專利名稱：具有改進的電性能的不含鹵素的阻燃聚酰胺組合物的制作方法
相關申請的交叉引用本申請要求2004年5月4日提交的美國臨時專利申請序列號No.60/567849的優(yōu)先權，在此通過參考將其引入。
背景技術：
要求電子應用所使用的聚合物材料滿足關于阻燃性能、良好的抗電弧徑跡性的苛刻的工業(yè)標準，與此同時顯示出良好的機械性能，例如拉伸模量和拉伸強度。日益苛刻的要求還包括滿足或者超過諸如國際電工技術委員會(IEC)、灼熱絲可燃性指數(shù)(GWFI)或者Underwriters Laboratories，Inc.UL-94可燃性等級分類之類的標準。
聚酰胺樹脂提供突出的耐熱性和模塑可加工性，從而使得它可用于各種應用。然而，聚酰胺顯示出差的耐燃性，這使得需要添加阻燃劑以提供特定應用要求的所需阻燃性。鹵代化合物和銻化合物可提供在聚酰胺組合物內(nèi)實現(xiàn)阻燃性的方法。然而，溴和銻的存在限制了其在電學和電子部分以及儀表和運輸上的應用。當該組合物燃燒時，溴化阻燃劑特別地引起環(huán)境關注。
已知，可商購的玻璃增強的不含鹵素的阻燃聚酰胺材料不能滿足所有工業(yè)要求。例如，這些材料無法滿足UL-94 V0等級。美國專利No.6365071公開了對于熱塑性聚合物，特別是對于含有次膦酸鹽、二次膦酸鹽作為組分A，包括例如三嗪基化合物、氰脲酸酯基化合物、尿囊素基化合物、甘脲基化合物、苯并胍胺基化合物和類似物的氮化合物作為組分B的聚酯來說的一種協(xié)同阻燃劑組合。美國專利申請2004/0021135A1公開了一種在熱塑性組合物，特別是玻璃纖維增強的聚酰胺組合物中使用的不含鹵素的阻燃劑組合物，所述阻燃劑組合物含有至少10-90質(zhì)量％的次膦酸鹽化合物，90-10質(zhì)量％1，3，5-三嗪化合物的多磷酸鹽，和0-30質(zhì)量％烯烴共聚物。
仍需要不含鹵素的阻燃聚酰胺組合物，其顯示出良好的阻燃性能、優(yōu)良的抗電弧徑跡性能，且與此同時保持良好的機械性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及纖維增強的阻燃聚酰胺組合物，其兼有良好的阻燃性能、良好的電性能，例如抗電弧徑跡性，和良好的機械性能。該組合物包括約30-約65wt％的聚酰胺；約3-約40wt％的阻燃劑體系，所述阻燃劑體系包括i)金屬次膦酸鹽或者二次膦酸鹽；和ii)選自苯并鳥嘌呤化合物、三(羥烷基)異氰脲酸酯的對苯二甲酸酯化合物、尿囊素化合物、甘脲化合物、三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺磷酸酯化合物、雙三聚氰胺磷酸酯化合物、三聚氰胺焦磷酸酯化合物、蜜勒胺、蜜白胺及其組合中的至少一種氮化合物；和約30-約70wt％增強填料和非增強無機填料；其中所有用量基于各組分的總重量。
具體實施例方式
已發(fā)現(xiàn)，此處提供的含聚酰胺、阻燃劑體系和增強填料的非鹵代組合物顯示出電子應用工業(yè)所要求的優(yōu)良的特征。
這種電子應用常常要求聚酰胺組合物顯示出足以滿足等級為1或等級為0的抗電弧徑跡性(CTI)，以及良好的阻燃性能，例如在1.6mm的厚度下和30秒的燃燒時間內(nèi)，高達960℃的溫度的GWFI(灼熱絲可燃性指數(shù))，和/或根據(jù)UL-94，在1.6mm厚度的垂直燃燒試驗下，可燃等級為V0。此外，該組合物還顯示出優(yōu)良的機械性能，例如根據(jù)ISO-527拉伸強度為至少70MPa。在本發(fā)明組合物的一個實施方案中，增加組合物中的增強劑提供配混料穩(wěn)定的電性能，同時維持優(yōu)良的機械性能和抗沖性。
此處的術語“一個(a，an)”不是指限制數(shù)量，而是表示存在至少一種所提及的物體。此處公開的所有范圍包括端值且可組合。
聚酰胺樹脂包括稱為尼龍的一類樹脂，其特征在于存在酰胺基(-C(O)NH-)。尼龍-6和尼龍-6，6是獲自各種商業(yè)來源的合適的聚酰胺樹脂。然而，其它聚酰胺，例如尼龍-4、尼龍-4，6、尼龍-12、尼龍-6，10、尼龍-6，9、尼龍-6，12、尼龍-9T、尼龍-6，6與尼龍-6的共聚物，和其它例如無定形尼龍也是有用的。各種聚酰胺的混合物以及各種聚酰胺共聚物也是有用的。
可通過許多公知的方法，例如在美國專利Nos.2071250、2071251、2130523、2130948、2241322、2312966和2512606中所述的那些，獲得聚酰胺。例如，尼龍-6是己內(nèi)酰胺的聚合產(chǎn)物。尼龍-6，6是己二酸和1，6-二氨基己烷的縮合產(chǎn)物。同樣，尼龍-4，6是己二酸與1，4-二氨基丁烷的縮合產(chǎn)物。除了己二酸以外，制備尼龍用的其它有用的二元酸包括壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、以及對苯二甲酸和間苯二甲酸，和類似物。其它有用的二胺尤其包括間二甲苯二胺(m-xylyene diamine)、二-(4-氨基苯基)甲烷、二-(4-氨基環(huán)己基)甲烷；2，2-二-(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二-(4-氨基環(huán)己基)丙烷。己內(nèi)酰胺與二元酸和二胺的共聚物也是有用的。
還要理解，此處所使用的術語“聚酰胺”擬包括增韌或者超級韌性的聚酰胺?？墒褂贸夗g性的聚酰胺、或者超級韌性的尼龍，正如人們通常已知的，例如尤其以商品名ZYTEL ST商購于E.I.duPont的，或者根據(jù)美國專利No.4174358、美國專利No.4474927、美國專利No.4346194和美國專利No.4251644制備的那些，以及含至少一種前述物質(zhì)的組合。
一般來說，通過共混一種或多種聚酰胺與一種或多種聚合物或者共聚物彈性增韌劑，從而制備這些超級韌性的尼龍。在以上提及的美國專利以及在Caywood，jr.的美國專利No.3884882、Swiger等人的美國專利No.4147740和“Preparation andReactions of Epoxy-Modified Polyethylene”，J.Appl.Poly.Sci.，V.27，pp.425-437(1982)中公開了合適的增韌劑。典型地，這些彈性體聚合物和共聚物可以是直鏈或者支鏈以及接枝聚合物和共聚物，其中包括芯-殼接枝共聚物，且特征在于通過共聚或者在預成形的聚合物上接枝，在其內(nèi)摻入具有能與聚酰胺母體相互作用或者粘合到其上的官能和/或活性或者高度極性的基團的單體，以便提高聚酰胺聚合物的韌度。
在一個實施方案中，基于組合物的總重量，聚酰胺以30-約65wt％的用量存在于組合物內(nèi)。在第二個實施方案中，為約35-約60wt％。在第三個實施方案中，為約40-約55wt％。
在一個實施方案中，組合物任選地包括比例為2∶1或更低的與聚酰胺樹脂結(jié)合的聚亞芳基醚。此處所使用的聚亞芳基醚包括聚苯醚(PPE)、聚亞芳基醚離聚物、聚亞芳基醚共聚物、聚亞芳基醚接枝共聚物、聚亞芳基醚與鏈烯基芳族化合物或者與乙烯基芳族化合物的嵌段共聚物，和類似物；和含至少一種前述聚亞芳基醚的組合。部分交聯(lián)的聚亞芳基醚、以及支鏈和直鏈聚亞芳基醚的混合物也可在高溫組合物中使用。聚亞芳基醚包括多個式(I)的結(jié)構(gòu)單元
其中對于每一結(jié)構(gòu)單元來說，每一Q1和Q2獨立地為鹵素、伯或仲低級烷基(例如，含最多7個碳原子的烷基)、苯基、鹵代烷基、氨基烷基、烴氧基(hydrocarbonoxy)、鹵代烴氧基，其中至少兩個碳原子隔開鹵素和氧原子，或者類似物。希望每一Q1為烷基或苯基。在一個實施方案中，希望烷基具有1-4個碳原子，和每一Q2是氫。
聚亞芳基醚可以是均聚物或者共聚物。均聚物是含有2，6-二甲基亞苯基醚單元的那些。合適的共聚物包括含有例如與2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元相結(jié)合的這類單元的無規(guī)共聚物，或者由2，6-二甲基苯酚與2，3，6-三甲基苯酚共聚衍生的共聚物。同樣包括含有通過接枝乙烯基單體或者聚合物，例如聚苯乙烯而制備的含有聚亞芳基醚的部分，以及偶聯(lián)的聚亞芳基醚，其中偶聯(lián)劑，例如低分子量聚碳酸酯、醌、雜環(huán)和縮甲醛類與兩個聚亞芳基醚鏈中的羥基反應，產(chǎn)生較高分子量的聚合物。合適的聚亞芳基醚進一步包括含至少一種上述均聚物或共聚物的組合。
當組合物包括聚酰胺和聚(亞芳基醚)時，該組合物可任選地進一步包括增容劑，以改進聚(亞芳基醚)-聚酰胺樹脂共混物的物理性能，以及能使用較大比例的聚酰胺組分。當此處使用時，措辭“增容劑”是指與聚(亞芳基醚)、聚酰胺或者優(yōu)選二者相互作用的那些多官能團化合物。這種相互作用可以是化學(例如接枝)或者物理(例如影響分散相的表面特征)的。在任何一種情況下，所得聚(亞芳基醚)-聚酰胺組合物顯示出改進的相容性，這尤其通過提高的沖擊強度、模具熔合線強度(mold knit linestrength)和/或伸長率來佐證。此處所使用的措辭“相容的聚(亞芳基醚)-聚酰胺基樹脂”是指與以上所述的試劑物理或者化學相容的那些組合物，以及在沒有這種試劑的情況下物理相容的那些組合物，正如在美國專利No.3379792中所教導的。
合適的增容劑包括例如液體二烯烴聚合物、環(huán)氧化合物、氧化聚烯烴蠟、醌、有機硅烷化合物、多官能化合物，和通過使一種或多種前面提及的相容劑與聚苯醚反應而獲得的官能化聚苯醚。
在美國專利Nos.4315086、4600741、4642358、4826933、4866114、4927894、4980424、5041504和5115042中更加充分地公開了上述和其它的增容劑。前述增容劑可單獨或者以彼此各種組合的方式使用。此外，可將它們直接加入到熔融的共混物中或者與聚苯醚和聚酰胺中的任何一種或者兩種，以及與制備本發(fā)明組合物中所使用的其它樹脂材料預反應。
在其中制備本發(fā)明組合物中使用增容劑的情況下，所使用的起始量取決于所選的特定增容劑和它加入其中的特定聚合物體系。一般來說，當存在時，增容劑可以基于組合物的總重量，以約0.01wt％-約25wt％，更具體地約0.4wt％-約10wt％，和更具體地約1wt％-約3wt％的用量存在。
該組合物進一步包括阻燃劑體系，其中該阻燃劑體系包括次膦酸鹽和/或二次膦酸鹽。合適的次膦酸鹽和二次膦酸鹽包括例如a)式(I)的次膦酸鹽，式(II)的二次膦酸鹽，前述的聚合物，或其組合 其中R1和R2各自獨立地為氫、直鏈或支鏈的C1-C6烷基、或者芳基；R3是直鏈或支鏈的C1-C10亞烷基、亞芳基、烷基亞芳基或芳基亞烷基；M是鈣、鋁、鎂、鍶、鋇或鋅；m為2或3；n為1或3；和x是1或2；和b)選自苯并鳥嘌呤化合物、三(羥烷基)異氰脲酸酯的對苯二甲酸酯化合物、尿囊素化合物、甘脲化合物、三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺磷酸酯化合物、雙三聚氰胺磷酸酯化合物、三聚氰胺焦磷酸酯化合物、蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺及其組合中的至少一種氮化合物；此處所使用的“次膦酸鹽”包括次膦酸和二次膦酸的鹽及其聚合物。作為次膦酸鹽的成分，例舉的次膦酸包括二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸、甲烷二(甲基次膦酸)、苯-1，4-(二甲基次膦酸)、甲基苯基次膦酸和二苯基次膦酸?？赏ㄟ^在美國專利Nos.5780534和6013707中所述的已知方法，制備本發(fā)明的次膦酸的鹽。
合適的氮化合物包括式(III)-(VIII)的化合物或其組合
其中R4、R5和R6獨立地為氫、羥基、氨基若單-或二C1-C8烷基氨基；或者C1-C8烷基、C5-C16環(huán)烷基、-烷基環(huán)烷基，其中各自可被羥基或者C1-C4羥烷基、C2-C8鏈烯基、C1-C8烷氧基、-?；?酰氧基、C6-C12芳基、-OR4和-N(R4)R5取代；或者是N-脂環(huán)族或N-芳族，其中N-脂環(huán)族表示環(huán)狀含氮化合物，例如吡咯烷、哌啶、咪唑烷、哌嗪和類似物，和N-芳族表示含氮雜芳環(huán)化合物，例如吡咯、吡啶、咪唑、吡嗪和類似物；R7、R8、R9、R10和R11獨立地為氫、C1-C8烷基、C5-C16環(huán)烷基或者-烷基(環(huán)烷基)，其中各自可被羥基或者C1-C4羥烷基、C2-C8鏈烯基、C1-C8烷氧基、-?；?酰氧基、C6-C12芳基和-O-R4取代；X是磷酸或者焦磷酸；q為1、2、3或4；和b為1、2、3或4。
組合物可進一步包括抗沖改性劑。例舉的抗沖改性劑包括苯乙烯嵌段共聚物，其中包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯(SEBS)、丁苯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-馬來酸酐(SMA)共聚物、甲基丙烯酸烷基酯苯乙烯丙烯腈(AMSAN)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、含有至少一種前述抗沖改性劑的組合，和類似物。其它合適的抗沖改性劑包括苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯(SEPS)、苯乙烯-(乙烯-丁烯)(SEB)、苯乙烯-(乙烯-丙烯)(SEP)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-異戊二烯、苯乙烯-丁二烯、α-甲基苯乙烯-異戊二烯-α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯，以及氫化變體。苯乙烯嵌段共聚物可以是直鏈或者徑向類型，和二嵌段或者三嵌段類型。其它合適的抗沖改性劑包括熱塑性彈性體(TPE)。
基于組合物的總重量，存在于組合物內(nèi)的抗沖改性劑的用量可以是最多約15wt％。在一個實施方案中，為約3-約10wt％。在另一實施方案中，為約3-約7wt％。
組合物進一步包括增強填料，其中包括纖維增強填料。纖維填料可以是在聚合物樹脂中使用且長徑比大于1的任何常規(guī)的填料。這種填料可以以晶須、針、棒、管、線材、伸長的小片、層狀小片、橢圓形、微纖維、納米纖維和納米管、延長的富勒烯和類似物形式存在。在其中這種填料以聚集體形式存在的情況下，對于纖維填料來說，長徑比大于1的聚集體也是足夠的。
合適的纖維填料包括例如玻璃纖維(例如E、A、C、ECR、R、S、D和NE玻璃)和石英以及類似物，可用作增強填料。其它合適的無機纖維填料包括由含至少一種硅酸鋁、氧化鋁、氧化鎂和硫酸鈣半水合物的共混物衍生的那些。在纖維填料當中，還包括單晶纖維或者“晶須”，其中包括碳化硅、氧化鋁、碳化硼、鐵、鎳或銅。其它合適的無機纖維填料包括碳纖維、不銹鋼纖維、金屬涂布的纖維和類似物。
另外，也可使用有機增強纖維填料，其中包括能形成纖維的有機聚合物。這種有機纖維填料的例舉實例包括聚(醚酮)、聚酰亞胺、聚苯并唑、聚(苯硫醚)、聚酯、芳族聚酰胺，其中包括芳族聚酰胺、芳族聚酰亞胺或者聚醚酰亞胺、聚四氟乙烯、丙烯酸類樹脂和聚(乙烯醇)?？梢砸詥谓z或者復絲纖維形式提供這種增強填料，且可單獨或者結(jié)合其它類型的纖維，通過例如共編織或者芯/殼、肩并肩(side-by-side)、橙色類型(orange-type)或者母體和原纖結(jié)構(gòu)，或者通過本領域技術人員已知的制造纖維的其它方法使用。
除了增強填料以外，組合物可進一步包括無機填料。這種無機填料包括低長徑比的無機填料。本領域公知的這種填料的實例包括在“Plastic Additives Handbook”，第4版，R.Gachter和H.Muller(eds.)，P.P.Klemchuck(assoc.ed.)Hansen Publishers，NewYork 1993中所述的那些。
低長徑比無機填料的非限制性實例包括硅石粉末，例如煅制硅石、結(jié)晶硅石、天然硅砂和各種硅烷涂布的硅石；氮化硼粉末和硅酸硼粉末；堿土金屬鹽；氧化鋁和氧化鎂(或者氧化鎂)；硅灰石，其中包括表面處理的硅灰石；硫酸鈣(例如，其酸酐、二水合物或三水合物)；碳酸鈣；其它金屬碳酸鹽，例如碳酸鎂、碳酸鈹、碳酸鍶、碳酸鋇和碳酸鐳；滑石；玻璃粉末；玻璃-陶瓷粉末；粘土，其中包括焙燒粘土，例如高嶺土，其中包括硬質(zhì)、軟質(zhì)、焙燒的高嶺土；云母；長石和霞石正長巖；原硅酸的鹽或酯，及其縮合產(chǎn)物；硅酸鹽；沸石；石英；石英巖；珍珠巖；硅藻土；碳化硅；硫化鋅；氧化鋅；錫酸鋅；羥基錫酸鋅；磷酸鋅；硼酸鋅；磷酸鋁；鈦酸鋇；鋇鐵氧體；硫酸鋇和重晶石；粒狀鋁、青銅、鋅、銅和鎳；炭黑，其中包括導電炭黑；薄片填料，例如玻璃薄片、薄片碳化硅、二硼化鋁、鋁薄片和鋼薄片；和類似物。
基于組合物的總重量，存在于組合物內(nèi)的填料的總量可以是約30-約60wt％，更具體地為約35-約55wt％，或者甚至更特別地約40-約50wt％。在一個實施方案中，增強填料與非增強的無機礦物填料之比大于1，特別是大于約1.2，和更特別地大于約1.5。
組合物可進一步包括本領域已知的其它添加劑。合適的添加劑包括耐磨添加劑，例如聚四氟乙烯(PTFE)、二硫化鉬(MoS2)、石墨、含至少一種前述耐磨添加劑的組合，和類似物。
可在混合或者模塑樹脂的時刻，將其它常規(guī)添加劑加入到所有樹脂組合物中，其用量視需要沒有對物理、阻燃劑和/或電性能具有有害影響?？商砑永?，著色劑(顏料或染料)、耐熱劑、氧抑制劑、有機纖維填料、耐候劑、潤滑劑、脫模劑、增塑劑和流動性增強劑和類似物。
應當清楚，本發(fā)明包括上述組合物的反應產(chǎn)物。
可在形成緊密共混物(intimate blend)的條件下，通過共混各成分，從而實現(xiàn)組合物的制備。可在最初將所有成分加入到加工體系中，或者可將某些添加劑與聚酰胺預配混?？赏ㄟ^在單或者雙螺桿型擠出機或者可對各組分施加剪切的類似混合裝置內(nèi)混合，從而形成共混物。在另一實施方案中，在注塑機中，長纖維可共混到母料內(nèi)。
在一個實施方案中，在共混物的加工中使用獨立的擠出機。在另一實施方案中，通過使用沿著其長度具有多個供料端口以提供各種組分添加的單擠出機，從而制備組合物?？赏ㄟ^擠出機內(nèi)的至少一個或者多個排氣口，施加真空到熔體上，以除去組合物內(nèi)的揮發(fā)性雜質(zhì)。
在一個實施方案中，在Henschel高速混合器中，首先將聚酰胺樹脂與阻燃劑體系和增強填料(例如短切玻璃線材)進行共混。其它低剪切方法，其中包括，但不限于，手工混合，也可實現(xiàn)這一共混。然后將共混物通過料斗供料到雙螺桿擠出機的進料口內(nèi)?；蛘?，可以通過將未短切的線材直接供料到擠出機內(nèi)，從而將玻璃摻入到組合物內(nèi)。在擠出機機筒內(nèi)的玻璃線材上施加剪切作用的結(jié)果是，分散的玻璃纖維長度下降。
在另一實施方案中，增強填料，例如玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺和類似物等，沒有與聚酰胺和阻燃劑體系共混，但通過被稱為拉擠的方法，將它摻入到阻燃聚酰胺組合物內(nèi)，所述方法公開于許多參考文獻，例如美國專利Nos.3993726和5213889中。在拉擠工藝中，通過熔融聚合物浴牽引纖維的絲束或粗紗，以浸漬纖維。浸漬過的纖維產(chǎn)品可通過凝固(consolidating)產(chǎn)品的設備(例如定型模)牽引。在一個實施方案中，浸漬過的產(chǎn)品可纏繞在輥上以供隨后在要求連續(xù)產(chǎn)品的制造工藝中使用。在再一實施方案中，通過本發(fā)明組合物浸漬的纖維可短切成粒料或者顆粒，其中校直的纖維的長度為2mm到100mm。這些可在形成制品的常規(guī)模塑或者擠出工藝中使用。
可使用常見的熱塑性工藝，例如膜和片材擠出、注塑、氣體輔助的注塑、擠塑、壓塑和吹塑，將本發(fā)明組合物轉(zhuǎn)化成制品。膜和片材擠出工藝可包括且不限于熔融流延、吹塑膜擠出和壓延?？墒褂霉矓D出和層壓工藝，形成復合多層膜或片材?？蓪位蛘叨鄬油繉舆M一步施加到單或多層基底上，以賦予額外的性能，例如抗劃性、抗紫外光、美學吸引力等等。可通過標準涂覆技術，例如輥涂、噴涂、浸涂、刷涂或者流涂，施加涂層?；蛘?，可通過將組合物在合適溶劑內(nèi)的溶液或者懸浮液流延到基底、帶狀物或者輥上，接著除去溶劑，從而制備本發(fā)明的膜和片材。在另一實施方案中，使用組合物制備模塑制品，例如耐用制品、結(jié)構(gòu)產(chǎn)品和電學及電子組件和類似物。
在一個實施方案中，制備成1.6mm的試樣的組合物顯示出根據(jù)UL-94，可燃等級為至少V2，更具體地為至少V1，和更具體地為至少V0。
在再一實施方案中，組合物顯示出大于約400伏特，更具體地大于約500伏特，仍更具體地大于約550伏特，和仍更具體地大于約600伏特的相比漏電起痕指數(shù)(CTI)，這根據(jù)國際電工技術委員會(IEC)標準IEC-60112/3rd，使用厚度為4.0mm和直徑最小60.0mm的試樣來測量。
已發(fā)現(xiàn)，此處所述的組合物顯示出960℃的灼熱絲可燃性指數(shù)(GWFI)，這根據(jù)IEC-60695-2-12，在至少2.0mm的試樣厚度下來測量。
在再一實施方案中，此處所述的組合物，當形成為厚度4.0mm的試樣時，顯示出至少約9.5Gpa，更具體地至少約10.5的拉伸模量，和至少約70MPa，更具體地至少約100MPa，和仍更具體地至少約125MPa的拉伸強度(這通過ISO標準527/1來測量)。在其中借助拉擠工藝制備組合物的一個實施方案中，厚度為4.0mm的試樣顯示出至少約11Gpa，更具體地至少約12GPa的拉伸模量，和在另一實施方案中為至少14Gpa。
應當清楚，組合物和由通過本發(fā)明公開的方法制備的組合物制造的制品在本發(fā)明的范圍內(nèi)。所有援引的專利、專利申請和其它參考文獻在此通過參考全文引入。通過下述非限制性實施例進一步闡述本發(fā)明。
實施例由下表1中列出的各組分制備下述實施例的配方。
表1

在共旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(Werner & Pfleiderer，ZSK40型)中，使用具有中間范圍螺桿剛度(mid range screw severity)的螺桿設計，在270-300℃的熔體溫度下，和在45-100kg/h的速度下，配混各組分。然后，使用范圍為實驗室大小的機器到商業(yè)大小的機器的典型注射模塑機，將所得樹脂混合物模塑成棒。熔體溫度為約270-300℃，和模塑溫度為約50-120℃。然后根據(jù)以下試驗，測試模塑的棒。
按照標題為“Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices andAppliances，UL94”的Underwriters Laboratories Inc.，Bulletin 94的工序，在0.8mm和1.6mm試樣上在垂直位置處進行可燃性試驗。根據(jù)這一工序，基于試驗結(jié)果，將材料分類為V-0、V-1或V-2。
通過ISO標準527/1，使用厚度為4.0mm的樣片，測量拉伸模量和強度。以Gpa為單位提供拉伸模量的單位，和以MPa為單位提供拉伸強度的單位。
根據(jù)ISO 180-1A，測量艾佐德缺口沖擊，并以kJ/m2為單位提供結(jié)果。
根據(jù)國際電工技術委員會(IEC)標準IEC-60112/3rd，使用厚度為4.0mm和直徑最小60.0mm的試樣，測量相比漏電起痕指數(shù)(CTI)。400-599伏特的相比漏電起痕指數(shù)目當于等級1，以及600伏特和更大相當于等級0。
根據(jù)IEC-60695-2-12，使用厚度為1.0-1.6mm以及尺寸為60.0×60.0mm的樣品，測量灼熱絲可燃性指數(shù)(GWFI)。
表2包含玻璃纖維填充的聚酰胺組合物的結(jié)果，所述玻璃纖維填充的聚酰胺組合物含有已知的阻燃劑三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺磷酸酯或溴化聚苯乙烯和三氧化銻，但不含次膦酸鹽。N.C.代表沒有分級。
表2

正如表2所示，對比例(CE)1和2表明鹵化玻璃增強的聚酰胺化合物沒有滿足CTI要求(最小450伏特)。對比例3-5表明具有三聚氰胺氰脲酸酯的玻璃增強的聚酰胺組合物沒有滿足UL 94 V0等級。最后，對比例6-8涉及含有三聚氰胺磷酸酯的玻璃增強的聚酰胺組合物得到差的CTI性能。
表3包含玻璃纖維填充的聚酰胺組合物的結(jié)果，所述玻璃纖維填充的聚酰胺組合物含有已知的阻燃劑三聚氰胺氰脲酸酯或者間苯二酚雙聯(lián)苯磷酸酯，但不含次膦酸鹽。
表3

正如表3所示，對比例9-11基于不滿足UL 94 V0等級的有機磷化合物。對比例13-16表明在各種玻璃負載(glass loadings)下，具有三聚氰胺氰脲酸酯的配混料也無法滿足UL94V0等級。
表4示出了實施例17-25的組合物，它們含有金屬次膦酸鹽或二次膦酸鹽和氮化合物的阻燃劑體系(組分A)。
表4

在表4中，實施例17-20說明了在沒有對電性能和可燃性能進行折中的情況下，隨著玻璃負載增加，機械性能增加。實施例21-25表明17.5％的阻燃劑體系結(jié)合存在25％玻璃纖維導致滿足工業(yè)要求UL 94(V0)、CTI(最小450伏特)和GWFI(合格)、且與此同時保留良好的拉伸模量和強度這些機械性能的組合物。
表5

在表5中，實施例26-30示出了用不同配混工藝生產(chǎn)的材料的比較。實施例26是使用常規(guī)的共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出工藝配混的參考材料。實施例27-30使用拉擠工藝配混。實施例27和29無阻燃劑，而實施例28和30含有阻燃劑組合物。實施例27-30示出了采用本發(fā)明的組合物(它使用拉擠工藝成型)的情況下，特別好的機械性能。另外，借助拉擠工藝成型、且在模塑部件內(nèi)充當母體的、具有長玻璃纖維的連續(xù)分布的實施例28和30證明了滿足或超過工業(yè)要求的可燃性和電性能，例如在3.0mm下的GWIT775C(實施例28和30)。
權利要求
1.一種阻燃聚酰胺組合物，其包括約30-約65wt％的聚酰胺；約3-約40wt％的阻燃劑體系，所述阻燃劑體系包括i)金屬次膦酸鹽或者二次膦酸鹽；和ii)選自苯并鳥嘌呤化合物、三(羥烷基)異氰脲酸酯的對苯二甲酸酯化合物、尿囊素化合物、甘脲化合物、三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺磷酸酯化合物、雙三聚氰胺磷酸酯化合物、三聚氰胺焦磷酸酯化合物、蜜勒胺、蜜白胺及其組合中的至少一種氮化合物；和約30-約70wt％的增強填料和非增強無機填料；其中所有用量基于各組分的總重量。
2.權利要求1的組合物，其中該金屬次膦酸鹽由式(I)表示，且該金屬二次膦酸鹽由式(II)表示 其中R1和R2各自獨立地為氫、直鏈或支鏈的C1-C6烷基、或者芳基；R3是直鏈或支鏈的C1-C10亞烷基、亞芳基、烷基亞芳基或芳基亞烷基；M是鈣、鋁、鎂、鍶、鋇或鋅；m為1、2或3；n為1或3；且x是1或2。
3.權利要求1的組合物，其中該氮化合物包括式(III)-(VIII)的化合物或其組合 其中R4、R5和R6獨立地為氫、羥基、氨基或單-或二C1-C8烷基氨基；或者C1-C8烷基、C5-C16環(huán)烷基、-烷基環(huán)烷基，其中各自可被羥基或者C1-C4羥烷基、C2-C8鏈烯基、C1-C8烷氧基、-?；?、-酰氧基、C6-C12芳基、-OR4和-N(R4)R5取代；或者是N-脂環(huán)族或N-芳族，其中N-脂環(huán)族表示環(huán)狀含氮化合物，例如吡咯烷、哌啶、咪唑烷、哌嗪和類似物，和N-芳族表示含氮雜芳環(huán)化合物，例如吡咯、吡啶、咪唑、吡嗪和類似物；R7、R8、R9、R10和R11獨立地為氫、C1-C8烷基、C5-C16環(huán)烷基或者-烷基環(huán)烷基，其中各自可被羥基或者C1-C4羥烷基、C2-C8鏈烯基、C1-C8烷氧基、-?；?、-酰氧基、C6-C12芳基和-O-R4取代；X是磷酸或者焦磷酸；q為1、2、3或4；且b為1、2、3或4。
4.權利要求1的組合物，其中該聚酰胺選自尼龍-6、尼龍-6，6、尼龍-4、尼龍-4，6、尼龍-12、尼龍-6，10、尼龍-6，9、尼龍-6，12、尼龍-9T、尼龍-6，6與尼龍-6的共聚物、聚酰胺共聚物、聚酰胺共混物及其組合。
5.權利要求1的組合物，其中增強填料與非增強無機填料之比大于1。
6.權利要求1的組合物，其中該增強填料是玻璃纖維。
7.權利要求1的組合物，其中該非增強的無機填料選自焙燒粘土、滑石、硅灰石、硫酸鋇、云母、鈦酸鋇、原硅酸的鹽或酯、硅酸鹽、沸石、硅石、玻璃粉、玻璃-陶瓷粉末、氫氧化鎂、水滑石、碳酸鎂、氧化鋅、錫酸鋅、羥基錫酸鋅、磷酸鋅、硼酸鋅、硫化鋅、磷酸鋁、金屬碳酸鹽及其組合。
8.權利要求1的組合物，其進一步包括最多約20wt％的抗沖改性劑。
9.權利要求1的組合物，其進一步包括基于組合物的總重量，最多約20wt％的耐磨添加劑，其中該耐磨添加劑選自聚四氟乙烯、二硫化鉬、石墨、芳族聚酰胺、碳纖維、碳粉及其組合。
10.權利要求1的組合物，其中根據(jù)UL-94，在1.6mm的厚度下，該組合物顯示出等級V0。
11.權利要求1的組合物，其中根據(jù)IEC-60695-2-12，在1.6mm的厚度下測量，該組合物顯示出960℃或更大的灼熱絲可燃性指數(shù)。
12.權利要求1的組合物，其中根據(jù)國際電工技術委員會標準IEC-60112/3rd測量，該組合物顯示出大于約400伏特的相比漏電起痕指數(shù)。
13.一種阻燃聚酰胺組合物，其包括約30-約65wt％的尼龍-6、尼龍-6，6或其組合；約3-約40wt％的阻燃劑體系，所述阻燃劑體系包括i)式(I)的金屬次膦酸鹽或者式(II)的金屬二次膦酸鹽 其中R1和R2各自獨立地為氫、直鏈或支鏈的C1-C6烷基、或者芳基；R3是直鏈或支鏈的C1-C10亞烷基、亞芳基、烷基亞芳基或芳基亞烷基；M是鈣、鋁、鎂、鍶、鋇或鋅；m為1、2或3；n為1或3；且x是1或2；和ii)選自苯并烏嘌呤化合物、三(羥烷基)異氰脲酸酯的對苯二甲酸酯化合物、尿囊素化合物、甘脲化合物、三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺磷酸酯化合物、雙三聚氰胺磷酸酯化合物、三聚氰胺焦磷酸酯化合物、蜜勒胺、蜜白胺及其組合中的至少一種氮化合物；和約30-約60wt％的玻璃纖維和選自焙燒粘土、滑石、硅灰石、硫酸鋇、云母、鈦酸鋇、原硅酸的鹽或酯、硅酸鹽、沸石、硅石、玻璃粉、玻璃-陶瓷粉末、氫氧化鎂、水滑石、碳酸鎂、氧化鋅、錫酸鋅、羥基錫酸鋅、磷酸鋅、硼酸鋅、硫化鋅、磷酸鋁、金屬碳酸鹽及其組合的非增強無機填料；其中所有用量基于各組分的總重量。
14.權利要求1的組合物，其進一步包括聚亞芳基醚，其中聚亞芳基醚與聚酰胺之比小于2∶1或更低。
15.權利要求13的組合物，其進一步包括聚亞芳基醚，其中聚亞芳基醚與聚酰胺之比小于2∶1或更低。
16.一種制品，其包括權利要求1的組合物。
17.一種制品，其包括權利要求13的組合物。
18.一種組合物，其包括a)約30-約65wt％的聚酰胺、約3-約40wt％的阻燃劑體系的聚合物共混物，所述阻燃劑體系包括i)金屬次膦酸鹽或者二次膦酸鹽；和ii)選自苯并烏嘌呤化合物、三(羥烷基)異氰脲酸酯的對苯二甲酸酯化合物、尿囊素化合物、甘脲化合物、三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺磷酸酯化合物、雙三聚氰胺磷酸酯化合物、三聚氰胺焦磷酸酯化合物、蜜勒胺、蜜白胺及其組合中的至少一種氮化合物；和b)約30-70wt％的增強填料，其中在連續(xù)熔體拉擠工藝中，以該聚合物共混物潤濕增強纖維，以便得到拉伸模量強度為至少11Gpa的含該組合物的樣片。
19.一種粒料，其通過對權利要求16的組合物進行熔體均化、擠出該熔融產(chǎn)物并將該擠出物短切成粒料而獲得。
20.一種制品，其包括權利要求18的組合物。
全文摘要
公開了一種阻燃聚酰胺組合物，所述組合物包含聚酰胺、基于金屬次膦酸鹽和氮化合物的阻燃劑體系、和填料材料。
文檔編號C08K5/34GK1997699SQ200580022445
公開日2007年7月11日 申請日期2005年5月2日 優(yōu)先權日2004年5月4日
發(fā)明者弗朗西斯庫斯·P·M·默克斯, 卡洛·珀雷格, 羅伯特·普延布羅克 申請人:通用電氣公司