專(zhuān)利名稱(chēng)：一種無(wú)規(guī)磺化聚芳香(硫)醚的高效制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及磺化聚芳香(硫)醚類(lèi)高分子聚合物的制 備方法，更具體的說(shuō)是一種新穎的無(wú)規(guī)磺化聚芳香(硫)醚高效制備方法。
背景技術(shù)：
磺化聚芳香(硫)醚可作膜、片、板、管、纖維、涂料及其他結(jié)構(gòu)材料，用于宇 航、航空、核工業(yè)、電子工業(yè)、造船工業(yè)、汽車(chē)工業(yè)及機(jī)電工業(yè)等，還可作為膜分離材 料的理想選材在反滲透、納濾、超濾、微濾、滲透蒸餾、離子交換、電滲析等膜水處理， 以及質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前廣泛采用的磺化單體聚合，較以前 采用后磺化法制得的磺化聚芳香醚高分子材料，具有很多優(yōu)點(diǎn)，例如化學(xué)穩(wěn)定性高、離 子基團(tuán)位置和比例控制精確、避免斷鏈等副反應(yīng)發(fā)生等。但目前采用磺化單體聚合反應(yīng) 工藝中，通常采用甲苯脫水步驟，之后將甲苯蒸出，再提高反應(yīng)溫度以完成聚合。這不 僅會(huì)造成大量有機(jī)易燃、易揮發(fā)、有毒溶劑的使用及后續(xù)的繁復(fù)的廢液回收處理過(guò)程， 也會(huì)造成較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間、較大的反應(yīng)液體積和較高的能耗，最終造成基于此方法的合 成工藝效率低、成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中使用大量有機(jī)易燃、易揮發(fā)、有毒溶劑及后續(xù)的 廢液回收處理過(guò)程繁復(fù)、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、反應(yīng)液體積較大和能耗較高等問(wèn)題，提供了一 種無(wú)規(guī)磺化聚芳香(硫)醚新型制備方法。主要是利用磺化單體聚合得到可重復(fù)的、磺 化度可控的、化學(xué)穩(wěn)定性高的聚芳香(硫)醚材料。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下-
一種無(wú)規(guī)磺化聚芳香(硫)醚新型制備方法，它包括如下的步驟
(1)以磺化單體、非磺化單體、雙(硫)酚單體為起始原料，加入雙(硫)酚總摩
爾數(shù)2-2.25倍的碳酸鹽作為堿，在高沸點(diǎn)的非質(zhì)子性溶劑中反應(yīng)10-24小時(shí)；優(yōu)選反 應(yīng)時(shí)間為10-18小時(shí)。整個(gè)的反應(yīng)溫度為150-20CTC，其中磺化單體與非磺化單體的摩 爾數(shù)之和等于雙(硫)酚的摩爾數(shù)；(2)將反應(yīng)液緩慢傾入去離子水中，得到白色纖維狀聚合物，然后在60-80'C條 件下浸泡5-10小時(shí)，重復(fù)3-5次，過(guò)濾，烘干，真空干燥，得到無(wú)規(guī)磺化聚芳香(硫)醚。
本發(fā)明所述的無(wú)規(guī)是指生成高分子化合物的各種不同單體，沿高分子鏈的排列或 分布呈隨機(jī)狀態(tài)。所述的雙(硫)酚單體指的是雙酚單體或雙硫酚單體。
本發(fā)明所述的制備方法中所述的碳酸鹽為Na2C03、 K2C03或CS2C03。
特別加以強(qiáng)調(diào)的是，本發(fā)明所述的制備方法中無(wú)需加入有機(jī)溶劑甲苯，這樣就割 除了共沸分水的步驟。
本發(fā)明所述的制備方法中高沸點(diǎn)非質(zhì)子性溶劑為N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲 基乙酰胺、二甲亞砜或N-甲基吡咯垸酮。
本發(fā)明所述的制備方法中磺化單體非磺化單體雙(硫)酚單體的摩爾比可以 是任意比例，只要滿足非磺化單體的摩爾數(shù)與磺化單體的摩爾數(shù)之和等于雙(硫)酚的 摩爾數(shù)即可。 一般磺化單體非磺化單體雙(硫)酚單體的摩爾比為0-100: 100-0-100。
本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中，磺化單體非磺化單體雙酚單體或雙硫酚單體的摩爾比為
35動(dòng)1: 65,1: lOOmmol。例如，將3， 3， -二磺酸鈉-4， 4， -二氯二苯砜(35畫(huà)1)、 4， 4， -二氯二苯砜(65mmo1) 、 4， 4，-聯(lián)苯二酚(lOOmmol)混合反應(yīng)。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例中，將3， 3， -二磺酸鈉-4， 4' -二氟二苯甲酮(35rarao1) 、 4， 4， -二氟二苯甲酮(65mmo1)、雙酚A (lOOmmol)混合反應(yīng)。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例中，將3， 3， -二磺酸鈉-4， 4， -二氯二苯砜(35腳o1) 、 2， 6-二氯苯乙腈(65畫(huà)oD 、 4， 4，-聯(lián)苯二酚(lOOmraol)混合反應(yīng)。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例中，將3， 3， -二磺酸鈉-4， 4， -二氯二苯砜(35咖o1) 、 4， 4-二氟苯基苯基膦氧化物(65mmo1) 、 4， 4'-聯(lián)苯二酚(lOOmraol)混合反應(yīng)。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例中，將3， 3， -二磺酸鈉-4， 4， -二氯二苯砜(35咖o1) 、 4, 4， -二氯二苯砜(65mmo1) 、 4， 4' -二巰基二苯硫醚(lOOmmol)混合反應(yīng)。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例中，將4， 4' -二氯二苯砜(lOOramol)、4, 4'-聯(lián)苯二酚(lOOmmol) 混合反應(yīng)。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例中，將3， 3， -二磺酸鈉-4， 4， -二氯二苯砜(lOOmmol)于4， 4'-聯(lián)苯二酚(lOO咖ol)混合反應(yīng)。
本發(fā)明所述制備方法中所指的磺化聚芳香(硫)醚包括磺化聚芳香(硫)醚砜、 磺化聚芳香(硫)醚酮、磺化聚芳香(硫)醚腈或磺化聚芳香(硫)醚膦氧化物。典型 的聚合物包括
<formula>formula see original document page 5</formula><formula>formula see original document page 6</formula>
Ar1:含有1-2個(gè)磺酸或其鹽基團(tuán)的單環(huán)、雙環(huán)、稠環(huán)、螺環(huán)或雜環(huán)的芳香環(huán)系；
Ar2:不含有磺酸或其鹽基團(tuán)的單環(huán)、雙環(huán)、稠環(huán)、螺環(huán)或雜環(huán)的芳香環(huán)系；
Ar3:與Ar2不同的另外一種不含有磺酸或其鹽基團(tuán)的單環(huán)、雙環(huán)、稠環(huán)、螺環(huán)或雜環(huán)的 芳香環(huán)系；
Ar4:含有對(duì)位或間位的單環(huán)、雙環(huán)、稠環(huán)、螺環(huán)或雜環(huán)的雙(硫)酚體系；
M = H，第一族堿金屬，胺NR'R2R3 (R1， R2， R3 = H， CI-C6烷基或芳基)
R-單或雙取代的芳香取代基。
具有通式CnH2n的非環(huán)狀脂肪線形或支鏈狀取代基；
具有通式CnH2n.2的環(huán)狀脂肪取代基，
m 1-12的整數(shù)。<formula>formula see original document page 6</formula>R、脂肪或芳香取代基。
本發(fā)明采用的實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示，由鼓泡器l、直型玻璃管2、機(jī)械攪拌3、油 浴裝置4連接構(gòu)成?，F(xiàn)有制備磺化聚芳香醚的實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示，由回流冷凝管l， 鼓泡器2，分水器3，機(jī)械攪拌4，分水器活塞5，油浴裝置6等連接構(gòu)成。
本發(fā)明采用的粘度測(cè)試條件將無(wú)規(guī)磺化聚芳香醚高分子化合物的固有粘度采用 烏氏粘度法測(cè)定，測(cè)試溫度為25r，溶劑為含有0.05M溴化鋰的NMP溶液。 本發(fā)明的無(wú)規(guī)實(shí)驗(yàn)裝置制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的積極效果在于
(1) 本發(fā)明人經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)研究，提供了一種采用磺化單體、非磺化單體及雙(硫) 酚單體為起始原料，碳酸鹽作為堿，在高沸點(diǎn)的非質(zhì)子性溶劑中高效制備無(wú)規(guī)磺化聚芳 香(硫)醚高分子化合物的方法，所涉及到的單體及高分子的結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖1中所 列出的聚合物采用此方法均可以制備。
(2) 本發(fā)明的制備方法中割除了甲苯有機(jī)溶劑，省去了共沸分水的步驟，簡(jiǎn)化了 工藝，避免了大量有機(jī)易燃、易揮發(fā)、有毒溶劑的使用及后續(xù)的繁復(fù)的廢液回收處理過(guò) 程，減少了反應(yīng)液體積，縮短了反應(yīng)時(shí)間，降低了能耗，使得生產(chǎn)工藝的成本降低，提 高了工作效率。
(3) 本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)裝置由直型玻璃管代替了分水裝置，簡(jiǎn)化了合成的設(shè)備組成。
(4) 采用本發(fā)明方法獲得的無(wú)規(guī)磺化聚芳香(硫)醚與現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)的制備方法 相比，具有較高的固有粘度，即較高的高分子量，確保了材料的成膜性能及實(shí)際應(yīng)用膜 的機(jī)械強(qiáng)度。


圖1為磺化聚芳香(硫)醚類(lèi)聚合物的結(jié)構(gòu)式；
圖2為本發(fā)明采用磺化聚芳香醚的制備裝置簡(jiǎn)圖，其中1鼓泡器，2直型玻璃管， 3機(jī)械攪拌，4油浴裝置，5氮?dú)猓?br> 圖3現(xiàn)有方法采用磺化聚芳香醚的制備裝置簡(jiǎn)圖，其中l(wèi)回流冷凝管，2鼓泡器，3分水器，4機(jī)械攪拌，5分水器活塞，6油浴裝置，7氮?dú)狻?
具體實(shí)施例方式
為了簡(jiǎn)單和清楚的目的，下文恰當(dāng)?shù)氖÷粤斯夹g(shù)的描述，以免那些不必要的細(xì) 節(jié)影響對(duì)本技術(shù)方案的描述。以下結(jié)合比較實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。 比較例1:
按圖3所示的反應(yīng)裝置，將3， 3' -二磺酸鈉-4, 4' -二氯二苯砜(SDCDPS， 17. 1938g， 35畫(huà)1) 、 4， 4， -二氯二苯砜(DCDPS， 18.6654g， 65動(dòng)1) 、 4， 4，-聯(lián)苯二酚(BP， 18.6210g， lOOmmol)、無(wú)水碳酸鉀(K2C0:,， 15.8942g， 115畫(huà)1) 、 272mL N， N-二甲 基乙酰胺(DMAc) 、 136mL甲苯混合，加熱至14(TC回流分水4小時(shí)。蒸去甲苯，將反 應(yīng)溫度升至18(TC，反應(yīng)12小時(shí)。停止加熱和攪拌，自然冷卻至室溫。反應(yīng)液緩慢傾入 2L去離子水中，得到白色纖維狀聚合物，4L去離子水在8(TC條件下浸泡8小時(shí)，重復(fù) 三次，過(guò)濾，烘干，再在10(TC下真空干燥24小時(shí)，得到淺黃色纖維狀聚合物(磺化聚 醚砜化合物)，43.4g，收率92%，固有粘度0.61dL/g。 比較例2:
按圖3所示的反應(yīng)裝置，將3，3'-二磺酸鈉-4，4'-二氯二苯砜(SDCDPS， 17.1938g， 35mmo1) 、 4, 4， -二氯二苯砜(DCDPS, 18.6654g, 65mmo1) 、 4， 4，-聯(lián)苯二酚(BP， 18.6210g， lOOmmol)、無(wú)水碳酸鉀15.8942g， 115,1) 、 272mL N， N-二甲 基乙酰胺(DMAc) 、 136mL甲苯混合，加熱至140。C回流分水4小時(shí)。蒸去甲苯，將反 應(yīng)溫度升至18(TC，反應(yīng)24小時(shí)。停止加熱和攪拌，自然冷卻至室溫。反應(yīng)液緩慢傾入 2L去離子水中，得到白色纖維狀聚合物，4L去離子水在80'C條件下浸泡8小時(shí)，重復(fù) 三次，過(guò)濾，烘干，再在10(TC下真空干燥24小時(shí)，得到淺黃色纖維狀聚合物(磺化聚 醚砜化合物)，44.8g，收率95%，固有粘度0.87dL/g。 實(shí)施例1:
按圖2所示的反應(yīng)裝置，將3， 3' -二磺酸鈉-4， 4' -二氯二苯砜(SDCDPS, 17. 1938g， 35,1) 、 4， 4， -二氯二苯砜(DCDPS， 18.6654g， 65畫(huà)1) 、 4， 4，-聯(lián)苯二酚(BP， 18.6210g， IOO畫(huà)I)、無(wú)水碳酸鉀(Km， 27.6420g， 200咖o1) 、 272mL N， N-二甲 基乙酰胺(DMAc)混合，反應(yīng)溫度升至18(TC，反應(yīng)12小時(shí)。停止加熱和攪拌，自然冷 卻至室溫。反應(yīng)液緩慢傾入2L去離子水中，得到白色纖維狀聚合物，4L去離子水在80'C條件下浸泡8小時(shí)，重復(fù)三次，過(guò)濾，烘千，再在10(TC下真空干燥24小時(shí)，得到淺 黃色纖維狀聚合物(磺化聚醚砜化合物)，46.7g，收率99%，固有粘度0.91dL/g。
實(shí)施例2:
按圖2所示的反應(yīng)裝置，將3， 3， -二磺酸鈉-4， 4， -二氯二苯砜(SDCDPS， 17.1938g， 35mmo1) 、 4， 4， -二氯二苯砜(DCDPS， 18. 6654g, 65mmo1) 、 4， 4，-聯(lián)苯二酚(BP， 18.6210g， 100,1)、無(wú)水碳酸鉀(Km， 27.6420g， 200畫(huà)1) 、 272mLN-甲基吡咯 烷酮(NMP)混合，反應(yīng)溫度升至19(TC，反應(yīng)12小時(shí)。停止加熱和攪拌，自然冷卻至 室溫。反應(yīng)液緩慢傾入2L去離子水中，得到淡黃色纖維狀聚合物，4L去離子水在80'C 條件下浸泡8小時(shí)，重復(fù)三次，過(guò)濾，烘干，再在10(TC下真空千燥24小時(shí)，得到黃色 纖維狀聚合物(磺化聚醚砜化合物)，44.3g，收率94%，固有粘度0.89dL/g。 實(shí)施例3:
按圖2所示的反應(yīng)裝置，將3， 3' -二磺酸鈉-4， 4， -二氯二苯砜(SDCDPS， 17. 1938g， 35畫(huà)1) 、 4, 4， -二氯二苯砜(DCDPS， 18. 6654g， 65畫(huà)1) 、 4， 4，-聯(lián)苯二酚(BP， 18.6210g， lOOmraol)、無(wú)水碳酸鉀(織]，27. 6420g， 200,1) 、 272mL N， N-二甲 基乙酰胺(DMAc)混合，反應(yīng)溫度升至180'C，反應(yīng)24小時(shí)。停止加熱和攪拌，自然冷 卻至室溫。反應(yīng)液緩慢傾入2L去離子水中，得到白色纖維狀聚合物，4L去離子水在80 。C條件下浸泡8小時(shí)，重復(fù)三次，過(guò)濾，烘干，再在10(TC下真空干燥24小時(shí)，得到淺 黃色纖維狀聚合物(磺化聚醚砜化合物)，46.7g，收率99%，固有粘度1.04dL/g。 實(shí)施例4:
按圖2所示的反應(yīng)裝置，將3， 3' -二磺酸鈉-4， 4' -二氯二苯砜(SDCDPS， 17.1938g， 35誦1) 、 4, 4， -二氯二苯砜(DCDPS， 18. 6654g， 65畫(huà)1) 、 4， 4， -聯(lián)苯二酚(BP， 18.6210g， lOOmmol)、無(wú)水碳酸鉀(Km， 20.7315g， 150,1) 、 272mL N， N-二甲 基乙酰胺(DMAc)混合，反應(yīng)溫度升至180'C，反應(yīng)12小時(shí)。停止加熱和攪拌，自然冷 卻至室溫。反應(yīng)液緩慢傾入2L去離子水中，得到白色纖維狀聚合物，4L去離子水在80 'C條件下浸泡8小時(shí)，重復(fù)三次，過(guò)濾，烘千，再在10(TC下真空干燥24小時(shí)，得到淺 黃色纖維狀聚合物(磺化聚醚砜化合物)，44.8g，收率95%,固有粘度0.78dL/g。 實(shí)施例5:按圖2所示的反應(yīng)裝置，將3， 3' -二磺酸鈉-4， 4' -二氯二苯砜(SDCDPS， 17. 1938g， 35mrao1) 、 4， 4， -二氯二苯砜(DCDPS， 18.6654g， 65,1) 、 4， 4， -聯(lián)苯二酚(BP， 18.6210g， IOO畫(huà)I)、無(wú)水碳酸鉀(K2CQ，， 34. 5525g, 250畫(huà)1) 、 272mL N， N-二甲 基乙酰胺(DMAc)混合，反應(yīng)溫度升至20(TC，反應(yīng)12小時(shí)。停止加熱和攪拌，自然冷 卻至室溫。反應(yīng)液緩慢傾入2L去離子水中，得到白色纖維狀聚合物，4L去離子水在80 t:條件下浸泡8小時(shí)，重復(fù)三次，過(guò)濾，烘干，再在10(TC下真空干燥24小時(shí)，得到淺 黃色纖維狀聚合物(磺化聚醚砜化合物)，44.3g,收率94%，固有粘度0.68dL/g。 實(shí)施例6
按圖2所示的反應(yīng)裝置，將3，3'-二磺酸鈉-4，4'-二氟二苯甲酮(SDFDPK， 14. 7802g， 35咖o1) 、 4， 4， -二氟二苯甲酮(DFDPK， 14. 1830g， 65ramo1)、雙酚A (BisPhenol A， 22.6270g， IOO畫(huà)I)、無(wú)水碳酸鉀(Km, 27.6420g， 200腸1) 、 258mL N， N-二甲 基乙酰胺(DMAc)混合，反應(yīng)溫度升至180'C,反應(yīng)12小時(shí)。停止加熱和攪拌，自然冷 卻至室溫。反應(yīng)液緩慢傾入2L去離子水中，得到白色纖維狀聚合物，4L去離子水在80 'C條件下浸泡8小時(shí)，重復(fù)三次，過(guò)濾，烘干，再在IO(TC下真空干燥12小時(shí)，得到淺 黃色纖維狀聚合物(磺化聚醚酮化合物)，42.8g，收率90%,固有粘度0.56dL/g。 實(shí)施例7
按圖2所示的反應(yīng)裝置，將3， 3' -二磺酸鈉-4， 4' -二氯二苯砜(SDCDPS, 17.1938g, 35畫(huà)1)、2， 6-二氯苯乙腈(DCBN， 11.麵g， 65,1) 、4， 4，-聯(lián)苯二酚(BP， 18. 6210g， IOO畫(huà)I)、無(wú)水碳酸鉀(K2C03， 27. 6420g， 200mmo1) 、 235mLN， N-二甲基乙酰胺(DMAc) 混合，反應(yīng)溫度升至18(TC，反應(yīng)12小時(shí)。停止加熱和攪拌，自然冷卻至室溫。反應(yīng)液 緩慢傾入2L去離子水中，得到白色纖維狀聚合物，4L去離子水在8(TC條件下浸泡8小 時(shí)，重復(fù)三次，過(guò)濾，烘干，再在10(TC下真空干燥24小時(shí)，得到淺黃色纖維狀聚合物 (磺化聚醚腈化合物)，38. lg，收率96%，固有粘度1. 12dL/g。 實(shí)施例8
按圖2所示的反應(yīng)裝置，將3， 3' -二磺酸鈉-4， 4' -二氯二苯砜(SDCDPS， 17.1938g， 35mmo1) 、 4， 4-二氟苯基苯基膦氧化物(BFPPO, 20.4276g， 65mrao1) 、 4， 4，-聯(lián)苯 二酚(BP， 18. 6210g， IOO腸I)、無(wú)水碳酸鉀(K2C03, 27. 6420g， 200畫(huà)1) 、 235mLN， N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合，反應(yīng)溫度升至18CTC，反應(yīng)12小時(shí)。停止加熱和攪拌，自然冷卻至室溫。反應(yīng)液緩慢傾入2L去離子水中，得到白色纖維狀聚合物，4L去離子 水在80'C條件下浸泡8小時(shí)，重復(fù)三次，過(guò)濾，烘干，再在10(TC下真空干燥24小時(shí)， 得到淺黃色纖維狀聚合物(磺化聚醚膦氧化物聚合物)，49.7g，收率98%，固有粘度: 0. 99dL/g。 實(shí)施例9
按圖2所示的反應(yīng)裝置，將3， 3， -二磺酸鈉-4， 4' -二氯二苯砜(SDCDPS， 17. 1938g， 35mmo1) 、 4， 4， -二氯二苯砜(DCDPS， 18. 6654g， 65mmo1) 、 4， 4' -二巰基二苯硫 醚(TBT， 25.4000g， lOOmmol)、無(wú)水碳酸鉀(K氛27. 6420g， 200腸1) 、 305mLN， N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合，反應(yīng)溫度升至180'C，反應(yīng)12小時(shí)。停止加熱和攪拌， 自然冷卻至室溫。反應(yīng)液緩慢傾入2L去離子水中，得到白色纖維狀聚合物，4L去離子 水在80。C條件下浸泡8小時(shí)，重復(fù)三次，過(guò)濾，烘干，再在10(TC下真空干燥24小時(shí)， 得到淺黃色纖維狀聚合物(磺化聚硫醚砜化合物)，51.2g，收率93%,固有粘度 0. 75dL/g。 實(shí)施例10
按圖2所示的反應(yīng)裝置，將4， 4' -二氯二苯砜(DCDPS， 28.7160g， lOOmmol) 、 4， 4， -聯(lián)苯二酚(BP， 18.6210g， 100,1)、無(wú)水碳酸鉀(K2C03， 27. 6420g， 200腦1)、 237raL N， N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合，反應(yīng)溫度升至18(TC，反應(yīng)12小時(shí)。停止加 熱和攪拌，自然冷卻至室溫。反應(yīng)液緩慢傾入2L去離子水中，得到白色纖維狀聚合物， 4L去離子水在80'C條件下浸泡8小時(shí)，重復(fù)三次，過(guò)濾，烘干，再在IO(TC下真空干燥 24小時(shí)，得到淺黃色纖維狀聚合物(磺化聚醚砜化合物)，39.6g，收率99%，固有粘 度1.84dL/g。 實(shí)施例11
按圖2所示的反應(yīng)裝置，將3， 3， -二磺酸鈉-4， 4， -二氯二苯砜(SDCDPS， 49. 1250g， lOOmmol) 、 4， 4' -聯(lián)苯二酚(BP, 18. 6210g， lOO細(xì)ol)、無(wú)水碳酸鉀(K氛27. 6420g， 200mmo1) 、 339mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，反應(yīng)溫度升至18CTC，反應(yīng)12小時(shí)。 停止加熱和攪拌，自然冷卻至室溫。反應(yīng)液緩慢傾入2L去離子水中，得到白色纖維狀 聚合物，4L去離子水在8(TC條件下浸泡8小時(shí)，重復(fù)三次，過(guò)濾，烘干，再在100'C下真空干燥24小時(shí)，得到淺黃色纖維狀聚合物(磺化聚醚砜化合物)，51.4g，收率85%, 固有粘度0.65dL/g。 實(shí)施例12
按圖2所示的反應(yīng)裝置，將3， 3， -二磺酸鈉-4， 4' -二氯二苯砜(SDCDPS， 17. 1938g， 35咖o1) 、 4， 4， -二氯二苯砜(DCDPS， 18. 6654g， 65隱o1) 、 4， 4，-聯(lián)苯二酚(BP， 18.6210g， IOO腸I)、無(wú)水碳酸鉀(Na氛21.2000g， 200咖o1) 、 272mL N， N-二甲 基乙酰胺(DMAc)混合，反應(yīng)溫度升至18CTC，反應(yīng)12小時(shí)。停止加熱和攪拌，自然冷 卻至室溫。反應(yīng)液緩慢傾入2L去離子水中，得到白色纖維狀聚合物，4L去離子水在80 'C條件下浸泡8小時(shí)，重復(fù)三次，過(guò)濾，烘干，再在10(TC下真空干燥24小時(shí)，得到淺 黃色纖維狀聚合物(磺化聚醚砜化合物)，42.5g，收率90%，固有粘度0.67dL/g。 實(shí)施例13
按圖2所示的反應(yīng)裝置，將3， 3' -二磺酸鈉-4， 4' -二氯二苯砜(SDCDPS， 17. 1938g， 35畫(huà)1) 、 4， 4， -二氯二苯砜(DCDPS， 18. 6654g, 65,1) 、 4， 4，-聯(lián)苯二酚(BP， 18.6210g， IOO隨I)、無(wú)水碳酸銫(Csm， 65.1400g， 200畫(huà)1) 、 272mL N， N-二甲 基乙酰胺(DMAc)混合，反應(yīng)溫度升至18(TC，反應(yīng)12小時(shí)。停止加熱和攪拌，自然冷 卻至室溫。反應(yīng)液緩慢傾入2L去離子水中，得到白色纖維狀聚合物，4L去離子水在80 'C條件下浸泡8小時(shí)，重復(fù)三次，過(guò)濾，烘干，再在10(TC下真空干燥24小時(shí)，得到淺 黃色纖維狀聚合物(磺化聚醚砜化合物)，46.8g，收率99%，固有粘度1.12dL/g。
在詳細(xì)說(shuō)明的較佳實(shí)施例之后，熟悉該項(xiàng)技術(shù)人士可清楚地了解，在不脫離上述申 請(qǐng)專(zhuān)利范圍與精神下可進(jìn)行各種變化與修改，凡依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所 作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。且本發(fā)明亦不受 說(shuō)明書(shū)中所舉實(shí)例實(shí)施方式的限制。
權(quán)利要求
1、一種無(wú)規(guī)磺化聚芳香(硫)醚的高效制備方法，其特征在于包括如下的步驟(1)以磺化單體、非磺化單體、雙(硫)酚單體為起始原料，加入雙(硫)酚總摩爾數(shù)2-2.25倍的碳酸鹽作為堿，在高沸點(diǎn)的非質(zhì)子性溶劑中反應(yīng)10-24小時(shí)；其中磺化單體與非磺化單體的摩爾數(shù)之和等于雙(硫)酚的摩爾數(shù)；(2)將反應(yīng)液緩慢傾入去離子水中，得到白色纖維狀聚合物，然后在60-80℃條件下浸泡5-10小時(shí)，重復(fù)3-5次，過(guò)濾，烘干，真空干燥，得到無(wú)規(guī)磺化聚芳香(硫)醚。
2、如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所述磺化單體非磺化單體雙(硫)酚單體的摩爾比為0-100: 100-0: 100，磺化單體與非磺化單體的摩爾數(shù)之和等于雙(硫)酚的摩爾數(shù)。
3、如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中的高沸點(diǎn)非質(zhì)子性溶劑為N, N-二甲基甲酰 胺、N， N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜或N-甲基吡咯垸酮。
4、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中的反應(yīng)溫度為150-20(TC，反應(yīng)時(shí)間為10-18 小時(shí)。
5、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所述的碳酸鹽為Na2C03、 K2C03或Cs2C03。
6、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所述的磺化聚芳香(硫)醚包括磺化聚芳 香(硫)醚砜、磺化聚芳香(硫)醚酮、磺化聚芳香(硫)醚腈或磺化聚芳香(硫)醚 膦氧化物。
7、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所述的步驟(1)中無(wú)需加入甲苯及共沸分水。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)規(guī)磺化聚芳香(硫)醚的高效制備方法。它是以磺化單體、非磺化單體、雙(硫)酚單體為起始原料，加入雙(硫)酚總摩爾數(shù)2-2.25倍的碳酸鹽作為堿，在高沸點(diǎn)的非質(zhì)子性溶劑中反應(yīng)10-24小時(shí)；然后將反應(yīng)液緩慢傾入去離子水中，得到白色纖維狀聚合物，隨后在60-80℃條件下浸泡5-10小時(shí)，重復(fù)3-5次，過(guò)濾，烘干，真空干燥得到無(wú)規(guī)磺化聚芳香(硫)醚。本發(fā)明的制備方法無(wú)需加入甲苯，去除了分水步驟，簡(jiǎn)化了工藝，避免了大量有機(jī)易燃、易揮發(fā)、有毒溶劑的使用及后續(xù)的繁復(fù)的廢液回收處理過(guò)程，減少了反應(yīng)液體積，縮短了反應(yīng)時(shí)間，降低了能耗，使得生產(chǎn)工藝的成本降低，提高了工作效率。
文檔編號(hào)C08G75/02GK101544759SQ20091006866
公開(kāi)日2009年9月30日 申請(qǐng)日期2009年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月29日
發(fā)明者宋愛(ài)茹, 張中標(biāo), 湯紅英, 王智強(qiáng), 勇 鄭 申請(qǐng)人:天津師范大學(xué)