專利名稱：：硬涂料組合物及其方法硬涂料組合物及其方法
背景技術(shù)：
：美國專利No.6，132，861(Kang等人，，861);6,238,798Bl(Kang等人，798);6,245,833Bl(Kang等人，'833);6,299,799(Craig等人)和公開的PCT申請WO99/57185(Huang等人)描述了含有膠態(tài)無機氧化物顆粒的混合物、可固化的粘結(jié)劑前體和某些含氟化合物(其含有至少兩個可自由基固化的部分)的陶瓷聚合體組合物。這些組合物被描述為可以以單層涂層來提供具有防污性和耐磨性的硬涂層。美國專利No.6,660,389(Liu等人)描述了用于具有信息顯示區(qū)域這樣一種顯示設備的信息顯示防護用品，該防護用品具有撓性的基本透明的薄片疊層，所述薄片在其一面上具有粘合劑層，在其另一面上具有硬涂層，其中所述硬涂層含有被分散在粘結(jié)劑基質(zhì)中的無機氧化物顆粒和低表面能的氟化化合物，將疊層切割，使得所述薄片與信息顯示區(qū)域相匹配。低表面能的氟化化合物可為硬涂層的一部分，或者可為位于硬涂層頂上的隔離層。所述防護用品具有非常優(yōu)良的耐刻劃性、耐臟性和抗眩光性。所述的疊層防護用品可以被裝配在(例如)個人數(shù)字助理上或個人數(shù)字助理的蓋或外殼上。雖然人們己經(jīng)描述了用于各種表面的多種具有耐磨性、防污性和耐臟性的涂層，但是本行業(yè)仍然會從新型組合物以及這種組合物的新用途中獲得益處。發(fā)明概述本發(fā)明涉及通過提供硬涂料表層來保護地板表面和地板材料的方法，其中所述的硬涂料表層含有全氟聚醚。本發(fā)明還涉及某些硬涂料組合物。含氟化合物表層包含至少一種含氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物和至少一種交聯(lián)劑的反應產(chǎn)物。含氟聚醚(甲基)丙烯?；衔飪?yōu)選包含全氟化部分。在本文中，(全)氟聚醚是指可任選地被全氟化的含氟聚醚。在本文中，"(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔?是指這樣的化合物，該化合物包含通常由連接基團連接起來的至少一個(全)氟聚醚基團和至少一個(甲基)丙烯?；鶊F(并且更優(yōu)選為一個(甲基)丙烯酰基基團)。優(yōu)選的是，(甲基)丙烯?；鶊F是可任選地被氫或氟取代的(甲基)丙烯酸酯基團；在至少一些實施方案中，優(yōu)選為丙烯酸酯基團。在本文中，(甲基)丙烯?；鶊F包括(例如)可任選地被氫或氟取代的(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酰胺類和N-烷基(甲基)丙烯酰胺類的化合物。優(yōu)選的是，(甲基)丙烯?；鶊F是可任選地被氫或氟取代的(甲基)丙烯酸酯基團。在至少一些實施方案中，丙烯酸酯基團是優(yōu)選的。"交聯(lián)用試劑"和"交聯(lián)劑"在本文中意思可以互換，并且是指具有至少兩個(甲基)丙烯?；鶊F的單體或低聚物。優(yōu)選的是，所述交聯(lián)劑含有至少兩個(甲基)丙烯酸酯基團，因此該交聯(lián)劑是多元(甲基)丙烯酸酯(poly(meth)acrylate)化合物。在至少一些實施方案中，丙烯酸酯基團是優(yōu)選的。"硬涂料"是指可任選地含有無機物的可交聯(lián)的組合物、或可任選地含有無機物的經(jīng)過交聯(lián)的組合物。在本文中，除非另外說明，否則"重量％"都是指占涂料組合物或其反應產(chǎn)物的固體重量百分數(shù)。選擇交聯(lián)劑的種類和量以得到所需的表面涂層的耐久性。交聯(lián)劑優(yōu)選為非氟化的。可以采用多種方法表征表面能，例如，采用如根據(jù)實施例所述的試驗方法測定的接觸角和憎墨性來表征表面能。優(yōu)選的是，本文所述的表層和制品與水的靜態(tài)接觸角為至少70。。更優(yōu)選的是，其與水的靜態(tài)接觸角為至少80°,甚至更優(yōu)選的是，其與水的靜態(tài)接觸角為至少90°(例如，至少95°或至少100°)?？晒┻x用的其它性質(zhì)或除上述之外的性質(zhì)為，本文所述的表層和制品與十六烷的前進接觸角為至少50°，更優(yōu)選為至少60°。低表面能表明該表面具有防污性并且5易于清潔。另外，低表面能還表明以商品名為"SanfordSharpie,FinePointpermanentmarker,no30001"出售的記號筆的油墨在該表面上優(yōu)選成為珠狀。進一步而言，本文所述的表層和制品表現(xiàn)出憎墨性，艮P，采用可購自位于美國佐治亞州Roswell市的KimberlyClark公司的商品名為"SURPASSFACIALTISSUE"的紙巾，可以容易地擦除油墨。發(fā)明詳述本發(fā)明提供一種保護地板表面的方法，該方法包括向地板施加表層。該表層通常包含硬涂料組合物的反應產(chǎn)物，其中所述的硬涂料組合物含有全氟聚醚。本文所述的組合物通常不含親水性成分(例如單體)，因為含有這類成分往往會降低防污性并且易于污染某種介質(zhì)(例如基材)。而且，親水性成分與水基清潔劑接觸后還容易劣化?？捎糜诒景l(fā)明的組合物中的交聯(lián)劑包括(例如)多元(甲基)丙烯酰基單體，其中所述的多元(甲基)丙烯?；鶈误w選自(a)含有二(甲基)丙烯?；幕衔?，例如，二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、單丙烯酸單甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、垸氧基化脂肪醇二丙烯酸酯、烷氧基化環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、垸氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、已內(nèi)酯改性新戊二醇羥三甲基乙酸酯二丙烯酸酯(caprolactonemodifiedneopentylglycolhydroxypivalatediacrylate)、已內(nèi)酯改性新戊二醇羥三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、乙氧基化(IO)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二丙烯酸酯、羥基新戊醛改性三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三環(huán)癸烷二甲醇酯、二縮三乙二醇二丙烯酸酯和二縮三丙二醇二丙烯酸酯；(b)含有三(甲基)丙烯?；幕衔铮?，三丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羥甲基丙垸三丙烯酸酯)、三羥甲基丙垸三丙烯酸酯和乙氧基化三聚異氰酸三丙烯酸酯(tris(2勿droxyethyl)isocyanuratetriacrylate);(c)含有較高官能度(甲基)丙烯?；幕衔?，例如，二(三羥甲基丙垸)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和己內(nèi)酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯；(d)低聚的(甲基)丙烯?；幕衔铮T如例如，聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和環(huán)氧丙烯酸酯；上述化合物的多元丙烯酰胺類似物；及其組合。這類化合物可以廣泛地得自供應商，諸如例如，位于美國賓夕法尼亞州Exton市的Sartomer公司，位于美國佐治亞州Smyrna市的UCBChemicals公司，以及位于美國威斯康星州Milwaukee市的AldrichChemical公司。其它可用的(甲基)丙烯酸酯類材料包括含有乙內(nèi)酰脲部分的多元(甲基)丙烯酸酯(例如，如美國專利4,262,072(Wendling等人)中所述)。優(yōu)選的交聯(lián)劑含有至少三個(甲基)丙烯酸酯官能團。優(yōu)選的市售可得的交聯(lián)劑包括得自位于美國賓夕法尼亞州Exton市的Sartomer公司的交聯(lián)劑，例如，商品名為"SR351"的三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、商品名為"SR444"的季戊四醇三丙烯酸酯、商品名為"SR399LV"的二季戊四醇五丙烯酸酯、商品名為"SR454"的乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、以及商品名為"SR494"的乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯。本文所述的涂料組合物可包括一種或多種單官能(全)氟聚醚化合物的各種組合；多種多官能的(全)氟聚醚化合物的組合；以及一種或多種單官能(全)氟聚醚化合物與一種或多種多官能的(全)氟聚醚化因為(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物的量優(yōu)選為小于組合物總量的0.5%，所以交聯(lián)劑的量占組合物總量的99.5%或更高、并且更優(yōu)選為99.9%或更高。在經(jīng)聚合可形成硬涂料的涂料組合物中，(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物的總量通常小于該涂料組合物總量的0.5重量％(例如，小于約0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％和0.4重量％)。優(yōu)選的是，涂料組合物包含其含量大于約0.007卯h的全氟聚醚，其中所述全氟聚醚含有至少一個氧化六氟亞丙基部分。更優(yōu)選的是，使用包含約0.01-0.10pph的全氟聚醚的涂料組合物，其中所述全氟聚醚含有至少一個氧化六氟亞丙基部分。多種(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔锟捎糜诒景l(fā)明的涂料組合物中。全氟聚醚(甲基)丙烯?；衔锟梢杂上率絀表示(Rf)-[(W)-(RA)]w(式I)其中Rf為(全)氟聚醚基團；W是連接基團；RA為(甲基)丙烯?；?COCF-CH2;w為1或2。全氟聚醚基團Rf可為直鏈、支鏈、環(huán)狀或其組合，并且可以是飽和的或不飽和的。所述的全氟聚醚具有至少兩個鏈接的氧雜原子。示例性的全氟聚醚包括但不限于具有選自以下全氟化重復單元的那些，所述的全氟化重復單元為-(CpF2p)-、-(CpF2pO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CpF2pO)-、-(CpF2pCF(Z)0)-、-(CF2CF(Z)0)-、或其組合。在這些重復單元中，p通常為1到10的整數(shù)。在一些實施方案中，p為1到8、1到6、1到4、或1到3的整數(shù)。基團Z為全氟垸基、全氟醚基、全氟聚醚基或全氟烷氧基，并且它們都可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀。基團Z通常具有至多12個碳原子、至多IO個碳原子、至多9個碳原子、至多4個碳原子、至多3個碳原子、至多2個碳原子、或至多l(xiāng)個碳原子。在一些實施方案中，基團Z可具有至多4個氧原子、至多3個氧原子、至多2個氧原子、至多l(xiāng)個氧原子、或沒有氧原子。在這些全氟聚醚結(jié)構(gòu)中，不同的重復單元可以沿著主鏈隨機分布。是(CpF"-、(CpF2p+10)-、(X'CpF2pO)-、或(X'CpF"-，其中X'為氫、氯或溴，p為1到10的整數(shù)。在一價Rf基團的一些實施方案中，端基為全氟化的基團，并且p為1到10、1到8、1到6、1到4、或1到3的整數(shù)。示例性的一價Rf基團包括CF30(C2F40)nCF2-和C3F70(CF(CF3)CF20)nCF(CF3)-，其中n的平均值為0到50、1到50、3至lj30、3至U15或3至U10。二價Rf基團的合適結(jié)構(gòu)包括但不限于-CF20(CF20)q(C2F40)nCF2-、-(CF2)30(C4F80)n(CF2)3-、-CF20(C2F40)nCF2-、和-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))sOCtF2tO(CF(CF3)CF20)nCF(CF3)-，其中q的平均值為0到50、1到50、3到30、3到15、或3到10;n的平均值為0到50、3到30、3到15、或3到10;s的平均值為0到50、1到50、3到30、3到15、或3到10;(n+s)之和的平均值為0到50或4至lj40;(q+n)之和大于0;并且t為2到6的整數(shù)。在合成時，式I所表示的化合物通常含有多種Rf基團的混合物。平均結(jié)構(gòu)是對該混合物的成分加以平均而得到的結(jié)構(gòu)。這些平均結(jié)構(gòu)中的q、n和s的值可以改變，只要該化合物的數(shù)均分子量為至少約400即可。式I所表示的化合物通常具有400到5000、800到4000、或1000到3000的分子量(數(shù)均分子量)。全氟聚醚鏈段和(甲基)丙烯?；?C0CF-CH2端基之間的連接基團W包括選自亞垸基、亞芳基、雜亞垸基、或其組合的二價基團；以及選自羰基、羰基氧基、羰基亞胺基、亞磺酰胺基、或其組合的可任選的二價基團。W基團可以是未被取代的基團或被烷基、芳基、鹵素、或其組合所取代的基團。W基團通常具有至多30個碳原子。在一些化合物中，W基團具有至多20個碳原子、至多IO個碳原子、至多6個碳原子、或至多4個碳原子。例如，W可以是亞烷基、被芳基取代的亞垸基、或與亞芳基組合的亞垸基?？赏ㄟ^已知技術(shù)，例如，美國專利No.3,553,179和3,544,537以及2003年5月23日提交的標題為"FluorochemicalCompositionComprisingaFluorinatedpolymerandTreatmentofaFibrousSubstrateTherewith"的美國專利申請No.57823US004中描述的技術(shù)來合成全氟聚醚丙烯酸酯化合物(如式I所表示的化合物)。本文所述的涂料組合物可包含由下式II表示的單官能氟化化合物(RA)-W'-(CH2RF1-H)(式II)其中Ra如前文所述(即，(甲基)丙烯酸酯或CH2-CFCO基團)；RH是具有2到7個碳原子的氟代亞烷基；W'為連接基團。式II中的RA優(yōu)選為丙烯酸酯基團。R"可為直鏈的或支鏈的全氟亞烷基部分。其它合適的全氟聚醚單體在Larson等人的美國專利No.4，614，667(第4欄第24-55行)中有所描述?？梢酝ㄟ^已知技術(shù)合成式II所表示的單官能氟化化合物。式II所表示的單官能氟化化合物的實例為丙烯酸(o-氫-2,2,3，3，4，4，5，5-八氟戊酯(H-C4F8-CH20-C(0)-CH=CH2)，可購自位于美國南卡羅來納州WestColumbia市的OakwoodProducts公司。由式II所表示的化學式為H(CF2)nCH2OCOCH=CH2(其中n=2、4和6)、以及CF3CHFCF2CH2OCOC(CH3)CH2(甲基丙烯酸2,2,3，4,4，4-六氟丁酯)的單官能氟化化合物可購自位于美國新罕布什爾州Windham市的LancasterChemical公司。引入一種或多種式II所表示的單官能氟化化合物可以進一步改善至少某些全氟聚醚丙烯酸酯化合物與多元(甲基)丙烯酸酯交聯(lián)劑的相容性。這一點對于其中使用單官能的全氟聚醚丙烯酸酯化合物(如HFPO-C(0)N(H)CH2CH2OC(0)CH=CH2)的實施方案來說是特別有利的。在本發(fā)明的涂料組合物中，式II所表示的單官能氟化化合物的用量可隨著所采用的(全)氟聚醚丙烯酸酯化合物的種類和量而改變。通常，所述用量為(全)氟聚醚丙烯酸酯化合物的量的大約一半到大約兩倍。多種無機氧化物顆?？捎糜谟餐苛现小Ｋ鲱w粒通?；旧蠟榍蛐危揖哂邢鄬^均勻的粒徑。所述顆粒可具有基本單分散性的粒徑分布或多分散性的粒徑分布，所述的多分散性的粒徑分布是通過將兩種或多種基本單分散分布的顆?；旌隙玫降?。無機氧化物顆粒通常為非聚集的(基本離散的)，因為聚集會造成無機氧化物顆粒沉淀或硬涂料膠凝。無機氧化物顆粒的粒徑通常為膠體級的，其平均粒徑為約0.001微米-約0.2微米、小于約0.05微米、小于約0.03微米。這樣的粒徑范圍有助于將無機氧化物顆粒分散到粘結(jié)劑樹脂中，并使陶瓷聚合體具有所需的表面性質(zhì)和光學透明性。可以通過使用透射電子顯微鏡來計量具有給定直徑的無機氧化物顆粒的數(shù)量，由此測出無機氧化物顆粒的平均粒徑。無機氧化物顆粒包括膠體二氧化硅、膠體二氧化鈦、膠體氧化鋁、膠體氧化鋯、膠體氧化釩、膠體氧化鉻、膠體氧化鐵、膠體氧化銻、膠體氧化錫及其混合物。無機氧化物顆粒可以(基本)由單一的氧化物(例如二氧化硅)組成；或者可以含有氧化物組合物(例如二氧化硅和氧化鋁)；或者可以是這樣一種顆粒在一種氧化物的芯(或者除金屬氧化物之外的材料的芯)上沉積有另一種氧化物。二氧化硅是常用的無機顆粒。通常以溶膠(其包含無機氧化物顆粒在液體介質(zhì)中的膠體分散體)形式，來提供無機氧化物顆粒?？梢葬娪枚喾N技術(shù)制備溶膠，并將溶膠制成多種形式，這些形式包括水溶膠(其中，水起到液體介質(zhì)的作用)、有機溶膠(其中，有機液體起到液體介質(zhì)的作用)和混合型溶膠(其中，液體介質(zhì)既含有水，也含有有機液體)，例如，如美國專利No.5，648,407(Goetz等人)、5,677，050(Bilkadi等人)和6，299,799(Craig等人)所述。可以采用水溶膠(例如無定形二氧化硅的水溶膠)。溶膠通常含有占溶膠總重量的至少2重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少25重量％、經(jīng)常為至少35重量％的膠體無機氧化物顆粒。膠體無機氧化物顆粒的量通常為不大于50重量％(例如45重量％)。如Bilkadi等人所述，無機顆粒的表面可以被"丙烯酸酯功能化"。溶膠還可以與粘結(jié)劑的pH相匹配，并且可含有平衡離子或水溶性化合物(例如鋁酸鈉)，所有這些均如Kang等人的專利文獻'798所述。通過將無機氧化物顆粒的水溶膠與自由基固化型粘結(jié)劑前體(例如，一種或多種自由基固化型單體、低聚物或聚合物，所述單體、低聚物或聚合物經(jīng)暴露于合適的固化能量源后，可以參與交聯(lián)反應)進行混合，可以方便地制得硬涂料。所得的組合物在被涂敷前，通常將其干燥，以基本除去所有的水分。該干燥步驟有時被稱為"脫水處理(stripping)"。在被涂敷前，可以將有機溶劑加到所得的陶瓷聚合體組合物中，從而使其具有得到改善的粘度特性，并有助于將陶瓷聚合體組合物涂敷到基材上。涂敷后，可干燥陶瓷聚合體組合物，以除去任何添加的溶劑，然后，為了使自由基固化型粘結(jié)劑前體至少部分固化，可以將干燥的組合物暴露于合適的能量源，從而使該組合物至少部分硬化。本文所述的涂料組合物還可以含有各種其它的反應性或非反應性成分。例如，所述組合物可以含有帶有垸基、全氟垸基和全氟亞烷基部分的可聚合的(甲基)丙烯酰基化合物。這種化合物的例子包括丙烯酸丁酯、丙烯酸lH,m-2,2，3,3,4,4，4-七氟丁酯，可購自Sigma-Aldrich公司；丙烯酸lH,lH,2H,2H-全氟癸酯，可購自位于美國新罕布什爾州Windham市的LancasterSynthesis公司；以及C4F9S02N(CH3)CH2CH2OC(0)CH=CH2，該化合物通過專利文獻WO01/30873A中實施例2A和2B的方法制得。專利文獻US4,968,116和US5,239,026提及了帶有全氟烷基部分的許多其它(甲基)丙烯酰基化合物(包括丙烯酸(全氟環(huán)己基)甲酯)。為了促進固化，根據(jù)本發(fā)明的可聚合組合物還可以含有至少一種自由基熱引發(fā)劑和/或光引發(fā)劑。通常，如果存在這種引發(fā)劑和/或光引發(fā)劑，則其含量為小于可聚合組合物總重量的約10重量％，更通常為小于可聚合組合物總重量的約5重量％。自由基固化技術(shù)在本領(lǐng)域中是眾所周知的，其包括(例如)熱固化方法以及諸如電子束或紫外線輻射之類的輻射固化方法?？梢栽诶缑绹鴮＠鸑o.4,654,233(Grant等人)、No.4,855，184(Klun等人)和No.6,224,949(Wright等人)中，找到關(guān)于自由基熱聚合和光聚合技術(shù)的進一步的細節(jié)。可用的自由基熱引發(fā)劑包括(例如)偶氮物、過氧化物、過硫酸鹽和氧化還原引發(fā)劑，及其組合?？捎玫淖杂苫庖l(fā)劑包括(例如)已知可用于丙烯酸酯類聚合物的紫外線固化中的那些。這類引發(fā)劑包括二苯甲酮及其衍生物；二苯乙醇酮，a-甲基二苯乙醇酮，a-苯基二苯乙醇酮，a-烯丙基二苯乙醇酮和a-芐基二苯乙醇酮；安息香醚，例如，安息香雙甲醚二甲縮酮(可購自位于美國紐約州Tarrytown市的CibaSpecialtyChemicals公司，商品名為"IRGACURE651")、安息香甲醚、安息香乙醚和安息香正丁醚；苯乙酮及其衍生物，例如，2-羥基-2-甲基-l-苯基-l-丙酮(可購自CibaSpecialtyChemicals公司，商品名為"DAROCUR1173")和1-羥基環(huán)己基苯基酮(也可購自CibaSpecialtyChemicals公司，商品名為"IRGACURE184");2-甲基-1_[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮(也可購自CibaSpecialtyChemicals公司，商品名為"IRGACURE907");2-節(jié)基-2-(二甲氨基)-l-[4-(4-嗎啉基)苯基]-l-丁酮(也可購自CibaSpecialtyChemicals公司，商品名為"IRGACURE369");芳香族酮類，例如，二苯甲酮及其衍生物，蒽醌及其衍生物；鏡鹽，例如，重氮鹽，碘鏡鹽，锍鹽；鈦絡合物，例如，也可購自CibaSpecialtyChemicals公司的商品名為"CGI784DC"的鈦絡合物；鹵代甲基硝基苯；以及單酰基膦和雙?；ⅲ?，商品名為"IRGACURE1700"、"IRGACURE1800"、"IRGACURE1850"、"IRGACURE819，，、"IRGACURE2005"、"IRGACURE2010"、"IRGACURE2020"以及"DAROCUR4265，，的化合物(均可購自CibaSpecialtyChemicals公司)?？梢允褂脙煞N或多種光引發(fā)劑的組合。進一步而言，可以將一種或多種光引發(fā)劑(例如，"IRGACURE369")與感光劑(例如，2-異丙基噻噸酮，可購自位于美國密西西比州Pascagoula市的FirstChemical公司)一起使用。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解本發(fā)明的涂料組合物可以含有其它可任選的輔料，例如，表面活性劑、抗靜電劑(例如導電聚合物)、流平劑、光敏劑、紫外線("UV")吸收劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤滑劑、顏料、染料、增塑劑、懸浮劑等。在實施例中，"HFPO-"是指端基F(CF(CF3)CF20)aCF(CF3)-，其中"a"平均為約6.3，含有該端基的化合物的平均分子量為1211g/摩爾，并且該化合物可以根據(jù)美國專利No.3,250,808(Moore等人)所報道的方法進行制備并采用分餾法進行提純。制備可交聯(lián)的硬涂料組合物制備基本如Craig等人的美國專利No.6,299,799中的實施例3所述的可交聯(lián)的硬涂料組合物，并將其用在以下指定的實施例中。制備起始原料HFPOC(OVNH-CH2CHrOH(即HFPO-AE-OH)將50.0克HFPO-C(0)OCH3(即，Mw=1211g/摩爾)放在200ml的圓底燒瓶中。用氮氣吹掃該燒瓶，并將該燒瓶放在水浴中，使其溫度保持為50。C或更低。向該燒瓶中加入3.0克(0.045摩爾)2-氨基乙醇(由位于美國威斯康星州Milwaukee市的Sigma-Aldrich公司出品)。將該反應混合物攪拌約1小時，在此之后，反應混合物的紅外光譜表明1790cm"處的甲酯譜帶徹底消失、并且在1710cm—1處存在酰胺的羰基的強伸縮峰。將200ml甲基叔丁基醚(MTBE)加到該反應混合物中，并用水/HCl(約5%)將有機相萃取兩次，以除去未反應的胺和甲醇。用MgS04干燥MTBE層。在減壓條件下除去MTBE，得到透明的粘性液體。^核磁共振譜(NMR)和紅外光譜(IR)證實形成了標題化合物。制備單官能全氟聚醚丙烯酸酯HFPO-C(0)N(H)CH2CH2OC(0)CH=CH2(HFPO-AE丙烯酸酯)在三口圓底燒瓶(該燒瓶裝有機械攪拌器、回流冷凝器、加料漏斗和軟管接頭，該軟管接頭與氮氣氣源相連)中，將600gHFPO-AE-OH與600g乙酸乙酯和57.9g三乙胺(由位于美國威斯康星州Milwaukee市的Sigma-Aldrich公司出品)進行混合。在氮氣氣氛下攪拌該混合物，并將其加熱至4(TC。在大約30分鐘內(nèi)，將51.75g丙烯酰氯(由位于美國威斯康星州Milwaukee市的Sigma-Aldrich公司出品)從加料漏斗滴加到該燒瓶中。將該混合物在40。C攪拌過夜。然后，使該混合物冷卻至室溫，用300ml的2NHC1水溶液稀釋該混合物，并將其移至分液漏斗。除去含水層，再用另一份300ml的2N鹽酸萃取乙酸乙酯層。然后，用5重量％的碳酸氫鈉水溶液萃取有機相一次，將有機相分離，用硫酸鎂干燥，并將其過濾。用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器除去揮發(fā)性成分，得到596g產(chǎn)物(93%的產(chǎn)率)。^NMR和IR光譜證實形成了標題化合物。制備FBSEEAA—C^F^C^NfCHzCHzC^CCH-CH^z向77.4g(0.2摩爾)C4F9S02N(C2H4OH)2(可以如Olson的美國專利No.3,787,351中的實施例8所述，制備這種含氟化合物二元醇，不同之處在于用等摩爾量的QF9S02NH2代替C8FnS02NH2)、55giPr2NEt和200mlCH2C12的混合物中滴加38.5g丙烯酰氯，由此對該混合物進行處理，隨后使所得到的混合物溫和地回流。當該混合物在23。C下經(jīng)歷4小時后，用水、稀NaOH和水對其進行洗滌，用MgS04干燥，并且進行脫水處理，得到87.4g褐色的油。制備涂料溶液-用可聚合組合物涂敷基材，該可聚合組合物所用的材料及其重量百分數(shù)如以下實施例中所記錄。將所有可聚合組分各自用甲乙酮稀釋成10總固體重量％。使用濃度為10固體。/。的光引發(fā)劑例如DarocureU73(由位于美國紐約州Tarrytown市的CibaSpecialtyProducts公司出品)的甲乙酮溶液，使該可聚合組合物中含有2重量％的光引發(fā)劑。在將該混合物稀釋到最終的總固體重量百分數(shù)之前，加入光引發(fā)劑。使用甲基異丁基酮，將該混合物稀釋到最終的總固體重量百分數(shù)。試驗方法及結(jié)果油墨成珠性用商品名為'(SanfordSharpie,FinePointpermanentmarker,no30001"的筆將墨水記號施加到表層上。當墨水記號被施加到表面時，觀察確定該墨水記號是否成珠。防污性基本按照標準ASTMD3206-82"SoilResistanceofFloorPolishes"，并采用該標準所述的方法、材料和設備來進行防污性試驗。將廚用風格的簇絨圈絨尼龍地毯安裝到涂污用機器(soilingmachine)的輥子上。將2克CSMA標準污物(可得自位于美國賓夕法尼亞州Philadelphia市的Rohm&Haas公司)置于該地毯上。在旋轉(zhuǎn)25圈后，除去過量的污物并使該機器運轉(zhuǎn)500圈。在第500圈的時候，再加入1克所述的標準污物，并使該機器再運轉(zhuǎn)25圈，刷掉過量的污物，并使該機器運轉(zhuǎn)使得總?cè)?shù)達到1000圈。對最終的污染程度進行視覺評級。評級標準為1-6級，其中6級是最優(yōu)等級。對每個配方記錄兩個樣品的平均等級。制備聚氨酯丙烯酸酯硬涂料實施例實施例1-4:采用以下列出的用量制備涂料混合物并將其充分混合。將每種混合物分別涂敷到基材上。將帶有涂層的基材風干5分鐘，隨后在7(TC下經(jīng)歷5分鐘，然后在氧含量小于50份/百萬份(ppm)的紫外光室中進行固化。該紫外光室配有以全功率工作的600瓦H型燈，該燈得自位于美國馬里蘭州Gaithersburg市的FusionUVSystems公司。對這些帶有涂層的基材進行一道固化。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>(1)六官能的聚氨酯丙烯酸酯，可得自位于美國喬治亞州Smyrna市的RadcureUCBChemicals公司(2)二官能的聚氨酯丙烯酸酯，可得自位于美國喬治亞州Smyrna市的RadcureUCBChemicals公司可交聯(lián)的硬涂料的實施例5-7將HFPOAcr=F[CF(CF3)CF20]nCF(CF3)CONHCH2CH2OCOCH=CH2和FBSEEAA=C4F9S02N(CH2CH2OCOCH=CH2)2加入到下表所示的可交聯(lián)的硬涂料組合物中。進行防污性試驗，結(jié)果如下表所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在可交聯(lián)的硬涂料組合物中，用0.014pph的HFPO甲基丙烯酸酯得到了同樣的結(jié)果，而用0.007pph的HFPO甲基丙烯酸酯所得到的防污等級為3級。權(quán)利要求1.一種保護地板表面的方法，該方法包括提供表層，該表層含有硬涂料組合物的反應產(chǎn)物，該硬涂料組合物含有全氟聚醚。2.權(quán)利要求l所述的方法，其中所述表層是通過將所述含有全氟聚醚的硬涂料組合物涂敷到地板材料上而形成的。3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的地板材料選自乙烯基樹脂或木材。4.權(quán)利要求l-3所述的方法，其中所述的全氟聚醚含有至少一個氧化六氟亞丙基部分。5.權(quán)利要求l-4所述的方法，其中所述的硬涂料含有無機氧化物顆粒。6.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述的無機氧化物顆粒為功能化的無機氧化物顆粒。7.權(quán)利要求l-6所述的方法，其中所述的硬涂料含有可交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯粘結(jié)劑。8.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述的粘結(jié)劑包括聚氨酯-丙烯酸酯。9.權(quán)利要求l-8所述的方法，其中所述的硬涂料組合物含有其含量為大于0.007pph到5pph的全氟聚醚。10.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述的硬涂料組合物含有其含量為大于0.01pph到0.1pph的全氟聚醚。11.權(quán)利要求l-10所述的方法，其中所述表層的防污等級為至少2級、3級、4級、5級、6級或更高。12.—種地板表面，該地板表面具有表層，該表層含有硬涂料組合物的反應產(chǎn)物，該硬涂料組合物含有全氟聚醚。13.—種地板材料，該地板材料具有表層，該表層含有硬涂料組合物的反應產(chǎn)物，該硬涂料組合物含有全氟聚醚。14.一種硬涂料組合物，該硬涂料組合物包含至少一種聚氨酯丙烯酸酯粘結(jié)劑和至少一種全氟聚醚，所述的至少一種全氟聚醚含有至少一種具有至少一個氧化六氟亞丙基部分的全氟聚醚。15.權(quán)利要求14所述的硬涂料組合物，其中所述的硬涂料含有無機氧化物顆粒。16.權(quán)利要求15所述的硬涂料組合物，其中所述的無機氧化物顆粒為功能化的無機氧化物顆粒。17.權(quán)利要求14-16所述的硬涂料組合物，其中所述的硬涂料組合物含有其含量為大于0.007pph到5pph的全氟聚醚。18.權(quán)利要求17所述的硬涂料組合物，其中所述的硬涂料組合物含有其含量為大于0.01pph到0.1pph的全氟聚醚。全文摘要本發(fā)明涉及通過提供硬涂料表層來保護地板表面和地板材料的方法，其中所述的硬涂料表層含有全氟聚醚。本發(fā)明還涉及某些硬涂料組合物。文檔編號C08G65/00GK101528807SQ200580022579公開日2009年9月9日申請日期2005年6月30日優(yōu)先權(quán)日2004年7月1日發(fā)明者喬治·G·i·穆爾,蘇珊·K·亞爾梅,謝里爾·L·埃爾斯本德,阿德里安娜·派瓦申請人:3M創(chuàng)新有限公司