專利名稱：：含醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑及其磺化聚合物和它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一類高分子材料，尤其是含醚酮結(jié)構(gòu)或醚砜結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑及其磺化聚合物和它們的合成方法。
背景技術(shù)：
：隨著航天技術(shù)的發(fā)展，特別是航天器飛行速度和有效載荷與結(jié)構(gòu)質(zhì)量比的提高，耐高溫先進復(fù)合材料正在成為最主要的航天結(jié)構(gòu)新材。聚苯并咪唑(PBI)樹脂在40(TC以上仍具有良好的力學、電學、自潤滑、耐輻射、耐水解和阻燃耐燒蝕等特性，PBI樹脂玻璃纖維層壓材料在425"C仍具有良好的高溫彎曲強度，因而在航空、航、電子、微電子等領(lǐng)域具有極大廣闊前景，被成功應(yīng)用于中、高超音速飛行器的雷達天線罩，整流罩和尾翼，耐燒蝕涂層，宇宙飛船耐輻射材料、C級絕緣材料以及微電子領(lǐng)域的基材，半導體層間絕緣等。PBI樹脂還可制造成泡沫、超濾膜、電導性PBI型材制品、高性能PBI薄膜、酸改性燃料電池元件和高性能電化學電容器等。PBI聚合物可由多種方法合成得到，最初，利用二元酯(如間苯二甲酸二苯酯、對苯二甲酸二苯酯等)四元胺(如3，3'-二氨基聯(lián)苯胺DAB)通過高溫反應(yīng)得到系列PBI樹脂；后來Ude等用二元酸(如間苯二甲酸等)代替二元酯在酸性介質(zhì)(如多磷酸PPA或五氧化磷-甲磺酸PPMA等)中聚合得到PBI。一般傳統(tǒng)制備聚苯并咪唑需要在超過30(TC的條件下以四胺和二羧酸為單體進行高溫聚合眾所周知，聚醚醚酮Polyetherether-ketone(PEEK)是一種新型工程塑料，分子主鏈中含有醚酮鏈節(jié)的線性芳香高分子化合物。最大特點是耐熱性極好，在所有工程塑料中具有最好的耐熱水性和耐蒸汽性，可在20024(TC蒸汽中長期使用，或在300。C高壓蒸汽中短期使用。耐化學藥品性優(yōu)良，并有良好的絕緣性和耐輻射性?？捎玫湫偷臒崴芰铣尚头椒庸こ尚?。用于制造電線、電纜絕緣材料、活塞環(huán)、檢測傳感器、飛機結(jié)構(gòu)材料和飛機零部件等?？捎?，4'-二氟苯酮、對苯二酚和碳酸鈉為原料，以二苯砜為溶劑合成制得。如果聚苯并咪唑(PBI)樹脂能同時具備聚苯并咪唑和聚醚醚酮的優(yōu)良性能，那在性能上將是極大的改善，但目前尚未見到有相關(guān)報道。聚醚醚酮與聚苯并咪唑由于具有良好的耐熱性和機械性能，其磺化膜或無機酸摻雜膜是目前作為高溫直接甲醇燃料中質(zhì)子交換膜的非氟替代材料，而受到廣泛的關(guān)注。聚苯并咪唑一般用無機酸摻雜改性或者磺化后制作質(zhì)子交換膜，無機酸摻雜具有較好的質(zhì)子導電率和較好的阻醇性能，但是質(zhì)子導電率會隨無機酸的逐漸流失而下降，而且聚苯并咪唑加工成膜比較困難；在聚苯并咪唑主鏈上引入磺酸基團后制作的質(zhì)子交換膜具有良好的阻醇性能，但是質(zhì)子導電率較低，相同條件下比Nafion膜低兩個數(shù)量級。聚醚醚酮比聚苯并咪唑的溶解性能好，易于加工，在主鏈上引入磺酸基團后，具有較好的質(zhì)子導電能力，但是當磺化度較高時，聚合物在水中溶脹厲害或者溶于水中，阻醇性能較差。在聚合物中弓I入磺酸基團的方法有兩種其一是對聚合物直接磺化；其二是采用磺化單體共聚。聚合物直接磺化時，磺化度很難精確控制，而且在磺化過程中會帶來降解、交聯(lián)等副反應(yīng)。通過磺化單體直接共聚，不僅可以有效控制聚合物的磺化度，而且可以克服由直接磺化引起的交聯(lián)、降解等不足。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種具有醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑聚合物，具有該結(jié)構(gòu)的聚合物兼具聚醚醚酮和聚苯并咪唑的性能和優(yōu)點，并且該種聚合物有良好的加工性能。含醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑聚合物，在聚合物鏈結(jié)構(gòu)中同時具有醚酮或醚醚酮或醚砜與咪唑結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式為—(—A—B—)n—其中，A為下列之一B為下列之一:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>n表示聚合度，即分子中基本結(jié)構(gòu)重復(fù)的次數(shù)。本發(fā)明提供了一種上述具有醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑聚合物的合成方法，即以雙酚-聯(lián)苯并咪唑單體與二氟單體為原料，以無水碳酸鈉或無水碳酸鉀為催化劑，在非質(zhì)子極性有機溶劑中進行親核縮聚合反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)后處理得到所述的含醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑聚合物；所述二氟單體為4,4'一二氟二苯酮、4,4'一二氟二苯砜或4,4'一二氟三苯二酮；所述的雙酚-聯(lián)苯并咪唑單體為聯(lián)苯型和/或二苯醚型的含咪唑雙酚單體，或者為聯(lián)苯型和/或二苯醚型的含咪唑雙酚單體與不含咪唑結(jié)構(gòu)的普通雙酚單體的混合物。所述二苯醚型的含咪唑雙酚單體優(yōu)選如式(I)所示的5,5'-雙(2-對羥基苯基一苯并咪唑)基一醚單體，所述聯(lián)苯型的含咪唑雙酚單體優(yōu)選如式(II)所示的5，5'_雙(2-對羥基苯基一苯并咪唑)單體，所述普通雙酚單體為不含咪唑結(jié)構(gòu)的雙酚單體，優(yōu)選2,2-二(4-羥基苯基)丙垸(雙酚A)、4，4'一二羥基二苯醚。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(II)本發(fā)明提供的具有醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑聚合物的合成方法，推薦所述的二氟單體和雙酚-聯(lián)苯并咪唑單體的物質(zhì)的量比為h0.981.02，所述二氟單體和催化劑的物質(zhì)的量比為1:1.01~3。并且，所述的雙酚-聯(lián)苯并咪唑單體除聯(lián)苯型和/或二苯醚型含咪唑雙酚單體外，可以加入不含咪唑結(jié)構(gòu)的普通雙酚單體，含咪唑雙酚單體和普通雙酚單體的加入比例是任意的，可以根據(jù)不同場合對聚合物分子性能的特殊要求來調(diào)節(jié)普通雙酚單體和聯(lián)苯型和/或二苯醚型的雙咪唑雙酚單體的投料物質(zhì)的量比以控制制備得到的聚合物中堿性結(jié)構(gòu)(咪唑)結(jié)構(gòu)在聚合物中分子鏈中的比例；上述雙酚-聯(lián)苯并咪唑單體采用聯(lián)苯型和二苯醚型含咪唑雙酚單體的混合物時，所述的聯(lián)苯型和二苯醚型含咪唑雙酚單體可以以任意比混合。具體地，上述的合成方法按照可如下步驟進行在反應(yīng)容器中，加入二氟單體及雙酚一雙苯并咪唑單體、碳酸鉀，用非質(zhì)子極性有機溶劑溶解，在氮氣保護下，充分攪拌，加入甲苯為帶水劑，加熱回流224小時，蒸出甲苯，升溫至120260"C反應(yīng)124小時，然后將反應(yīng)液后處理即得到含醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑聚合物。反應(yīng)中所述的非質(zhì)子極性有機溶劑優(yōu)選高沸點非質(zhì)子極性有機溶劑，如二甲基亞砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、環(huán)丁砜、二苯砜等，更優(yōu)選二甲基亞砜(DMSO)。所述的后處理可采用如下步驟將反應(yīng)液冷卻、用去離子水稀釋，過濾出沉淀，用水和乙醇分別洗滌后干燥，得到含醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑聚合物。本發(fā)明還提供了一種含醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑磺化聚合物，使聚合物在兼具聚醚醚酮和聚苯并咪唑的性能和優(yōu)點的同時，進一步改善聚合物的機械性能和阻醇性能。含醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑磺化聚合物，在聚合物鏈結(jié)構(gòu)中具有醚酮或醚醚酮或醚砜結(jié)構(gòu)，且同時具有磺酸基與咪唑結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式為-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>B為下列之一:x、y表示聚合度，即分子中基本結(jié)構(gòu)重復(fù)的次數(shù)。當含氟單體為磺化二氟單體時，則x為O。本發(fā)明提供了一種含醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑磺化聚合物的合成方法，以雙酚-聯(lián)苯并咪唑單體與含氟單體為原料，以無水碳酸鈉或無水碳酸鉀為催化劑，在非質(zhì)子極性有機溶劑中進行親核縮聚合反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)后處理得到所述的含醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑磺化聚合物；所述含氟單體為磺化二氟單體，或者為磺化二氟單體和二氟單體的混合物，所述二氟單體為4,4'一二氟二苯酮、4，4'_二氟二苯砜或4,4'一二氟三苯二酮，所述磺化二氟單體為磺化4，4'_二氟二苯酮、磺化4,4'一二氟二苯砜或磺化4，4'一二氟三苯二酮；所述的雙酚-聯(lián)苯并咪唑單體為聯(lián)苯型和/或二苯醚型的含咪唑雙酚單體，或者為聯(lián)苯型和/或二苯醚型的含咪唑雙酚單體與不含咪唑結(jié)構(gòu)的普通雙酚單體的混合物。所述二苯醚型的含咪唑雙酚單體優(yōu)選如式(I)所示的5，5'-雙(2-對羥基苯基一苯并咪唑)基一醚單體，所述聯(lián)苯型的含咪唑雙酚單體優(yōu)選如式(II)所示的5，5'_雙(2-對羥基苯基—苯并咪唑)單體，所述不含咪唑結(jié)構(gòu)的普通雙酚單體優(yōu)選2,2-二(4-羥基苯基)丙垸(雙酚A)或4,4'—二羥基二苯醚。本發(fā)明提供的新型磺化聚苯并咪唑的合成方法，推薦所述的含氟單體和雙酚-聯(lián)苯并咪唑單體的物質(zhì)的量比為1:0.981.02，所述含氟單體和催化劑的物質(zhì)的量比為h1.013。所述的雙酚-聯(lián)苯并咪唑單體除聯(lián)苯型和/或二苯醚型含咪唑雙酚單體外，也可以加入不含咪唑結(jié)構(gòu)的普通雙酚單體，含咪唑雙酚單體和普通雙酚單體的加入比例是任意的，可以根據(jù)不同場合對聚合物分子性能的特殊要求通過調(diào)節(jié)普通雙酚單體和聯(lián)苯型和/或二苯醚型的含咪唑雙酚單體投料物質(zhì)的量比以控制制備得到的聚合物中堿性結(jié)構(gòu)(咪唑)結(jié)構(gòu)在聚合物中分子鏈中的比例。本發(fā)明中含氟單體可以是二氟單體和磺化二氟單體的混合物，兩者的比例也是任意的，可以通過調(diào)節(jié)投入二氟單體和磺化二氟單體的比例控制制備得到的聚合物中酸性結(jié)構(gòu)(磺酸基)與堿性結(jié)構(gòu)(咪唑)的比率，從而制備得到一系列不同磺化度、也即具有不同離子交換容量的磺化聚合物，以滿足不同場合對分子性能的特殊要求；當含咪唑雙酚采用聯(lián)苯型和二苯醚型的含咪唑雙酚單體的混合物時，聯(lián)苯型和二苯醚型的含咪唑雙酚單體可以以任意比例混合。具體地，所述的合成方法按照如下步驟進行在反應(yīng)容器中，加入二氟單體及雙酚一雙苯并咪唑單體、碳酸鉀，用非質(zhì)子極性有機溶劑溶解，加入甲苯為帶水劑，加熱回流224小時，蒸出甲苯，升溫至120260。C反應(yīng)l~24h，然后將反應(yīng)液后處理即得到含醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑磺化聚合物。上述的非質(zhì)子極性有機溶劑優(yōu)選高沸點非質(zhì)子極性有機溶劑，如二甲基亞砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯垸酮(NMP)、二苯砜等，更優(yōu)選二甲基亞砜。所述的后處理可采用如下步驟將反應(yīng)液稀釋，冷卻至室溫后倒入甲醇和水的混合溶液中，過濾洗滌后干燥，得到含醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑磺化聚合物。本發(fā)明通過含氟單體與含有苯并咪唑結(jié)構(gòu)單體共聚，在較溫和的條件下，在聚合物主鏈中引入了苯并咪唑結(jié)構(gòu)。由于聚合物主鏈是芳醚酮/醚砜與苯并咪唑結(jié)構(gòu)，使聚合物具有良好的耐熱性能和機械性能，醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)可以改善聚合物的溶解性能，使其易于加工成型。而苯并咪唑結(jié)構(gòu)與磺酸基團進行分子內(nèi)和分子間酸堿交聯(lián)，改善聚合物膜的機械性能和阻醇性能。因而本發(fā)明得到的含醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑聚合物是一種具有優(yōu)異電氣、光學性能的耐熱耐水樹脂，該樹脂的熱分解溫度大于500度，在酸/堿水環(huán)境里具有極佳的穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)聚苯并咪唑聚合物相比，新型樹脂具有溶解性能好、易加工的特點，其薄膜制品光學性能良好透光率高，在許多場合可以代替聚酰亞胺和聚醚醚酮。而由含醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑磺化物制備的膜材料可以用于質(zhì)子交換膜燃料電池、直接甲醇燃料電池、電滲析等領(lǐng)域、其他離子交換領(lǐng)域和作為多相催化劑。聚合物表征方法將實施例一和實施例五所得產(chǎn)物以DMF為溶劑，配成0.5g/dL溶液，于25。C用烏氏粘度計測得聚合物的特性粘度；將實施例四所得產(chǎn)物在Pyris6TGA上(氮氣氣氛)以20°C/min的升溫速率進行熱性能測試；將實施例一產(chǎn)物以DMSO—d6為溶劑，在MercuryPlus400MHz上測定聚合物的核磁共振譜；將實施例七所得產(chǎn)物在Pyris6TGA上(氮氣氣氛)以20°C/min的升溫速率進行熱性能測試；其中酸型化合物是將制得的鈉型化合物用酸(如鹽酸等)處理得到。圖1是含醚酮結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑(PEEK-BI，實施例一制備)聚合物的核磁圖；圖2是含醚砜結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑(PES-BI，實施例四制備)聚合物的熱重分析圖；圖3是含醚酮結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑(PEEK-BI，實施例一與實施例五中的2、3號聚合物)聚合物的紅外分析圖；圖4是含醚砜結(jié)構(gòu)聚苯醚咪唑(SPES-EBI)，實施例七中3號聚合物鈉型和酸型)的熱失重和微分分析圖。具體實施例下面以具體實施例來進一步闡述本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此實施例一在裝有分水器、冷凝管和通氮管的三口瓶中加入30mL二甲基亞砜(DMSO)，15mL甲苯，在Ns保護下140。C回流3h，蒸出甲苯，降至室溫。稱取5，5'-雙(2-對羥基苯基一苯并咪唑)單體0.8369g(2mmo1)，4，4'—二氟二苯甲酮0.4364g(2mmo1，1當量)，K2C030.5528g(4mmo1)，加入裝有DMSO的三口瓶中，攪拌，得淡黃色透明溶液，底部有少量不溶物。在N2保護與磁力攪拌下145"C恒溫8h。當調(diào)整溫度至120。C時，反應(yīng)液變?yōu)楹稚煌该鳌h后加入10ml甲苯，升溫至15(TC，回流2h，分水器中有水析出，蒸出甲苯后16(TC恒溫14h。將反應(yīng)液冷卻至8(TC，在攪拌下倒入去離子水中，產(chǎn)生大量棕黃色絮狀沉淀，將沉淀過濾后用熱去離子水和熱乙醇各洗滌6次，在鼓風干燥箱中9(TC干燥10h后得到0.9472g棕黃色固體，產(chǎn)率79.37%。取少量聚合物放在玻片上放入熔點測定儀中，升溫至20(TC恒溫10min，燃后以1(TC/min的速度升溫，在25(TC時，祥品顆粒開始縮小，顏色變淡，285。C時，樣品顆粒表面開始變黑，340'C時，樣品幾乎完全變黑，停止加熱。取0.1042g聚合物(PEEK-BI)，用0.9152gDMSO加熱攪拌，滴加DMF，配制成約5%(w/w)的均一溶液，取少量涂于載玻片上，放入鼓風干燥箱中9(TC干燥12h，然后將其浸入熱水中剝離，得到具有高強度的透明薄膜。取0.1g聚合物，用DMF加熱攪拌溶解，配置成10X(w/w)的均一溶液，將其涂在載玻片上，放入鼓風干燥箱中9(TC干燥12h，然后將其浸入熱水中剝離，獲得強韌的淺黃色透明薄膜。取DMSO為溶劑制備的小塊膜放入NaOH溶液中浸泡兩個月，薄膜外觀與強度無明顯變化。實施例二在裝有分水器、冷凝管和通氮管的三口瓶中加入30mL二甲基亞砜(DMSO),15mL甲苯，在Ns保護下14(TC回流3h，然后蒸出甲苯，降至室溫。稱取5,5'_雙(2-對羥基苯基_苯并咪唑)基一醚單體0.8689g(2mmo1),4,4'—二氟二苯甲酮0.4364g(2mmo1)，K2CO30.5528g(4mmo1),加入裝有DMSO的三口瓶中，攪拌，得淡黃色透明溶液，底部有少量不溶物。在N2保護與磁力攪拌下260'C恒溫8h后加入10ml甲苯，升溫至15(TC，回流2h，分水器分水，蒸出甲苯后160。C恒溫14h。將反應(yīng)液冷卻至8(TC，在攪拌下倒入去離子水中，產(chǎn)生大量絮狀沉淀，將沉淀過濾后用熱去離子水和熱乙醇各洗滌6次，在鼓風干燥箱中90。C干燥10h后，得到棕黃色固體1.0966g，產(chǎn)率89.5%。取聚合物0.1g，用0.9135gDMSO加熱攪拌，滴加DMF，配置成約5%(w/w)的均一溶液，取少量涂于載玻片上，放入鼓風干燥箱中9(TC干燥12h，然后將其浸入熱水中剝離，得到具有高強度的透明薄膜。取聚合物O.lg，用DMF加熱攪拌溶解，配置成10X(w/w)的均一溶液，將其刮在玻片上，放入鼓風干燥箱中9(TC干燥12h，然后將其浸入熱水中剝離，獲得強韌的淺黃色透明薄膜。在裝有分水器、冷凝管和通氮管的三口瓶中加入30mL二甲基甲酰胺(DMF)，15mL帶水劑甲苯，在Nj呆護下14(TC回流3h，然后蒸出甲苯，降至室溫。稱取5，5'_雙(2-對羥基苯基一苯并咪唑)基一醚單體0.4344g(lmmol)和5，5'_雙(2-對羥基苯基_苯并咪唑)單體0.4184g(lmmol)，4,4'一二氟二苯甲酮0.4364g(2mmo1)，K2CO30.5528g(4mmo1)，加入裝有DMF的三口瓶中，攪拌，得淡黃色透明溶液，底部有少量不溶物。在N2保護與磁力攪拌下135。C恒溫8h后加入10ml甲苯，升溫至19(TC，回流2h，分水器分水，蒸出甲苯后140'C恒溫12h。將反應(yīng)液冷卻至8(TC，在攪拌下到去離子水中，產(chǎn)生大量絮狀沉淀，將沉淀過濾后用熱去離子水和熱乙醇各洗滌多次，在鼓風干燥箱中90。C干燥10h后得到棕黃色固體1.0823g，產(chǎn)率89.5%。取聚合物O.lg，用0.92gDMSO加熱攪拌，滴加DMF，配置成約5%(w/w)的均一溶液，取少量涂于載玻片上，放入鼓風干燥箱中9(TC干燥12h，然后將其浸入熱水中剝離，得到具有高強度的透明薄膜。取聚合物O.lg，用DMF加熱攪拌溶解，配置成10^(w/w)的均一溶液，將其刮在玻片上，放入鼓風干燥箱中9(TC干燥10h，然后將其浸入熱水中剝離，獲得強韌的淺黃色透明薄膜。實施例四在裝有分水器、冷凝管和通氮管的三口瓶中加入30mL二甲基亞砜(DMSO)，15ml甲苯，在Nj呆護下14(TC回流，蒸出甲苯，降至室溫。稱取5,5'-雙(2-對羥基苯基_苯并咪唑)單體0.8369g(2mmo1)，4，4'—二氟二苯砜0.5085g(2mmo1)，K2C030.5528g(4mmo1)，加入裝有DMSO的三口瓶中，攪拌，得淡黃色透明溶液，底部有少量不溶物。在N2保護與磁力攪拌下150。C恒溫8h。后加入10ml甲苯，升溫至180"C，回流2h，分水器中有水析出，蒸出甲苯后16(TC恒溫14h。將反應(yīng)液冷卻至80。C，在攪拌下到大量去離子水中，產(chǎn)生大量棕黃色絮狀沉淀，將沉淀過濾后用熱去離子水和熱乙醇各洗滌6次，在鼓風干燥箱中9CTC干燥10h后得到黃色固體(含醚砜聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑)1.1136g，產(chǎn)率88%。實施例五主要原料雙酚-雙苯并咪唑單體(HPBI)和3，3'—二磺酸鈉基一4，4'—二氟二苯甲酮單體(SCFBS)均由本實驗室自制。磺化聚(芳醚酮一苯并咪唑，SPEEK-BI)的合成主要步驟如下在裝有磁力攪拌、導氣管、分水器和冷凝管的三口瓶中，按不同比例加入4，4'一二氟二苯甲酮、3，3'—二磺酸鈉基一4,4'一二氟二苯甲酮共2mmol(具體比例見表)，5,5'-雙(2-對羥基苯基一苯并咪唑)單體0.8369g(2mmo1)，碳酸鉀0.5528g(4mmo1)，用30mLDMSO溶解，加入15ml甲苯為帶水劑，14(TC回流5小時，蒸出甲苯，升溫至16(TC反應(yīng)15h，以10mLDMSO將反應(yīng)液稀釋，冷卻至室溫后倒入甲醇和水的混合溶液中，過濾洗滌后在真空烘箱中10(TC干燥24h得到磺化聚合物，產(chǎn)率見表。通過改變單體A與單體B的比例，可以獲得不同磺化度的聚合物。聚合物單體A單體B單體cK2C。3產(chǎn)率(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>單體A:3，3'—二磺酸鈉基一4,4'一二氟二苯甲酮單體B:4,4'—二氟二苯酮；單體C:5，5'-雙(2-對羥基苯基一苯并咪唑)實施例六在裝有分水器、冷凝管和通氮管的三口瓶中加入30mL二甲基乙酰胺(DMAc)，15mL甲苯，在N2保護下14(TC回流3h，然后蒸出甲苯，降至室溫。稱取5,5'-雙(2-對羥基苯基一苯并咪唑)基—醚單體0.8689g(2mmo1)，4，4'—二氟二苯甲酮0.4364g(2mmo1)，K2CO30.8292g(6mmo1),加入裝有DMAc的三口瓶中，攪拌，得淡黃色透明溶液。在N2保護與磁力攪拌下13(TC恒溫13h后加入20ml甲苯，升溫至150°C，回流2h，分水器分水，蒸出甲苯后18(TC恒溫24h。將反應(yīng)液冷卻至80°C，在攪拌下倒入去離子水中，產(chǎn)生大量絮狀沉淀，將沉淀過濾后用熱去離子水和熱乙醇各洗滌6次，在鼓風干燥箱中90。C干燥24h后，得到棕黃色固體聚(芳醚酮一苯醚咪唑，(SPEEK-EBI)l.OOlg，產(chǎn)率78.9%。取聚合物O.lg，用DMSO加熱攪拌，滴加DMF，配置成約5%(w/w)的均一溶液，取少量涂于載玻片上，放入鼓風干燥箱中90°C干燥12h，然后將其浸入熱水中剝離，得到具有高強度的透明薄膜。實施例七聚(芳醚砜一苯醚咪唑，SPES-EBI)及其磺化聚合物的合成主要步驟如下在裝有磁力攪拌、導氣管、分水器和冷凝管的三口瓶中，按不同比例加入4，4'一二氟二苯砜、3，3'—二磺酸鈉基一4,4'一二氟二苯砜共2mmo1(具體比例見表)，5,5'-雙(2_對羥基苯基一苯并咪唑)基一醚單體0.8689g(2mmo1)，碳酸鉀0.5528g(4mmo1)，用40mLNMP溶解，加入15ml甲苯為帶水劑，14(TC回流5小時，蒸出甲苯，升溫至16(TC反應(yīng)15h，以10mLDMF將反應(yīng)液稀釋，冷卻至室溫后倒入甲醇和水的混合溶液中，過濾洗滌后在真空烘箱中10(TC干燥24h得到磺化聚合物(SPES-EBI)，產(chǎn)率見表。通過改變單體A與單體B的比例，可以獲得不同磺化度的聚合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>單體A:3，3'—二磺酸鈉基一4，4'—二氟二苯砜；單體B:4，4'—二氟二苯砜；單體C:5,5'-雙(2-對羥基苯基一苯并咪唑)基一醚實施例八磺化聚(芳醚醚酮一苯并咪唑，SPEKK-BI)的合成主要步驟如下在裝有磁力攪拌、導氣管、分水器和冷凝管的三口瓶中，按不同比例加入4，4'—二氟三苯二酮、3，3'—二磺酸鈉基一4,4'—二氟三苯二酮共2mmo1(具體比例見表)，5,5'-雙(2-對羥基苯基_苯并咪唑)單體0.8369g(2mmo1)，碳酸鉀0.5528g(4mmo1)，用30mLDMSO溶解，加入15ml甲苯為帶水劑，14(TC回流5小時，蒸出甲苯，升溫至160。C反應(yīng)15h，以10mLDMSO將反應(yīng)液稀釋，冷卻至室溫后倒入甲醇和水的混合溶液中，過濾洗滌后在真空烘箱中10(TC干燥24h得到磺化聚合物，產(chǎn)率見表。通過改變單體A與單體B的比例，可以獲得不同磺化度的聚合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>單體A:3,3'—二磺酸鈉基一4,4'—二氟三苯二酮；單體B:4,4'—二氟三苯二酮；單體C:5,5'-雙(2-對羥基苯基一苯并咪唑)實施例九咪唑基團摩爾含量可調(diào)節(jié)的磺化聚(芳醚酮一苯并咪唑，SPEEK-BI)的合成主要步驟如下在裝有磁力攪拌、導氣管、分水器和冷凝管的三口瓶中，按不同比例加入4,4'一二氟三苯二酮、3，3'—二磺酸鈉基一4，4'一二氟三苯二酮共2mmol(具體比例見表)，5,5'-雙(2-對羥基苯基一苯并咪唑)和雙酚八單體共20111101，碳酸鉀0.5528g(4mmo1)，用30mLDMSO溶解，加入15ml甲苯為帶水劑，140。C回流5小時，蒸出甲苯，升溫至18(TC反應(yīng)12h，以8mLDMSO將反應(yīng)液稀釋，冷卻至室溫后倒入甲醇和水的混合溶液中，過濾洗滌后在真空烘箱中10(TC干燥24h得到磺化聚合物，產(chǎn)率見表。通過改變單體A與B和C與D比例，可以獲得不同磺化度和不同咪唑基團含量的聚合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>單體A:3,3'—二磺酸鈉基一4,4'—二氟三苯二酮；單體B:4,4'—二氟三苯二酮；單體C:5,5'-雙(2-對羥基苯基一苯并咪唑)；單體D:雙酚A權(quán)利要求1、含醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑聚合物，其特征在于在聚合物鏈結(jié)構(gòu)中同時具有醚酮或醚醚酮或醚砜與咪唑結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式為-(-A-B-)n-其中，A為下列之一B為下列之一2、一種如權(quán)利要求1所述的含醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑聚合物的合成方法，以雙酚-聯(lián)苯并咪唑單體與二氟單體為原料，以無水碳酸鈉或無水碳酸鉀為催化劑，在非質(zhì)子極性有機溶劑進行親核縮聚合反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)后處理得到所述的含醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑聚合物；所述二氟單體為4，4'一二氟二苯酮、4,4'—二氟二苯砜或4,4'一二氟三苯二酮；所述的雙酚-聯(lián)苯并咪唑單體為聯(lián)苯型和/或二苯醚型的含咪唑雙酚單體，或者為聯(lián)苯型和/或二苯醚型的含咪唑雙酚單體與不含咪唑結(jié)構(gòu)的普通雙酚單體的混合物。3、如權(quán)利要求2所述的含醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑聚合物的合成方法，其特征在于所述的二氟單體和雙酚-聯(lián)苯并咪唑單體的物質(zhì)的量比為1:0.981.02，所述二氟單體和催化劑物質(zhì)的量比為1:1.01~3。4、如權(quán)利要求2所述的含醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑聚合物的合成方法，其特征在于所述的非質(zhì)子極性有機溶劑為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯垸酮、環(huán)丁砜或二苯砜。5、如權(quán)利要求2所述的含醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑聚合物的合成方法，其特征在于所述的合成方法按照如下步驟進行在反應(yīng)容器中，加入二氟單體及雙酚—雙苯并咪唑單體、碳酸鉀，用非質(zhì)子極性有機溶劑溶解，在氮氣保護下，充分攪拌，加入甲苯為帶水劑，加熱回流224小時，蒸出甲苯，升溫至120260°C，反應(yīng)l~24h，然后將反應(yīng)液后處理即得到含醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑聚合物。6、含醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑磺化聚合物，其特征在于在聚合物鏈結(jié)構(gòu)中具有醚酮或醚醚酮或醚砜結(jié)構(gòu)，且同時具有磺酸基與咪唑結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式為一(一A—B—)x——(一A，一B—)廣其中，A為下列之一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>A'為下列之-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>B為下列之一:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>7、一種如權(quán)利要求6所述的含醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑磺化聚合物的合成方法，以雙酚-聯(lián)苯并咪唑單體與含氟單體為原料，以無水碳酸鈉或無水碳酸鉀為催化劑，在非質(zhì)子極性有機溶劑中進行親核縮聚合反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)后處理得到所述的含醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑磺化聚合物；所述含氟單體為磺化二氟單體，或者為磺化二氟單體和二氟單體的混合物，所述二氟單體為4，4'一二氟二苯酮、4,4'—二氟二苯砜或4，4'一二氟三苯二酮，所述磺化二氟單體為磺化4,4'一二氟二苯酮、磺化4,4'—二氟二苯砜或磺化4，4'—二氟三苯二酮；所述的雙酚-聯(lián)苯并咪唑單體為聯(lián)苯型和/或二苯醚型的雙酚雙咪唑單體，或者為聯(lián)苯型和/或二苯醚型的含咪唑雙酚單體與不含咪唑結(jié)構(gòu)的普通雙酚單體的混合物。8、如權(quán)利要求7所述的含醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑磺化聚合物的合成方法，其特征在于所述含氟單體和雙酚-聯(lián)苯并咪唑單體的物質(zhì)的量比為1:0.981.02，所述含氟單體和催化劑的物質(zhì)的量比為1:1.0卜3。9、如權(quán)利要求7所述的含醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑磺化聚合物的合成方法，其特征在于所述含氟單體為二氟單體和磺化二氟單體的混合物，其中磺化二氟單體與二氟單體以任意比混合。10、如權(quán)利要求7所述的含醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑磺化聚合物的合成方法，其特征在于所述的非質(zhì)子極性有機溶劑為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜或二苯砜。11、如權(quán)利要求7所述的含醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑磺化聚合物的合成方法，其特征在于所述的合成方法按照如下步驟進行在反應(yīng)容器中，加入二氟單體及雙酚一雙苯并咪唑單體、碳酸鉀，用非質(zhì)子極性有機溶劑溶解，加入甲苯為帶水劑，加熱回流224小時，蒸出甲苯，升溫至120260"C反應(yīng)l~24h，然后將反應(yīng)液后處理即得到含醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑磺化聚合物。全文摘要本發(fā)明公開了含醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑及其磺化聚合物和它們的制備方法，在含醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑聚合物的鏈結(jié)構(gòu)中同時具有醚酮或醚醚酮或醚砜與咪唑結(jié)構(gòu)；而在含醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑的磺化聚合物的鏈結(jié)構(gòu)中，除具有醚酮或醚醚酮或醚砜結(jié)構(gòu)，同時具有磺酸基與咪唑結(jié)構(gòu)。制備方法為以雙酚-聯(lián)苯并咪唑單體與二氟單體或含氟單體為原料，以無水碳酸鈉或無水碳酸鉀為催化劑，在非質(zhì)子極性有機溶劑中進行親核縮聚合反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)后處理得到所述的含醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑聚合物或其磺化聚合物。本發(fā)明獲得的聚合物抗氧化性、熱穩(wěn)定性、耐酸、耐堿穩(wěn)定性能、阻醇性能均佳，且合成方法簡便，具有廣闊的應(yīng)用前景。文檔編號C08G73/18GK101230137SQ20071030724公開日2008年7月30日申請日期2007年12月29日優(yōu)先權(quán)日2007年12月29日發(fā)明者宋義林,王建黎,計建炳申請人:浙江工業(yè)大學