專利名稱：具有更好流動能力的共聚碳酸酯的制作方法
專利說明具有更好流動能力的共聚碳酸酯 本發(fā)明主題是具有更小吸水率和更好流動能力的共聚碳酸酯，制備其的方法以及其用于制備特定產(chǎn)品的用途和由其得到的產(chǎn)品。
芳族聚碳酸酯屬于工業(yè)熱塑性塑料類。它們的特征就在于將技術(shù)上的重要性能，透明性、熱穩(wěn)定性和韌性結(jié)合了起來。
為了通過相界面方法獲得高分子量的聚碳酸酯，就要使雙酚的堿金屬鹽與光氣在兩相混合物中反應(yīng)。分子量可以通過單酚，例如苯酚或叔丁基苯酚的量控制。在這些反應(yīng)中實(shí)際上只形成了線型聚合物。這可以通過端基分析確定。通過有目的地使用所謂的支化劑，通常是多羥基的化合物，則也能得到支化的聚碳酸酯。
為了通過相界面法制備聚碳酸酯，可以參考，例如，H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，卷9，Interscience Publishers，紐約1964，從第33頁起和參考Polymer Reviews，卷10，“Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods”，Paul W.Morgan，Interscience Publishers，紐約1965，第VIII章，笫325頁。
為根據(jù)熔體酯交換法制備聚碳酸酯，就要在催化劑如堿金屬鹽、銨或化合物存在條件下，于熔體中使雙酚和二芳基碳酸酯，主要是碳酸二苯酯反應(yīng)。
熔體酯交換法記載在，例如，Encyclopedia of Polymer Science，卷10(1969)，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，H.Schnell，卷9，John Willey and Sons，Inc.(1964)以及DE-C1031512中。
但是，現(xiàn)有技術(shù)中已有記載的聚碳酸酯或共聚碳酸酯由于它們具有很高的熔融粘度因而是不甚令人滿意的，或者具有如下缺點(diǎn)，即它們只能局限性地或并非最佳地適用于制備大面積的模塑體，如汽車擋風(fēng)板。
因此本發(fā)明的任務(wù)在于提供能避免這些缺點(diǎn)的共聚碳酸酯及其制備方法。令人驚奇的是，該任務(wù)可通過使用一種或多種具有如下通式(I)的化合物來完成，
其中， R1和R2表示氫或者直鏈或支鏈的C1-C10的烷基，優(yōu)選表示氫或者直鏈或支鏈的C1-C6的烷基，特別優(yōu)選表示氫或者直鏈或支鏈的C1-C4的烷基，極其優(yōu)選表示氫或甲基，和 X表示O或S。
因此，本發(fā)明的主題在于含有至少兩種不同的雙酚作為單體的共聚碳酸酯，其中，雙酚選自至少一種具有如下式(1)的化合物
其中， R1和R2表示氫或者直鏈或支鏈的C1-C10的烷基，優(yōu)選表示氫或者直鏈或支鏈的C1-C6的烷基，特別優(yōu)選表示氫或者直鏈或支鏈的C1-C4的烷基，極其優(yōu)選表示氫或甲基，和 X表示O或S。
此外，本發(fā)明主題還在于具有下式(1)的化合物的雙酚
其中， R1和R2表示氫或者直鏈或支鏈的C1-C10的烷基，優(yōu)選表示氫或者直鏈或支鏈的C1-C6的烷基，特別優(yōu)選表示氫或者直鏈或支鏈的C1-C4的烷基，極其優(yōu)選表示氫或甲基，和 X表示O或S。
特別優(yōu)選的式(1)的化合物式具有式(1a)和(1b)的化合物
其中， R1和R2具有上述的含義。
最特別優(yōu)選的是具有式(1c)和(1d)的化合物
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，所得的共聚碳酸酯在較低以及較高剪切速率下均具有比現(xiàn)有技術(shù)更低的熔體粘度值(在分子量可比較的情況下)。這一點(diǎn)對于制備較大型的注塑件，如汽車擋風(fēng)板來說具有特別的意義。由此就可以更簡便地以通用的注塑機(jī)械充模。
本發(fā)明所用的式(1a)的二酚是文獻(xiàn)中已公開的。這類物質(zhì)的制備過程記載在，例如，DE-A2237762，DE-A3532881，JP-A2002167349和JP-A2003160526中。這種均聚碳酸酯的性能記載在H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，卷9，Interscience Publishers，紐約1964，從99頁起。
在Journal of Polymer Science，A部分，1987，25(12)，3413-3422頁中記載了3，3’-二羥基二苯基醚的制備。
3，4’-二羥基二苯基醚的制備過程記載在例如，JP-A53077028中。
理論上，可以通過氫醌或經(jīng)取代氫醌衍生物的二聚反應(yīng)來制備4，4’-羥基取代的二苯醚或二苯醚衍生物。這里，要在有催化劑如酸性離子交換劑存在的條件下使反應(yīng)成分反應(yīng)。另一種可能途徑是，在修改的Ullmann反應(yīng)中使鹵素取代的酚進(jìn)行反應(yīng)。其中，反應(yīng)成分要在銅鹽如CuCl的作用下反應(yīng)。以這種方式，例如也得到間位連接的衍生物。
特別優(yōu)選的化合物是已知的(例如A.Riemann，W.Ude，Ger.Offen.(1986)，DE-A3506845或Y.Kawamorita，M.Hisamura，Jpn.Kokai Tokkyo Koho(1988)，JP-A63136051)。但是現(xiàn)有技術(shù)中沒有教導(dǎo)如何改善相應(yīng)共聚碳酸酯的流動性。
本發(fā)明的雙酚在共聚碳酸酯中的含量為通常0.1-40mol％，優(yōu)選1-30mol％，特別優(yōu)選5-25mol％且極其優(yōu)選10-20mol％，以用于制備共聚碳酸酯的芳族二羥基化合物的摩爾量計。
使用所述具有式(1)的雙酚而制得的共聚碳酸酯，含有衍生自式1的化合物的結(jié)構(gòu)單元-O-D-O-，其可示例性地但非唯一地由通式(2)來表示
其中，基團(tuán)O-E-O表示任意的雙酚根集團(tuán)，但其中基于式(1)的二羥基化合物的雙酚鹽除外， 結(jié)構(gòu)式中， -E-相互獨(dú)立地表示具有6至40個、優(yōu)選6至35個、特別優(yōu)選6至30個且極其優(yōu)選6至25個C原子的芳族基團(tuán)，所述基團(tuán)可含有一個或多個芳族的或稠合的、任選含雜原子的芳環(huán)并且還可以被C1-C12的烷基、優(yōu)選C1-C10的烷基、特別優(yōu)選C1-C8的烷基且極其優(yōu)選C1-C6的烷基或者鹵素，優(yōu)選氟、氯或溴、特別優(yōu)選氟或氯、極其優(yōu)選氟取代，以及還可以含有脂族基團(tuán)、脂環(huán)族基團(tuán)、芳環(huán)或雜原子作為橋基，和 k表示1至1000，優(yōu)選1至800，更優(yōu)選5至600且特別優(yōu)選10至500以及極其優(yōu)選15至300的整數(shù)， m表示分?jǐn)?shù)z/k而n表示分?jǐn)?shù)(k-z)/k，且其中z表示1至k的數(shù)。
本發(fā)明的支鏈共聚碳酸酯的優(yōu)選的雙酚鹽單元衍生自具有式(3)的一般結(jié)構(gòu)，
其中，在括號內(nèi)描述的是基本的雙酚鹽基團(tuán)， 其中， R23和R24相互獨(dú)立地表示H、直鏈或支鏈的C1-C18的烷基或烷氧基、鹵素如Cl或Br或表示任選取代的芳基或芳烷基，優(yōu)選表示H或者直鏈或支鏈的C1-C12的烷基，特別優(yōu)選表示H或C1-C8的烷基且極其優(yōu)選表示H或甲基， R1和R2表示直鏈或支鏈的C1-C10的烷基，優(yōu)選表示直鏈C1-C10的烷基，特別優(yōu)選表示直鏈的C1-C8的烷基且極其優(yōu)選表示直鏈的C1-C6的烷基，和 X表示O或S， Y表示單鍵，-SO2-、-CO-、C1至C6的烷撐、C2至C5的烷叉基、C5至C6的環(huán)烷叉基，且其可被C1至C6的烷基，優(yōu)選甲基或乙基取代，或者表示C6至C12的亞芳基， 和 o表示1至1000、優(yōu)選1至800、更優(yōu)選5至600和特別優(yōu)選10至500且極其優(yōu)選15至300的整數(shù)， 和 p表示分?jǐn)?shù)z/o和q表示分?jǐn)?shù)(o-z)/o，且z表示1至o的數(shù)。
特別優(yōu)選式(2)中的雙酚鹽基團(tuán)O-E-O以及式(3)中以q作為下標(biāo)的部分的雙酚鹽基團(tuán)衍生自以下將要論述的合適的雙酚。
除了上述的雙酚外，那些基于通式(2)和(3)的雙酚的例子有，氫醌、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯、雙-(羥苯基)-烷烴、雙-(羥苯基)-環(huán)烷烴、雙-(羥苯基)-硫化物、雙-(羥苯基)-醚、雙-(羥苯基)-酮、雙-(羥苯基)-砜、雙-(羥苯基)-亞砜、α，α’-雙-(羥苯基)-二異丙基苯以及它們的環(huán)上烷基化的和環(huán)上鹵代的化合物，和α，ω-雙-(羥苯基)-聚硅氧烷。
優(yōu)選的雙酚是，例如，4，4’-二羥基聯(lián)苯(DOD)、2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)、1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(雙酚TMC)、1，1-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己烷、2，4-雙-(4-羥苯基)-2-甲基-丁烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、1，1-雙[2-(4-羥苯基)-2-丙基]-苯、1，3-雙[2-(4-羥苯基)-2-丙基]-苯(雙酚M)、2，2-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-丙烷、2，2-雙-(3-氯-4-羥苯基)-丙烷、雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-甲烷、2，2-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-丙烷、雙-(3，5-雙甲基-4-羥苯基)-砜、2，4-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、2，2-雙-(3，5-二氯-4-羥苯基)-丙烷和2，2-雙-(3，5-二溴-4-羥苯基)-丙烷。
更為優(yōu)選的雙酚是，例如，2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)、4，4’-二羥基聯(lián)苯(DOD)、1，3-雙[2-(4-羥苯基)-2-丙基]-苯(雙酚M)、2，2-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-丙烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、2，2-雙-(3，5-二氯-4-羥苯基)-丙烷、2，2-雙-(3，5-二溴-4-羥苯基)-丙烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己烷和1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(雙酚TMC)。
特別優(yōu)選的是2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)、4，4’-二羥基聯(lián)苯(DOD)、1，3-雙[2-(4-羥苯基)-2-丙基]-苯(雙酚M)和1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(雙酚TMC)。
極其優(yōu)選的是2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)和1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(雙酚TMC)。
二酚既可以單獨(dú)也可以相互混合使用；既包括均聚碳酸酯也包括共聚碳酸酯。雙酚是文獻(xiàn)中已公開的或者可根據(jù)文獻(xiàn)中已知方法制得(參見，例如，H.J.Buysch等人的Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，VCH，紐約1991，第5版，卷19，348頁)。
聚碳酸酯或共聚碳酸酯也可以是支化的。為此，就要使用以所用雙酚的摩爾數(shù)計的，特定的較小量、優(yōu)選0.05至5摩爾％、特別優(yōu)選0.1至3摩爾％、極其優(yōu)選0.1至2摩爾％量的三官能團(tuán)化合物作為所謂的支化劑，例如靛紅二甲酚(IBK)或間苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-庚烯-2；4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-庚烷，1，3，5-三(4-羥苯基)-苯；1，1，1-三-(4-羥苯基)-乙烷(THPE)；三-(4-羥苯基)-苯基甲烷；2，2-雙-[4，4-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己基]-丙烷；2，4-雙-(4-羥苯基-異丙基)-酚；2，6-雙-(2-羥基-5’-甲基-芐基)-4-甲基酚；2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥苯基)-丙烷；六-(4-(4-羥苯基-異丙基)-苯基)-鄰對苯二甲酸酯；四-(4-羥苯基)-甲烷；四-(4-(4-羥苯基-異丙基)-苯氧基)-甲烷；α，α’，α”-三-(4-羥苯基)-1，3，5-三異丙基苯；2，4-二羥基苯甲酸；1，3，5-苯三酸；氰尿酰氯；3，3-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧-2，3-二氫吲哚；1，4-雙-(4’，4”-二羥基三苯基)-甲基-苯，且特別是1，1，1-三-(4-羥苯基)-乙烷和雙-(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧-2，3-二氫吲哚。優(yōu)選使用靛紅二甲酚以及1，1，1-三-(4-羥苯基)-乙烷和雙-(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧-2，3-二氫吲哚作為支化劑。
通過使用這些支化劑就能得到支化結(jié)構(gòu)。所得的長鏈支化多數(shù)情況下會導(dǎo)致所得聚碳酸酯的流變性，這一性能表現(xiàn)在可與直鏈類型相比較的結(jié)構(gòu)粘度上。
本發(fā)明還涉及到制備具有式(2)和(3)的本發(fā)明共聚碳酸酯的方法，其特征在于，在堿性水溶液中溶解雙酚和可能存在的支化劑并使它們與任選可溶于溶劑中的碳酸酯來源體如光氣，在由堿性水溶液，有機(jī)溶劑和催化劑，優(yōu)選胺化合物組成的兩相混合物中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)也可以多步進(jìn)行。例如H.Schnell，Chemistry and Physics ofPolycarbonates，Polymer Reviews，卷9，Interscience Publishers，紐約1964，從第33頁起和Polymer Reviews，卷10，“Condensation Polymersby Interfacial and Solution Methods”，Paul W.Morgan，IntersciencePublishers，紐約1965，第VIII章，325頁中就大體上公開了作為兩相界面法的這種聚碳酸酯制備方法，并因此那些基本的條件也為技術(shù)人員所熟知。
堿性水溶液中雙酚的濃度為2至25重量％、優(yōu)選2至20重量％、特別優(yōu)選2至18重量％且極其優(yōu)選3至15重量％。堿性水溶液由其中溶有堿金屬或堿土金屬氫氧化物的水組成。優(yōu)選是氫氧化鈉和氫氧化鉀。
若使用光氣作為碳酸酯源，則堿性水溶液對有機(jī)溶劑的體積比是5∶95至95∶5，優(yōu)選20∶80至80∶20，特別優(yōu)選30∶70至70∶30且極其優(yōu)選40∶60至60∶40。雙酚對光氣的摩爾比小于1∶10，優(yōu)選小于1∶6，特別優(yōu)選小于1∶4且極其優(yōu)選小于1∶3。本發(fā)明的支化聚碳酸酯和共聚碳酸酯在有機(jī)相中的濃度為1.0至25重量％，優(yōu)選2至20重量％，特別優(yōu)選2至18重量％且極其優(yōu)選3至15重量％。
以所用雙酚的量計，胺化合物的濃度為0.1至10mol％，優(yōu)選0.2至8mol％，特別優(yōu)選0.3至6mol％且極其優(yōu)選0.4至5mol％。
所謂雙酚應(yīng)理解為是具有上述支化劑量的上述的二酚。碳酸酯源則是指光氣、雙光氣或三光氣，優(yōu)選光氣。如果使用光氣，則就可以任選棄用溶劑并將光氣直接導(dǎo)入到反應(yīng)混合物中。
可用作催化劑的是叔胺如三乙胺或N-烷基哌啶。適合作為催化劑的是三烷基胺和4-(二甲氨基)吡啶。特別合適的是三乙基胺、三丙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、三異丁基胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶和N-丙基哌啶。
可以考慮用作有機(jī)溶劑的是鹵代烴如二氯甲烷和/或氯代苯，二氯苯，三氯苯或它們的混合物或者芳烴，如甲苯或二甲苯。
反應(yīng)溫度可以是-5℃至100℃、優(yōu)選0至80℃、特別優(yōu)選10℃至70℃和極其優(yōu)選10至60℃。
備選地，本發(fā)明的聚碳酸酯也可根據(jù)熔體酯交換法制得。熔體酯交換法記載在例如，Encyclopedia of Polymer Science，卷10(1969)，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，H.Schnell，卷9，John Wiley and Sons，Inc.(1964)以及DE-C1031512中。
在熔體酯交換法中，在合適的催化劑和任選的其他添加劑的輔助下，于熔體中使那些在相界面法中所述的芳族二羥基化合物與碳酸二酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)。本發(fā)明范疇內(nèi)的碳酸二酯是具有式(4)和(5)的那些
其中， R，R’和R”可以相互獨(dú)立地為H、C1-C34的烷基或C5-C10的環(huán)烷基、C7-C34的烷芳基或C6-C34的芳基、C1-C15的烷基、C5或C6的環(huán)烷基，優(yōu)選相互獨(dú)立地為H、C1-C16的烷基或C5-C6的環(huán)烷基、C7-C16的烷芳基或C6-C16的芳基，特別優(yōu)選R，R’和R”表示H。
值得一提的例子是 碳酸二苯酯、碳酸丁基苯基-苯酯、碳酸二丁基苯基酯、碳酸異丁基苯基-苯基酯、碳酸二異丁基苯基酯、碳酸叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二叔丁基苯基酯、碳酸正戊基苯基-苯基酯、碳酸二-(正戊基苯基)酯、碳酸正己基苯基-苯基酯、碳酸二-(正己基苯基)酯、碳酸環(huán)己基苯基-苯基酯、碳酸二-環(huán)己基苯基酯、碳酸苯基苯酚-苯基酯、碳酸二-苯基苯酚酯、碳酸異辛基苯基-苯基酯、碳酸二異辛基苯基酯、碳酸正壬基苯基-苯基酯、碳酸二-(正壬基苯基)酯、碳酸枯基苯基-苯基酯、碳酸二-枯基苯基酯、碳酸萘基苯基-苯基酯、碳酸二-萘基苯基酯、碳酸二-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二-(二叔丁基苯基)酯、碳酸二枯基苯基-苯基酯、碳酸二-(二枯基苯基)酯、碳酸4-苯氧基苯基-苯基酯、碳酸二-(4-苯氧基苯基)酯、碳酸3-十五烷基苯基-苯基酯、碳酸二-(3-十五烷基苯基)酯、碳酸三苯甲基苯基-苯基酯、碳酸二-三苯甲基苯基酯。
優(yōu)選 碳酸二苯酯、碳酸叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二-叔丁基苯基酯、碳酸苯基苯酚基-苯基酯、碳酸二-苯基苯酚酯、碳酸枯基苯基-苯基酯、碳酸二-枯基苯基酯， 特別優(yōu)選碳酸二苯酯。
也可以使用所述碳酸二酯的混合物。
碳酸酯的含量為100至130mol％、優(yōu)選103至120mol％、特別優(yōu)選103至109mol％，以二羥基化合物的量計。
本發(fā)明范疇內(nèi)，在熔體酯交換法中用作催化劑的是例如在所述文獻(xiàn)中記載的堿性催化劑，如堿金屬和堿土金屬氫氧化物和它們的氧化物，但是也可以是銨鹽或鹽，以下記做鹽。優(yōu)選的是鹽，特別優(yōu)選鹽。在本發(fā)明范疇內(nèi)，鹽是具有下式(6)的那些，
其中， R1-4相互獨(dú)立地為C1-C10的烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基或C5-C6的環(huán)烷基，優(yōu)選甲基或C6-C14的芳基，特別優(yōu)選甲基或苯基，和 X-表示陰離子，如氫氧根、硫酸根、硫酸氫根、碳酸氫根、碳酸根、鹵離子，優(yōu)選氯離子，或者具有式OR的醇根，且其中R表示C6-C14的芳基或C7-C12的芳烷基，優(yōu)選苯基。
優(yōu)選的催化劑是氯化四苯基、氫氧化四苯基、苯酚化四苯基、特別優(yōu)選苯酚化四苯基。
基于一摩爾雙酚計，優(yōu)選以10-8至10-3摩爾、特別優(yōu)選以10-7至10-4摩爾的量使用催化劑。
其他催化劑可以單獨(dú)或任選與鹽一起使用，以提高聚合速度。屬于此類的有堿金屬和堿土金屬的鹽，如鋰、鈉和鉀的氫氧化物、醇鹽和芳基氧化物，優(yōu)選是鈉的氫氧化物、醇鹽或芳基氧化物鹽。最為優(yōu)選的是氫氧化鈉和苯酚鈉。助催化劑的量可以在1至200ppb、優(yōu)選5至150ppb且極其優(yōu)選10至125ppb范圍內(nèi)，均以鈉計算。
芳族二羥基化合物和碳酸二酯熔體中的酯交換反應(yīng)過程優(yōu)選可以兩步進(jìn)行。第一步中，在80-250℃、優(yōu)選100-230℃、特別優(yōu)選120-190℃的溫度下并于常壓下，在0-5小時、優(yōu)選0.25-3小時內(nèi)進(jìn)行芳族二羥基化合物和碳酸二酯的熔融過程。在添加了催化劑之后，通過設(shè)置真空(直至2mmHg)和提高溫度(直至260℃)并通過餾去單酚，而由芳族二羥基化合物和碳酸二酯制得低聚碳酸酯。此時會在過程中產(chǎn)生主要量的蒸氣。如此制得的低聚碳酸酯具有2000g/mol至18000g/mol、優(yōu)選4000g/mol至15000g/mol范圍內(nèi)的重均分子量Mw(在二氯甲烷中或相同重量的酚/鄰二氯苯混合物中較正條件下，通過光散射法測量相對溶液粘度而得到)。
在第二步中，通過進(jìn)一步升高溫度到250-320℃、優(yōu)選270-295℃并且在＜2mm Hg的壓力下于縮聚反應(yīng)中制得聚碳酸酯。其中要將剩余的蒸氣從過程中去除。
催化劑也可以相互(兩種或多種)結(jié)合著使用。
若使用堿金屬/堿土金屬催化劑，則可有利地在一個稍后的時間點(diǎn)(例如在第二步的縮聚反應(yīng)中合成低聚碳酸酯之后)添加入堿金屬/堿土金屬催化劑。
在本發(fā)明方法的范疇內(nèi)，芳族二羥基化合物與碳酸二酯生成聚碳酸酯的反應(yīng)可以非連續(xù)地或者優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行，例如在攪拌釜、薄層蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器、攪拌釜級聯(lián)設(shè)備、擠出機(jī)、捏合機(jī)、簡單的盤式反應(yīng)器和高粘度盤式反應(yīng)器中。
與相界面法相類似，可以通過使用多官能化合物來制得支化的聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
本發(fā)明的支化聚碳酸酯和共聚碳酸酯的平均分子量(

)在6000至200000g/mol、優(yōu)選6000至100000g/mol、特別優(yōu)選10000至80000g/mol和極其優(yōu)選12000至70000g/mol的范圍內(nèi)(利用GPC和聚碳酸酯顆粒測定)。
優(yōu)選、特別優(yōu)選或極其優(yōu)選的是采用了以下所述的優(yōu)選、特別優(yōu)選或極其優(yōu)選或有利的等的參數(shù)、化合物、定義和闡述內(nèi)容的實(shí)施方式。
但是，也可以相互、即在各個范圍和優(yōu)選范圍之間地任意將說明書中所述的一般或優(yōu)選范圍內(nèi)的定義、參數(shù)、化合物和闡述內(nèi)容組合起來。
本發(fā)明的共聚碳酸酯可以以已知的方法進(jìn)行處理并加工成任意的模塑體，例如通過擠出、澆注或擠出吹塑。
本發(fā)明的共聚碳酸酯中還可以已知的方法，例如通過配混而混入其他的芳族聚碳酸酯和/或其他的芳族聚酯碳酸酯和/或其他芳族聚酯。
本發(fā)明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯中還可以常規(guī)量添加入通常用于這些熱塑性塑料的助劑，如填料、UV穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑和顏料；任選還可通過添加外脫模劑、流動劑和/或阻燃劑來改善脫模性、流動性和/或阻燃能力(例如烷基和芳基的亞磷酸酯、磷酸酯、膦酸酯、低分子量碳酸酯，鹵化物，鹽，白堊，石英粉，玻璃纖維和碳纖維，顏料和它們的組合物。這些化合物記載在，例如，WO99/55772，第15-25頁，和“Plastics Additives Handbook”，編者Hans Zweifel，第五版2000，Hanser出版社，慕尼黑的相應(yīng)章節(jié)中)。
本發(fā)明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯中任選可混合其他熱塑性塑料和/或常規(guī)助劑，它們可以在目前已知的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯所使用的所有加工場合中用于形成任意的模塑體/擠出體。由于它們的這些性質(zhì)，就特別適合作為用于澆注較大型模塑體，例如汽車擋風(fēng)板的材料。由于有著很小的含水率和由此而帶來的更好的尺寸穩(wěn)定性，它們也就特別適合作為用于光學(xué)數(shù)據(jù)存儲器，如CD、CD-R、DVD、DVD-R、藍(lán)光光盤或高級光盤(AOD)的基材材料，但也可用作例如電器部件中的膜，在汽車制造中用作模塑體和用作安全領(lǐng)域用的覆蓋板。本發(fā)明的聚碳酸酯還有其他可能的應(yīng)用 1.安全面板，其正如已知的是在建筑物、車輛和飛機(jī)的許多地方中必需的，以及頭盔的安全板。
2.膜，特別是滑雪膜的生產(chǎn)。
3.生產(chǎn)吹塑制品(參見例如美國專利2964794)，例如1至5加侖的水瓶。
4.透光片材，特別是中空片材的生產(chǎn)，例如覆蓋建筑物，例如火車站，溫室和照明裝置。
5.光學(xué)數(shù)據(jù)存儲器的生產(chǎn)。
6.交通燈罩或交通標(biāo)志的生產(chǎn)。
7.發(fā)泡材料的生產(chǎn)(參見例如DE-B1031507)。
8.絲和線的生產(chǎn)(參見例如DE-B1137167和DE-A1785137)。
9.作為具有玻璃纖維含量的半透明塑料用于光學(xué)應(yīng)用(參見例如DE-A1554020)。
10.作為具有硫酸鋇，二氧化鈦和/或氧化鋯或有機(jī)聚合丙烯酸酯橡膠含量的半透明塑料(EP-A634445，EP-A269324)生產(chǎn)透光或光散射的模制件。
11.精密注塑件，例如透鏡固定器的生產(chǎn)。為此目的使用具有玻璃纖維含量的聚碳酸酯，其還可以任選包含以總重量計大約1-10重量％的MoS2。
12.光學(xué)儀器部件，特別是攝錄機(jī)和照相機(jī)的鏡頭的生產(chǎn)(參見例如DE-A2701173)。
13.作為光傳導(dǎo)載體，特別是光纜(參見例如EP-A0089801)。
14.作為電導(dǎo)體和插頭外殼和插座的電絕緣材料。
15.具有改進(jìn)的耐受香水，須后水和汗特性的移動電話外殼的生產(chǎn)。
16.網(wǎng)絡(luò)接口設(shè)備。
17.作為有機(jī)光電導(dǎo)體的載體材料。
18.燈，例如大燈，作為所謂“頭燈”，散光板或內(nèi)部透鏡和遠(yuǎn)程燈的生產(chǎn)。
19.用于醫(yī)療應(yīng)用，例如氧合器和滲析機(jī)。
20.用于食品應(yīng)用，例如瓶子，陶器和巧克力模具。
21.用于汽車領(lǐng)域中的應(yīng)用，其中可能發(fā)生與燃料和潤滑油的接觸的地方，例如任選以與ABS或合適的橡膠的合適的共混物的形式的保險杠。
22.用于體育用品，例如障礙滑雪桿或滑雪靴緊固件。
23.用于家庭用品，例如廚房水槽和信箱外殼。
24.用于外殼，例如配電柜。
25.電動牙刷和吹風(fēng)機(jī)的外殼。
26.具有改進(jìn)的耐受洗滌劑特性的透明洗衣機(jī)窺視孔。
27.護(hù)目鏡、面甲或光學(xué)矯正眼鏡。
28.具有改善的耐受廚房蒸氣，特別是油蒸氣的特性的廚房用具的燈罩。
29.藥物的包裝箔。
30.芯片盒和芯片載體。
31.其他應(yīng)用，例如帶小門的門或動物籠子。
32.安全頭盔。
由本申請的聚合物制成的模制件和擠出物也是本申請的主題。
以下的實(shí)施例應(yīng)用以闡述本發(fā)明而非對其的限制。
實(shí)施例 實(shí)施例1 雙酚A/4，4’-二羥基二苯醚(摩爾比50∶50)的共聚碳酸酯的合成
向由氮?dú)舛栊曰?.088g(0.04mol)4，4’-二羥基二苯醚和9.132g(0.04mol)雙酚A以及7.04g(0.176mol)氫氧化鈉在126ml水中形成的溶液中添加入126ml的二氯甲烷。第一步，添加0.42g(0.0028mol或相對于雙酚3.5mol％)的對-叔丁基苯酚(BUP)作為鏈終止劑。在pH值為14且室溫條件下，于10分鐘內(nèi)添加入11ml(15.8g，0.16mol)光氣。在光氣化作用時添加25％的氫氧化鈉溶液以保持pH值不低于12。在光氣化作用結(jié)束和用氮?dú)鉀_洗之后，添加0.11ml(0.0008mol，相對于雙酚1mol％)的n-乙基哌啶作為催化劑并再攪拌1小時。分離水相后用磷酸酸化有機(jī)相，并用蒸餾水洗至中性和不含鹽。聚合物在甲醇中沉淀并干燥之后，得到5.76g聚碳酸酯。
分析 ●25℃下，二氯甲烷中的相對溶液粘度(0.5g/100ml溶液)1.176/1.176 ●GPC(相對BPA-聚碳酸酯進(jìn)行校正)分子量不均勻性D＝1.77 ●玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg136℃ 實(shí)施例2
雙酚A/4，4’-二羥基二苯醚(摩爾比95∶5)的共聚碳酸酯的合成 向由氮?dú)舛栊曰?.809g(0.004mol)4，4’-二羥基二苯醚和17.35g(0.076mol)雙酚A以及7.04g(0.176mol)氫氧化鈉在131ml水中形成的溶液中添加入131ml的二氯甲烷。第一步，添加0.36g(0.0024mol或相對于雙酚3.0mol％)的對-叔丁基苯酚(BUP)作為鏈終止劑。在pH值為14且室溫條件下，于10分鐘內(nèi)添加入11ml(15.8g，0.16mol)光氣。在光氣化作用時添加25％的氫氧化鈉水溶液以保持pH值不低于12。在光氣化作用結(jié)束和用氮?dú)鉀_洗之后，添加0.11ml(0.0008mol，相對于雙酚1mol％)的n-乙基哌啶作為催化劑并再攪拌1小時。分離水相后用磷酸酸化有機(jī)相，并用蒸餾水洗至中性和不含鹽。聚合物在甲醇中沉淀并干燥之后，得到19.0g聚碳酸酯。
分析 ●25℃下，二氯甲烷中的相對溶液粘度(0.5g/100ml溶液)1.339/1.338 ●GPC(相對BPA-聚碳酸酯進(jìn)行校正)分子量不均勻性D＝2.52 ●玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg150℃ 實(shí)施例3 雙酚A/4，4’-二羥基二苯醚(摩爾比90∶10)的共聚碳酸酯的合成
向由氮?dú)舛栊曰?.618g(0.008mol)4，4’-二羥基二苯醚和16.438g(0.072mol)雙酚A以及7.04g(0.176mol)氫氧化鈉在131ml水中形成的溶液中添加131ml的二氯甲烷。第一步，添加0.36g(0.0024mol或相對于雙酚3.0mol％)的對-叔丁基苯酚(BUP)作為鏈終止劑。在pH值為14且室溫條件下，于10分鐘內(nèi)添加入11ml(15.8g，0.16mol)光氣。在光氣化作用時添加25％的氫氧化鈉水溶液以保持pH值不低于12。在光氣化作用結(jié)束和用氮?dú)鉀_洗之后，添加0.11ml(0.0008mol，相對于雙酚1mol％)的n-乙基哌啶作為催化劑并再攪拌1小時。分離水相后用磷酸酸化有機(jī)相，并用蒸餾水洗至中性和不含鹽。聚合物在甲醇中沉淀并干燥之后，得到17.29g聚碳酸酯。
分析 ●25℃下，二氯甲烷中的相對溶液粘度(0.5g/100ml溶液)1.301/1.303 ●GPC(相對BPA-聚碳酸酯進(jìn)行校正)分子量不均勻性D＝2.13 ●玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg151℃ 實(shí)施例4 雙酚TMC/4，4’-二羥基二苯醚(摩爾比50∶50)的共聚碳酸酯的合成
向由氮?dú)舛栊曰?.077g(0.035mol)4，4’-二羥基二苯醚和10.87g(0.035mol)雙酚TMC以及6.16g(0.154mol)氫氧化鈉在130ml水中形成的溶液中添加入130ml的二氯甲烷。第一步，添加0.368g(0.0024mol或相對于雙酚3.5mol％)的對-叔丁基苯酚(BUP)作為鏈終止劑。在pH值為14且室溫條件下，于10分鐘內(nèi)添加入9.7ml(13.8g，0.14mol)光氣。在光氣化作用時添加25％的氫氧化鈉水溶液以保持pH值不低于12。在光氣化作用結(jié)束和用氮?dú)鉀_洗之后，添加0.10ml(0.0007mol，相對于雙酚1mol％)的n-乙基哌啶作為催化劑并再攪拌1小時。分離水相后用磷酸酸化有機(jī)相，并用蒸餾水洗至中性和不含鹽。聚合物在甲醇中沉淀并干燥之后，得到14.08g聚碳酸酯。
分析 ●25℃下，二氯甲烷中的相對溶液粘度(0.5g/100ml溶液)1.223/1.223 ●GPC(相對BPA-聚碳酸酯進(jìn)行校正)分子量不均勻性D＝2.01 ●玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg199℃ 實(shí)施例5 4，4’-二羥基二苯醚/4，4’-二羥基聯(lián)苯(摩爾比93∶7)的共聚碳酸酯的合成
向由氮?dú)舛栊曰?2.71g(0.063mol)4，4’-二羥基二苯醚和0.93g(0.005mol)4，4’-二羥基聯(lián)苯(DOD)以及4.4g(0.111mol)氫氧化鈉在406ml水中形成的溶液中添加406ml的二氯甲烷。第一步，添加0.263g(0.00175mol或相對于雙酚3.5mol％)的對-叔丁基苯酚(BUP)作為鏈終止劑。在pH值為14且室溫條件下，于10分鐘內(nèi)添加入6.9ml(9.88g，0.099mol)光氣。在光氣化作用時添加25％的氫氧化鈉水溶液以保持pH值不低于12。在光氣化作用結(jié)束和用氮?dú)鉀_洗之后，添加0.07ml(0.0005mol，相對于雙酚1mol％)的n-乙基哌啶作為催化劑并再攪拌1小時。分離水相后用磷酸酸化有機(jī)相，并用蒸餾水洗至中性和不含鹽。聚合物在甲醇中沉淀并干燥之后，得到7.57g聚碳酸酯。
分析 ●GPC(相對BPA-聚碳酸酯進(jìn)行校正)分子量不均勻性D＝3.08 ●玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg120℃ 實(shí)施例6 4，4’-二羥基二苯醚/4，4’-二羥基聯(lián)苯(摩爾比80∶20)的共聚碳酸酯的合成
向由氮?dú)舛栊曰?.088g(0.04mol)4，4’-二羥基二苯醚和1.826g(0.01mol)4，4’-二羥基聯(lián)苯(DOD)以及4.4g(0.111mol)氫氧化鈉在220ml水中形成的溶液中添加入220ml的二氯甲烷。第一步，添加0.263g(0.00175mol或相對于雙酚3.5mol％)的對-叔丁基苯酚(BUP)作為鏈終止劑。在pH值為14且室溫條件下，于10分鐘內(nèi)添加入6.9ml(9.88g，0.099mol)光氣。在光氣化作用時添加25％的氫氧化鈉水溶液以保持pH值不低于12。在光氣化作用結(jié)束和用氮?dú)鉀_洗之后，添加0.07ml(0.0005mol，相對于雙酚1mol％)的n-乙基哌啶作為催化劑并再攪拌1小時。分離水相后用磷酸酸化有機(jī)相，并用蒸餾水洗至中性和不含鹽。聚合物在甲醇中沉淀并干燥之后，得到8.55g聚碳酸酯。
分析 ●GPC(相對BPA-聚碳酸酯進(jìn)行校正)分子量不均勻性D＝2.28 ●玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg114℃ ●此外，液晶性從190℃起相轉(zhuǎn)變 實(shí)施例7 4，4’-二羥基二苯醚/4，4’-二羥基聯(lián)苯(摩爾比70∶30)的共聚碳酸酯的合成
向由氮?dú)舛栊曰?.077g(0.035mol)4，4’-二羥基二苯醚和2.793g(0.015mol)4，4’-二羥基聯(lián)苯(DOD)以及4.4g(0.111mol)氫氧化鈉在220ml水中形成的溶液中添加入220ml的二氯甲烷。第一步，添加0.263g(0.00175mol或相對于雙酚3.5mol％)的對-叔丁基苯酚(BUP)作為鏈終止劑。在pH值為14且室溫條件下，于10分鐘內(nèi)添加入6.9ml(9.88g，0.099mol)光氣。在光氣化作用時添加25％的氫氧化鈉水溶液以保持pH值不低于12。在光氣化作用結(jié)束和用氮?dú)鉀_洗之后，添加0.07ml(0.0005mol，相對于雙酚1mol％)的n-乙基哌啶作為催化劑并再攪拌1小時。分離水相后用磷酸酸化有機(jī)相，并用蒸餾水洗至中性和不含鹽。聚合物在甲醇中沉淀并干燥之后，得到8.7g聚碳酸酯。
分析 ●25℃下，二氯甲烷中的相對溶液粘度(0.5g/100ml溶液)1.460/1.461 ●GPC(相對BPA-聚碳酸酯進(jìn)行校正)分子量不均勻性D＝2.17 ●玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg106℃ ●此外，液晶性從200℃起相轉(zhuǎn)變 實(shí)施例8 雙酚A/4，4’-二羥基二苯醚(摩爾比95∶5)的共聚碳酸酯的合成
向由氮?dú)舛栊曰?903.9g(17.1mol)雙酚A、182g(0.9mol)4，4’-二羥基二苯醚和1584g(39.6mol)氫氧化鈉在31l水中形成的溶液中添加入31l的二氯甲烷。第一步，添加108.14g(0.72mol或相對于雙酚A4mol％)的對-叔丁基苯酚(BUP)作為鏈終止劑。在pH值為13.4且21℃條件下，于1小時20分鐘內(nèi)添加入3560g(36mol)光氣。在光氣化作用時添加25％的氫氧化鈉水溶液以保持pH值不低于12.6。在光氣化作用結(jié)束和用氮?dú)鉀_洗之后，添加24.7ml(0.18mol，相對于雙酚A1mol％)的N-乙基哌啶作為催化劑并再攪拌1小時。分離水相后用磷酸酸化有機(jī)相，并用蒸餾水洗至中性和不含鹽。在用氯苯取代溶劑之后，于290℃下經(jīng)由蒸發(fā)擠出機(jī)擠出產(chǎn)品。
得到3732g聚碳酸酯(在摒棄初餾份后)。
分析 ●25℃下，二氯甲烷中的相對溶液粘度(0.5g/100ml溶液)1.277 ●熔體體積速率(MVR)300℃/1.2kg12.4ml/10min ●IMVR1)300℃/1.2kg20’12.4ml/10min ●Vicat VSTB50151.7℃ ●屈服應(yīng)力、伸長率、抗裂強(qiáng)度、破裂伸長率和E-模量根據(jù)ISO527的拉伸試驗(yàn)測得。
1)IMVR中的I表示固有的。IMVR描述的是加熱時間為20或30min時，根據(jù)ISO1133標(biāo)準(zhǔn)與6min相比之后(記作IMVR20’或IMVR30’)作為ISO1133的MVR極限值的MVR值。
實(shí)施例9 實(shí)施例8的共聚碳酸酯的機(jī)械性能 切口沖擊強(qiáng)度ISO180/4A RT[kJ/m2]10×74z 屈服應(yīng)力 62N/mm2 伸長率 6.4％ 抗裂強(qiáng)度 71N/mm2 破裂伸長率 140％ E-模量 2227N/mm2 為進(jìn)行比較，將聚碳酸酯，如Makrolon2405和2605的機(jī)械性能羅列如下 Makrolon的機(jī)械性能2405 2605 切口沖擊強(qiáng)度ISO180/4A RT[kJ/m2]10×78z 10×86z 屈服應(yīng)力 65N/mm2 66N/mm2 伸長率6.2％ 6.3％ 抗裂強(qiáng)度 70N/mm2 75N/mm2 破裂伸長率141％ 144％ E-模量2348N/mm2 2384N/mm2 Vicat VSTB50144.9℃143.4℃ 實(shí)施例10 由雙酚A/4，4’-二羥基二苯醚(摩爾比90∶10)的共聚碳酸酯的合成
向由氮?dú)舛栊曰?698.5g(16.2mol)雙酚A、364g(1.8mol)4，4’-二羥基二苯醚和1584g(39.6mol)氫氧化鈉在31l水中形成的溶液中添加31l的二氯甲烷。第一步，添加108.14g(0.72mol或相對于雙酚A4mol％)的對-叔丁基苯酚(BUP)作為鏈終止劑。在pH值為13.4且21℃條件下，于1小時20分鐘內(nèi)添加入3560g(36mol)光氣。在光氣化作用時添加25％的氫氧化鈉水溶液以保持pH值不低于12.6。在光氣化作用結(jié)束和用氮?dú)鉀_洗之后，添加24.7ml(0.18mol，相對于雙酚A1mol％)的N-乙基哌啶作為催化劑并再攪拌1小時。分離水相后用磷酸酸化有機(jī)相，并用蒸餾水洗至中性和不含鹽。在用氯苯取代溶劑之后，于290℃下經(jīng)由蒸發(fā)擠出機(jī)擠出產(chǎn)品。
分析 ●25℃下，二氯甲烷中的相對溶液粘度(0.5g/100ml溶液)1.276 ●MVR300℃/1.2kg13.7ml/10min ●IMVR300℃/1.2kg20’13.9ml/10min ●Vicat VSTB50147.2℃ 實(shí)施例11 實(shí)施例10的共聚碳酸酯的機(jī)械性能 切口沖擊強(qiáng)度ISO180/4ART [kJ/m2] 10×74z 切口沖擊強(qiáng)度ISO180/4A-20℃ [kJ/m2] 10×70z 切口沖擊強(qiáng)度ISO180/4A-30℃ [kJ/m2] 4×71z/6×17s 切口沖擊強(qiáng)度ISO180/4A-40℃ [kJ/m2] 10×16s 屈服應(yīng)力 62N/mm2 伸長率 6.4％ 抗裂強(qiáng)度 69N/mm2 破裂伸長率 135％ E-模量 2283N/mm2 為進(jìn)行比較，將聚碳酸酯，如Makrolon2405和2605的機(jī)械性能羅列如下 Makrolon的機(jī)械性能 2405 2605 切口沖擊強(qiáng)度ISO180/4A RT [kJ/m2]10×78z 10×86z 切口沖擊強(qiáng)度ISO180/4A10℃[kJ/m2]7×74z/3×14s10×84z 切口沖擊強(qiáng)度ISO180/4A0℃ [kJ/m2]10×14s 10×19s 屈服應(yīng)力65N/mm2 66N/mm2 伸長率 6.2％6.3％ 抗裂強(qiáng)度70N/mm2 75N/mm2 破裂伸長率 141％144％ E-模量 2348N/mm22384N/mm2 Vicat VSTB50 144.9℃ 143.4℃ 實(shí)施例12 計算作為剪切速率函數(shù)形式的粘度值(ISO11443)。
在280和300℃下對實(shí)施例8中所得的共聚碳酸酯進(jìn)行流變性試驗(yàn)。得到以下數(shù)據(jù) 實(shí)施例13 計算作為剪切速率函數(shù)形式的粘度值(ISO11443)。
在280和300℃下對實(shí)施例10中所得的共聚碳酸酯進(jìn)行流變性試驗(yàn)。得到以下數(shù)據(jù) 實(shí)施例14 計算作為剪切速率函數(shù)形式的粘度值(ISO11443)。
為進(jìn)行比較，將聚碳酸酯，如Makrolon2405和2605的機(jī)械性能羅列如下 為進(jìn)行比較，在280和300℃下進(jìn)行流變性試驗(yàn)。得到以下數(shù)據(jù)a)Makrolon2405(25℃下二氯甲烷中的相對溶液粘度(0.5g/100ml溶液)1.255) b)Makrolon2605(25℃下二氯甲烷中的相對溶液粘度(0.5g/100ml溶液)1.276) 粘度[Pas] 實(shí)施例15 計算具有螺旋液流(Flieβspiral)的流體長度(Flieβlnge)。
對比材料Makrolon2405的流程記作30cm并作為標(biāo)準(zhǔn)值。
正如從流程的對比可知，在接近相同的分子量時熔體粘度得以降低。因而，與基于雙酚A的對比材料Makrolon2605相比，根據(jù)本發(fā)明的來自實(shí)施例8和10的共聚碳酸酯更易流動。
實(shí)施例16 制備3-(3’-甲氧基苯氧基)苯酚 在一個配有Vigreux柱、分餾頭和冷卻器的圓底燒瓶中并于氬氣氛下將77.08g(0.70mol)間苯二酚溶于250ml干燥的吡啶中。在攪拌條件下向反應(yīng)混合物中滴加入84.3g溶于甲醇中的甲醇鈉溶液(30％溶液)。接著經(jīng)由蒸餾將甲醇從反應(yīng)混合物中去除。然后，封閉分餾頭并滴加261.9g(1.40mol)3-溴代苯甲醚。另外再添加3.5g(0.04mol)CuCl。回流條件下蒸煮6小時。然后經(jīng)由敞開的分餾頭餾去吡啶。同時，將柱底溫度升高到150℃。然后冷卻并攪拌殘留物倒入到250ml的半濃縮鹽酸中。用300ml甲苯萃取混合物。然后首先用半濃縮的鹽酸洗滌有機(jī)相，再用NaOH溶液(10％)洗滌2次。合并的堿液相用稀釋的HCl酸化并用二乙醚/甲苯混合物(1∶1)萃取。去除了溶劑之后得到65.5g褐色油。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.22-7.17(m，1H)，7.15-7.11(m，1H)，6.67-6.52(m，5H)，5.52(s，1H)，3.74(s，3H)。
實(shí)施例17 制備3，3’-二羥基二苯醚 在一個圓底燒瓶中，于氬氣氛下將64g(0.296mol)的3-(3’-甲氧基苯氧基)-苯酚與200ml的氫溴酸(48％)相混。然后追加350ml的氫溴酸(33％的冰醋酸溶液)。另外再添加7.5g(0.015mol)十六烷基三丁基溴化。接著，加熱到適于發(fā)生氣體的110℃并攪拌。在結(jié)束產(chǎn)生氣體之后，邊冷卻邊滴加入水。用二乙醚萃取物料5次。每次使用150ml 10％的氫氧化鈉水溶液振蕩有機(jī)相3次。用25％的HCl溶液酸化該堿相并接著用二乙醚萃取幾次。再用水和最后用飽和食鹽溶液洗滌有機(jī)相若干次，經(jīng)由硫酸鎂干燥并將其過濾。真空除去溶劑。在氯仿中通過添加活性炭/Tonsil的混合物將深棕色的結(jié)晶殘余物重結(jié)晶出來。得到24.4g熔點(diǎn)為92℃的黃色固體。
1H-NMR(400MHz，(CDCl3)δ＝7.19-7.15(m，2H)，6.56(m，4H)，6.50-6.49(m，2H)，4.95(s，2H))。
實(shí)施例18 制備3-羥基-4’-甲氧基二苯醚 在一個帶有攪拌設(shè)備和配有Vigreux柱和蒸餾橋的0.5l圓底燒瓶中，并于氬氣氛下將35.3g(0.32mol)間苯二酚溶于250ml吡啶中。向該溶液中添加入38.5g(0.21mol)甲醇鈉溶液(30％的甲醇溶液)并加熱到60℃。然后蒸餾除去甲醇，接著蒸一部分吡啶；同時溫度升高至11℃。在50℃下向該溶液中添加120g(0.64mol)的溴苯并接著添加1.59g的氯化亞銅(I)。用回流冷卻器替代蒸餾橋并在回流條件下加熱10h。然后蒸去吡啶，這期間柱底溫度升高至150℃。
然后冷卻并在250ml的半濃縮鹽酸中攪拌殘留物。用甲苯萃取若干次。然后首先用半濃縮的鹽酸洗滌合并后的有機(jī)相，再用NaOH溶液(10％)洗滌多次。用甲苯/二乙基醚混合物(1∶1)再萃取合并的堿液相。真空除去溶劑。將粗產(chǎn)物置于在硅膠柱上(洗提劑正己烷/乙酸乙酯1∶1)。去除了溶劑之后真空干燥產(chǎn)品得到26g黃色油。
1H-NMR(400MHz，(CDCl3)δ＝7.09-7.06(m，1H)，6.95-6.91(m，2H)，6.85-6.80(m，2H)，6.49-6.46(m，2H)，6，42-6.40(m，1H)，6.16(s，1H)，3,74(s，3H)。
實(shí)施例19 制備3，4’-二羥基二苯醚 在氬氣氛下將23.8g 3-羥基-4’-甲氧基二苯醚溶于由100ml氫溴酸(48％溶液)和230ml溴化氫于冰醋酸中形成的溶液(33％的溶液)組成的混合物中，并加熱物料以適于發(fā)生氣體直至回流。在總共6小時之后，邊冷卻邊滴加300ml的水。用二乙醚多次萃取物料。用水洗滌有機(jī)相5次并用飽和食鹽溶液洗滌1次，接著再用10％的氫氧化鈉水溶液萃取3次。
酸化堿相并接著用二乙醚萃取若干次。用水洗滌有機(jī)相若干次并最后用飽和食鹽溶液洗滌，經(jīng)由硫酸鎂干燥，對其過濾并在真空中濃縮。得到22.7g的赭色固體，將該固體放置于裝填有5cm硅膠60(0.063-0.20mm)的玻璃吸濾器中(洗提劑正己烷/乙酸乙酯3∶1)。真空去除溶劑并在真空中干燥產(chǎn)品。最后得到13.0g的淺色固體。
1H-NMR(400MHz，(CD3)2SO)δ＝7.09-7.06(m，1H)，6.88-6.85(m，2H)，6.78-6.75(m，2H)，6.44-6.40(m，1H)，6,32-6.29(m，1H)，6.26-6.24(m，1H)。
實(shí)施例20 制備1，3-雙(4-甲氧基苯氧基)苯酚 在配有10cm-Vigreux柱、分餾頭(柱頂)和安裝有回流冷卻器的2l的圓底燒瓶中并于氬氣氛下置入400ml甲苯和88.3g(0.49mol)甲基化鈉溶液(30％的甲醇溶液)。向該溶液中加入27.5g(0.25mol)的間苯二酚。經(jīng)由敞開的分餾頭蒸餾除去甲醇和甲苯。在110℃下使殘留的固體與500ml吡啶相混。然后在約35℃下迅速滴加入187g(1.0mol)對溴代苯甲醚并接著加入7.5g(0.08mol)的氯化亞銅(I)。加熱至回流并再保持?jǐn)嚢?小時。
冷卻并加入600ml水。然后用約25％的HCl溶液酸化并每次用250ml正己烷萃取2次和每次用250ml二乙醚萃取2次。經(jīng)由硫酸鎂干燥合并的有機(jī)相。真空去除溶劑。在硅膠上以正己烷作為洗提液過濾粗產(chǎn)品。真空去除溶劑并蒸去產(chǎn)品中所含的溴代苯甲醚。最后殘留22.5g白色晶體形式的產(chǎn)物。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.19-7.13(m，1H)，6.99-6.96(m，4H)，6.89-6.85(m，4H)，6.60-6.57(m，3H)，3.79(s，6H)。
實(shí)施例21 制備4，4’-[1，3-亞苯基雙(氧)]聯(lián)苯酚 將22g上述的實(shí)施例20的化合物在氬氣氛下溶于60ml氫溴酸(48％溶液)和150ml溴化氫溶于冰醋酸中形成的溶液(33％溶液)組成的混合物中，并加熱以適于產(chǎn)生氣體直至回流。在總共5小時之后，邊冷卻邊滴加300ml的水。用總共400ml的二乙醚萃取物料多次。每次用400ml的水洗滌歸并的有機(jī)相4次，經(jīng)由硫酸鎂干燥并過濾。真空除去溶劑。得到20.5g的結(jié)晶固體，且經(jīng)由帶有硅膠(0.063-0.20mm)的柱進(jìn)行提純(洗提劑正己烷/乙酸乙酯3∶1)。去除溶劑并真空干燥產(chǎn)品。得到15.8g的米色固體。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝9.31(s，2H)，7.25-7.20(m，1H)，6.90-6.86(m，4H)，6.79-6.75(m，4H)，6.54-6.50(m，2H)，6.39-6.37(m，1H)。
實(shí)施例22 制備本發(fā)明的聚碳酸酯 在燒瓶中并于室溫和氮?dú)夥障聦?5.18g(0.0665mol)2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷和0.708g(3.5mmol)3，3’-二羥基二苯醚溶于由6.16gNaOH(220mol％，以所有的雙酚成分計)于250m水中形成的混合物中。添加250ml的二氯甲烷并攪拌5分鐘。向該混合物中添加0.26g(4mol％，以所有雙酚成分計)溶于30ml二氯甲烷中的苯酚。室溫下(20-25℃)并于強(qiáng)力攪拌下導(dǎo)入13.85g(200mol％，以雙酚成分計)光氣。通過再加入25％的NaOH溶液將pH值保持在pH＝12.5-13.5的范圍內(nèi)。結(jié)束導(dǎo)入后，用氮?dú)鈬娤囱b置5分鐘。再過5分鐘后向反應(yīng)混合物中加入0.0961g(1mol％)的N-乙基哌啶。再攪拌60分鐘。然后用二氯甲烷稀釋并分離有機(jī)相。在用等體積的10％磷酸洗滌有機(jī)相之后，分離有機(jī)相并再用水洗滌直至水相的導(dǎo)電能力達(dá)到＜15μS。真空中去除2/3的溶劑，在真空干燥柜并于80℃下完全干燥粘性溶液。產(chǎn)率為18.2g。
實(shí)施例23 該實(shí)施例對應(yīng)于實(shí)施例22，區(qū)別在于替代3，3’-二羥基二苯醚而使用實(shí)施例19的單體。
實(shí)施例24 該實(shí)施例對應(yīng)于實(shí)施例22，區(qū)別在于替代3，3’-二羥基二苯醚而使用實(shí)施例21的單體。
1)零粘度在此是指剪切率為零時外推得到的粘度的極限粘度。
分析 25℃下，在濃度為5g/l時的二氯甲烷中確定相對溶液粘度。
酚羥基含量通過IR測量得到。為此目的，就要相對于純的二氯甲烷，測定2g聚合物在50ml二氯甲烷中形成的溶液的測量差值，確定消光差值在3582cm-1處。
在2.4g/50ml的濃度和層厚度為10cm的條件下，在二氯甲烷中測定420nm和700nm處的色度作為消光差值。
實(shí)施例25 在裝備有攪拌器、內(nèi)量熱計和帶橋的Vigreux柱(30cm，經(jīng)鏡面處理)的500ml三頸燒瓶中稱重加入41.09g(0.18mol)雙酚A、4.04g(0.02mol)4，4’-二羥基二苯醚(經(jīng)重結(jié)晶的)、44.99g(0.21mol)碳酸二苯酯和0.0691g(4×10-3mol％)的四苯基苯酚鹽5％苯酚溶液，以雙酚A計。通過施加真空和用氮?dú)鉀_洗(三次)將空氣氧從設(shè)備中去除并且在190℃下熔融混合物和蒸餾除去所形成的苯酚。此時，施加的真空度為100mbar并再蒸餾20分鐘。然后將溫度提高到235℃并蒸餾15分鐘去除所形成的苯酚。然后在5分鐘內(nèi)將真空度調(diào)節(jié)到60mbar并保持15分鐘。加熱到250℃并保持該狀態(tài)15分鐘。接著降低壓力到5mbar15分鐘，然后加熱到280℃。再過15分鐘后將真空度降低到0.5mbar并再攪拌15分鐘。然后加熱到300℃并保持30min。此時，在常壓和在氮?dú)夥障氯〕鼍厶妓狨ァ?br> ηrel1.247 酚羥基770ppm Tg144℃ 實(shí)施例26 在裝備有攪拌器、內(nèi)量熱計和帶橋的Vigreux柱(30cm，經(jīng)鏡面處理)的500ml三頸燒瓶中稱重加入43.38g(0.19mol)雙酚A、2.02g(0.01mol)4，4’-二羥基二苯醚(經(jīng)重結(jié)晶的)、44.99g(0.21mol)碳酸二苯酯和0.0691g(4×10-3mol％)的四苯基苯酚鹽5％苯酚溶液，以雙酚A計。通過施加真空和用氮?dú)鉀_洗(三次)將空氣氧從設(shè)備中去除并且在190℃下熔融混合物和蒸餾除去所形成的苯酚。此時，施加的真空度為100mbar并再蒸餾20分鐘。然后將溫度提高到235℃并蒸餾15分鐘去除所形成的苯酚。然后在5分鐘內(nèi)將真空度調(diào)節(jié)到60mbar并保持15分鐘。加熱到250℃并保持該狀態(tài)15分鐘。接著降低壓力到5mbar15分鐘，然后加熱到280℃。再過15分鐘后將真空度降低到0.5mbar并再攪拌15分鐘。然后加熱到300℃并保持30min。此時，在常壓和在氮?dú)夥障氯〕鼍厶妓狨ァ?br> ηrel1.229 酚羥基450ppm Tg143℃ 色度0.59 實(shí)施例27 在裝備有攪拌器、內(nèi)量熱計和帶橋的Vigreux柱(30cm，經(jīng)鏡面處理)的500ml三頸燒瓶中稱重加入31.96g(0.14mol)雙酚A、13.10g(0.06mol)雙-(4-羥苯基)硫化物、46.70g(0.22mol)碳酸二苯酯和0.0691g(4×10-3mol％)的四苯基苯酚鹽5％苯酚溶液，以雙酚A計。通過施加真空和用氮?dú)鉀_洗(三次)將空氣氧從設(shè)備中去除并且在190℃下熔融混合物和蒸餾30min除去所形成的苯酚。此時，將溫度在10分鐘內(nèi)提高到235℃并蒸餾除去所形成的苯酚。然后在10分鐘內(nèi)加熱到300℃并同時降低壓力到60mbar。接下來的10分鐘內(nèi)將真空度降低到5mbar，然后再在10min內(nèi)降低到0.5mbar。30min后在常壓和在氮?dú)夥障氯〕鼍厶妓狨ァ?br> ηrel1.294 酚羥基760ppm 硫代雙酚-CoPC
權(quán)利要求
1.含有至少兩種不同的雙酚作為單體的共聚碳酸酯，其中，雙酚選自至少一種具有下式(1)的化合物，
式中，
R1和R2相互獨(dú)立地表示氫或者直鏈或支鏈的C1-C10烷基，和
X表示O或S。
2.如權(quán)利要求1所述的共聚碳酸酯，其含有至少一種選自具有式(1a)和(1b)的化合物的雙酚，
式中，
R1和R2具有權(quán)利要求1中所述的含義。
3.如權(quán)利要求1所述的共聚碳酸酯，其含有至少一種選自具有式(1c)和(1d)的化合物的雙酚，
4.如權(quán)利要求1所述的共聚碳酸酯，其含有0.1至40mol％的具有式(1)的雙酚。
5.如權(quán)利要求1所述的共聚碳酸酯，其含有1至30mol％的具有式(1)的雙酚。
6.如權(quán)利要求1所述的共聚碳酸酯，其含有10至20mol％的具有式(1)的雙酚。
7.含有具式(2)的結(jié)構(gòu)單元的共聚碳酸酯，
其中，
D表示衍生自式(1)的雙酚根基團(tuán)和
-E-相互獨(dú)立地表示具有6至40個C原子的芳族基團(tuán)，所述基團(tuán)可含有一個或多個芳族的或稠合的、任選含雜原子的芳族或稠合的、任選含雜原子的芳族的環(huán)，并且還可以被C1-C12的烷基或者鹵素取代，并且其中脂環(huán)族基團(tuán)可以是苯環(huán)之間的橋基，
k表示1至1000的整數(shù)，
m表示分?jǐn)?shù)z/k，和
n表示分?jǐn)?shù)(k-z)/k，且其中z表示1至k的數(shù)。
8.如權(quán)利要求1所述的共聚碳酸酯用于制備模塑體的用途。
9.由如權(quán)利要求1所述的共聚碳酸酯制得的模塑體。
10.由如權(quán)利要求1所述的共聚碳酸酯得到的光學(xué)數(shù)據(jù)存儲器。
11.由如權(quán)利要求1所述的共聚碳酸酯得到的盤片、板材和膜。
12.式(1)的雙酚，
其中，
R1和R2相互獨(dú)立地表示氫或者直鏈或支鏈的C1-C10烷基，和
X表示O或S。
13.如權(quán)利要求12所述的雙酚用于制備聚碳酸酯的用途。
全文摘要
本發(fā)明的主題是具有更好流動能力的共聚碳酸酯，其制備方法和其用于制備特定產(chǎn)品的用途以及由其所得到的產(chǎn)品和用于制備聚碳酸酯的新型雙酚。
文檔編號C08G64/06GK1980978SQ20058002248
公開日2007年6月13日 申請日期2005年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月7日
發(fā)明者H·-W·休爾, R·維赫爾曼, M·厄克蘭茨, A·邁耶, M·莫思拉思 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司