芳族共聚醚酯。
32.權(quán)利要求31的薄膜，所述薄膜的厚度為約0.025mm-約0.15mm。
33.權(quán)利要求31的薄膜，所述薄膜為取向薄膜。
34.權(quán)利要求33的薄膜，其中所述薄膜為雙軸取向。
35.權(quán)利要求33的薄膜，其中所述薄膜為單軸取向。
36.一種多層薄膜，所述薄膜包含含有權(quán)利要求1的芳族共聚醚酯的膜層。
37.一種制品，所述制品包含基材和基材上的涂層，所述涂層包含權(quán)利要求1的芳族共聚醚酯。
38.權(quán)利要求37的制品，其中所述涂層的厚度為約0.2-約15密耳。
39.權(quán)利要求37的制品，其中所述涂層的厚度為約0.5-約2密耳。
40.權(quán)利要求37的制品，其中所述基材選自織物、無紡織物、箔、紙、紙板和金屬。
41.一種制品，所述制品包含其上層壓有權(quán)利要求1的芳族共聚醚酯的基材。
42.權(quán)利要求41的制品，其中所述基材選自紙、紙板、硬紙板、纖維板、纖維素、淀粉、塑料、聚苯乙烯泡沫、玻璃、金屬、聚合物泡沫、有機(jī)泡沫、無機(jī)泡沫、有機(jī)-無機(jī)泡沫和聚合物薄膜。
43.一種包裝，所述包裝包含權(quán)利要求41的制品。
44.一種包裝紙，所述包裝紙包含權(quán)利要求1的芳族共聚醚酯。
45.一種片材，所述片材包含權(quán)利要求1的芳族共聚醚酯。
46.權(quán)利要求45的片材，所述片材的厚度至少為約0.50mm。
47.一種纖維，所述纖維包含權(quán)利要求1的芳族共聚醚酯。
48.權(quán)利要求47的纖維，所述纖維為約0.1-約100丹尼爾。
49.權(quán)利要求47的纖維，所述纖維為約0.5-約20丹尼爾。
50.一種纖維，所述纖維包含權(quán)利要求1的芳族共聚醚酯和至少一種其他聚合物。
51.權(quán)利要求47的纖維，其中所述纖維包含芳族共聚醚酯和至少一種天然纖維的共混物。
52.權(quán)利要求47的纖維，其中所述纖維為異質(zhì)纖維。
53.一種發(fā)泡制品，所述發(fā)泡制品包含權(quán)利要求16的芳族共聚醚酯。
54.一種成型制品，所述成型制品由權(quán)利要求16的芳族共聚醚酯制成。
55.權(quán)利要求54的成型制品，所述制品選自薄膜、片材、纖維、熔體噴射容器、模塑件和泡沫件。
56.一種薄膜，所述薄膜包含權(quán)利要求19的芳族共聚醚酯。
57.權(quán)利要求56的薄膜，所述薄膜的厚度為約0.025mm-約0.15mm。
58.權(quán)利要求56的薄膜，所述薄膜為取向薄膜。
59.一種多層薄膜，所述薄膜包含含有權(quán)利要求19的芳族共聚醚酯的膜層。
60.一種制品，所述制品包含基材和基材上的涂層，所述涂層包含權(quán)利要求19的芳族共聚醚酯。
61.一種制品，所述制品包含其上層壓有權(quán)利要求19的芳族共聚醚酯的基材。
62.一種包裝紙，所述包裝紙包含權(quán)利要求19的芳族共聚醚酯。
63.一種片材，所述片材包含權(quán)利要求19的芳族共聚醚酯。
64.一種發(fā)泡制品，所述制品包含權(quán)利要求23的共混物。
65.一種成型制品，所述制品由權(quán)利要求23的共混物制成。
66.權(quán)利要求65的成型制品，所述制品選自薄膜、片材、纖維、熔體噴射容器、模塑件和泡沫件。
67.一種薄膜，所述薄膜包含權(quán)利要求23的共混物。
68.權(quán)利要求67的薄膜，所述薄膜的厚度為約0.025mm-約0.15mm。
69.權(quán)利要求67的薄膜，所述薄膜為取向薄膜。
70.一種多層薄膜，所述薄膜包含含有權(quán)利要求23的共混物的膜層。
71.一種制品，所述制品包含基材和基材上的涂層，所述涂層包含權(quán)利要求23的共混物。
72.一種制品，所述制品包含其上層壓有權(quán)利要求23的共混物的基材。
73.一種包裝紙，所述包裝紙包含權(quán)利要求23的共混物。
74.一種片材，所述片材包含權(quán)利要求23的共混物。
75.一種制備包裝的方法，所述方法包括i)提供基材；ii)將所述基材制成所需的包裝形式；iii)提供包含酸組分、二醇組分和任選的有效量的脫色劑的芳族共聚醚酯，其中所述酸組分基本由以下組分組成a.占100％摩爾總酸組分的98.9-1.0％摩爾的芳族二羧酸組分，b.占100％摩爾總酸組分的1.0-99.0％摩爾的選自乳酸、乙醇酸及其混合物的羥基鏈烷酸組分，c.占100％摩爾總酸組分的0.1-10％摩爾的磺酸鹽組分，和d.占100％摩爾總酸組分的0-約5.0％摩爾的選自多官能團(tuán)酸、二醇及其混合物的多官能團(tuán)支化劑；其中所述二醇組分包含a.占100％摩爾總二醇組分的約98.9-約1.0％摩爾的選自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的單一的第一種二醇組分，b.占100％摩爾總二醇組分的0.1-30.0％摩爾的聚(亞烷基醚)二醇組分，c.占100％摩爾總二醇組分的0-約5.0％摩爾的至少一種其他二醇組分；和iv)用所述芳族共聚醚酯層壓或涂覆所述基材形成所述包裝。
76.權(quán)利要求75的方法，其中所述基材包括選自紙、紙板、無機(jī)泡沫、有機(jī)泡沫和無機(jī)-有機(jī)泡沫的材料。
77.權(quán)利要求75的方法，其中所述包裝形式選自包裝紙、拉伸卷纏膜、袋子、杯子、托盤、紙箱、盒子、瓶子、板條箱、包裝薄膜、泡罩包裝膜、貼體包裝膜和絞接容器。
78.一種制備芳族共聚醚酯的方法，所述方法包括提供包含以下組分的反應(yīng)混合物芳族二羧酸組分、羥基鏈烷酸組分、單一的第一種二醇組分、聚(亞烷基醚)二醇組分、任選的其他二醇組分、磺酸鹽組分、任選的有效量的脫色劑和任選的多官能團(tuán)支化劑；并讓所述二羧酸組分、羥基鏈烷酸組分、單一的第一種二醇組分、聚(亞烷基醚)二醇組分、任選的其他二醇組分、磺酸鹽組分和多官能團(tuán)支化劑聚合形成包含酸組分和二醇組分的芳族共聚醚酯，其中所述酸組分基本由以下組分組成a.占100％摩爾總酸組分的98.9-1.0％摩爾的芳族二羧酸組分，和b.占100％摩爾總酸組分的1.0-99.0％摩爾的選自乳酸、乙醇酸及其混合物的羥基鏈烷酸組分；c.占100％摩爾總酸組分的0.1-10％摩爾的磺酸鹽組分，和d.占100％摩爾總酸組分的0-約5.0％摩爾的選自多官能團(tuán)酸、二醇及其混合物的多官能團(tuán)支化劑；和其中所述二醇組分包含a.約99.0-約1.0％摩爾的選自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的單一的第一種二醇組分，b.0.1-30.0％摩爾的聚(亞烷基醚)二醇組分，和b.占100％摩爾總二醇組分的0-約5.0％摩爾的至少一種其他二醇組分。
79.權(quán)利要求75的方法，所述方法還包括提供一定量的其他二醇組分以使聚酯的二醇組分基于總的單一的第一種二醇組分和其他二醇組分包含多達(dá)5.0％摩爾的其他二醇組分。
80.權(quán)利要求75的方法，所述方法還包括提供一定量的多官能團(tuán)支化劑以使聚酯基于總的芳族二羧酸組分、羥基鏈烷酸組分、磺酸鹽組分和多官能團(tuán)支化劑包含多達(dá)5.0％摩爾的多官能團(tuán)支化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了某些包含羥基鏈烷酸的磺化共聚醚酯組合物及該磺化芳族共聚醚酯的制備方法。本發(fā)明還提供了成型制品，優(yōu)選熱性質(zhì)得到提高的薄膜、涂層和層壓材料，其中所述成型制品由所述某些磺化共聚醚酯組合物制備。這些材料的一部分也是可生物堆肥的。所述磺化共聚醚酯由以下組分的混合物制備芳族二羧酸組分、羥基鏈烷酸組分、磺酸鹽組分、聚(亞烷基醚)二醇組分、二醇組分、任選的其他二醇組分、任選的支化劑以及任選的脫色劑。
文檔編號C08K13/04GK1980977SQ200580022602
公開日2007年6月13日 申請日期2005年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月9日
發(fā)明者R·A·海斯 申請人:納幕爾杜邦公司