專利名稱：包含羥基鏈烷酸基團(tuán)的磺化芳族共聚酯及由其制備的成型制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含羥基鏈烷酸基團(tuán)的磺化芳族共聚酯。所述共聚酯可用于形成各種成型制品，其用途也在本發(fā)明范圍內(nèi)。
背景技術(shù)：
聚(羥基鏈烷酸酯)與芳族二羧酸的共聚酯是已知的。例如，Gordon等在WO 91/02015中公開了可包含羥基酸的可水降解的脂族-芳族共聚酯。Imamura等在US 5,605,981和US 5,616,657中公開了包含98-50％重量丙交酯的某些乳酸共聚酯的制備方法。Warzelhan等在US5,817,721和US 5,889,135中公開了某些包含羥基酸組分的脂族-芳族共聚酯。Warzelhan等在US 6,018,004和US 6,303,677中公開了某些包含羥基酸的脂族-芳族共聚酯。Buchanan等在US 6,342,304中公開了衍生自線形脂族-芳族共聚酯的取向膜，其中所述共聚酯由羥基酸、二羧酸或其衍生物和二醇的任意成聚酯組合制備。
已發(fā)現(xiàn)向某些聚酯引入磺酸鹽官能團(tuán)能加快所述聚酯及由其制備的成型制品的生物降解速率。
聚(羥基鏈烷酸酯)與芳族二羧酸的同時還包含磺酸酯官能團(tuán)的共聚酯是已知的。例如Gallagher等在US 5,097,004、US 5,171,308和US 5,219,646，Tietz在US 5,097,005，以及Romesser等在US 5,295,985中公開了包含2-40％重量羥基酸組分的某些磺化芳族共聚酯。Warzelhan等在US 6,018,004和US 6,303,677中公開了包含羥基酸的磺化脂族-芳族共聚酯。
如低觀測晶體熔化溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所證實(shí)，已知的包含羥基鏈烷酸組分的磺化芳族共聚酯的熱性質(zhì)不足。本發(fā)明提供了包含羥基鏈烷酸的磺化芳族共聚酯，與已知的包含羥基鏈烷酸的磺化芳族共聚酯相比，本發(fā)明的磺化芳族共聚酯的熱性質(zhì)得到了提高，例如晶體熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱撓曲溫度。
已使用各種聚合物組合物試圖為片材和包裝紙等用途提供更好的性能。尤其是聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)多年來一直用于形成低成本片材。然而，PET片材對于某些用途低溫沖擊強(qiáng)度不足、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)太低和/或結(jié)晶速率太高。因此，PET片材在低溫易碎，而在高溫則光學(xué)透明度降低。
聚碳酸酯片材可用于需要低溫沖擊強(qiáng)度或要求高使用溫度的應(yīng)用。聚碳酸酯片材具有較高的低溫沖擊強(qiáng)度和適于高溫應(yīng)用的Tg。然而，聚碳酸酯的耐溶劑性不足，從而限制其在某些應(yīng)用中的使用，同時易于產(chǎn)生應(yīng)力誘導(dǎo)的破裂。聚碳酸酯片材還能提供比特定應(yīng)用所需更大的沖擊強(qiáng)度，這使其成本太高和對某些用途使用效率不高。
需要可用于制備制品(例如包裝材料)的聚合物材料，該聚合物材料具有能使其用于高溫用途的熱性質(zhì)，而不失去物理和結(jié)構(gòu)完整性。
發(fā)明概述本發(fā)明一方面包括包含1.0-99.0％摩爾羥基鏈烷酸組分的磺化芳族共聚酯。所述磺化芳族共聚酯基本由以下組分組成98.9-1.0％摩爾的芳族二羧酸組分、1.0-99.0％摩爾的選自乳酸、乙醇酸及其混合物的羥基鏈烷酸組分、99.0-1.0％摩爾的選自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的單一的第一種二醇組分、0.1-10.0％摩爾的磺酸鹽組分、0-5.0％摩爾的其他二醇組分、0-5.0％摩爾的多官能團(tuán)支化劑以及任選的有效量的脫色劑。在某些實(shí)施方案中，所述磺化芳族共聚酯組合物包含一種或多種填料。在某些實(shí)施方案中，所述磺化芳族共聚酯可生物降解。與傳統(tǒng)磺化芳族共聚酯相比，所述磺化芳族共聚酯的熱性質(zhì)得到了提高。
本發(fā)明的另一方面為制備磺化芳族共聚酯的方法。所述方法包括提供包含以下組分的反應(yīng)混合物芳族二羧酸組分、羥基鏈烷酸組分、選自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的單一的第一種二醇組分、0.1-10.0％摩爾的磺酸鹽組分、0-5.0％摩爾的第二種二醇組分以及任選的多官能團(tuán)支化劑，并讓所述芳族二羧酸組分、羥基鏈烷酸組分、磺酸鹽組分、第一種二醇組分、第二種二醇組分和多官能團(tuán)支化劑聚合形成包含酸組分和二醇組分的磺化芳族共聚酯。所述酸組分基本由以下組分組成占100％摩爾總酸組分的98.9-1.0％摩爾的芳族二羧酸組分，占100％摩爾總酸組分的1.0-99.0％摩爾的選自乳酸、乙醇酸及其混合物的羥基鏈烷酸組分以及占100％摩爾總酸組分的約0.1-約5.0％摩爾的磺酸鹽組分。所述二醇組分包含以下組分占100％摩爾總二醇組分的約99.0-約1.0％摩爾的選自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的單一的第一種二醇組分，以及占100％摩爾總二醇組分的約0-約5.0％摩爾的一種或多種第二種二醇組分。
本發(fā)明另一方面包括由包含1.0-99.0％摩爾羥基鏈烷酸組分的磺化芳族共聚酯制備的成型制品。所述磺化芳族共聚酯基本由以下組分組成98.9-1.0％摩爾的芳族二羧酸組分、1.0-99.0％摩爾的選自乳酸、乙醇酸及其混合物的羥基鏈烷酸組分、99.0-1.0％摩爾的選自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的單一的二醇、0.1-10.0％摩爾的磺酸鹽組分、0-5.0％摩爾的其他二醇組分、0-5.0％摩爾的多官能團(tuán)支化劑以及任選的有效量的脫色劑。所述磺化芳族共聚酯組合物可包含填料。在某些實(shí)施方案中，所述磺化芳族共聚酯可生物降解。按照由已知磺化芳族共聚酯制備成型制品的方法制備所述成型制品。成型制品包括薄膜、片材、纖維、熔體噴射容器、模塑件如餐具、發(fā)泡件、涂層、基材上的聚合物熔融擠出涂層、基材上的聚合物溶液涂層以及層壓材料。
本發(fā)明另一方面包括包含1.0-99.0％摩爾的羥基鏈烷酸組分的磺化芳族共聚酯，所述磺化芳族共聚酯為占聚合物和填料總重的0.01-80％重量的填料所填充。所述磺化芳族共聚酯基本由以下組分組成98.9-1.0％摩爾的芳族二羧酸組分、1.0-99.0％摩爾的選自乳酸、乙醇酸及其混合物的羥基鏈烷酸組分、99.0-1.0％摩爾的選自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的單一的二醇、0.1-10.0％摩爾的磺酸鹽組分、0-5.0％摩爾的其他二醇組分、0-5.0％摩爾的多官能團(tuán)支化劑以及任選的有效量的脫色劑。在某些實(shí)施方案中，所述填充的磺化芳族共聚酯可生物降解。
本發(fā)明另一方面包括由包含1.0-99.0％摩爾羥基鏈烷酸組分的磺化芳族共聚酯制備的成型制品，其中所述磺化芳族共聚酯為0.01-80％重量的填料所填充。所述磺化芳族共聚酯基本由以下組分組成98.9-1.0％摩爾的芳族二羧酸組分、1.0-99.0％摩爾的選自乳酸、乙醇酸及其混合物的羥基鏈烷酸組分、99.0-1.0％摩爾的選自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的單一的二醇、0.1-10.0％摩爾的磺酸鹽組分、0-5.0％摩爾的其他二醇組分、0-5.0％摩爾的多官能團(tuán)支化劑以及任選的有效量的脫色劑。在某些實(shí)施方案中，所述填充的磺化芳族共聚酯可生物降解。
本發(fā)明一個優(yōu)選的方面包括包含含有1.0-99.0％摩爾羥基鏈烷酸組分的磺化芳族共聚酯的薄膜及其制備方法。所述磺化芳族共聚酯基本由以下組分組成98.9-1.0％摩爾的芳族二羧酸組分、1.0-99.0％摩爾的選自乳酸、乙醇酸及其混合物的羥基鏈烷酸組分、99.0-1.0％摩爾的選自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的單一的二醇、0.1-10.0％摩爾的磺酸鹽組分、0-5.0％摩爾的其他二醇組分、0-5.0％摩爾的多官能團(tuán)支化劑以及任選的有效量的脫色劑。所述磺化芳族共聚酯可包含填料。與已知磺化芳族共聚酯的薄膜相比，所述磺化芳族共聚酯的薄膜具有物理性質(zhì)(例如韌性、熱尺寸穩(wěn)定性和防潮性)的最優(yōu)平衡。
本發(fā)明另一個優(yōu)選的方面包括包含含有1.0-99.0％摩爾羥基鏈烷酸組分的磺化芳族共聚酯的取向薄膜(例如單軸或雙軸取向薄膜)及其制備方法。所述磺化芳族共聚酯基本由以下組分組成98.9-1.0％摩爾的芳族二羧酸組分、1.0-99.0％摩爾的選自乳酸、乙醇酸及其混合物的羥基鏈烷酸組分、99.0-1.0％摩爾的選自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的單一的二醇、0.1-10.0％摩爾的磺酸鹽組分、0-5.0％摩爾的其他二醇組分、0-5.0％摩爾的多官能團(tuán)支化劑以及任選的有效量的脫色劑。所述磺化芳族共聚酯可包含填料。與已知磺化芳族共聚酯的薄膜相比，所述磺化芳族共聚酯的取向薄膜具有物理性質(zhì)(例如韌性、熱尺寸穩(wěn)定性和防潮性)的最優(yōu)平衡。
本發(fā)明另一個優(yōu)選的方面包括包含含有1.0-99.0％摩爾羥基鏈烷酸組分的磺化芳族共聚酯的層壓至基材上的薄膜及其制備方法。所述基材可包括例如紙、紙板、無機(jī)泡沫、有機(jī)泡沫和無機(jī)-有機(jī)泡沫。所述磺化芳族共聚酯基本由以下組分組成98.9-1.0％摩爾的芳族二羧酸組分、1.0-99.0％摩爾的選自乳酸、乙醇酸及其混合物的羥基鏈烷酸組分、99.0-1.0％摩爾的選自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的單一的二醇、0.1-10.0％摩爾的磺酸鹽組分、0-5.0％摩爾的其他二醇組分、0-5.0％摩爾的多官能團(tuán)支化劑以及任選的有效量的脫色劑。所述磺化芳族共聚酯可包含填料。與已知磺化芳族共聚酯的層壓薄膜相比，所述磺化芳族共聚酯的層壓薄膜具有物理性質(zhì)(例如韌性、熱尺寸穩(wěn)定性和防潮性)的最優(yōu)平衡。
本發(fā)明另一個優(yōu)選的方面包括包含含有1.0-99.0％摩爾羥基鏈烷酸組分的磺化芳族共聚酯的涂覆至基材上的薄膜及其制備方法。所述基材可包括例如紙、紙板、無機(jī)泡沫、有機(jī)泡沫和無機(jī)-有機(jī)泡沫。所述磺化芳族共聚酯基本由以下組分組成98.9-1.0％摩爾的芳族二羧酸組分、1.0-99.0％摩爾的選自乳酸、乙醇酸及其混合物的羥基鏈烷酸組分、99.0-1.0％摩爾的選自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的單一的二醇、0.1-10.0％摩爾的磺酸鹽組分、0-5.0％摩爾的其他二醇組分、0-5.0％摩爾的多官能團(tuán)支化劑以及任選的有效量的脫色劑。所述磺化芳族共聚酯可包含填料。與已知磺化芳族共聚酯的涂覆薄膜相比，所述磺化芳族共聚酯的涂覆薄膜具有物理性質(zhì)(例如韌性、熱尺寸穩(wěn)定性和防潮性)的最優(yōu)平衡。
本發(fā)明另一個優(yōu)選的方面包括包含含有1.0-99.0％摩爾羥基鏈烷酸組分的磺化芳族共聚酯的薄膜在食品包裝最終用途中的用途，尤其是一次性食品包裝最終用途(例如食品包裝紙)。所述磺化芳族共聚酯基本由以下組分組成98.9-1.0％摩爾的芳族二羧酸組分、1.0-99.0％摩爾的選自乳酸、乙醇酸及其混合物的羥基鏈烷酸組分、99.0-1.0％摩爾的選自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的單一的二醇、0.1-10.0％摩爾的磺酸鹽組分、0-5.0％摩爾的其他二醇組分、0-5.0％摩爾的多官能團(tuán)支化劑以及任選的有效量的脫色劑。所述磺化芳族共聚酯可包含填料。與已知磺化芳族共聚酯的食品包裝薄膜相比，所述磺化芳族共聚酯的食品包裝薄膜具有物理性質(zhì)(例如韌性、熱尺寸穩(wěn)定性、死褶性和防潮性)的最優(yōu)平衡。
本發(fā)明另一個優(yōu)選的方面包括包含含有1.0-99.0％摩爾羥基鏈烷酸組分的磺化芳族共聚酯的取向薄膜(例如單軸或雙軸取向薄膜)在食品包裝最終用途中的用途，尤其是一次性食品包裝最終用途(例如食品包裝紙)。所述磺化芳族共聚酯基本由以下組分組成98.9-1.0％摩爾的芳族二羧酸組分、1.0-99.0％摩爾的選自乳酸、乙醇酸及其混合物的羥基鏈烷酸組分、99.0-1.0％摩爾的選自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的單一的二醇、0.1-10.0％摩爾的磺酸鹽組分、0-5.0％摩爾的其他二醇組分、0-5.0％摩爾的多官能團(tuán)支化劑以及任選的有效量的脫色劑。所述磺化芳族共聚酯可包含填料。與已知磺化芳族共聚酯的食品包裝薄膜相比，所述磺化芳族共聚酯的取向食品包裝薄膜具有物理性質(zhì)(例如韌性、熱尺寸穩(wěn)定性、死褶性和防潮性)的最優(yōu)平衡。
本發(fā)明另一個優(yōu)選的方面包括包含含有1.0-99.0％摩爾羥基鏈烷酸組分的磺化芳族共聚酯的層壓至基材上的薄膜在食品包裝或食品服務(wù)最終用途中的用途。所述基材可包括例如紙、紙板、無機(jī)泡沫、有機(jī)泡沫和無機(jī)-有機(jī)泡沫。所述磺化芳族共聚酯基本由以下組分組成98.9-1.0％摩爾的芳族二羧酸組分、1.0-99.0％摩爾的選自乳酸、乙醇酸及其混合物的羥基鏈烷酸組分、99.0-1.0％摩爾的選自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的單一的二醇、0.1-10.0％摩爾的磺酸鹽組分、0-5.0％摩爾的其他二醇組分、0-5.0％摩爾的多官能團(tuán)支化劑以及任選的有效量的脫色劑。所述磺化芳族共聚酯可包含填料。與已知磺化芳族共聚酯的食品包裝或食品服務(wù)層壓薄膜相比，所述磺化芳族共聚酯的食品包裝或食品服務(wù)層壓薄膜具有物理性質(zhì)(例如韌性、熱尺寸穩(wěn)定性和防潮性)的最優(yōu)平衡。
本發(fā)明另一個優(yōu)選的方面包括包含含有1.0-99.0％摩爾羥基鏈烷酸組分的磺化芳族共聚酯的基材上的涂層在食品包裝或食品服務(wù)最終用途中的用途。所述基材可包括例如紙、紙板、無機(jī)泡沫、有機(jī)泡沫和無機(jī)-有機(jī)泡沫。所述磺化芳族共聚酯基本由以下組分組成98.9-1.0％摩爾的芳族二羧酸組分、1.0-99.0％摩爾的選自乳酸、乙醇酸及其混合物的羥基鏈烷酸組分、99.0-1.0％摩爾的選自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的單一的二醇、0.1-10.0％摩爾的磺酸鹽組分、0-5.0％摩爾的其他二醇組分、0-5.0％摩爾的多官能團(tuán)支化劑以及任選的有效量的脫色劑。所述磺化芳族共聚酯可包含填料。與已知磺化芳族共聚酯的食品包裝或食品服務(wù)涂層相比，所述磺化芳族共聚酯的食品包裝或食品服務(wù)涂層具有物理性質(zhì)(例如韌性、熱尺寸穩(wěn)定性和防潮性)的最優(yōu)平衡。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了包含羥基鏈烷酸組分的芳族共聚酯的組合物和成型制品(優(yōu)選薄膜、涂層和層壓層)以及所述組合物和制品的制備方法。本發(fā)明還包括包裝，特別是食品包裝，尤其是一次性食品包裝(例如包裝紙、杯子、碗和盤子)，所述包裝包含優(yōu)選的薄膜和基材上的涂層以及基材上的層壓層，其中所述基材的實(shí)例有紙、紙板、無機(jī)泡沫、有機(jī)泡沫和無機(jī)-有機(jī)泡沫。
所述芳族共聚酯基本由以下組分組成98.9-1.0％摩爾的芳族二羧酸組分、1.0-99.0％摩爾的選自乳酸、乙醇酸及其混合物的羥基鏈烷酸、99.0-1.0％摩爾的選自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的單一的二醇、0.1-10.0％摩爾的磺酸鹽組分(基于芳族二羧酸組分、羥基鏈烷酸組分和磺酸鹽組分的總和為100％摩爾計(jì)算)、0-5.0％摩爾的其他二醇組分、0-5.0％摩爾的多官能團(tuán)支化劑以及任選的有效量的脫色劑組分。
所述芳族二羧酸組分選自未取代和取代的芳族二羧酸、具有8-20個碳原子的芳族二羧酸的低級烷基酯以及芳族二羧酸的雙羥烷酯(bisglycolate)。二羧酸及其酯中理想的二酸部分的實(shí)例包括那些衍生自對苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯、萘二甲酸酯和聯(lián)苯甲酸酯的化合物。盡管基本上可使用任意芳族二羧酸及其酯，然而理想的芳族二羧酸組分的實(shí)例包括對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸二甲酯、2，7-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸二甲酯、3，4′-二苯醚二甲酸、3，4′-二苯醚二甲酸二甲酯、4，4′-二苯醚二甲酸、4，4′-二苯醚二甲酸二甲酯、3，4′-二苯硫醚二甲酸、3，4′-二苯硫醚二甲酸二甲酯、4，4′-二苯硫醚二甲酸、4，4′-二苯硫醚二甲酸二甲酯、3，4′-二苯砜二甲酸、3，4′-二苯砜二甲酸二甲酯、4，4′-二苯砜二甲酸、4，4′-二苯砜二甲酸二甲酯、3，4′-二苯甲酮二甲酸、3，4′-二苯甲酮二甲酸二甲酯、4，4′-二苯甲酮二甲酸、4，4′-二苯甲酮二甲酸二甲酯、1，4-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸二甲酯、4，4’-亞甲基雙(苯甲酸)、4，4’-亞甲基雙(苯甲酸甲酯)、對苯二甲酸二(2-羥乙酯)、間苯二甲酸二(2-羥乙酯)、對苯二甲酸二(3-羥丙酯)、對苯二甲酸二(4-羥丁酯)、間苯二甲酸二(4-羥丁酯)、間苯二甲酸二(3-羥丙酯)及其衍生的混合物。優(yōu)選芳族二羧酸組分選自對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸二甲酯及其衍生的混合物。優(yōu)選芳族二羧酸組分選自對苯二甲酸、間苯二甲酸及其低級烷基酯，例如對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯，以及羥烷酯(glycolate)，例如對苯二甲酸二(2-羥乙酯)、間苯二甲酸二(2-羥乙酯)、對苯二甲酸二(3-羥丙酯)、對苯二甲酸二(4-羥丁酯)、間苯二甲酸二(4-羥丁酯)、間苯二甲酸二(3-羥丙酯)及其混合物。優(yōu)選所述磺化芳族共聚酯包含98.9-30％摩爾的芳族二羧酸組分。更優(yōu)選所述磺化芳族共聚酯包含98.9-50％摩爾的芳族二羧酸組分。更優(yōu)選所述芳族共聚酯包含95-50％摩爾的芳族二羧酸組分。
羥基鏈烷酸組分選自乳酸、乙醇酸、具有2-10個碳原子的乳酸和乙醇酸的低級烷基酯、乳酸和乙醇酸的羥烷酯(glycolate)、乳酸和乙醇酸的環(huán)狀二聚物以及乳酸和乙醇酸的低聚物和聚合物。盡管基本上可使用已知的乳酸和乙醇酸的任意衍生物，但理想的羥基鏈烷酸組分的具體實(shí)例包括乳酸、DL-乳酸、L-乳酸、乙醇酸、乳酸甲酯、(R)-(+)-乳酸甲酯、(S)-(-)-乳酸甲酯、乙醇酸甲酯、乳酸乙酯、(R)-(+)-乳酸乙酯、(S)-(-)-乳酸乙酯、乙醇酸乙酯、乳酸2-羥乙酯、(R)-(+)-乳酸2-羥乙酯、(S)-(-)-乳酸2-羥乙酯、乳酸3-羥丙酯、(R)-(+)-乳酸3-羥丙酯、(S)-(-)-乳酸3-羥丙酯、乳酸4-羥丁酯、乙醇酸2-羥乙酯、乙醇酸3-羥丙酯、乙醇酸4-羥丁酯、丙交酯、3，6-二甲基-1，4-二氧六環(huán)-2，5-二酮、L-丙交酯、(3S-順)-3，6-二甲基-1，4-二氧六環(huán)-2，5-二酮、乙交酯、聚丙交酯、聚(DL-丙交酯)、聚乙交酯及其衍生的混合物。
優(yōu)選所述磺化芳族共聚酯包含1-70％摩爾的羥基鏈烷酸組分。更優(yōu)選所述磺化芳族共聚酯包含1-50％摩爾的羥基鏈烷酸組分。更優(yōu)選所述磺化芳族共聚酯包含5-50％摩爾的羥基鏈烷酸組分。優(yōu)選所述羥基鏈烷酸組分是生物衍生的(例如發(fā)酵得來)。
所述磺酸鹽組分可以脂族或芳族單體提供，或可作為端基引入。示例性的脂族磺酸鹽組分包括磺酸基丁二酸的金屬鹽。適于作為端基引入的芳族磺酸鹽組分的實(shí)例包括3-磺酸基苯甲酸、4-磺酸基苯甲酸和5-磺酸基水楊酸的金屬鹽。優(yōu)選磺酸鹽基團(tuán)與芳族二羧酸相連的磺酸鹽組分。芳族母核可為例如苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚、二苯砜或亞甲基二苯。
優(yōu)選包含磺酸鹽的單體為磺酸根取代的鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸或2，6-萘二甲酸的殘基。更優(yōu)選磺酸鹽組分為5-磺酸基間苯二甲酸的金屬鹽或5-磺酸基間苯二甲酸的低級烷基酯。所述金屬鹽可為一價或多價堿金屬離子、堿土金屬離子或其他金屬離子。優(yōu)選的堿金屬離子為例如鈉、鉀或鋰。然而，也可使用堿土金屬例如鎂。其他有用的金屬離子包括過渡金屬離子，例如鋅、鈷或鐵。當(dāng)要求所述磺化芳族共聚酯的熔體粘度增加時，可使用多價金屬離子。該熔體粘度增加可能是有益的用途的實(shí)例包括熔融擠出涂層、熔體噴射容器或薄膜以及泡沫。少至0.1％摩爾的磺酸鹽組分可明顯有益于所得薄膜或涂層的性能。優(yōu)選磺酸鹽組分的量為0.1-4.0％摩爾。
任選的其他二醇組分選自具有2-36個碳原子的未取代的、取代的、直鏈、支鏈、環(huán)脂族、脂族-芳族和芳族二醇?；旧峡墒褂萌我庖阎钠渌迹欢硐氲钠渌冀M分的具體實(shí)例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷醇、1，14-十四烷醇、1，16-十六烷醇、二聚二醇、4，8-二(羥甲基)-三環(huán)[5.2.1.0/2.6]癸烷、1，4-環(huán)己烷二甲醇、異山梨醇、二甘醇、三甘醇及其衍生的混合物。
任選的多官能團(tuán)支化劑包括任何具有三個或三個以上羧酸官能團(tuán)、酯官能團(tuán)、羥基官能團(tuán)或其混合的物質(zhì)?；旧峡墒褂萌魏伟齻€或三個以上羧酸或羥基官能團(tuán)的多官能團(tuán)物質(zhì)。理想的多官能團(tuán)支化劑組分的具體實(shí)例包括1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1，2，4-苯三甲酸三甲酯、1，2，4-苯三甲酸三(2-羥乙酯)、1，2，4-苯三甲酸酐(偏苯三酸酐)、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸(均苯四酸)、1，2，4，5-苯四甲酸二酐(均苯四酸酐)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、檸檬酸、四氫呋喃-2，3，4，5-四甲酸、1，3，5-環(huán)己烷三甲酸、季戊四醇、丙三醇、2-羥甲基-1，3-丙二醇、2，2-二(羥甲基)丙酸及其衍生的混合物。當(dāng)特定最終用途需要更高的樹脂熔體粘度時，組合物中可包含多官能團(tuán)支化劑。該類最終用途的實(shí)例包括熔融擠出涂層、熔體噴射薄膜或容器以及泡沫。優(yōu)選磺化芳族共聚酯包含0-1.0％摩爾的多官能團(tuán)支化劑。
任選的脫色劑包括能有效使磺化芳族共聚酯的顏色變淺的任何物質(zhì)?？墒褂玫某Ｓ玫拿撋珓┑念愋屠缬泻孜镔|(zhì)、受阻酚類物質(zhì)(例如抗氧化劑)、含氮物質(zhì)(尤其是仲胺和叔胺)、受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)及其混合物。
含磷物質(zhì)的具體實(shí)例包括磷酸、亞磷酸、次磷酸、次磷酸鈉、三聚磷酸鉀、聚磷酸、6H-二苯并[c，e]氧雜磷雜環(huán)己烯-6-氧化物、次膦酸苯酯、次膦酸苯酯、水合鈉鹽、亞磷酸二苯酯、焦磷酸鉀、十水合焦磷酸鈉、磷酸三乙酯、2，2′-亞乙基雙(4，6-二-叔丁基苯基)氟亞磷酸酯、3，9-二(2，4-二枯基苯氧基)-2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺[5.5]十一烷、3，9-二(十八烷氧基)-2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺[5.5]十一烷、亞磷酸二異癸酯苯酯、4，4′-亞異丙基雙(亞磷酸二異癸酯苯酯)、4，4′-聯(lián)苯二亞磷酸四(2，4-二-叔丁基苯酯)、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯酯)、亞磷酸三(壬基苯酯)、亞磷酸三(十三烷基酯)、二[單乙基(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)膦酸]鈣、2，2’，2”-次氮基三乙基-三[3，3′，5′，5′-四-叔丁基-1，1’-聯(lián)苯-2，2′-二基]亞磷酸酯、亞磷酸二[2，4-二(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯酯]乙酯、二亞磷酸季戊四醇二(2，4-二-叔丁基苯酯)及其混合物。
受阻酚類物質(zhì)的具體實(shí)例包括1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯硫醚、5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯硫醚、2，4-二-叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯酚、2，2′-亞乙基雙(4，6-二-叔丁基苯酚)、4，4′-亞異丙基雙(2，6-二甲基苯酚)、2，2′-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-雙-(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2′-羥基-3′，5′-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4′-亞甲基雙(2，6-二-叔丁基苯酚)、3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、季戊四醇四(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、四[亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷、三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸酯、三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三-(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-s-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、維生素E、2，5，7，8-四甲基-2-(4′，8′，12′-三甲基十三烷基)-6-色原烷醇、α-生育酚、亞乙基雙(氧亞乙基)雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基氫化肉桂酸酯)、六亞甲基雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、4-[[4，6-二(辛硫基)-s-三嗪-2-基]氨基]-2，6-二-叔丁基苯酚、N，N′-1，3-亞丙基雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)、N，N′-六亞甲基雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)、硫二亞乙基雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、2-甲基-4，6-二[(辛硫基)甲基]苯酚、3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸與1，3，5-三(2-羥乙基)-s-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮的三酯、1，2-雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；?肼、單-甲基對苯二酚、單-叔丁基對苯二酚、2，5-二-叔丁基對苯二酚及其混合物。
含氮物質(zhì)的具體實(shí)例包括三辛基胺、三(十二烷基)胺、三異癸基胺、三異辛基胺、三辛基胺、二(氫化牛油烷基)胺、氧化的二(氫化牛油烷基)胺、4-乙酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶、N-(1-乙?；?2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-十二烷基丁二酰亞胺、雙[2-[2-(1-甲基乙基)-3-唑烷基]乙基] 1，6-己烷二基雙氨基甲酸酯、N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、4-(二甲基氨基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-二甲基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2-十二烷基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)丁二酰亞胺、2-十二烷基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁二酰亞胺、六氫-2，6-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1H，4H，5H，8H-2，3a，4a，6，7a，8a-六氮雜環(huán)戊[def]芴-4，8-二酮、4-羥基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶甲酸、吩噻嗪、[N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，6-己二胺]-[2，4-二氯-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪]共聚物、聚(1，2-二氫-2，2，4-三甲基喹啉)、7，7，9，9-四甲基-1，4-二氧雜-8-氮雜螺[4.5]癸烷-2-甲醇、2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇、聚[[6-[-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2，4-二基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]、N-苯基苯胺與2，4，4-三甲基戊烯的反應(yīng)產(chǎn)物、丁二酸二甲酯聚合物與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的反應(yīng)產(chǎn)物、2，2′-(2，5-噻吩二基)雙[5-叔丁基苯并唑]、癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、N，N′-[1，2-乙烷二基雙[N-[3-[4，6-雙-[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]丙基]-[N′，N″-二丁基-N′，N″-雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)、癸二酸雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)及其混合物。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解由于脫色劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子量的多樣性大，因此脫色劑的“有效量”可在較寬范圍內(nèi)變動。優(yōu)選脫色劑的有效量為聚合物重量的0.001-5％。更優(yōu)選脫色劑的有效量為聚合物重量的0.001-1％。最優(yōu)選脫色劑的有效量為聚合物重量的0.001-0.5％。
可在聚合的任何階段加入脫色劑。例如脫色劑可與單體同時加入、可在酯化或酯交換過程后加入或在后處理操作的任意階段加入。優(yōu)選在聚合物的特性粘度達(dá)到約0.50 dL/g之前加入脫色劑。更優(yōu)選在聚合物的特性粘度達(dá)到約0.25 dL/g之前加入脫色劑。如果需要，可在聚合后另行加入脫色劑以降低隨后加工過程(包括制成成型制品)或所需最終用途中的顏色生成。
盡管脫色劑可在任意聚合溫度脫色，其還有效地使聚合溫度升高而不引起聚合物產(chǎn)物脫色的過度增加。如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所理解，聚合速率一般隨著聚合溫度升高而增加。與包含羥基鏈烷酸殘基的傳統(tǒng)磺化芳族共聚酯的普通制備方法相比，這使得聚合過程更快更經(jīng)濟(jì)。
為得到所需物理性質(zhì)，理想的是包含羥基鏈烷酸殘基的磺化芳族共聚酯的特性粘度至少等于或大于0.15。更理想的是磺化芳族共聚酯特性粘度(IV)至少等于0.35 dL/g，在室溫以0.5％(重量/體積)的共聚酯的溶液測得，其中所述溶液的溶劑體系為50∶50(重量)的三氟乙酸∶二氯甲烷。盡管上述特性粘度對某些應(yīng)用足夠，但許多其他應(yīng)用需要更高的特性粘度，例如在制備薄膜、瓶子、片材和模塑樹脂中。可調(diào)節(jié)聚合條件以獲得所需的高達(dá)至少約0.5和理想的高于0.65dL/g的特性粘度。另外，進(jìn)一步加工所述共聚酯可得到0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0 dL/g和甚至更高的特性粘度。
如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所知，聚合物的特性粘度是其分子量的示值。一般不直接測定分子量。而是用聚合物溶液的特性粘度或熔體粘度來表征分子量。為比較一類聚合物中的樣品，例如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)和聚(對苯二甲酸丁二醇酯)等，可用特性粘度來表征分子量，因此本文用特性粘度表征分子量。
磺化芳族共聚酯可通過任意傳統(tǒng)縮聚方法制備。由于所使用的制備方法不同，尤其是存在于聚合物中的二醇和羥基鏈烷酸組分含量不同，共聚酯組成可一定程度變化。優(yōu)選通過熔融聚合法制備磺化芳族共聚酯。在一種優(yōu)選的熔融聚合法中，在存在催化劑和足夠高的溫度下將芳族二羧酸組分(酸、酯、羥烷酯、聚合物或其混合物)、羥基鏈烷酸組分(酸、酯、羥烷酯、環(huán)狀二聚體、聚合物或其混合物)、磺酸鹽組分、二醇、其他二醇組分、任選的多官能團(tuán)支化劑和任選的脫色劑混合，使單體結(jié)合形成酯和二酯，進(jìn)而形成低聚物，并最后形成聚合物。聚合產(chǎn)物在聚合過程的最后階段為熔融產(chǎn)物。一般而言，其他二醇組分和二醇組分易揮發(fā)，隨著聚合的進(jìn)行從反應(yīng)器中蒸餾出來。當(dāng)使用聚合物組分時，可將其加熱至足夠高的溫度以熔融所述聚合物組分?？墒褂昧硗獾拇呋瘎?，或者可使用摻入聚合物組分中的催化劑殘基進(jìn)行聚合。當(dāng)使用的所有組分均為聚合物時，該聚合方法一般稱為酯交換。該方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知。
本發(fā)明熔融法的條件，尤其是所使用的單體的量，取決于所需的聚合物組成。適當(dāng)選定二醇組分、其他二醇組分、芳族二羧酸組分、羥基鏈烷酸組分、磺酸鹽組分和支化劑的量以使聚合產(chǎn)物包含所需量的各種單體單元，理想的是分別衍生自二醇和二酸組分的單體單元為等摩爾量。由于某些單體的揮發(fā)性，尤其是某些羥基鏈烷酸組分、二醇組分和其他二醇組分的揮發(fā)性，同時還取決于反應(yīng)器是否密封(即加壓)、聚合溫度的斜率和聚合物合成中使用的蒸餾塔的效率等變量，可能要求在聚合反應(yīng)開始時加入過量的某些單體，并在反應(yīng)進(jìn)行時通過蒸餾去除。對于羥基鏈烷酸組分、二醇組分和其他二醇組分尤其如此。
熟練專業(yè)人員能輕易確定待加入特定反應(yīng)器的單體的準(zhǔn)確量，但一般在以下范圍內(nèi)。通常理想的是加入過量的二酸、羥基鏈烷酸、磺酸鹽組分、二醇組分和其他二醇，過量的二酸、羥基鏈烷酸、磺酸鹽組分、二醇和其他二醇最好在聚合反應(yīng)進(jìn)行的同時通過蒸餾或其他蒸發(fā)方法去除。理想的是加入比最終聚合物所需的用量多10-100％的乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇。更優(yōu)選加入比聚合物所需量多20-70％的二醇組分。依據(jù)其他二醇組分的揮發(fā)性，理想的是加入比聚合物所需量多0-100％的其他二醇組分。
由于聚合過程中單體的損失量變動較大，因此單體的數(shù)值范圍也變動很大，而單體的損失量又取決于蒸餾塔和其他種類回收和循環(huán)體系的效率，因此該數(shù)值范圍僅僅是個近似值。熟練專業(yè)人員可確定向反應(yīng)器加入的單體的準(zhǔn)確量以獲得具有特定組成的聚合物。
在聚合過程中，將單體混合，并在與催化劑或催化劑混合物混合的同時逐漸升溫至150℃-約300℃，理想地為180℃-275℃。依據(jù)所述酸是以真正的酸，還是以酯或以聚合物聚合選擇所用的聚合條件和催化劑。催化劑可在最初就與反應(yīng)物混合，和/或加熱時分一次或多次加入到混合物中。可隨著反應(yīng)的進(jìn)行改變所用催化劑的性質(zhì)和/或用量。繼續(xù)加熱至足夠高的溫度，同時繼續(xù)攪拌足夠長的時間，一般隨著過量反應(yīng)物的蒸餾去除，得到分子量足夠高的熔融聚合物，該聚合物適于制備加工制品。
基本上可使用已知的任意催化劑體系。合適的催化劑的實(shí)例包括Li、Ca、Mg、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn、Ge和Ti的鹽(例如乙酸鹽)及氧化物，包括二醇加合物和烷氧基鈦。催化劑或其組合或催化劑的順序可由熟練專業(yè)人員選定。優(yōu)選的催化劑和優(yōu)選的反應(yīng)條件部分取決于例如二酸單體是以游離二酸，還是以二甲酯或是以聚合物形式聚合，羥基鏈烷酸單體是以游離酸，還是以酯、環(huán)狀二聚體或是以聚合物形式聚合，以及二醇組分的化學(xué)組成。
在某些實(shí)施方案中，可用衍生自芳族二羧酸和羥基鏈烷酸組分的低聚物或聚合物代替芳族二羧酸和羥基鏈烷酸組分。例如，可用聚丙交酯方便地取代乳酸。
作為另一種選擇，可結(jié)合聚合物以制得磺化芳族共聚酯。盡管本發(fā)明不為任何特定的理論所限定，但通常當(dāng)兩種聚合物熔融混合在一起時，所述兩種聚合物酯交換形成具有加入的各種最初聚合物的長嵌段的最初形式的嵌段共聚物。然后嵌段共聚物可進(jìn)一步酯交換形成包含所述構(gòu)成聚合物短嵌段的嵌段聚合物。足夠時間后，所述嵌段共聚物可酯交換形成無規(guī)共聚物?？稍谌我鈺r刻停止熔融混合以形成包含用作原料的構(gòu)成聚合物的長嵌段的嵌段磺化芳族共聚酯、包含用作原料的構(gòu)成聚合物的短嵌段的嵌段磺化芳族共聚酯、不包含用作原料的構(gòu)成聚合物的嵌段的無規(guī)磺化芳族共聚酯或者具有另外的所需組成的磺化芳族共聚酯。當(dāng)使用聚合物制備磺化芳族共聚酯時，如果需要可加入催化劑。
可對用于制備聚合物的單體并從而對聚合物的組成進(jìn)行選擇以滿足特定用途和具有特定性質(zhì)。如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所理解，觀測到的熱性質(zhì)一般與制備共聚酯組合物所使用的各個組分的化學(xué)特性和用量具有復(fù)雜的關(guān)系。
可通過熔融縮合法制備聚合物，對于許多應(yīng)用，所述聚合物具有超出的足夠的特性粘度。可使用固態(tài)聚合以達(dá)到更高的特性粘度(分子量)。
通過熔融聚合制備的聚合物在擠出、冷卻和造粒后可基本為非晶體?？赏ㄟ^如下方法將非晶體材料制成半晶體將其在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下加熱較長時間。這會誘導(dǎo)結(jié)晶，使得可進(jìn)一步加熱所述產(chǎn)物至更高的溫度以提高分子量?；蛘呖稍诠虘B(tài)聚合前，通過用對聚酯溶解性相對較差的溶劑處理使所述聚合物結(jié)晶，其中所述溶劑能誘導(dǎo)結(jié)晶。該溶劑通過降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)使其結(jié)晶。所述過程(稱為溶劑誘導(dǎo)的結(jié)晶)對聚酯是已知的，并為例如US 5,164,478和US 3,684,766所公開。
可通過以下方法進(jìn)行半晶體聚合物的固態(tài)聚合將粒狀的或粉狀的聚合物置于高溫的(但低于聚合物的熔融溫度)惰性氣流中(通常為氮?dú)?或例如1托的真空中較長時間，例如幾小時，通常為約6-8小時。
所述磺化芳族共聚酯可包含已知的添加劑。優(yōu)選所述添加劑無毒、可生物降解和生物有益的。該類添加劑可包括熱穩(wěn)定劑，例如酚類抗氧化劑；輔助熱穩(wěn)定劑，例如硫醚和亞磷酸酯；UV吸收劑，例如二苯甲酮衍生物和苯并三唑衍生物；UV穩(wěn)定劑，例如受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)?？墒褂玫奶砑觿┑钠渌麑?shí)例包括增塑劑、加工助劑、助流添加劑、潤滑劑、顏料、阻燃劑、沖擊改性劑、提高結(jié)晶度的成核劑、防粘連劑(例如二氧化硅)、堿緩沖液(例如醋酸鈉、醋酸鉀和氫氧化四甲基銨)(例如如US 3,779,993、US 4,340,519、US5,171,308、US 5,171,309和US 5,219,646和本文引用的文獻(xiàn)所公開)。增塑劑(可加入以改善加工和/或機(jī)械性能，或降低由所述聚酯形成的薄膜、涂層和層壓層的嘎嘎聲或沙沙聲)的實(shí)例包括豆油；環(huán)氧化的豆油；玉米油；蓖麻油；亞麻子油；環(huán)氧化的亞麻子油；礦物油；磷酸烷基酯；Tween20增塑劑；Tween40增塑劑；Tween60增塑劑；Tween80增塑劑；Tween85增塑劑；失水山梨糖醇單月桂酸酯；失水山梨糖醇單油酸酯；失水山梨糖醇單棕櫚酸酯；失水山梨糖醇三油酸酯；失水山梨糖醇單硬脂酸酯；檸檬酸酯，例如檸檬酸三甲酯、檸檬酸三乙酯(Citroflex2，由Morflex，Inc.Greensboro，NC制備)、檸檬酸三丁酯(Citroflex4，由Morflex，Inc.，Greensboro，NC制備)、檸檬酸三辛酯、乙酰檸檬酸三正丁酯(CitroflexA-4，由Morflex，Inc.，Greensboro，NC制備)、乙酰檸檬酸三乙酯(CitroflexA-2，由Morflex，Inc.，Greensboro，NC制備)、乙酰檸檬酸三正己酯(CitroflexA-6，由Morflex，Inc.，Greensboro，NC制備)和丁酰檸檬酸三正己酯(CitroflexB-6，由Morflex，Inc.，Greensboro，NC制備)；酒石酸酯，例如酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、酒石酸二丁酯和酒石酸二辛酯；聚乙二醇；聚乙二醇的衍生物；石蠟；單?；妓衔铮?-O-硬脂酰葡糖吡喃糖苷(sterylglucopyranoside)；單硬脂酸甘油酯；Myvaplex600(濃單硬脂酸甘油酯)；Nyvaplex(濃單硬脂酸甘油酯，至少含90％由氫化豆油制備的蒸餾單酸甘油酯，主要由硬脂酸酯組成)；Myvacet(蒸餾的乙?；母男灾締嗡岣视王?；Myvacet507(48.5-51.5％乙?；?；Myvacet707(66.5-69.5％乙?；?；Myvacet908(最少96％乙?；?；Myverol(濃單硬脂酸甘油酯)；Acrawax；N，N-亞乙基雙硬脂酰胺；N，N-亞乙基雙油酰胺；己二酸二辛酯；己二酸二異丁酯；二乙二醇二苯甲酸酯；二丙二醇二苯甲酸酯；聚合物增塑劑，例如聚(己二酸1，6-己二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、Rucoflex及其他相容的低分子量聚合物；及其混合物。優(yōu)選所述增塑劑無毒、可生物降解和/或衍生自生物。
如果需要，對于某些應(yīng)用，可用無機(jī)、有機(jī)和粘土填料填充所述共聚酯。示例性的填料包括木屑、石膏、滑石、云母、炭黑、硅灰石、蒙脫石礦物、白堊、硅藻土、沙、砂礫、碎石、礬土、石灰石、砂巖、氣凝膠、干凝膠、微球、多孔陶瓷球、二水合石膏、鋁酸鈣、碳酸鎂、陶瓷材料、火山灰材料、鋯化合物、硬硅鈣石(晶體硅酸鈣凝膠)、珍珠巖、蛭石、水合或無水水硬水泥顆粒、浮石、珍珠巖、沸石、高嶺土、粘土填料(包括天然和合成粘土以及處理的和未處理的粘土，例如有機(jī)粘土和用硅烷和硬脂酸進(jìn)行表面處理以增強(qiáng)與共聚酯基質(zhì)粘合的粘土)、綠土粘土、硅酸鎂鋁、膨潤土粘土、鋰蒙脫石粘土、氧化硅、對苯二甲酸鈣、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鐵、磷酸鈣、硫酸鋇、碳酸鈉、硫酸鎂、硫酸鋁、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鈣、硫酸鋇、氟化鋰、聚合物顆粒、金屬粉末、紙漿粉、纖維素、淀粉、化學(xué)改性淀粉、熱塑性淀粉、木素粉末、小麥、甲殼質(zhì)、殼聚糖、角蛋白、谷朊、堅(jiān)果殼粉、木屑、玉米芯粉、碳酸鈣、氫氧化鈣、玻璃珠、中空的玻璃珠、海凝膠、軟木、種子、明膠、木屑、鋸末、瓊脂基材料、增強(qiáng)劑(例如玻璃纖維、天然纖維(例如劍麻、大麻、棉花、羊毛、木材、亞麻、馬尼拉麻、劍麻、苧麻、甘蔗渣)、纖維素纖維、碳纖維、石墨纖維、二氧化硅纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、不銹鋼纖維和再生紙纖維(例如來自再制漿操作))。填料可提高薄膜、涂層或?qū)訅簩拥腨oung′s模量、改善死褶性和剛性，降低成本，和/或降低薄膜、涂層或?qū)訅簩釉诩庸せ蚴褂眠^程中的粘連或自粘趨勢。如例如Miyazaki等在US4,578,296中所公開，已發(fā)現(xiàn)填料在制備具有紙的許多性質(zhì)(例如紋理和手感)的塑料制品中的用途?？稍诰酆线^程前、聚合過程中的任意階段或后聚合過程中加入添加劑、填料或混合材料。基本可使用已知的任意填料。
可使用的粘土填料包括天然和合成粘土以及未處理的和處理的粘土，例如有機(jī)粘土和用硅烷或硬脂酸進(jìn)行表面處理以增強(qiáng)權(quán)利要求的與共聚酯基質(zhì)粘合的粘土。具體可用的粘土材料例如有高嶺土、綠土粘土、硅酸鎂鋁、膨潤土粘土、蒙脫石粘土、鋰蒙脫石粘土及其混合物。粘土可用有機(jī)物質(zhì)(例如表面活性劑)處理以使其親有機(jī)物質(zhì)。市售的粘土填料的實(shí)例包括Gelwhite MAS 100，Southern ClayCompany的商品，為Claytone 2000，Southern Clay Company的商品，為親有機(jī)物質(zhì)的綠土粘土；Gelwhite L，Southern Clay Company的商品，為來自白膨潤土粘土的蒙脫石粘土；Cloisite 30 B，Southern ClayCompany的商品，為親有機(jī)物質(zhì)的含有二(2-羥乙基)甲基牛油氯化季銨鹽的天然蒙脫石粘土；Cloisite Na，Southern Clay Company的商品，為天然蒙脫石粘土；Garamite 1958，Southern Clay Company的商品，為礦物的混合物；Laponite RDS，Southern Clay Company的商品，為含有無機(jī)多磷酸酯塑解劑的合成的層狀硅酸鹽；Laponite RD，SouthernClay Company的商品，為合成的膠質(zhì)粘土；Nanomers，NanocorCompany的商品，為用增容劑處理過的蒙脫石礦物；Nanomer 1.24TL，Nanocor Company的商品，為用氨基酸表面處理過的蒙脫石礦物；“P系列”Nanomers，Nanocor Company的商品，為表面改性的蒙脫石礦物；聚合物級(PG)蒙脫石PGW，Nanocor Company的商品，為高純鋁硅酸鹽礦物，有時稱為頁硅酸鹽；聚合物級(PG)蒙脫石PGA，Nanocor Company的商品，為高純鋁硅酸鹽礦物，有時稱為頁硅酸鹽；聚合物級(PG)蒙脫石PGV，Nanocor Company的商品，為高純鋁硅酸鹽礦物，有時稱為頁硅酸鹽；聚合級(PG)蒙脫石PGN，NanocorCompany的商品，為高純鋁硅酸鹽礦物，有時稱為頁硅酸鹽；及其混合物。
某些粘土填料可在聚酯制備過程中剝落得到納米復(fù)合材料。對于層狀硅酸鹽粘土尤其如此，例如綠土粘土、硅酸鎂鋁、膨潤土粘土、蒙脫石粘土和鋰蒙脫石粘土。如上所述，這類粘土可以是天然或合成的，處理過的或未處理的。填充在共聚酯中的粘土的粒徑可在較寬范圍內(nèi)變動。
本發(fā)明填料的粒徑可在較寬范圍內(nèi)變動。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解，可基于填充的共聚酯組合物的期望用途對填料的粒徑進(jìn)行調(diào)整。一般優(yōu)選填料的平均直徑小于約40微米。更優(yōu)選填料的平均直徑小于約20微米。填料的粒徑可高達(dá)40目(美國標(biāo)準(zhǔn))或者更大。也可有利地使用不同粒徑填料的混合物。例如，具有約5微米平均粒徑和約0.7微米平均粒徑的碳酸鈣填料混合物可使填料在共聚酯基質(zhì)中的空間填充更好。使用兩種或兩種以上填料粒徑使顆粒壓實(shí)得到提高，其中大顆粒間的空間基本上為選定的小顆粒填料所占據(jù)。一般而言，在任何時候只要將任何給定的一組顆粒與標(biāo)稱粒徑比第一組顆粒大至少約兩倍或小至少約兩倍的另一組顆?；旌?，顆粒壓實(shí)都會增加。只要給定一組顆粒的粒徑是另一組顆粒的約3-10倍，雙顆粒體系的顆粒壓實(shí)密度就會最大化。類似地，三種或三種以上不同種類的顆?？捎糜谶M(jìn)一步提高顆粒壓實(shí)密度。最優(yōu)的壓實(shí)密度取決于許多因素，例如熱塑性相和固體填料相中各種組分的類型和含量、所使用的成膜、涂覆或?qū)訅哼^程以及待制造產(chǎn)品所需的機(jī)械、熱和其他性能。Andersen等在US 5,527,387中公開了顆粒壓實(shí)方法。包含填料混合物的填料濃縮物可從Shulman Company購得，其商品名為Papermatch。
可在聚合物聚合的任意階段或在聚合完成后將填料加到本發(fā)明的聚合物中。例如，可在聚合過程開始時將填料與共聚酯單體一起加入。對于例如二氧化硅和二氧化鈦填料，優(yōu)選與共聚酯單體一起加入以使填料在聚酯基質(zhì)中充分分散?；蛘撸稍诰酆系闹虚g階段加入填料，例如預(yù)縮合物流入聚合容器時。作為另一種選擇，可在共聚酯離開聚合器后加入填料。例如，可將磺化芳族共聚酯熔融加至任何充分混合設(shè)備，例如靜態(tài)混合器或單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)，并與填料混合。
作為另一種選擇，所述磺化芳族共聚酯可在后聚合過程中與填料混合。通常該過程包括熔融共聚酯與填料的充分混合。利用標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備(例如靜態(tài)混合器、Brabender混合器、單螺桿擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī))進(jìn)行充分混合。在一般過程中，干燥共聚酯，然后將其與填料混合?；蛘?，可通過兩個獨(dú)立的進(jìn)料器將共聚酯與填料一起加入所述設(shè)備。在擠出過程中，一般將共聚酯和填料加到擠出機(jī)的后供料區(qū)中。最好將共聚酯和填料加到擠出機(jī)的兩個不同部位。例如，可將共聚酯加到擠出機(jī)的后供料區(qū)，而將填料加到擠出機(jī)前部靠近模頭板的位置(“側(cè)加料”)。設(shè)置擠出機(jī)的溫度分布以使共聚酯在加工條件下熔融。當(dāng)螺桿混合熔融磺化芳族共聚酯和填料時，螺桿的設(shè)計(jì)也為樹脂提供應(yīng)力并繼而提供熱量。例如，Dohrer等在US 6,359,050中公開了這種熔融混合填料的方法?；蛘呷缦挛乃?，可在薄膜和涂層的形成過程中將填料與包含羥基鏈烷酸殘基的磺化芳族共聚酯材料共混。
包含羥基鏈烷酸殘基的磺化芳族共聚酯可與其他聚合物材料共混。所述材料可以是可生物降解的或不可生物降解的。所述材料可為天然的、天然改性的或合成的。
可共混的可生物降解材料的實(shí)例包括聚(羥基鏈烷酸酯)、聚碳酸酯、聚(己內(nèi)酯)、脂族聚酯、脂族-芳族共聚酯、脂族-芳族共聚醚酯、脂族-芳族共聚酰胺酯、磺化脂族-芳族共聚酯、磺化脂族-芳族共聚醚酯、磺化脂族-芳族共聚酰胺酯、其共聚物及其混合物。
可共混的可生物降解材料的具體實(shí)例包括DuPont Company的Biomax磺化脂族-芳族共聚酯、Eastman Chemical Company的EastarBio脂族-芳族共聚酯、BASF Corporation的Ecoflex脂族-芳族共聚酯、(對苯二甲酸1，4-丁二醇酯)-(己二酸1，4-丁二醇酯)共聚物(50/50，摩爾)、Ire Chemical Company的EnPol聚酯、聚(丁二酸1，4-丁二醇酯)、Showa High Po1ymer Company的Bionolle聚酯、聚(丁二酸乙二醇酯)、(己二酸1，4-丁二醇酯)-(丁二酸1，4-丁二醇酯)共聚物、聚(己二酸1，4-丁二醇酯)、聚(酰胺酯)、Bayer Company的Bak聚(酰胺酯)、聚(碳酸亞乙酯)、聚(羥基丁酸酯)、聚(羥基戊酸酯)、羥基丁酸酯-羥基戊酸酯共聚物、Monsanto Company的Biopol聚(羥基鏈烷酸酯)、丙交酯-乙交酯-己內(nèi)酯共聚物、Union Carbide Company的Tone(R)聚(己內(nèi)酯)、Cargill Dow Company的EcoPLA聚丙交酯、其共聚物及其混合物?；旧先魏慰缮锝到獠牧暇膳c磺化芳族共聚酯共混。
可共混的不可生物降解的聚合物材料的實(shí)例包括聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚烯烴、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的金屬鹽、聚((甲基)丙烯酸酯)(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸乙酯))、乙烯-一氧化碳共聚物、聚(醋酸乙烯酯)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚(乙烯醇)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚丁烯、聚酯、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對苯二甲酸1，3-丙二醇酯)、聚(對苯二甲酸1，4-丁二醇酯)、PETG、乙烯-對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯)、聚(氯乙烯)、PVDC、聚(偏二氯乙烯)、聚苯乙烯、間同立構(gòu)的聚苯乙烯、聚(4-羥基苯乙烯)、線形酚醛樹脂、聚(甲酚)、聚酰胺、尼龍、尼龍6、尼龍46、尼龍66、尼龍612、聚碳酸酯、聚(雙酚A碳酸酯)、聚硫化物、聚苯硫醚、聚醚、聚(2，6-二甲基苯醚)、聚砜、其共聚物及其混合物。
可共混的天然聚合物材料的實(shí)例包括淀粉、淀粉衍生物、改性淀粉、熱塑性淀粉、陽離子淀粉、陰離子淀粉、淀粉酯(例如淀粉乙酸酯)、淀粉羥乙基醚、烷基淀粉、糊精、胺淀粉、磷酸酯淀粉、雙醛淀粉、纖維素、纖維素衍生物、改性纖維素、纖維素酯(例如纖維素乙酸酯、纖維素二乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素戊酸酯、纖維素三乙酸酯、纖維素三丙酸酯、纖維素三丁酸酯)、纖維素混合酯(例如纖維素乙酸酯丙酸酯和纖維素乙酸酯丁酸酯)、纖維素醚(例如甲基羥乙基纖維素、羥甲基乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素和羥乙基丙基纖維素)、多糖、海藻酸、海藻酸酯、藻膠、瓊脂、阿拉伯膠、瓜耳豆膠、金合歡服、角叉菜膠、紅藻膠、達(dá)瓦樹膠、蚤草膠(psyllium gum)、溫柏膠、羅望子膠、刺槐豆膠、刺梧桐樹膠、黃原膠、黃蓍膠、蛋白質(zhì)、Zein(衍生自玉米的醇溶蛋白)、骨膠原(提取自動物結(jié)締組織和骨骼)及其衍生物(例如明膠和膠)、酪蛋白(牛奶的基本蛋白)、向日葵蛋白、卵蛋白、大豆蛋白、植物明膠、谷朊及其混合物。熱塑性淀粉可依據(jù)例如US 5,362,777公開的方法制備。其公開了將天然或改性淀粉與甘油或山梨醇等高沸點(diǎn)增塑劑混合并加熱，從而使得所述淀粉具有很小的結(jié)晶度或不結(jié)晶，低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低含水量?；旧先魏我阎木酆衔锊牧暇膳c包含羥基鏈烷酸殘基的磺化芳族共聚酯共混。
可在聚合物聚合的任意階段或聚合完成后將欲與本發(fā)明的聚合物共混的聚合物材料加入到本發(fā)明的聚合物中。例如，可在聚合過程開始時將聚合物材料與共聚酯單體一起加入?；蛘?，可在聚合的中間階段加入聚合物材料，例如預(yù)縮合物流入聚合容器時。作為另一種選擇，可在共聚酯離開聚合器后加入聚合物材料。例如，可將共聚酯和聚合物材料熔融加至任何充分混合設(shè)備，例如靜態(tài)混合器或單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)，并與聚合物材料混合。
作為制備包含羥基鏈烷酸殘基的磺化芳族共聚酯和聚合物材料的共混物的另一種方法，可在隨后的后聚合過程中將所述共聚酯與聚合物材料混合。通常該過程包括熔融共聚酯與聚合物材料的充分混合。所述充分混合可通過靜態(tài)混合器、Brabender混合器、單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)提供。在一般過程中，應(yīng)當(dāng)干燥共聚酯。還可干燥聚合物材料。然后可將干燥的共聚酯與聚合物材料混合?；蛘撸赏ㄟ^兩個不同的進(jìn)料器一起加入共聚酯和聚合物材料。在擠出過程中，一般將共聚酯和聚合物材料加到擠出機(jī)的后供料區(qū)中。最好可將共聚酯和聚合物材料加到擠出機(jī)的兩個不同部位。例如，可將共聚酯加到擠出機(jī)的后供料區(qū)，而將聚合物材料加到擠出機(jī)前部靠近模頭板的位置(“側(cè)加料”)。設(shè)置擠出機(jī)的溫度分布以使共聚酯在加工條件下熔融。當(dāng)螺桿混合熔融共聚酯和聚合物材料時，螺桿的設(shè)計(jì)也為樹脂提供應(yīng)力并繼而提供熱量?；蛘呷缦挛乃觯稍诒∧ず屯繉拥男纬蛇^程中將聚合物材料與包含羥基鏈烷酸殘基的磺化芳族共聚酯材料共混。
本發(fā)明的另一方面已發(fā)現(xiàn)包含羥基鏈烷酸殘基的磺化芳族共聚酯可用于多種成型制品。所述共聚酯基本由以下組分組成98.9-1.0％摩爾的芳族二羧酸組分、1.0-99.0％摩爾的羥基鏈烷酸組分、99.0-1.0％摩爾的選自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的單一的二醇、0.1-10.0％摩爾的磺酸鹽組分、0-5.0％摩爾的其他二醇組分、0-5.0％摩爾的多官能團(tuán)支化劑以及任選的有效量的脫色劑。與由已知的磺化共聚酯制備的成型制品相比，由包含羥基鏈烷酸殘基的磺化芳族共聚酯制備的成型制品的熱性質(zhì)得到了增強(qiáng)。成型制品包括薄膜、片材、纖維、熔體噴射容器、模塑件如餐具、發(fā)泡件、涂層、基材上的聚合物熔融擠出涂層、基材上的聚合物溶液涂層以及層壓材料。包含羥基鏈烷酸殘基的磺化芳族共聚酯基本上可用于所有已知的成型制品中。包含羥基鏈烷酸殘基的磺化芳族共聚酯基本上可用于任何已知的形成成型制品的方法中。
本發(fā)明優(yōu)選的一個方面涉及包含含有羥基鏈烷酸殘基的磺化芳族共聚酯的薄膜及其制備方法以及由其衍生的制品。聚合物薄膜具有多種用途，例如在包裝中，尤其是食品包裝、粘合劑膠帶、絕緣體、電容、照相顯影、x-射線顯影，以及例如用作層壓材料。對于許多這些用途，薄膜的耐熱性是一個重要因素。因此，要求更高的熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶度以提供更好的耐熱性、更穩(wěn)定的電學(xué)性能和較快的生物降解速率。另外，要求這些薄膜具有良好的阻隔性能，例如對濕氣、氧氣和二氧化碳的阻隔，并具有良好的耐油性、拉伸強(qiáng)度和較高的斷裂伸長。
包含羥基鏈烷酸殘基的磺化芳族共聚酯可制成用于許多不同應(yīng)用中的任一種的薄膜，例如食品包裝、標(biāo)簽、電介質(zhì)絕緣或防潮層等。優(yōu)選對共聚酯聚合物的單體組成進(jìn)行選擇以得到適于形成薄膜的部分結(jié)晶聚合物(其中所述結(jié)晶提供強(qiáng)度和彈性)，但這不構(gòu)成限定。剛制備的共聚酯在結(jié)構(gòu)上一般為半晶體。如在制備薄膜中所發(fā)生那樣，結(jié)晶度隨著再加熱和/或拉伸聚合物而提高。
在本發(fā)明的方法中，薄膜由聚合物通過任意已知的方法制備。例如，可通過US 4,372,311公開的浸涂、US 4,427,614公開的壓塑、US 4,880,592公開的熔融擠出、US 5,525,281公開的熔融吹塑或其他現(xiàn)有技術(shù)的方法形成薄膜。薄膜和片材間的差別是厚度，但就什么情況下薄膜變?yōu)槠牟]有現(xiàn)成工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。就本發(fā)明而言，薄膜的厚度小于或等于0.25mm(10密耳)，優(yōu)選為約0.025mm-0.15mm(1密耳-6密耳)。然而，可形成厚達(dá)約0.50mm(20密耳)的更厚的薄膜。
優(yōu)選通過溶液流延或擠出形成薄膜。特別優(yōu)選擠出用于形成“無端”產(chǎn)品，例如連續(xù)長度的薄膜和片材。在擠出中，將聚合物材料(不管是熔融聚合物還是塑料粒料或顆粒)流化和均質(zhì)化。如上所述，如果需要可加入添加劑，例如熱或UV穩(wěn)定劑、增塑劑、填料和/或可共混的聚合物材料。然后迫使該混合物通過適合形狀的模頭以制備所需橫截面形狀的薄膜?？赏ㄟ^活塞或柱塞(柱塞擠出)，或通過在圓筒內(nèi)工作的轉(zhuǎn)動螺桿(螺桿擠出)施加擠壓力，材料在圓筒內(nèi)被加熱和塑化，并通過模頭以連續(xù)流的形式從該圓筒擠出。如人們所知，可使用單螺桿、雙螺桿和多螺桿擠出機(jī)。使用各種模頭以制備不同產(chǎn)品，例如吹塑薄膜(通過用于吹脹擠出的噴頭形成)、片材和帶材(縫隙模頭)以及中空和實(shí)心型材(環(huán)狀模頭)。由此可制備不同寬度和厚度的薄膜。擠出后，將聚合物薄膜卷繞在輥上、冷卻并通過能防止薄膜隨后任意變形的合適設(shè)備取下。
使用可已知的擠出機(jī)通過在驟冷輥上擠出聚合物薄層，然后通過張緊輥進(jìn)一步將其拉伸至所需尺寸來制備薄膜。在擠出流延過程中，將熔融聚合物通過縫隙模頭(T形或“衣架”模頭)從擠出機(jī)傳送。模頭可寬達(dá)10英尺，并一般在最后的成型段上有厚壁段以將由內(nèi)壓造成的模唇變形減至最小。模口可在較寬范圍變動，但一般為0.015英寸-0.030英寸。剛形成的流延薄膜可被拉伸和明顯變薄，取決于卷繞薄膜的輥速。然后通過在低于晶體熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度冷卻薄膜使其固化。所述冷卻可通過將薄膜通過水浴或內(nèi)置水冷的兩個或兩個以上鍍鉻驟冷輥實(shí)現(xiàn)。然后將流延薄膜傳送通過夾輥和修整邊緣的縱切機(jī)，接著將其卷繞起來。在鑄膜過程中，尤其是在高拉伸條件和卷繞速度下，可變動條件以使在縱向(薄膜的移動方向)的取向相對較高而橫向取向很低。或者，可改變條件以使取向最小化，從而得到縱向和橫向物理性質(zhì)基本相同的薄膜。優(yōu)選，成品薄膜的厚度小于或等于0.25mm。
通常較流延薄膜更強(qiáng)、更韌、并且制備更迅速的吹塑薄膜通過擠出膜管制備。在制備吹塑薄膜的過程中，熔融聚合物的熔體流一般從擠出機(jī)向上折轉(zhuǎn)并通過環(huán)形模頭。在該過程中，熔體繞芯軸流動并以膜管形式通過環(huán)狀開口出來。當(dāng)該膜管離開模頭時，通過模頭芯軸用空氣引入內(nèi)壓，所述內(nèi)壓使膜管吹脹至模頭直徑的約1.5-約2.5倍并同時拉伸薄膜，使其厚度變小。包含在膜泡中的空氣不能逸出，因?yàn)槟づ菀欢藶槟ｎ^密封另一端為夾輥(或夾送輥)密封。理想的是，空氣壓力保持均一以確保薄膜膜泡厚度的均一?？赏ㄟ^將空氣引到薄膜上對所述管狀薄膜進(jìn)行內(nèi)冷和/或外冷。吹塑薄膜法中的更快的驟冷可通過將膨脹薄膜通過位于膜泡內(nèi)的冷卻芯軸實(shí)現(xiàn)。例如，Bunga等在加拿大專利893,216中公開了一種使用冷卻模芯的該類方法。如果用于制備吹塑薄膜的聚合物為半晶體，當(dāng)膜泡在低于聚合物軟化點(diǎn)的溫度冷卻時其會變渾濁。拉伸擠出物不是必須的，但優(yōu)選拉伸比為2-40。所述拉伸比定義為模頭間隙與冷卻薄膜厚度和吹脹比的乘積之比?？赏ㄟ^夾送輥的張力引起拉伸。吹脹比為冷卻薄膜膜泡直徑與環(huán)狀模頭直徑的比率。吹脹比可高達(dá)4-5，但更普遍為2.5。拉伸引起膜內(nèi)分子縱向取向(即擠出物的流動方向)，而吹脹比引起膜內(nèi)分子沿橫向或環(huán)向取向。驟冷后的膜管通過導(dǎo)向裝置向上移動進(jìn)入將其壓平的夾送輥組。然后沿一側(cè)切開所得管套，從而制得比可通過流延薄膜法方便制備的薄膜更寬的薄膜。可進(jìn)一步對切膜進(jìn)行在線折邊和表面處理。另外，可通過更復(fù)雜的方法制備吹塑薄膜，例如雙膜泡法、帶狀膜泡法(tape bubble process)或夾氣膜泡法(trapped bubble process)。所述雙膜泡法是這么一種方法首先驟冷聚合物膜管，然后再加熱到高于聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)但低于晶體熔化溫度(Tm)(如果聚酯是晶體)的溫度下被吹脹而取向。現(xiàn)有技術(shù)(例如Pahkle在US 3,456,044中)已公開了雙膜泡法。
用于制備吹塑薄膜的條件是許多因素的復(fù)雜組合，例如聚合物的確切化學(xué)組成、所使用添加劑(例如增塑劑)的量和種類以及聚合物組合物的熱性質(zhì)。然而，吹塑薄膜法具有許多優(yōu)勢，例如僅通過改變膜泡中空氣的體積和螺桿的速度能相對比較容易地改變薄膜的寬度和口徑、消除末端效應(yīng)以及能使由此制備的薄膜雙軸取向。由吹塑薄膜操作得到的薄膜的厚度一般可為約0.004-0.008英寸，并且該切開后的平面薄膜的寬度可達(dá)24英尺或者更大。
對于制造大量薄膜，可使用片材壓延機(jī)。將粗制薄膜送至壓延機(jī)的間隙，該機(jī)器包含許多可加熱的并排圓柱輥，這些輥反方向轉(zhuǎn)動，展開聚合物并將其拉伸至所需厚度。后輥壓平由此制備的薄膜。如果要求薄膜具有有紋理表面，可在最后輥浮雕合適的圖案。或者，可將薄膜再加熱，然后通過壓花機(jī)。壓延機(jī)之后是一個或多個冷卻滾筒。最后將所述成品薄膜卷繞起來。
擠出薄膜也可用作其他產(chǎn)品的原料。例如，可將所述薄膜剪切成小段以用作其他加工方法(例如注塑)的進(jìn)料。作為另一個實(shí)施例，可如下所述將所述薄膜層壓至基材上。作為另一個實(shí)施例，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，可金屬化所述薄膜。由得自吹塑薄膜操作的膜管可通過例如熱封法轉(zhuǎn)變成袋。
擠出法可與各種后擠出操作結(jié)合以擴(kuò)大通用性。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，這類后成型操作包括將圓形改變?yōu)闄E圓形、將薄膜吹脹至不同尺寸、機(jī)械加工、沖壓以及雙軸拉伸。
也可通過溶液流延制備薄膜，相對于熔融擠出制備的薄膜，該方法制得的薄膜更均勻一致。溶液流延包括將聚合物顆粒和粉末等與任意所需的配料(formulant)(例如增塑劑或著色劑)溶解在合適的溶劑中。將所得溶液過濾去除污物或大顆粒后，從縫隙模頭流延至移動的帶上(優(yōu)選不銹鋼帶)，干燥并在其上冷卻薄膜。擠出物的厚度一般是成品薄膜的5-10倍。然后可按與擠出薄膜類似的方法制成所述薄膜。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可基于聚合物組成和用于形成薄膜的方法確定合適的加工參數(shù)。然后可對溶液流延薄膜進(jìn)行與就擠出流延薄膜所述相同的后處理。
也可制備例如具有雙層、三層和多層薄膜結(jié)構(gòu)的多層膜。多層膜的一個優(yōu)勢在于可使薄膜具有特定性質(zhì)以滿足要求苛刻的用途。由此可將成本更高的組分置于外層以直接提供苛刻用途所需的性質(zhì)。多層膜結(jié)構(gòu)可通過共擠出、吹塑薄膜、浸涂、溶液涂布、刮涂、攪涂、氣刀涂覆、印刷、Dahlgren、凹板印刷、粉末涂覆、噴涂或其他已知方法形成。多層膜一般通過擠出流延法制備。例如，均勻加熱樹脂材料。將熔融材料傳送至混合熔融材料的共擠出接頭以形成多層共擠出結(jié)構(gòu)。將層狀聚合物材料轉(zhuǎn)移通過朝預(yù)定間隙開口的擠出模頭，所述間隙一般為約0.05英寸(0.13cm)-0.012英寸(0.03cm)。然后通過一般保持在約15℃-55℃(60-130)的主驟冷輥或壓延輥拉伸所述材料至所需規(guī)格的厚度。拉伸比一般為約5∶1-約40∶1。其他膜層可用作隔離層、粘合層、防粘連層或用于其他目的。另外，例如如US 4,842,741和US 6,309,736所公開，可填充內(nèi)層而可不填充外層。制備方法為人們所熟知，并為例如US 3,748,962、US 4,522,203、US 4,734,324、US 5,261,899和US 6,309,736所公開。El-Afandi等在US 5,849,374、US 5,849,401和US 6,312,823公開了可堆肥的具有核心聚丙交酯層和由例如脂族聚酯組成的粘連降低內(nèi)層和外層的多層膜。
其他膜層可包含含有羥基鏈烷酸殘基的磺化共聚酯或其他材料，所述其他材料可以是可生物降解或不可生物降解的，也可以是天然的、天然改性的或合成的。
適于用作其他膜層的可生物降解材料的實(shí)例包括聚(羥基鏈烷酸酯)、聚碳酸酯、聚(己內(nèi)酯)、脂族聚酯、脂族-芳族共聚酯、脂族-芳族共聚醚酯、脂族-芳族共聚酰胺酯、磺化脂族-芳族共聚酯、磺化脂族-芳族共聚醚酯、磺化脂族-芳族共聚酰胺酯、其共聚物及其混合物。
適于用作其他膜層的可生物降解材料的具體實(shí)例包括DuPontCompany的Biomax磺化脂族-芳族共聚酯、Eastman ChemicalCompany的Eastar Bio脂族-芳族共聚酯、BASF Corporation的Ecoflex脂族-芳族共聚酯、(對苯二甲酸1，4-丁二醇酯)-(己二酸1，4-丁二醇酯)共聚物(50/50，摩爾)、Ire Chemical Company的EnPol聚酯、聚(丁二酸1，4-丁二醇酯)、Showa High Polymer Company的Bionolle聚酯、聚(丁二酸乙二醇酯)、(己二酸1，4-丁二醇酯)-(丁二酸1，4-丁二醇酯)共聚物、聚(己二酸1，4-丁二醇酯)、聚(酰胺酯)、BayerCompany的Bak聚(酰胺酯)、聚(碳酸亞乙酯)、聚(羥基丁酸酯)、聚(羥基戊酸酯)、羥基丁酸酯-羥基戊酸酯共聚物、Monsanto Company的Biopol聚(羥基鏈烷酸酯)、丙交酯-乙交酯-己內(nèi)酯共聚物、UnionCarbide Company的Tone(R)聚(己內(nèi)酯)、Cargill Dow Company的EcoPLA聚丙交酯、其共聚物及其混合物?；旧先魏慰缮锝到獾木酆衔锊牧暇膳c磺化芳族共聚酯一起用作其他膜層。
適于用作其他膜層的不可生物降解的聚合物材料的實(shí)例包括聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚烯烴、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的金屬鹽、聚((甲基)丙烯酸酯)(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸乙酯))、乙烯-一氧化碳共聚物、聚(醋酸乙烯酯)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚(乙烯醇)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚丁烯、聚(環(huán)狀烯烴)、聚酯、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對苯二甲酸1，3-丙二醇酯)、聚(對苯二甲酸1，4-丁二醇酯)、PETG、乙烯-(對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯)共聚物、聚(氯乙烯)、PVDC、聚(偏二氯乙烯)、聚苯乙烯、間同立構(gòu)的聚苯乙烯、聚(4-羥基苯乙烯)、線形酚醛樹脂、聚(甲酚)、聚酰胺、尼龍、尼龍6、尼龍46、尼龍66、尼龍612、聚碳酸酯、聚(雙酚A碳酸酯)、聚硫化物、聚苯硫醚、聚醚、聚(2，6-二甲基苯醚)、聚砜、其共聚物及其混合物。
適于用作其他膜層的天然聚合物材料的實(shí)例為上文就用于制備共混物的天然聚合物材料所公開?；旧先魏我阎牟牧暇捎米髌渌印?br> 不管薄膜如何形成，可在其形成后通過縱向和橫向拉伸在薄膜中誘導(dǎo)雙軸取向。在形成薄膜時簡單地通過輥平和卷繞所述薄膜引起縱向拉伸。該操作在卷繞方向拉伸薄膜，使得部分纖維取向。雖然縱向取向使薄膜在縱向的強(qiáng)度增大，但使薄膜在與其垂直方向容易撕裂，因?yàn)樗欣w維均在一個方向取向。還可在稱為拉伸(tensilizing)的過程中在縱向?qū)﹄p軸取向薄膜進(jìn)行再次拉伸。
例如與非取向薄膜相比，薄膜的雙軸拉伸使其具有例如優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度、撓性、韌性和可收縮性。理想的是沿兩個彼此成直角的軸拉伸薄膜。這會增加拉伸方向的拉伸強(qiáng)度和彈性模量。最理想的是各個方向的拉伸量基本相同，從而使得在任意方向上對所述薄膜進(jìn)行測試時薄膜的性質(zhì)或特性相同。然而，某些應(yīng)用需要薄膜纖維不均勻取向或單軸取向，例如那些需要一定程度收縮或要求一個方向的強(qiáng)度比另一方向大的應(yīng)用，例如標(biāo)簽、膠帶和磁帶。
可使用任何已知的方法使薄膜雙軸取向。然而優(yōu)選拉幅，其中加熱所述材料的同時對其進(jìn)行橫向拉伸，同時或隨后進(jìn)行縱向拉伸?？稍谑惺鄣脑O(shè)備上進(jìn)行拉伸。例如，從西德的Bruckner Maschenenbau購入的合適設(shè)備。一種類型的該種設(shè)備以這樣的方式進(jìn)行拉伸操作，夾持待拉伸片材的邊緣，并在適合的溫度將所述片材的邊緣以控制速率分開。例如，可將薄膜送入控溫箱中，加熱至高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度，利用拉幅鉤夾住任一邊，其中對所述拉幅鉤同時施加拉伸張力(縱向拉伸)和寬展張力(橫向拉伸)。一般可使用3∶1-4∶1的拉伸比?；蛘?，并為某些商業(yè)用途所優(yōu)選，雙軸拉伸過程可以高生產(chǎn)率在多級輥拉伸設(shè)備(例如購自Bruckner的設(shè)備)中連續(xù)進(jìn)行，其中擠出膜坯的拉伸發(fā)生在轉(zhuǎn)速不同并漸增的加熱輥之間的一系列步驟中。當(dāng)使用拉伸溫度和拉伸速率的適合組合時，優(yōu)選單軸拉伸的拉伸比為約4-約20，更優(yōu)選為約4-約10。拉伸比定義為拉伸薄膜與未拉伸薄膜的尺寸比。
可如上文就雙軸加工所述通過僅在一個方向拉伸所述薄膜獲得單軸取向，或者引導(dǎo)所述薄膜通過縱向取向機(jī)(“MDO”)，購自Marshalland Williams Company of Providence，Rhode Island等供應(yīng)商。MDO設(shè)備具有許多拉伸輥，漸次地在薄膜的縱向拉伸所述薄膜并使之變薄。
優(yōu)選拉伸過程在比薄膜材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高至少10℃但優(yōu)選低于薄膜材料Vicat軟化溫度的溫度進(jìn)行，特別優(yōu)選比Vicat軟化點(diǎn)低至少10℃，同時該溫度在一定程度上取決于拉伸速率。
可在吹塑薄膜操作中通過調(diào)整吹脹比(BUR)增加取向，所述吹脹比定義為薄膜膜泡直徑與模頭直徑的比值。例如，對于袋或包裝紙的制備，一般優(yōu)選BUR為1-5。然而，可基于縱向和橫向所需性質(zhì)的所需平衡而改變BUR。對于性質(zhì)均衡的薄膜，合適的BUR一般為約3∶1。如果期望得到在一個方向易撕裂的“撕裂”薄膜，那么一般優(yōu)選BUR為1∶1-約1.5∶1。
可在驟冷前通過將薄膜在拉伸位置保持并加熱數(shù)秒控制收縮率。這一般稱為“熱定形”。熱使取向薄膜穩(wěn)定，然后只有在高于熱穩(wěn)定溫度的溫度才可使其收縮。另外，還可對所述薄膜進(jìn)行輥壓、壓延、涂覆、壓花、印刷或任意其他的一般為人們所知的完成工序。
對于任意給定的聚合物組成和所需的應(yīng)用，可由熟練技術(shù)人員確定使用已知方法制備薄膜所需的加工條件和參數(shù)。薄膜具有的性質(zhì)取決于上述多種因素，包括聚合物組成、形成聚合物的方法、形成薄膜的方法以及是否對薄膜進(jìn)行拉伸或雙軸取向處理。這些因素影響薄膜的許多性質(zhì)，例如收縮率、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長、沖擊強(qiáng)度、介電強(qiáng)度和介電常數(shù)、拉伸模量、耐化學(xué)品性、熔點(diǎn)以及熱撓曲溫度。
如上所述，可通過向聚合物組合物添加某種添加劑和填料進(jìn)一步調(diào)整所述薄膜的性質(zhì)，例如著色劑、染料、UV和熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、增塑劑、潤滑劑、防粘連劑、滑爽劑。如上所述，或者可將包含羥基鏈烷酸殘基的磺化芳族共聚酯與一種或多種其他聚合物材料共混以提高其某種性能。
如Moss在US 4,698,372、Haffner等在US 6,045,900和McCormack在WO 95/16562所公開，如果需要，薄膜(尤其是填充薄膜)可成型為微孔狀。關(guān)于該主題的進(jìn)一步公開包括US 4,626,252、US 5,073,316和US 6,359,050。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，拉伸填充薄膜可產(chǎn)生微孔。這使得薄膜可用作液體和顆粒物質(zhì)的隔離層，而允許空氣和水蒸氣通過。
為了增強(qiáng)薄膜表面的適印性(吸墨性)、粘合性或其他所需特性，所述薄膜可利用已知的傳統(tǒng)后成型工藝處理，例如電暈放電、化學(xué)處理和火焰處理。
由包含無機(jī)鏈烷酸殘基的磺化芳族共聚酯制備的薄膜可用于多種應(yīng)用。例如，所述薄膜可用作個人衛(wèi)生用品的組成部分，例如一次性尿布、失禁短褲、女性護(hù)墊、衛(wèi)生巾、棉條、棉條涂藥器、嘔吐袋、嬰兒褲和個人吸收性產(chǎn)品。所述薄膜同時具有優(yōu)異的防水性(以防止?jié)B漏)和韌性(容易與身體相適應(yīng)并在使用過程中隨著身體移動而拉伸)。使用后，當(dāng)適當(dāng)丟棄時，臟物件將生物堆肥。
作為進(jìn)一步的實(shí)例，所述薄膜可用作農(nóng)用保護(hù)膜，例如覆蓋薄膜、種子蓋膜、包含種子的農(nóng)用墊(“種子膠帶”)、垃圾和草場垃圾袋。所述薄膜用途的其他實(shí)例包括膠粘帶基材；袋子；背包封蓋；床單；瓶子；紙盒；集塵袋；織物軟化片材；裝衣服的塑料袋；工業(yè)用袋；垃圾袋；垃圾箱襯里；堆肥袋；標(biāo)簽；掛簽；枕套；床襯套；便盆襯里；繃帶；盒子；手帕；拉線袋；抹布；防護(hù)服；手術(shù)衣；手術(shù)臺床單；外科海綿布；臨時性圍墻；臨時性擋板；玩具和抹布。
特別優(yōu)選包含含有羥基鏈烷酸殘基的磺化芳族共聚酯的薄膜的用途包括食品包裝(尤其是快餐包裝)。食品包裝用途的具體實(shí)例包括快餐包裝紙、拉伸卷纏膜、密封條、食品袋、小吃袋、雜貨袋、杯子、托盤、紙盒、盒子、瓶子、板條箱、食品包裝膜、泡罩包裝紙和貼體包裝膜。
特別優(yōu)選所述薄膜的最終用途為制備包裝紙。包裝紙可用于包裹肉類和其他易壞食品，尤其是快餐，例如三明治、漢堡和甜點(diǎn)。理想的是，用作包裝紙的所述薄膜具有平衡的物理性質(zhì)，包括紙樣的剛性和足夠的韌性以防止用于包裝(例如三明治)時撕裂；死褶性，以便包裝紙一旦折疊、繞裹或以其他操作方式形成所需形狀，所述包裝紙保持其形狀而不會自發(fā)伸展或打開；耐油性(如果需要)；以及防潮性以防止?jié)駳饫淠诎b其中的食品上。所述包裝紙可具有光滑表面或通過例如壓花、卷邊或絎縫形成的有紋理表面。所述包裝紙可包含填料，例如無機(jī)顆粒、有機(jī)顆粒(例如淀粉)和填料的組合。
可將所述薄膜進(jìn)一步加工制成其他所需制品，例如容器。例如，如例如US 3,303,628、US 3,674,626和US 5,011,735所公開，所述薄膜可熱成型。如例如US 3,835,618、US 3,950,919、US Re 30,009和US 5,01 1,735所公開，所述薄膜也可通過真空貼體包裝膜技術(shù)用于包裝食品(例如肉類)。如下所述，所述薄膜還可層壓在基材上。
本發(fā)明更優(yōu)選的實(shí)施方案包括在基材上的包含羥基鏈烷酸殘基的磺化芳族共聚酯的涂層及其制備方法以及由其衍生的制品?？赏ㄟ^以下方法制備涂層利用包含羥基鏈烷酸殘基的磺化芳族共聚酯的聚合物溶液、分散體、膠乳和乳液通過例如輥壓、平鋪、噴霧、刷涂或傾倒法涂覆基材，然后干燥；將共聚酯與其他材料共擠出；粉末涂覆至預(yù)制基材或用共聚酯熔融/擠出涂覆預(yù)制基材?？赏扛不牡膯蚊婊螂p面。涂有聚合物的基材具有多種用途，例如包裝(尤其是食品包裝)和一次性杯子、盤子、碗和餐具。對于許多這些用途，涂層的耐熱性是一個重要因素。因此，要求具有更高的熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶水平以提供更好的耐熱性和較快的生物降解速率。另外，要求所述涂層具有良好的對濕氣、油脂、氧氣和二氧化碳的阻隔性能，并具有良好的拉伸強(qiáng)度和較高的斷裂伸長。
涂層可由磺化芳族共聚酯通過任意已知的方法制備。例如，薄涂層可通過以下方法形成US 4,372,311和US 4,503,098所公開的浸涂；如例如US 5,294,483、US 5,475,080、US 5,611,859、US 5,795,320、US 6,183,814和US 6,197,380所公開的擠出至基材上；刮涂、攪涂、氣刀涂覆、印刷、Dahlgren、凹板印刷、粉末涂覆、噴涂或其他已知方法。所述涂層可為任意厚度。優(yōu)選聚合物涂層的厚度為0.25mm(10密耳)或更小，更優(yōu)選為約0.025mm-0.15mm(1密耳-6密耳)。然而，可形成例如厚度高達(dá)約0.50mm(20密耳)或更大的較厚涂層。
可在各種基材上直接涂膜。優(yōu)選通過溶液、分散體、膠乳和乳液流延；粉末涂覆或擠出至預(yù)制基材上形成涂層。
相對于通過熔融擠出制備的涂層，溶液流延至基材上制備的涂層一般更均勻一致。溶液流延包括將聚合物顆粒、粉末等與任意所需的配料(formulant)(例如增塑劑、填料、可共混的聚合物材料或著色劑)溶解在合適的溶劑中。將所得溶液過濾去除污物或大顆粒后，從縫隙模頭流延至移動的預(yù)制基材上，干燥并在其上冷卻薄膜。擠出物的厚度是成型涂層的5-10倍。然后可按與擠出涂層類似的方法制成所述涂層。類似地，聚合物分散體和乳液可通過類似方法涂覆至基材上?？衫眠B續(xù)操作的刷涂機(jī)將涂料涂覆在織物、無紡織物、箔、紙、紙板或其他片材上。涂布刀(例如刮刀)確保了涂層材料(在水中或有機(jī)介質(zhì)中的溶液、乳液或者分散體形式)均勻地平鋪在隨輥移動的載體上。然后干燥涂層。或者，可將所述聚合物溶液、乳液或分散體噴涂、刷涂、輥涂或傾涂至基材上。Potts在US 4,372,311和US 4,503,098中公開了用水不溶材料的溶液涂覆水溶性基材的示例性方法。US 3,378,424公開了用水性聚合物乳液涂覆纖維基材的方法。
磺化共聚酯涂層也可通過粉末涂覆法涂覆至基材上。在粉末涂覆法中，磺化共聚酯以精細(xì)的粉末形式涂覆在基材上。可將待涂覆基材加熱至高于聚合物熔化溫度，將所述基材浸入聚合物粉末床，其中經(jīng)多孔板流經(jīng)的空氣使所述聚合物粉末流化。一般不對流化床進(jìn)行加熱。粘附于熱基材表面的聚合物層熔融得到涂層。涂層厚度可為約0.005英寸-約0.080英寸(0.13-2.00mm)。其他粉末涂覆法包括噴涂(其中涂覆后才對基材進(jìn)行加熱)和靜電涂覆。例如，US4,117,971、US 4,168,676、US 4,180,844、US 4,211,339和US 4,283,189公開了可用熱塑性聚合物粉末靜電噴涂紙板容器。然后加熱杯子，使聚合物粉末熔融形成層壓聚合物涂層。
形狀復(fù)雜的金屬制品也可通過旋轉(zhuǎn)燒結(jié)法覆以聚合物薄膜。將加熱至高于聚合物熔點(diǎn)溫度的制品引入聚合物粉末流化床，其中聚合物顆粒在上升氣流的作用下保持懸浮狀態(tài)，由此通過燒結(jié)在金屬表面沉積涂層。
磺化共聚酯涂層也可通過噴霧熔融霧化的聚合物組合物涂覆至基材(例如紙板)上。現(xiàn)有技術(shù)例如US 5,078,313、US 5,281,446和US5,456,754就蠟質(zhì)涂料公開了該方法。
優(yōu)選通過熔融或擠出涂覆法形成所述涂層。如上所述，特別優(yōu)選擠出用于形成“無端”產(chǎn)品，例如連續(xù)長度的涂層紙和紙板。在擠出涂覆中，通過壓力輥將基材(例如紙、箔、纖維或聚合物薄膜)與擠出聚合物熔體壓實(shí)在一起，從而使聚合物滲入基材并達(dá)到最大粘合。然后通過水冷鍍鉻驟冷輥冷卻所述熔體薄膜。然后可將涂覆基材通過縱切機(jī)修整邊緣，并利用能防止所述涂覆基材隨后變形的合適設(shè)備移開。
例如US 3,924,013、US 4,147,836、US 4,391,833、US 4,595,611、US 4,957,578和US 5,942,295公開了將聚酯涂層擠出至紙板上。Kane在US 3,924,013中公開了由預(yù)先層壓聚酯的紙板經(jīng)機(jī)械加工制備可烘烤的托盤。Chaffey等在US 4,836,400中公開了由兩面涂覆了聚合物的紙料制備杯子。Beavers等在US 5,294,483中公開了將某些聚酯擠出涂覆至紙基材上。
作為擠出涂覆的其他實(shí)例，可直接用從斜角機(jī)頭擠出的聚合物薄膜將電線和電纜包裹起來。
壓延法也可用于在基材上制備聚合物層壓層。壓延機(jī)由兩個、三個、四個或五個排列的用蒸氣加熱或水冷的中空輥組成。待壓延的聚合物一般在例如螺條共混器(例如Banbury混合器)中軟化?？苫烊肴芜x的添加劑(例如增塑劑)。然后將軟化的聚合物加入輥中并將其壓成薄膜。如果需要，可將聚合物的一個膜層疊加至現(xiàn)有膜層(雙疊加)形成厚型材。使基材(例如紡織品或無紡織物或紙)通過壓延機(jī)的最后兩個輥，從而將樹脂薄膜按壓至基材上。層壓材料的厚度取決于壓延機(jī)最后兩個輥間的間隙。如果需要，可使所述表面光滑、不光滑或壓花。然后冷卻所述層壓材料并將其卷繞在輥上。
也可制備涂覆至基材上的多層聚合物膜層，例如雙層、三層和多層膜結(jié)構(gòu)。多層膜的一個優(yōu)勢在于其可使所述薄膜具有特殊性質(zhì)以適于要求苛刻的用途，同時使得成本更高的組分在其提供更大效用的外層使用。多層復(fù)合結(jié)構(gòu)可通過共擠出、浸涂、溶液涂布、刮涂、攪涂、氣刀涂覆、印刷、Dahlgren、凹板印刷、粉末涂覆、噴涂或其他已知方法形成。多層膜一般通過擠出流延法制備。例如，可均勻加熱各種聚合物材料。將熔融材料傳送至混合熔融材料的共擠出接頭以形成多層共擠出結(jié)構(gòu)。將層狀聚合物材料轉(zhuǎn)移通過朝預(yù)定間隙(一般為約0.05英寸(0.13cm)-約0.012英寸(0.03cm))開口的擠出模頭，將所述材料向下拉至基材上并進(jìn)入驟冷輥和壓力輥間的位于模頭正下方的間隙?；诨牡乃俣葘⑺霾牧侠熘了韬穸?。主驟冷輥或壓延輥一般保持在約15℃-55℃(60-130)溫度。拉伸比一般為約5∶1-約40∶1。其他膜層可用作隔離層、粘合層、防粘連層或用于其他目的。另外，例如如US 4,842,741和US 6,309,736所公開，可填充內(nèi)層而可不填充外層。制備方法為人們所熟知，并為例如US3,748,962、US 4,522,203、US 4,734,324、US 5,26 1,899和US 6,309,736所公開。E1-Afandi等在US 5,849,374、US 5,849,401和US 6,312,823公開了可堆肥的具有核心聚丙交酯層和由例如脂族聚酯組成的粘連降低內(nèi)層和外層的多層膜。Kuusipalo等在WO申請00/01530公開了涂有聚丙交酯和可生物降解粘合層(例如脂族-芳族聚酯)的紙和紙板。
其他膜層可包含含有羥基鏈烷酸殘基的磺化芳族共聚酯或者可生物降解或不可生物降解的材料。所述材料可為天然的、天然改性的或合成的。
適于用作其他膜層的可生物降解材料的實(shí)例包括聚(羥基鏈烷酸酯)、聚碳酸酯、聚(己內(nèi)酯)、脂族聚酯、脂族-芳族共聚酯、脂族-芳族共聚醚酯、脂族-芳族共聚酰胺酯、磺化脂族-芳族共聚酯、磺化脂族-芳族共聚醚酯、磺化脂族-芳族共聚酰胺酯、其共聚物及其混合物。
適于用作其他膜層的可生物降解材料的具體實(shí)例包括DuPontCompany的Biomax磺化脂族-芳族共聚酯、Eastman ChemicalCompany的Eastar Bio脂族-芳族共聚酯、BASF Corporation的Ecoflex脂族-芳族共聚酯、(對苯二甲酸1，4-丁二醇酯)-(己二酸1，4-丁二醇酯)共聚物(50/50，摩爾)、Ire Chemical Company的EnPol聚酯、聚(丁二酸1，4-丁二醇酯)、Showa High Polymer Company的Bionolle聚酯、聚(丁二酸乙二醇酯)、(己二酸1，4-丁二醇酯)-(丁二酸1，4-丁二醇酯)共聚物、聚(己二酸1，4-丁二醇酯)、聚(酰胺酯)、BayerCompany的Bak聚(酰胺酯)、聚(碳酸亞乙酯)、聚(羥基丁酸酯)、聚(羥基戊酸酯)、羥基丁酸酯-羥基戊酸酯共聚物、Monsanto Company的Biopol聚(羥基鏈烷酸酯)、丙交酯-乙交酯-己內(nèi)酯共聚物、UnionCarbide Company的Tone(R)聚(己內(nèi)酯)、Cargill Dow Company的EcoPLA聚丙交酯、其共聚物及其混合物。基本上任何可生物降解的材料均可與磺化芳族共聚酯一起用作其他膜層。
適于用作其他膜層的不可生物降解聚合物材料的實(shí)例如上文就用于多層結(jié)構(gòu)的不可生物降解聚合物材料所公開。
適于用作其他膜層的天然聚合物材料的實(shí)例為上文就用于形成共混物的該類材料所公開?；旧先魏我阎牟牧暇捎米髌渌?。
在涂覆基材的過程中，形成涂層的材料涂覆后的厚度一般為約0.2-15密耳，更普遍為0.5-2密耳?；牡暮穸瓤勺儎虞^大，但厚度一般為0.5-大于24密耳。合適的基材包括由以下材料組成的制品紙、紙板、卡紙板、纖維板、纖維素(例如Cellophane)、淀粉、塑料、聚苯乙烯泡沫、玻璃、金屬(例如鋁或馬口鐵、金屬箔片)、聚合物泡沫、有機(jī)泡沫、無機(jī)泡沫、有機(jī)-無機(jī)泡沫和聚合物薄膜。優(yōu)選可生物降解的基材，例如紙、紙板、卡紙板、纖維素和淀粉以及生物有益的基材，例如無機(jī)和無機(jī)-有機(jī)泡沫。
用作基材的聚合物薄膜可包含含有羥基鏈烷酸殘基的磺化芳族共聚酯和/或可生物降解或不可生物降解的其他材料。所述材料可為天然的、天然改性的或合成的。
適于用作基材的可生物降解、不可生物降解和天然材料的實(shí)例包括上文就其用于形成多層結(jié)構(gòu)所公開的那些材料。
有機(jī)泡沫，例如來自膨脹淀粉和谷物，可用作基材。例如US3,137,592、US 4,673,438、US 4,863,655、US 5,035,930、US 5,043,196、US 5,095,054、US 5,300,333、US 5,413,855、US 5,512,090和US6,106,753公開了這類材料。所述材料的具體實(shí)例包括EcoFoam和EnviroFil，前者為National Starch Company of Bridgewater，NJ的產(chǎn)品，為羥丙基化的淀粉產(chǎn)品，后者為EnPac Company，DuPont-Con AgraCompany的產(chǎn)品。
特別優(yōu)選的有機(jī)-無機(jī)泡沫為蜂窩狀，例如被碳酸鈣、粘土、水泥或石灰石等無機(jī)物充分填充，并含有淀粉基粘合劑(例如土豆淀粉、玉米淀粉、蠟質(zhì)玉米淀粉、大米淀粉、小麥淀粉或木薯淀粉)和少量纖維，如例如Andersen等在US 6,030,673中所公開。該類材料通過以下方法制備將石灰石、土豆淀粉、纖維和水等組分混合在一起形成糊狀物。在兩個加熱的模子間按壓所述糊狀物形成基材。糊狀物中包含的水變?yōu)檎羝鼓?nèi)壓力升高。這就形成了發(fā)泡產(chǎn)品。通過該方法制備的產(chǎn)品可從EarthShell Packaging Company購得，包括9-英寸的盤、12-盎司的碗以及有鉸鏈蓋的容器(“蛤殼”)。無機(jī)和有機(jī)-無機(jī)泡沫基材的其他公開包括例如US 5,095,054、US 5,108,677、US 5,234,977、US 5,258,430、US 5,262,458、US 5,292,782、US5,376,320、US 5,382,611、US 5,405,564、US 5,412,005、US 5,462,980、US 5,462,982、US 5,5 12,378、US 5,5 14,430、US 5,549,859、US5,569,514、US 5,569,692、US 5,576,049、US 5,580,409、US 5,580,624、US 5,582,670、US 5,614,307、US 5,61 8,341、US 5,626,954、US5,63 1,053、US 5,658,603、US 5,658,624、US 5,660,900、US 5,660,903、US 5,660,904、US 5,665,442、US 5,679,145、US 5,683,772、US5,705,238、US 5,705,239、US 5,709,827、US 5,709,913、US 5,753,308、US 5,766,525、US 5,770,137、US 5,776,388、US 5,783,126、US5,800,647、US 5,810,961、US 5,830,305、US 5,830,548、US 5,843,544、US 5,849,155、US 5,868,824、US 5,879,722、US 5,897,944、US5,910,350、US 5,928,741、US 5,976,235、US 6,083,586、US 6,090,195、US 6,146,573、US 6,168,857、US 6,180,037、US 6,200,404、US6,214,907、US 6,231,970、US 6,242,102、US 6,347,934、US 6,348,524和US 6,379,446?；旧先魏我阎牟牧暇捎米骰摹?br> 為改善涂覆工藝，所述基材可利用已知的傳統(tǒng)后成型工藝處理，例如電暈放電和化學(xué)處理(例如底層涂料、火焰處理和粘合劑)。所述基材層可用例如聚乙烯亞胺(Adcote313)的水溶液或苯乙烯-丙烯酸膠乳涂底層，或者如US 4,957,578和US 5,868,309所公開，對其進(jìn)行火焰處理。
可利用傳統(tǒng)涂覆法或擠出法用粘合劑涂覆基材。可使用的粘合劑的具體實(shí)例包括膠、明膠、酪蛋白、淀粉、纖維素酯、脂族聚酯、聚(鏈烷酸酯)、脂族-芳族聚酯、磺化脂族-芳族聚酯、聚酰胺酯、松香/聚己內(nèi)酯三嵌段共聚物、松香/聚(己二酸乙二醇酯)三嵌段共聚物、松香/聚(丁二酸乙二醇酯)三嵌段共聚物、聚(醋酸乙烯酯)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-(1-丁烯)共聚物、乙烯-(1-戊烯)共聚物、聚苯乙烯、丙烯酸類樹脂、RhoplexN-1031(丙烯酸膠乳，來自Rohm& Haas Company)、聚氨酯、含AS 316(粘合催化劑，來自AdhesionSystems，Inc.)的AS 390(水性聚氨酯粘合劑基粘合體系，來自AdhesionSystems，Inc.)、、Airflex421(加了交聯(lián)劑的水基醋酸乙烯酯粘合劑)、磺化的聚酯聚氨酯分散體(例如Bayer Corporation出售的DispercollU-54、DispercollU-53和DispercollKA-8756)、未磺化的聚氨酯分散體(例如Reichold Company制造的Aquathane97949和Aquathane97959；Air Products Company制造的Flexthane620和Flexthane630；BASF Corporation制造的LuphenD DS 3418和LuphenD 200A；Zeneca Resins Company制造的Neorez9617和Neorez9437；Merquinsa Company制造的QuilasticDEP 170和Quilastic172；B.F.Goodrich Company制造的Sancure1601和Sancure815)、尿烷-苯乙烯聚合物分散體(例如Air Products &Chemicals Company的Flexthane790和Flexthane791)、非離子型聚酯聚氨酯分散體(例如Zeneca Resins Company的Neorez9249)、丙烯酸類分散體(例如Jager Company的JagotexKEA-5050和JagotexKEA 5040；B.F.Goodrich Company制造的Hycar26084、Hycar26091、Hycar26315、Hycar26447、Hycar26450和Hycar26373；Rohm & Haas Company制造的RhoplexAC-264、RhoplexHA-16、RhoplexB-60A、RhoplexAC-234、RhoplexE-358和RhoplexN-619)、硅烷化的陰離子型丙烯酸酯-苯乙烯聚合物分散體(例如BASF Corporation制造的AcronalS-710和Scott Bader Inc.制造的Texigel13-057)、陰離子型丙烯酸酯-苯乙烯分散體(例如BASFCorporation制造的Acronal296D、AcronalNX 4786、AcronalS-305D、AcronalS-400、AcronalS-610、AcronalS-702、AcronalS-714、AcronalS-728和AcronalS-760、B.F.Goodrich Company制造的CarbosetCR-760、Rohm & Haas Company制造的RhoplexP-376、RhoplexP-308和RhoplexNW-1715K、Reichold ChemicalsCompany制造的Synthemul40402和Synthemul40403、Scott BaderInc.制造的Texigel13-57、Texigel13-034和Texigel13-031以及Air Products & Chemicals Company制造的Vancryl954、Vancryl937和Vancryl989)、陰離子型丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈分散體(例如BASF Corporation制造的AcronalS 886S、AcronalS 504和AcronalDS 2285 X)、丙烯酸酯-丙烯腈分散體(例如BASF Corporation制造的Acronal35D、Acronal81D、AcronalB 37D、AcronalDS3390和AcronalV275)、氯乙烯-乙烯乳液(例如Air Products andChemicals Inc.制造的Vancryl600、Vancryl605、Vancryl610和Vancryl635)、乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物乳液(例如ISPChemicals制造的Polectron430)、羧化和未羧化的醋酸乙烯酯-乙烯分散體(例如Air Products and Chemicals Inc.制造的Airflex420、Airflex421、Airflex426、Airflex7200和AirflexA-7216以及ICI制造的Dur-o-setE150和Dur-o-setE-230)、醋酸乙烯酯均聚物分散體(例如ICI制造的Resyn68-5799和Resyn25-2828)、聚氯乙烯乳液(例如B.F.Goodrich Company制造的Vycar460x24、Vycar460x6和Vycar460x58)、聚偏二氟乙烯分散體(例如EIf Atochem制造的Kynar32)、乙烯-丙烯酸類分散體(例如Morton International制造的Adcote50T4990和Adcote50T4983)、聚酰胺分散體(例如Union Camp Corporation制造的Micromid121RC、Micromid141L、Micromid142LTI、Micromid143LTL、Micromid144LTL、Micromid321RC和Micromid632HPL)、陰離子型羧化或未羧化的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯乳液和丙烯腈乳液(例如B.F.Goodrich制造的Hycar1552、Hycar1562x107、Hycar1562x117和Hycar1572x64)、衍生自苯乙烯的樹脂分散體(例如Hercules制造的Tacolyn5001和PiccotexLC-55WK)、衍生自脂族和/或芳族烴的樹脂分散體(例如Exxon制造的Escorez9191、Escorez9241和Escorez9271)、苯乙烯-馬來酐(例如AtoChem制造的SMA1440 H和SMA1000)及其混合物。實(shí)際上可使用任意粘合劑。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述基材涂有例如膠、明膠、酪蛋白或淀粉的可生物降解粘合劑結(jié)合層。
通過熔融、溶液、乳液、分散體或涂布法涂覆粘合劑。例如US4,343,858公開了通過在紙板頂層上共擠出聚酯頂層薄膜和丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙基丙烯酸酯中間層形成的涂覆紙板。US4,455,184公開了共擠出聚酯層和聚合物粘合劑層至紙板基材的方法。Fujita等在US 4,543,280中公開了粘合劑在向烤箱中使用的紙板上擠出涂覆聚酯中的用途。Huffman等在US 4,957,578中公開了擠出聚酯層至涂覆有聚乙烯的紙板上，以及通過共擠出聚乙烯層和聚酯至紙板上直接形成多層結(jié)構(gòu)，其中聚乙烯層和聚酯層間具有共擠出的Bynel粘合劑結(jié)合層。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可基于聚合物組成和用于形成涂層的方法確定合適的加工參數(shù)。涂層的性質(zhì)取決于上述幾個因素，包括聚合物組成、形成聚合物的方法、形成涂層的方法和在制備過程中是否對所述涂層進(jìn)行取向。這些因素影響涂層的性質(zhì)，例如收縮率、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長、沖擊強(qiáng)度、介電強(qiáng)度和介電常數(shù)、拉伸模量、耐化學(xué)品性、熔點(diǎn)以及熱撓曲溫度。如上所述，可通過向聚合物組合物加入某些添加劑和填料對涂層性質(zhì)進(jìn)行調(diào)整。
所述基材可在涂覆前形成某種制品，也可在涂覆后形成制品。例如，可通過將其壓制成型(例如真空成型)或?qū)⑵湔郫B并粘合形成所需形狀由平整的涂覆紙板制備容器。如US 4,900,594所公開，加熱和施加壓力可使涂膜的平整紙板材料成型為托盤，或者如US5,294,483所公開，可使涂膜的平整紙板材料成型為盛裝食品和飲料的容器?？赏扛驳闹破钒ɡ绮途?、花瓶、郵箱、燈具、煙灰缸、棋盤、食品容器、快餐容器、紙盒、盒子、牛奶紙盒、果汁容器、飲料容器的貨架、冰淇淋紙盒、杯子、一次性水杯、兩件套的杯子、一件套折疊杯、錐形杯、咖啡杯、蓋罩、蓋子、吸管、杯蓋、法式炸薯?xiàng)l容器、送餐盒、包裝材料、承載盒、糖果盒、化妝品盒、盤子、碗、販賣盤、餅盤、托盤、烤盤、早點(diǎn)盤、可在微波爐中使用的正餐盤、“TV”正餐盤、蛋品包裝紙盒、肉類包裝大淺盤、可與杯子或食品容器等容器一起使用的一次性單用襯里、基本為球形的物品、瓶子、廣口瓶、板條箱、碟子、醫(yī)用小瓶、內(nèi)層包裝，例如隔板、襯里、錨形墊、角撐、拐角處的保護(hù)裝置、清潔墊、鉸接片材、托盤、漏斗、墊料和其他用作包裝、存儲、運(yùn)輸、分配、服務(wù)或分配容器的物品。
防水聚合物涂覆的紙和紙板一般用作食品包裝材料和一次性容器。包括該類涂覆紙和紙板的涂覆聚合物和多層涂層結(jié)構(gòu)為包裝產(chǎn)品的保存提供了良好的隔氧氣、隔水汽和隔氣味作用。
由包含羥基鏈烷酸殘基的磺化芳族共聚酯制備的涂層可用于多種領(lǐng)域，例如上文就薄膜的用途所公開的那些領(lǐng)域。
作為其他實(shí)例，所述涂層可用作農(nóng)用保護(hù)膜，例如覆蓋薄膜、種子蓋膜、包含種子的農(nóng)用墊(“種子膠帶”)、垃圾和草場垃圾袋。涂層用途的其他實(shí)例包括膠粘帶基材；袋子；背包封蓋；床單；瓶子；紙盒；集塵袋；織物軟化片材；裝衣服的塑料袋；工業(yè)用包裝袋；垃圾袋；垃圾箱襯里；堆肥袋；標(biāo)簽；掛簽；枕套；床襯套；便盆襯里；繃帶；盒子；手帕；拉線袋；抹布；防護(hù)服；手術(shù)衣；手術(shù)臺床單；外科海綿布；臨時性圍墻；臨時性擋板；玩具和抹布。
包含含有羥基鏈烷酸殘基的磺化芳族共聚酯的涂層的特別優(yōu)選的用途為食品包裝(尤其是快餐包裝)。食品包裝用途的具體實(shí)例包括上文就薄膜所述的那些用途。
特別優(yōu)選涂層的最終用途包括包裝紙。該類包裝紙可為涂覆有聚合物的紙的形式。涂覆包裝紙的用途和特性包括上文就薄膜所述的那些用途和特性。所述包裝紙可用例如無機(jī)顆粒、有機(jī)顆粒(例如淀粉)或組合填料填充。
本發(fā)明優(yōu)選的另一方面涉及基材上包含羥基鏈烷酸殘基的磺化芳族共聚酯的層壓層及其制備方法以及由其衍生的制品。包含含有羥基鏈烷酸的磺化芳族共聚酯的薄膜可使用已知方法層壓至各種基材上，例如熱成型、真空熱成型、真空層壓、加壓層壓、機(jī)械層壓、貼體包裝和粘合層壓。層壓層與涂層的區(qū)別在于在層壓層是將預(yù)制薄膜附在基材上。當(dāng)使用預(yù)制薄膜時，可使基材成型為其所需用途的形狀，例如盤子、杯子、碗或托盤的形式，或者可為待進(jìn)一步成型的過渡形狀，例如片材或薄膜。可利用加熱和/或施加壓力將薄膜貼至基材上，例如利用熱粘輥。一般而言，通過使用高溫和/或高壓可增強(qiáng)層壓材料的粘結(jié)強(qiáng)度或剝離強(qiáng)度。當(dāng)使用粘合劑時，所述粘合劑可為熱熔性粘合劑或溶劑基粘合劑。所上所述，為增強(qiáng)層壓效果，薄膜和/或基材可利用已知的傳統(tǒng)后成型工藝處理，例如電暈放電和化學(xué)處理(例如底層涂料和火焰處理)。例如US 4,147,836公開了對紙板進(jìn)行電暈放電以改善使用聚(對苯二甲酸乙二醇酯)薄膜的層壓工藝。Quick等在US 4,900,594中公開了電暈處理聚酯薄膜以助于將其層壓至有粘合劑的紙料。例如Schirmer在US 5,011,735中公開了使用電暈處理以助于各種吹塑薄膜間的粘合。US 5,679,201和US6,071,577公開了使用火焰處理以助于聚合物層壓過程中的粘合。Sandstrom等在US 5,868,309中公開了使用由特定的苯乙烯-丙烯酸類材料組成的紙板基材底層涂料以增強(qiáng)紙板與聚合物層壓層的粘合。
用作容器和紙盒的涂覆或?qū)訅毫司酆衔锏募埡图埌宓闹苽浞椒槿藗兯熘?，并見述于例如US 3,863,832、US 3,866,816、US4,337,116、US 4,456,164、US 4,698,246、US 4,701,360、US 4,789,575、US 4,806,399、US 4,888,222和US 5,002,833。Kane在US 3,924,013中公開了由預(yù)先層壓聚酯的紙板經(jīng)機(jī)械加工制備可烘烤的托盤。Schmidt在US 4,130,234公開了將聚合物薄膜層壓至紙杯。US6,045,900和US 6,309,736公開了將薄膜層壓至無紡織物上。依據(jù)層壓了聚酯的基材的既定用途，可在基材的一面或兩面層壓。
可使待層壓至平整基材上的薄膜通過加熱輥和壓力輥/夾輥。更普遍地，通過源自熱成型的方法將薄膜層壓至基材上?？赏ㄟ^真空層壓、加壓層壓、吹氣層壓或機(jī)械層壓將薄膜層壓至基材上。當(dāng)加熱所述薄膜時，薄膜軟化并可拉伸至任意給定形狀的基材上。例如US 2,590,221公開了將聚合物薄膜貼至預(yù)制基材的方法。
在真空層壓中，可將薄膜夾持或簡單地固定在基材上，然后加熱直至其變軟。接著抽真空，一般通過多孔基材或內(nèi)置的小孔，使軟化的薄膜模塑至基材表面并層壓至所述基材上。然后冷卻由此形成的層壓材料。在冷卻的過程中，保持真空或?qū)⑵浣獬?br> 對于需要深拉伸的基材形狀，例如杯子、深碗、盒子和紙盒，可使用助壓模塞。對于這類形狀的基材，軟化薄膜在接觸到所述形狀基材的基部或底部前明顯變薄，僅在所述基材形狀的底部留下薄而弱的層壓層。助壓模塞為將更多薄膜材料帶至上述形狀基材的某一區(qū)域的任意種類輔助機(jī)械設(shè)備，否則該區(qū)域的層壓層將會太薄。助壓模塞法可適用于真空層壓法和加壓層壓法。
將薄膜層壓至預(yù)制基材的真空層壓法是已知的，并為例如US4,611,456和US 4,862,671所公開。例如Knoell在US 3,932,105中公開了將薄膜真空層壓至折疊的紙板盒的方法。例如Lee等在US3,957,558中公開了將熱塑性薄膜真空層壓至模制的紙漿產(chǎn)品(例如盤子)上。例如Foster等在US 4,337,116中公開了通過以下方法將聚(對苯二甲酸乙二醇酯)薄膜層壓至預(yù)制的模制紙漿容器預(yù)熱紙漿容器和薄膜，壓按薄膜使之與基材接觸以及通過模塑紙漿容器基材抽真空。模塞輔助真空層壓法(Plug assisted vacuum lamination process)也是已知的。例如Wommelsdorf等在US 4,124,434中公開了用于深度拉伸層壓材料(例如涂膜的杯子)的該類方法。例如Faller在US4,200,481和US 4,257,530中公開了通過該方法的帶襯托盤的制備方法。
在加壓層壓中，可將所述薄膜夾持住并加熱直至其軟化，然后通過向與基材相對的薄膜面施加壓力使薄膜層壓至待層壓基材的表面?？纱嬖谂艢饪滓允箽埩舻目諝馓右?，或者更普遍的情況是，對空氣而言所述基材是多孔的，空氣通過基材輕易逃逸。一旦層壓后的基材冷卻和薄膜固化，就可解除氣壓。與真空層壓相比，加壓層壓的生產(chǎn)周期更快，部件精度更高，尺寸控制更精確。將薄膜加壓層壓至預(yù)制基材為例如US 3,657,044和US 4,862,671所公開。Wommelsdorf在US 4,092,201中公開了利用加壓熱蒸氣用熱塑性箔片裝襯紙杯等透氣性容器。
機(jī)械層壓包括任何不使用真空或氣壓的層壓法。加熱薄膜，然后將其機(jī)械層壓至基材上。機(jī)械設(shè)備的實(shí)例包括模具或壓力輥。
合適的基材包括由以下材料制成的制品紙、紙板、卡紙板、纖維板、纖維素(例如Cellophane玻璃紙)、淀粉、塑料、聚苯乙烯泡沫、玻璃、金屬(例如鋁或馬口鐵或金屬箔片)、聚合物泡沫、有機(jī)泡沫、無機(jī)泡沫、有機(jī)-無機(jī)泡沫和聚合物薄膜。優(yōu)選可生物降解的基材，例如紙、紙板、卡紙板、纖維素和淀粉以及生物有益的基材，例如無機(jī)和無機(jī)-有機(jī)泡沫。
如上文所公開，適于用作層壓基材的聚合物薄膜可為天然的、天然改性的或合成的。
適于用作基材的不可生物降解的聚合物材料的實(shí)例包括聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚烯烴、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的金屬鹽、聚((甲基)丙烯酸酯)(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸乙酯))、乙烯-一氧化碳共聚物、聚(醋酸乙烯酯)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚(乙烯醇)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚丁烯、聚(環(huán)狀烯烴)、聚酯、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對苯二甲酸1，3-丙二醇酯)、聚(對苯二甲酸1，4-丁二醇酯)、PETG、乙烯-(對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯)共聚物、聚(氯乙烯)、PVDC、聚(偏二氯乙烯)、聚苯乙烯、間同立構(gòu)的聚苯乙烯、聚(4-羥基苯乙烯)、線形酚醛樹脂、聚(甲酚)、聚酰胺、尼龍、尼龍6、尼龍46、尼龍66、尼龍612、聚碳酸酯、聚(雙酚A碳酸酯)、聚硫化物、聚苯硫醚、聚醚、聚(2，6-二甲基苯醚)、聚砜、其共聚物及其混合物。
適于用作基材的天然聚合物材料的實(shí)例包括上文就制備共混物所公開的那些材料。上文公開了適于用作基材的有機(jī)泡沫(例如衍生自膨脹淀粉和谷物)。
基材可在層壓前形成其使用形狀(use shape)?？墒褂萌我鈧鹘y(tǒng)方法形成基材。例如，對于模塑紙漿基材，可使用“精密模塑”、“帶模干燥(die-drying)”和“封閉-干燥(close-drying)”法。該方法包括用覆有篩網(wǎng)的開口抽吸模具將含水漿液中的纖維漿模制成基本成型的輪廓形狀，接著在一對熱模頭施加的強(qiáng)大壓力下干燥所得濕預(yù)成型件。該方法為例如US 2,183,869、US 4,337,116和US 4,456,164所公開。精密模制的紙漿制品紙質(zhì)致密，硬而粗，并具有十分光滑、熱熨過的表面。Huhtamaki Company已在出售通過該方法制造的Chinet一次性紙盤子。
模制紙漿基材也可利用已知的“自由-干燥”或“開放-干燥”法制備。自由-干燥法包括通過覆有篩網(wǎng)的開口抽吸模具將含水漿液中的纖維漿模制成所需的模塑形狀，然后在自由空間干燥所述濕預(yù)成型件，例如將濕預(yù)成型件置于傳送帶并慢慢通過加熱的干燥爐。模制紙漿制品可具有未壓實(shí)的堅(jiān)硬性(non-compacted consistency)、彈性柔軟度以及不規(guī)則的纖維觸覺和外觀。如例如US 2,704,493所公開，模制紙漿基材也可在自由-干燥法成型后“后模壓(after-pressed)”。如例如US 3,185,370所公開，模制紙漿基材也可通過其他傳統(tǒng)方法制備。
可利用已知的方法(例如壓制成型或折疊)將層壓基材成型為所需形狀。這類方法為例如US 3,924,013、US 4,026,458和US 4,456,164所公開。Quick等在US 4,900,594公開了通過施加壓力和加熱由平整的聚酯層壓紙料制備托盤。
如上所述，可將粘合劑涂布在薄膜、基材或薄膜與基材上以增強(qiáng)層壓層的粘結(jié)強(qiáng)度。將薄膜膠粘層壓至預(yù)制基材為例如US2,434,106、US 2,510,908、US 2,628,180、US 2,917,217、US 2,975,093、US 3,112,235、US 3,135,648、US 3,616,197、US 3,697,369、US4,257,530、US 4,016,327、US 4,352,925、US 5,037,700、US 5,132,391和US 5,942,295所公開。Schmidt在US 4,130,234中公開了熱熔性粘合劑在將聚合物薄膜層壓至紙杯的過程中的用途。Dropsy在US4,722,474中公開了粘合劑在層壓有塑料的卡紙板包裝制品中的用途。例如Quick等在US 4,900,594中公開了通過將平整的聚酯層壓紙板材料熱壓成型制備紙托盤，其中所述紙板材料含有可交聯(lián)的粘合劑體系。Martini等在US 5,110,390中公開了通過使用粘合劑將共擠出雙層薄膜層壓至水溶性基材上。Gardiner在US 5,679,201和US6,071,577中公開了使用粘合劑提高涂有聚酯的紙板和涂有聚乙烯的紙板間的粘結(jié)強(qiáng)度以制備例如盛果汁容器。
可用粘合劑通過傳統(tǒng)涂覆技術(shù)或共擠出涂覆薄膜，和/或可用粘合劑涂覆基材。
可使用的粘合劑的具體實(shí)例如上所述。優(yōu)選使用可生物降解粘合劑，例如膠、明膠、酪蛋白或淀粉?；旧峡墒褂萌魏我阎恼澈蟿?br> 利用包含羥基鏈烷酸殘基的磺化芳族共聚酯制備的層壓材料可用于多種領(lǐng)域，例如上文就薄膜的用途所公開的那些領(lǐng)域。如上文所公開，所述層壓材料也可用作農(nóng)用保護(hù)膜。層壓材料用途的其他實(shí)例為上文就薄膜的用途所述及。
特別優(yōu)選包含含有羥基鏈烷酸殘基的磺化芳族共聚酯的層壓材料的用途為食品包裝(尤其是快餐包裝)。食品包裝用途的具體實(shí)例包括快餐包裝紙、拉伸卷纏膜、密封條、食品袋、小吃袋、冷凍食品的容器、酒杯或高腳杯、液體食物的熱封紙盒、一次性碟子、一次性容器、雜貸袋、杯子、托盤、紙盒、盒子、瓶子、板條箱、食品包裝膜、泡罩包裝紙、貼體包裝膜以及有鉸接蓋的三明治和沙拉容器(“蛤殼”)。對于用于熱飲的杯子，優(yōu)選僅在杯子的內(nèi)層具有防水聚酯涂層。另一方面，對于用于冷飲的杯子，優(yōu)選杯子的內(nèi)層和外層都具有聚酯涂層以防止水在杯子的外層凝結(jié)。對于熱封紙盒，優(yōu)選可密封的聚酯涂層存在于所述容器的內(nèi)層和外層。特別優(yōu)選層壓材料的最終用途包括包裝紙，例如層壓有聚合物的紙的形式。如上文就薄膜的用途所公開，包裝紙可用于包裝食品和其他物品。
所述磺化芳族共聚酯也可成型為片材。聚合物片材具有多種用途，例如標(biāo)志、玻璃窗、熱成型制品、顯示器和顯示基底。對于某些用途，要求片材具有耐熱性。因此，要求具有更高的熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶水平以提供更好的耐熱性和更高的穩(wěn)定性。另外，某些用途要求片材具有耐紫外線(UV)性、耐擦傷性、拉伸強(qiáng)度、光學(xué)透明度和沖擊強(qiáng)度，尤其是在低溫時。
可利用已知方法將磺化芳族共聚酯成型為片材，或者直接由聚合熔體形成片材?；蛘撸捎晒簿埘ト廴谛纬扇菀准庸さ目蛇M(jìn)一步用于形成片材的形狀(例如粒料)。所述片材可用于形成標(biāo)志、玻璃窗(例如巴士站侯車亭、天窗或旅行車)、顯示器和汽車車燈以及例如用在熱成型制品中。如上所述，基于厚度可將片材和薄膜區(qū)別開來。本發(fā)明片材的厚度大于約0.25mm(10密耳)，優(yōu)選約0.25mm-25mm，更優(yōu)選約2mm-約15mm，更優(yōu)選約3mm-約10mm。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，所述片材足夠厚(一般約0.50mm或更厚)以致其基本為剛性的。然而，也可形成厚度大于25mm和厚度小于0.25mm的片材。
可利用已知方法形成片材，例如擠出、溶液流延或注塑。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可基于例如共聚酯的粘度和所需的片材厚度確定該方法的參數(shù)。優(yōu)選通過溶液流延或擠出形成片材。特別優(yōu)選擠出，示例性的擠出過程如上所述。使用擠出機(jī)為人們所知，可通過在驟冷輥上擠出聚合物薄層，然后通過張緊輥進(jìn)一步將其拉伸至所需尺寸來制備片材。
為制造大量片材，可使用壓延機(jī)。壓延機(jī)如上所述。
擠出可與各種后擠出工藝結(jié)合以提供更大的通用性。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，這類工藝包括將圓形改變?yōu)闄E圓形、將片材拉伸至不同尺寸、機(jī)械加工、沖壓以及雙軸拉伸。
在擠出和/或后續(xù)加工過程中可將聚合物片材與其他聚合物材料結(jié)合以形成性能(例如對水蒸氣的阻滲性)得到提高的層壓材料或多層片材。多層或?qū)訅浩目赏ㄟ^已知的任意方法制備，并可具有五層或多于五層的通過熱、粘合劑和/或結(jié)合層粘結(jié)在一起的獨(dú)立層。
也可通過溶液流延制備片材，相對于熔融擠出制備的片材該方法制備的片材更均勻一致。溶液流延包括將聚合物顆粒和粉末等與任意所需的配料(formulant)(例如增塑劑或著色劑)溶解在合適的溶劑中。將所得溶液過濾去除污物或大顆粒后，從縫隙模頭流延至移動的帶上(優(yōu)選不銹鋼帶)，干燥并在其上冷卻片材。擠出物的厚度是成型片材的5-10倍。然后可按與擠出片材類似的方法制成所述片材。另外，可通過注塑形成片材和片狀制品(例如圓盤)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可基于聚合物組成和用于形成片材的方法選擇合適的加工參數(shù)。
如上文所公開，不管片材如何形成，可在其形成后通過縱向和橫向拉伸使其雙軸取向。雙軸拉伸片材為某些需要均勻片材的用途所優(yōu)選。例如與非取向片材相比，雙軸拉伸使其具有升高的拉伸強(qiáng)度、撓性、韌性和可收縮性。理想的是沿兩個彼此成直角的軸拉伸片材，從而增加拉伸方向的拉伸強(qiáng)度和彈性模量。最理想的是，各個方向的拉伸量基本相同，從而使得從任意方向?qū)λ銎倪M(jìn)行測試時片材內(nèi)的性質(zhì)或特性相同。
收縮率可通過將片材在拉伸位置保持并加熱數(shù)秒，然后驟冷(例如冷卻)得到控制，這使取向片材穩(wěn)定，然后只有在高于熱穩(wěn)定溫度的溫度才可使其收縮。
對于任意給定的聚合物組成和所需的應(yīng)用，可由熟練技術(shù)人員確定本技術(shù)領(lǐng)域任意方法制備片材所需的加工條件和參數(shù)。
片材具有的性質(zhì)取決于上述多種因素，包括聚合物組成、形成聚合物的方法、形成片材的方法以及是否對片材進(jìn)行拉伸或雙軸取向處理。這些因素影響片材的許多性質(zhì)，例如收縮率、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長、沖擊強(qiáng)度、介電強(qiáng)度和介電常數(shù)、拉伸模量、耐化學(xué)品性、熔點(diǎn)以及熱撓曲溫度。如上所述，可通過添加某種添加劑和填料進(jìn)一步調(diào)整所述片材的性質(zhì)，例如著色劑、染料、UV和熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、增塑劑、潤滑劑、防粘連劑、滑爽劑?；蛘撸蓪u基鏈烷酸殘基的磺化芳族共聚酯與一種或多種其他聚合物(例如淀粉)共混以提供某種性能。例如可添加其他聚合物以改變透氣性、光學(xué)透明度、強(qiáng)度和/或彈性等性能。
可通過任意已知的方法將所述片材熱成型為任意所需的形狀，例如用作蓋子、天窗、成型的溫室玻璃窗、顯示器和食品托盤。通過以下方法實(shí)現(xiàn)熱成型加熱所述片材至足夠高的溫度和足夠長的時間以軟化共聚酯從而可輕易將所述片材模塑成所需形狀。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可依據(jù)聚酯片材的粘度和結(jié)晶性能確定合適的熱成型參數(shù)。
包含羥基鏈烷酸殘基的磺化芳族共聚酯也可用作塑料容器。塑料容器廣泛用于食品和飲料，也用于非食品材料。所述容器可通過已知的任意方法制備，例如擠出、注塑、注坯吹塑、旋轉(zhuǎn)模塑、片材熱成型和拉伸吹塑。
由磺化芳族共聚酯模塑容器的優(yōu)選方法為拉伸吹塑，該方法一般用于聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)容器(如瓶子)的制備?？墒褂萌我饫湫团鞣ǎ渲袑㈩A(yù)制型坯(一般通過注塑制備)從模具中取出，在單獨(dú)步驟中對其拉伸吹塑。也可使用熱型坯法，其中立即在相同設(shè)備中對熱型坯進(jìn)行拉伸吹塑，而不必在注塑制備型坯后完全冷卻。型坯溫度取決于所使用聚合物的確切組成。一般而言，合適的型坯溫度為約90℃-約160℃。同樣基于所使用材料的確切組成改變拉伸吹塑溫度，但有用的模塑溫度一般為約80℃-約150℃。
由共聚酯制備的容器可具有任意的所需形狀。優(yōu)選體積為約400ml-約3升的具有螺紋蓋的細(xì)口瓶和廣口瓶，但也可成型為更小和更大的容器。所述容器可用于標(biāo)準(zhǔn)冷裝罐應(yīng)用，同時由具有特定組成的共聚酯制備的容器可用于熱裝罐應(yīng)用。所述容器可用于食品和飲料，以及其他固體和液體。優(yōu)選所述容器無色透明，但如果需要，可通過加入著色劑或染料或者使聚合物結(jié)晶(導(dǎo)致不透明)將所述容器改變?yōu)橛猩蜃優(yōu)椴煌该鳌?br> 包含羥基鏈烷酸殘基的磺化芳族共聚酯也可用于制備纖維。這些纖維可用于形成不勻的織物、針織物、織物卷材或任意其他含纖維結(jié)構(gòu)，例如輪胎簾布。
本文使用的術(shù)語“纖維”包括連續(xù)的單絲、未加捻或交纏的復(fù)絲、短纖維紗、細(xì)紗和非織造材料。通過將聚合物紡或拉成單絲制備合成纖維，例如尼龍、丙烯酸類纖維和聚酯，然后將多股單絲盤繞在一起形成紗?；谟伤隼w維制備的所需最終產(chǎn)品，一般通過機(jī)械和/或化學(xué)處理纖維以使其具有所需特性，例如強(qiáng)度、彈性、耐熱性和手感(織物的觸感)。大量制備聚酯纖維以用于各種應(yīng)用(例如紡織品)，尤其是與天然纖維(例如棉和羊毛)結(jié)合使用?？捎砂腔甲骞簿埘サ睦w維制備衣物、地毯、輪胎簾布、繩索和其他物品。由于其彈性和強(qiáng)度，所述纖維可用于需要聚酯纖維的任何應(yīng)用。
為用于制備纖維，理想的是對包含羥基鏈烷酸殘基的磺化芳族共聚酯的單體組成進(jìn)行選擇以產(chǎn)生部分結(jié)晶聚合物。節(jié)機(jī)構(gòu)對于形成具有強(qiáng)度和彈性的纖維是必要的。剛制備的聚酯在結(jié)構(gòu)上主要為無定形的。在優(yōu)選實(shí)施方案中，再加熱和/或拉伸所述聚合物可使聚酯聚合物易結(jié)晶。
包含磺化芳族共聚酯的纖維可利用任意已知的方法制備。對于聚酯纖維一般優(yōu)選熔融紡絲。熔融紡絲包括加熱聚合物形成熔融液體或在加熱的表面上熔融所述聚合物。迫使熔融聚合物通過具有許多小孔的噴絲頭。通過噴絲頭后一旦與空氣或惰性氣流接觸，來自各個噴絲頭的聚合物就會固化成單絲。在噴絲頭的下游通過匯聚導(dǎo)紗鉤將單絲匯聚在一起，同時也可通過一個輥或多個輥將其卷繞起來。該方法可形成各種大小和橫截面的單絲，包括具有例如圓形、橢圓形、正方形、矩形、葉形或啞鈴形橫截面的單絲。
擠出和卷繞纖維后，通常對纖維進(jìn)行拉伸從而提高結(jié)晶度和使所需性質(zhì)最大化，例如沿縱軸取向以提高彈性和強(qiáng)度。如人們所知，可在使用一系列輥(一般加熱其中一些輥)進(jìn)行卷繞的同時進(jìn)行拉伸，或者在形成纖維的過程中將拉伸作為一個獨(dú)立的步驟進(jìn)行。依據(jù)所需的纖維尺寸，聚合物可以約600-6000米/分鐘或更高的速度紡絲。對于紡織品應(yīng)用，理想的纖維為約0.1-約100丹尼爾/單絲。優(yōu)選為0.5-20丹尼爾，更優(yōu)選0.7-10丹尼爾。然而，對于工業(yè)應(yīng)用，優(yōu)選所述纖維為約0.5-100丹尼爾/單絲，更優(yōu)選約1.0-10.0，更優(yōu)選3.0-5.0丹尼爾/單絲。就給定應(yīng)用，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可輕易確定所需的纖維尺寸和強(qiáng)度。
通過使用其他加工設(shè)備可輕易對所得單絲材料進(jìn)行深加工，或者也可直接將其用于需要連續(xù)單絲紡織紗的應(yīng)用中。如果需要，可利用已知的假捻變形條件或其他方法將單絲材料由扁平絲轉(zhuǎn)變?yōu)樽冃渭喚€。特別地，要求提高纖維的表面積以提供更軟的觸感和增強(qiáng)纖維的透氣能力，由此為例如紡織品提供更好的保溫和保水性。所述纖維可通過例如假捻法、空氣噴射、卷邊、齒輪卷曲或填塞箱卷曲或加捻?；蛘?，可將所述纖維剪切成長度更短的可加工成紗的短纖維。熟練技術(shù)人員可基于所需應(yīng)用和纖維組成確定卷曲或加捻的合適方法。
成型后，通過滿足所需最終應(yīng)用的任意方法對所述纖維進(jìn)行精加工。就紡織品而言，精加工可包括染色或上漿，或者向其加入適于調(diào)整纖維的外觀和手感的化學(xué)試劑，例如抗靜電劑、阻燃劑、紫外光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、顏料、染料、防污劑和抗微生物劑。對于工業(yè)應(yīng)用，可對纖維進(jìn)行處理以使其具有其他所需的特性，例如強(qiáng)度、彈性或收縮性。可直接使用連續(xù)的單絲纖維，或者使其變形以用于各種應(yīng)用，例如服裝和家具中的紡織品。可在工業(yè)應(yīng)用中使用高韌性纖維，例如高強(qiáng)度紡織品、油布、帆布、縫紉線以及橡膠增強(qiáng)的輪胎和V形皮帶。短纖維可用于與天然纖維尤其是棉和羊毛形成共混物。
包含羥基鏈烷酸殘基的磺化芳族共聚酯聚合物可與其他合成或天然聚合物一起用于形成異質(zhì)纖維或雙組分纖維，從而提供性能得到提高的纖維。異質(zhì)纖維可形成例如并行、皮-芯和矩陣(matrix)設(shè)計(jì)。
所述磺化芳族共聚酯也可形成成型發(fā)泡制品。發(fā)泡熱塑性聚合物材料以提供低密度制品，例如薄膜、杯子、食品托盤、裝飾帶和家具構(gòu)件。對于某些應(yīng)用，理想的是待發(fā)泡的共聚酯具有高熔體粘度，從而提供足夠的熔體粘度以使由此成型的發(fā)泡形狀保持其形狀足夠長的時間以便聚酯固化形成發(fā)泡制品。如上所述，可通過在后聚合過程中提高由此制備的聚酯的特性粘度(例如固態(tài)聚合法)獲得高熔體粘度?；蛘?，如例如US 4,132,707、US 4,145,466、US 4,999,388、US 5,000,991、US 5,110,844、US 5,128,383和US 5,134,028所公開，所述聚酯可包含支化劑。如上所述，還可將這類支化的聚酯固態(tài)聚合以進(jìn)一步提高熔體粘度。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，所述聚酯還可包含可在發(fā)泡過程中加入的增鏈劑(例如二酸酐或聚環(huán)氧化物)。
可通過多種方法發(fā)泡所述磺化芳族共聚酯。這些方法包括在擠出或模塑操作過程中將惰性氣體如氮?dú)饣蚨趸甲⑷肴垠w?；蛘?，可使用惰性烴類氣體，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷，或者氯氟烴、氫氯氟烴和氫氟烴。另一種方法涉及將化學(xué)發(fā)泡劑與聚酯干混，然后擠出或模塑所述組合物得到發(fā)泡制品。在擠出或模塑操作過程中，惰性氣體如氮?dú)鈴陌l(fā)泡劑中逸出并起到發(fā)泡作用。典型的發(fā)泡劑包括偶氮二甲酰胺、氫化偶氮甲酰胺(hydrazocarbonamide)、二亞硝基五亞甲基四胺、氫化偶氮二甲酸單對甲苯磺酰酯、5-苯基-3，6-二氫-1，3，4-氧雜-二嗪-2-酮、硼氫化鈉、碳酸氫鈉、5-苯基四唑和p，p′-二(苯磺酰酰肼)醚。另一種方法包括將碳酸鈉或碳酸氫鈉和一部分聚酯粒料共混，將有機(jī)酸(例如檸檬酸)與另一部分聚酯粒料共混，然后通過在高溫?cái)D出或模塑將兩種粒料共混。通過碳酸鈉和檸檬酸間的相互作用釋放出來的二氧化碳?xì)怏w在聚合物熔體中起到所需的發(fā)泡作用。
理想的是可發(fā)泡的聚酯組合物包含成核劑以產(chǎn)生引發(fā)氣泡的位點(diǎn)，影響發(fā)泡片材或物品的氣室大小以及促進(jìn)由此形成的發(fā)泡制品的固化。成核劑的實(shí)例包括醋酸鈉、滑石、二氧化鈦和聚烯烴材料(例如聚乙烯和聚丙烯)。
聚合物發(fā)泡設(shè)備和方法是已知的，并為例如US 5,116,881、US5,134,028、US 4,626,183、US 5,128,383、US 4,746,478、US 5,110,844、US 5,000,844和US 4,761,256所公開；同時還為Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology(Kirk-Othmer化學(xué)技術(shù)百科全書)，第三版，卷11，82-145頁(1980)，John Wiley and Sons，Inc.，NewYork，N.Y.和the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(聚合物科學(xué)與工程百科全書)，第二版，卷2，434-446頁(1985)，John Wileyand Sons，Inc.，New York，N.Y.。如上所述，發(fā)泡聚酯組合物可包含各種添加劑和填料，或與其他材料共混。對于可生物降解泡沫，特別優(yōu)選添加纖維素、纖維素衍生物(例如化學(xué)改性纖維素)、淀粉以及淀粉衍生物(例如化學(xué)改性淀粉和熱塑性淀粉)。
實(shí)施例測試方法用TA Instruments型號為2920的儀器進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)。在氮?dú)鈿夥罩幸?0℃/分鐘的速率將樣品加熱至300℃，然后以20℃/分鐘的速率程序冷卻至室溫，接著以20℃/分鐘的速率再加熱至300℃。下文報(bào)道樣品的觀測玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和晶體熔化溫度(Tm)來自第二次加熱。
特性粘度(IV)的定義見“Preparative Methods of PolymerChemistry(聚合物的制備方法化學(xué))”，W.R.Sorenson和T.W.Campbell，1961，35頁。特性粘度以0.5g/100mL濃度(在50/50％重量的三氟乙酸/二氯甲烷酸性溶劑體系中)通過Goodyear R-103B法在室溫測得。
實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)是將0.6克聚酯樣品溶解在10mL包含80ppm硫酸的六氟異丙醇(HFIP)中所得溶液的粘度與含硫酸的六氟異丙醇本身的粘度的比值，二者均在25℃℃用毛細(xì)管粘度計(jì)測定。LRV可能與IV數(shù)學(xué)相關(guān)。當(dāng)用到該關(guān)系時，標(biāo)注術(shù)語“計(jì)算的IV”。
依據(jù)ISO 14855法進(jìn)行生物降解測試“受控堆肥條件下塑料材料最終需氧生物降解性和分解的測定-通過分析釋放碳的方法”。該測試包括將由穩(wěn)定、腐熟的堆肥(衍生自城市固體廢物的有機(jī)部分)組成的培養(yǎng)物與待測試的研成粉的聚合物注入蛭石基質(zhì)上，在58℃+/-2℃恒定培育溫度標(biāo)準(zhǔn)條件下堆肥。使用一種聚合物樣品進(jìn)行該項(xiàng)測試。釋放的二氧化碳用于測定生物降解的程度。
在測試薄膜性能前，將薄膜樣品在72和50％濕度條件放置40小時。Elmendorf撕裂按照ASTM 1922測定。Graves撕裂按照ASTMD1004測定。斷裂拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和斷裂伸長百分率按照ASTMD882測定。
對照實(shí)施例CE 1向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(150.26克)、乙醇酸(18.46克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(2.67克)、醋酸鈉(0.19克)、二甘醇(12.73克)、四水合醋酸錳(II)(0.0597克)和三氧化銻(III)(0.0486克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物0.6小時。然后在攪拌下于0.2小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?40℃下攪拌反應(yīng)混合物0.6小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.3小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌反應(yīng)混合物1.2小時。在該加熱周期中收集得到11.8克無色餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物2.0小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?0.1克餾出液和116.2克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為17.53。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.56dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為62.9℃、65.4℃和67.9℃。在195.3℃(6.2 J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例1向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(150.26克)、乙醇酸(17.66克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(2.66克)、醋酸鈉(0.19克)、四水合醋酸錳(II)(0.0584克)和三氧化銻(III)(0.0470克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物0.6小時。然后在攪拌下于0.6小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?40℃下攪拌反應(yīng)混合物0.5小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.1小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌反應(yīng)混合物1.0小時。在該加熱周期中收集得到8.2克無色餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物1.8小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫。回收得到另外33.9克餾出液和127.2克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為15.16。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.52dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為72.7℃、75.1℃和77.6℃。在222.6℃(22.7J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例1示例了代表本發(fā)明的實(shí)施例1的磺化芳族共聚酯的熱性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高了10℃，晶體熔點(diǎn)溫度升高了27℃，結(jié)晶水平是例如那些依據(jù)對照實(shí)施例CE 1制備的傳統(tǒng)材料的三倍多。
對照實(shí)施例CE 2向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(150.26克)、聚丙交酯(13.49克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(2.67克)、醋酸鈉(0.19克)、二甘醇(12.73克)、四水合醋酸錳(II)(0.0605克)和三氧化銻(III)(0.0487克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物0.5小時。然后在攪拌下于0.8小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?40℃下攪拌反應(yīng)混合物0.6小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌反應(yīng)混合物0.9小時。在該加熱周期中收集得到11.5克無色餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物1.9小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫。回收得到另外42.3克餾出液和90.7克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為14.49。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.51dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為66.4℃、68.7℃和71.0℃。在215.6℃(24.5J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例2向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(150.26克)、聚丙交酯(12.90克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(2.67克)、醋酸鈉(0.18克)、四水合醋酸錳(II)(0.0577克)和三氧化銻(III)(0.0466克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物0.5小時。然后在攪拌下于0.2小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?40℃下攪拌反應(yīng)混合物0.8小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.3小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌反應(yīng)混合物0.8小時。在該加熱周期中收集得到3.7克無色餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物2.7小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?4.9克餾出液和102.7克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為12.09。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.46 dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為73.5℃、78.1℃和82.6℃。在237.8℃(30.7 J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例2示例了代表本發(fā)明的實(shí)施例2的磺化芳族共聚酯的熱性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高了10℃，晶體熔點(diǎn)溫度比例如那些依據(jù)對照實(shí)施例CE 2制備的材料升高了22℃。
對照實(shí)施例CE 3向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(149.49克)、聚己內(nèi)酯(22.84克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.57克)、醋酸鈉(0.19克)、四水合醋酸錳(II)(0.0583克)和三氧化銻(III)(0.0486克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物0.5小時。然后在攪拌下于0.6小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?40℃下攪拌反應(yīng)混合物0.5小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.3小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌反應(yīng)混合物1.0小時。在該加熱周期中收集得到6.7克無色餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物4.5小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?2.4克餾出液和130.4克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為17.41。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.56 dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為43.4℃、46.6℃和49.9℃。在201.2℃(21.4 J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例3向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(149.49克)、乙醇酸(15.22克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.54克)、醋酸鈉(0.19克)、四水合醋酸錳(II)(0.0594克)和氧化銻(III)(0.0455克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在攪拌下于0.4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?40℃下攪拌反應(yīng)混合物0.7小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.1小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌反應(yīng)混合物0.7小時。在該加熱周期中收集得到8.9克無色餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物1.6小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?2.3克餾出液和101.9克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為15.15。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.52dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為72.4℃、75.1℃和77.9℃。在224.8℃(26.2 J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例3示例了代表本發(fā)明的實(shí)施例3的磺化芳族共聚酯的熱性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高了28℃，晶體熔點(diǎn)溫度比例如依據(jù)對照實(shí)施例CE 3制備的材料升高了24℃。
對照實(shí)施例CE 4向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(149.49克)、聚己內(nèi)酯(38.81克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.55克)、醋酸鈉(0.18克)、四水合醋酸錳(II)(0.0573克)和三氧化銻(III)(0.0478克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物0.5小時。然后在攪拌下于0.3小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?40℃下攪拌反應(yīng)混合物0.7小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.1小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌反應(yīng)混合物1.3小時。在該加熱周期中收集得到2.3克無色餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物3.2小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?9.6克餾出液和113.6克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為23.61。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.67dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為28.6℃、31.5℃和34.5℃。在174.8℃(1.6J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例4向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(149.49克)、聚丙交酯(24.51克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.55克)、醋酸鈉(0.18克)、四水合醋酸錳(II)(0.0580克)和三氧化銻(III)(0.0480克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物0.5小時。然后在攪拌下于0.3小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?40℃下攪拌反應(yīng)混合物0.7小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.2小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌反應(yīng)混合物1.1小時。在該加熱周期中收集得到2.2克無色餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物2.6小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?5.1克餾出液和89.9克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為15.59。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.53dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為73.7℃、76.2℃和78.8℃。在221.9℃(20.8 J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例4示例了代表本發(fā)明的實(shí)施例4的磺化芳族共聚酯的熱性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高了45℃，晶體熔點(diǎn)溫度升高了47℃，結(jié)晶度是例如依據(jù)對照實(shí)施例CE 4制備的材料的十三倍。
實(shí)施例5向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(175.15克)、乳酸(85％重量的水溶液，12.77克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.30克)、醋酸鈉(0.20克)、乙二醇(26.34克)、四水合醋酸錳(II)(0.0665克)和三氧化銻(III)(0.0528克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物1.0小時。然后在攪拌下于0.2小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?40℃下攪拌反應(yīng)混合物0.5小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.1小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌反應(yīng)混合物0.5小時。在該加熱周期中收集得到32.5克無色餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物2.4小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?3.6克餾出液和11.64克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為13.11。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.48dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為76.1℃、81.8℃和87.4℃。在247.7℃(33.8J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例5示例了代表本發(fā)明的實(shí)施例5的磺化芳族共聚酯的熱性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其晶體熔點(diǎn)溫度較例如那些依據(jù)US 6,018,004的實(shí)施例9制備的傳統(tǒng)材料升高了71℃。
實(shí)施例6向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(164.4克)、乳酸(85％重量的水溶液，23.3克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.91克)、醋酸鈉(0.24克)、乙二醇(27.31克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.23克)、四水合醋酸錳(II)(0.0730克)和三氧化銻(III)(0.0592克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物1.2小時。然后在攪拌下于0.5小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?40℃下攪拌反應(yīng)混合物0.8小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.3小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌反應(yīng)混合物1.0小時。在該加熱周期中收集得到38.4克無色餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物2.4小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?2.7克餾出液和117.0克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為13.93。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.50dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為32.2℃、34.7℃和37.2℃。在183.9℃(4.5 J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
如上所述，將樣品研成粉末并進(jìn)行生物降解測試。發(fā)現(xiàn)該樣品在該測試條件下在13.6天內(nèi)生物降解了0.7％。
壓膜由上述制備的材料在Sargent(W.H.Sargent & Company，Chicago，USA)水壓熔融壓力機(jī)中制備。將約0.5克上述制備的材料置于兩片具有0.001英寸厚的黃銅分隔片的Armalon布間。將該結(jié)構(gòu)體置于水壓熔融壓力機(jī)的加熱至250℃+/-5℃溫度的壓板間。將壓板在不加壓的情況下閉合10-15秒，然后慢慢升壓至3000-4000 psi。將壓力保持15秒，然后釋放壓力，將樣品從水壓機(jī)移除，并將薄膜在冷水中驟冷。所述薄膜透明且柔軟。
實(shí)施例7向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(149.49克)、乳酸(85％重量的水溶液，27.34克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.55克)、醋酸鈉(0.23克)、乙二醇(24.83克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.21克)、四水合醋酸錳(II)(0.0664克)和三氧化銻(III)(0.0534克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物1.1小時。然后在攪拌下于0.4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?40℃下攪拌反應(yīng)混合物0.3小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.1小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌反應(yīng)混合物0.9小時。在該加熱周期中收集得到30.1克無色餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物3.5小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?6.3克餾出液和104.0克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為13.62。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.49dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為71.7℃、75.4℃和78.9℃。在230.0℃(28.1J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
如上所述，將樣品研成粉末并進(jìn)行生物降解測試。發(fā)現(xiàn)該樣品在該測試條件下在13.6天內(nèi)生物降解了0.9％。
壓膜由上述制備的材料在Sargent(W.H.Sargent & Company，Chicago，USA)水壓熔融壓力機(jī)中制備。將約0.5克上述制備的材料置于兩片具有0.001英寸厚的黃銅分隔片的Armalon布間。將該結(jié)構(gòu)體置于水壓熔融壓力機(jī)的加熱至250℃+/-5℃溫度的壓板間。將壓板在不加壓的情況下閉合10-15秒，然后慢慢升壓至3000-4000 psi。將壓力保持15秒，然后釋放壓力，將樣品從水壓機(jī)移除，并將薄膜在冷水中驟冷。所述薄膜透明且柔軟。
實(shí)施例8
向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(139.35克)、乳酸(85％重量的水溶液，27.69克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.30克)、醋酸鈉(0.20克)、乙二醇(26.34克)、四水合醋酸錳(II)(0.0631克)和三氧化銻(III)(0.0508克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物1.1小時。然后在攪拌下于0.9小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?40℃下攪拌反應(yīng)混合物0.6小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.3小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌反應(yīng)混合物0.5小時。在該加熱周期中收集得到42.6克無色餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物2.3小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫。回收得到另外38.3克餾出液和89.6克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為14.12。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.50dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為77.5℃、78.6℃和79.8℃。在231.3℃(27.9 J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例8示例了代表本發(fā)明的實(shí)施例8的磺化芳族共聚酯的熱性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其晶體熔點(diǎn)溫度較例如那些依據(jù)US 6,018,004中實(shí)施例9制備的傳統(tǒng)材料升高了55℃。
實(shí)施例9向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(149.49克)、乳酸(85％重量的水溶液，34.34克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.55克)、醋酸鈉(0.22克)、乙二醇(24.83克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.21克)、四水合醋酸錳(II)(0.0680克)和三氧化銻(III)(0.0540克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物1.0小時。然后在攪拌下于0.3小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?40℃下攪拌反應(yīng)混合物0.7小時。在該加熱周期中收集得到12.4克無色餾出液。然后在240℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物4.2小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?8.3克餾出液和92.4克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為8.11。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.39dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為68.1℃、71.5℃和74.9℃。在220.5℃(27.4J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
對照實(shí)施例CE 5向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(149.49克)、己二酸二甲酯(56.44克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.55克)、醋酸鈉(0.22克)、乙二醇(24.83克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.21克)、四水合醋酸錳(II)(0.0664克)和三氧化銻(III)(0.0534克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物1.1小時。然后在攪拌下于0.6小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?40℃下攪拌反應(yīng)混合物0.5小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.3小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌反應(yīng)混合物0.7小時。在該加熱周期中收集得到50.6克無色餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物4.0小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?5.8克餾出液和140.7克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為18.54。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.58dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為30.4℃、33.4℃和36.3℃。在192.0℃(17.5 J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
對照實(shí)施例CE 6向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(152.54克)、乳酸(85％重量水溶液，34.34克)、乙二醇(24.83克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.21克)、四水合乙酸鎂(II)(0.0701克)和三氧化銻(III)(0.0534克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物1.0小時。然后在攪拌下于0.4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?40℃下攪拌反應(yīng)混合物0.8小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.3小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌反應(yīng)混合物0.7小時。在該加熱周期中收集得到36.3克無色餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物2.8小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?0.1克餾出液和95.9克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為21.30。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.63dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為72.1℃、75.5℃和78.8℃。在228.6℃(28.9 J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
如上所述，將樣品研成粉末并進(jìn)行生物降解測試。發(fā)現(xiàn)該樣品在該測試條件下在13.6天內(nèi)生物降解了0.2％。
實(shí)施例10向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(149.49克)、乳酸(85％重量的水溶液，35.00克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.55克)、醋酸鈉(0.21克)、乙二醇(24.83克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.2 1克)、四水合醋酸錳(II)(0.0664克)和三氧化銻(III)(0.0615克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物0.9小時。然后在攪拌下于0.3小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?40℃下攪拌反應(yīng)混合物0.6小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.1小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌反應(yīng)混合物0.7小時。在該加熱周期中收集得到31.4克無色餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物2.7小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?1.3克餾出液和96.0克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為15.41。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.52dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為71.2℃、73.3℃和75.6℃。在220.9℃(24.3J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例10示例了代表本發(fā)明的實(shí)施例10的磺化芳族共聚酯的熱性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高了40℃，晶體熔點(diǎn)溫度比例如依據(jù)對照實(shí)施例CE 5制備的材料升高了29℃。
如上所述，將樣品研成粉末并進(jìn)行生物降解測試。發(fā)現(xiàn)該樣品在該測試條件下在13.6天內(nèi)生物降解了6.2％。
壓膜由上述制備的材料在Sargent(W.H.Sargent & Company，Chicago，USA)水壓熔融壓力機(jī)中制備。將約0.5克上述制備的材料置于兩片具有0.001英寸厚的黃銅分隔片的Armalon布間。將該結(jié)構(gòu)體置于水壓熔融壓力機(jī)的加熱至250℃+/-5℃溫度的壓板間。將壓板在不加壓的情況下閉合10-15秒，然后慢慢升壓至3000-4000 psi。將壓力保持15秒，然后釋放壓力，將樣品從水壓機(jī)移除，并將薄膜在冷水中驟冷。所述薄膜透明且柔軟。
實(shí)施例11向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(149.49克)、乳酸(85％重量的水溶液，34.34克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.55克)、醋酸鈉(0.22克)、乙二醇(24.83克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.21克)、四水合醋酸錳(II)(0.0697克)和三氧化銻(III)(0.0541克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物1.2小時。然后在攪拌下于0.2小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?40℃下攪拌反應(yīng)混合物0.8小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.2小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌反應(yīng)混合物0.7小時。在該加熱周期中收集得到29.3克無色餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物3.1小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?1.8克餾出液和103.8克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為13.03。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.48dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為68.6℃、71.0℃和73.1℃。在224.5℃(31.6 J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例12向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(149.49克)、乳酸(85％重量的水溶液，34.34克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.55克)、醋酸鈉(0.20克)、乙二醇(24.83克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.21克)、四水合醋酸錳(II)(0.0692克)和三氧化銻(III)(0.0581克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物0.9小時。然后在攪拌下于0.4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?40℃下攪拌反應(yīng)混合物0.6小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.1小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌反應(yīng)混合物3.4小時。在該加熱周期中收集得到34.8克無色餾出液。將反應(yīng)物料冷卻至室溫，并回收得到187.0克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為1.78。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.28dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為68.8℃、72.0℃和75.3℃。在219.0℃(9.4J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例13向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(149.49克)、乳酸(85％重量的水溶液，34.34克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.55克)、醋酸鈉(0.20克)、乙二醇(20.11克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.19克)、四水合醋酸錳(II)(0.0624克)和三氧化銻(III)(0.0502克)、2-乙基己酸錫(II)(0.0954克)和水合次磷酸鈉(0.0224克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物1.0小時。然后在攪拌下于0.9小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?40℃下攪拌反應(yīng)混合物0.7小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.3小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌反應(yīng)混合物0.5小時。在該加熱周期中收集得到24.1克無色餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物1.7小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫。回收得到另外54.6克餾出液和97.4克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為14.00。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.50dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為77.4℃、78.6℃和79.8℃。在225.5℃(15.5J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例14向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(149.49克)、乳酸(85％重量的水溶液，42.39克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.55克)、醋酸鈉(0.22克)、乙二醇(24.83克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.58克)和TyzorPEL-G(8.2％重量的鈦，0.0594克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物1.2小時。然后在攪拌下于0.7小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至225℃。達(dá)到225℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?25℃下攪拌反應(yīng)混合物0.3小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.7小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至250℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?50℃下攪拌反應(yīng)混合物0.6小時。在該加熱周期中收集得到30.8克無色餾出液。然后在250℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物3.2小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫。回收得到另外60.9克餾出液和101.5克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為15.55。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.53dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為74.0℃、75.6℃和77.1℃。在160.0℃(24.6J/g)觀察到結(jié)晶放熱(Tcryst)。在220.8℃(24.0J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例15向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(149.49克)、乳酸(85％重量的水溶液，42.39克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.58克)、醋酸鈉(0.22克)、乙二醇(24.83克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.21克)、四水合醋酸錳(II)(0.0686克)和三氧化銻(III)(0.0555克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物1.0小時。然后在攪拌下于0.4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至240℃。達(dá)到240℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?40℃下攪拌反應(yīng)混合物0.5小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.1小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌反應(yīng)混合物0.9小時。在該加熱周期中收集得到32.3克無色餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物3.4小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?3.8克餾出液和112.6克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為14.28。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.50dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為70.6℃、72.8℃和75.1℃。在207.3℃(17.5J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
如上所述，將樣品研成粉末并進(jìn)行生物降解測試。發(fā)現(xiàn)該樣品在該測試條件下在13.6天內(nèi)生物降解了4.6％。
壓膜由上述制備的材料在Sargent(W.H.Sargent & Company，Chicago，USA)水壓熔融壓力機(jī)中制備。將約0.5克上述制備的材料置于兩片具有0.001英寸厚的黃銅分隔片的Armalon布間。將該結(jié)構(gòu)體置于水壓熔融壓力機(jī)的加熱至250℃+/-5℃溫度的壓板間。將壓板在不加壓的情況下閉合10-15秒，然后慢慢升壓至3000-4000psi。將壓力保持15秒，然后釋放壓力，將樣品從水壓機(jī)移除，并將薄膜在冷水中驟冷。所述薄膜透明且柔軟。
實(shí)施例16
向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(162.06克)、乳酸(85％重量的水溶液，38.32克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(6.00克)、醋酸鈉(0.22克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.27克)、四水合醋酸錳(II)(0.0942克)和三氧化銻(III)(0.0759克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在攪拌下于0.1小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至200℃。達(dá)到200℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?00℃下攪拌反應(yīng)混合物0.9小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.5小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至275℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?75℃下攪拌反應(yīng)混合物1.3小時。在該加熱周期中收集得到24.4克無色餾出液。然后在275℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物1.6小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?6.1克餾出液和129.1克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為15.62。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.53dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為69.7℃、72.0℃和74.4℃。在215.5℃(16.3J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例17向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(123.48克)、乳酸(85％重量的水溶液，53.61克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(6.00克)、醋酸鈉(0.19克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.27克)、四水合醋酸錳(II)(0.0942克)和三氧化銻(III)(0.0759克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在攪拌下于0.4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至200℃。達(dá)到200℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?00℃下攪拌反應(yīng)混合物1.0小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.1小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至275℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?75℃下攪拌反應(yīng)混合物1.0小時。在該加熱周期中收集得到29.5克無色餾出液。然后在275℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物2.1小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?7.6克餾出液和109.9克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為15.05。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.52dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為61.4℃、63.9℃和66.6℃。直至300℃仍沒有測得晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例18向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(124.58克)、乳酸(85％重量的水溶液，45.04克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(2.96克)、醋酸鈉(0.19克)、乙二醇(31.04克)、四水合醋酸錳(II)(0.0594克)和三氧化銻(III)(0.0480克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在輕微的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物1.0小時。然后在攪拌下于1.1小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。達(dá)到255℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌反應(yīng)混合物0.5小時。在該加熱周期中收集得到41.3克無色餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物3.0小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?5.2克餾出液和91.2克黃褐色固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為13.69。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.49dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為72.8℃、75.0℃和77.2℃。在215.2℃(13.6J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例19
向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(124.58克)、乳酸(85％重量的水溶液，45.04克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(2.96克)、醋酸鈉(0.19克)、乙二醇(31.04克)、2，2′-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯基)氟亞磷酸酯(0.0487克)、四水合醋酸錳(II)(0.0594克)和三氧化銻(III)(0.0480克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在輕微的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物1.1小時。然后在攪拌下于0.7小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至225℃，達(dá)到225℃后，在輕微的氮?dú)獯祾摺?25℃下攪拌反應(yīng)混合物0.5小時。然后在攪拌下于0.5小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。達(dá)到255℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌反應(yīng)混合物0.6小時。在該加熱周期中收集得到41.5克無色餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物2.5小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?4.9克餾出液和91.0克淺黃褐色固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為14.02。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.50dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為73.5℃、75.1℃和76.6℃。在214.9℃(15.0J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例20向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(124.58克)、乳酸(85％重量的水溶液，45.04克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(2.96克)、醋酸鈉(0.19克)、乙二醇(32.00克)、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)(0.0677克)、四水合醋酸錳(II)(0.0596克)和三氧化銻(III)(0.0518克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在輕微的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物0.3小時。然后在攪拌下于0.3小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至225℃，達(dá)到225℃后，在輕微的氮?dú)獯祾摺?25℃下攪拌反應(yīng)混合物0.7小時。然后在攪拌下于0.3小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。達(dá)到255℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌反應(yīng)混合物0.9小時。在該加熱周期中收集得到24.8克無色餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物2.8小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫。回收得到另外69.6克餾出液和85.3克淺黃褐色固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為14.51。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.51dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為72.2℃、75.0℃和77.8℃。在214.2℃(7.5 J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例21向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(124.58克)、乳酸(85％重量的水溶液，45.04克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(2.96克)、醋酸鈉(0.19克)、乙二醇(31.04克)、3，9-二(2，4-二枯基苯氧基)-2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺[5.5]十一烷(0.0884克)、四水合醋酸錳(II)(0.0608克)和三氧化銻(III)(0.0486克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在輕微的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物0.1小時。然后在攪拌下于0.2小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至225℃，達(dá)到225℃后，在輕微的氮?dú)獯祾摺?25℃下攪拌反應(yīng)混合物1.1小時。然后在攪拌下于0.5小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。達(dá)到255℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌反應(yīng)混合物0.8小時。在該加熱周期中收集得到34.9克無色餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物2.7小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫。回收得到另外56.1克餾出液和88.4克淺黃褐色固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為15.01。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.52dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為70.8℃、73.7℃和76.6℃。在210.8℃(6.4J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例22向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(124.58克)、乳酸(85％重量的水溶液，45.04克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(2.96克)、醋酸鈉(0.19克)、乙二醇(31.04克)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯(0.13克)、四水合醋酸錳(II)(0.0594克)和三氧化銻(III)(0.0480克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在輕微的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物1.1小時。然后在攪拌下于1.0小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至225℃。達(dá)到225℃后，在輕微的氮?dú)獯祾摺?25℃下攪拌反應(yīng)混合物0.5小時。然后在攪拌下于1.1小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。達(dá)到255℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌反應(yīng)混合物0.6小時。在該加熱周期中收集得到32.4克無色餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物2.7小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?2.8克餾出液和91.2克淺黃褐色固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為14.36。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.51dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為73.0℃、74.8℃和76.5℃。在210.8℃(15.2J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例23
向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(124.58克)、乳酸(85％重量的水溶液，45.04克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(2.96克)、醋酸鈉(0.19克)、乙二醇(31.04克)、水合次磷酸鈉(0.0213克)、四水合醋酸錳(II)(0.0594克)和三氧化銻(III)(0.0480克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在輕微的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物1.0小時。然后在攪拌下于0.8小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至225℃，達(dá)到225℃后，在輕微的氮?dú)獯祾摺?25℃下攪拌反應(yīng)混合物0.6小時。然后在攪拌下于0.7小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。達(dá)到255℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌反應(yīng)混合物0.5小時。在該加熱周期中收集得到39.0克無色餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物2.6小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?4.6克餾出液和83.6克淺黃褐色固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為13.54。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.49dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為73.2℃、75.0℃和76.8℃。在214.7℃(8.2J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例24向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(162.06克)、聚乳酸酯(購自Cargill-Dow，25.53克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(6.00克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.27克)、醋酸鈉(0.19克)和TyzorPEL-G(0.1121克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至1 80℃。達(dá)到1 80℃后，在攪拌下于0.4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至200℃。達(dá)到200℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?00℃下攪拌反應(yīng)混合物1.2小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.8小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至275℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?75℃下攪拌反應(yīng)混合物1.1小時。在該加熱周期中收集得到22.6克無色餾出液。然后在275℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物1.9小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?4.9克餾出液和133.9克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為11.88。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.46dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為66.2℃、68.1℃和70.0℃。在216.1℃(26.8J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例25向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(123.48克)、聚乳酸酯(購自Cargill-Dow，36.47克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(6.00克)、醋酸鈉(0.19克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.27克)和TyzorPEL-G(8.2％重量的鈦，0.0827克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在攪拌下于0.3小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至200℃。達(dá)到200℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?00℃下攪拌反應(yīng)混合物1.1小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至275℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?75℃下攪拌反應(yīng)混合物1.0小時。在該加熱周期中收集得到7.5克無色餾出液。然后在275℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物2.1小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?2.9克餾出液和113.2克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為14.12。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.50dL.gg。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為61.5℃、644℃和67.3℃。
制備實(shí)施例1(PE 1)向1升玻璃燒瓶中加入乳酸(85％重量水溶液，423.91克)和乙二醇(248.28克)。在輕微的氮?dú)獯祾?、攪拌下將反?yīng)混合物升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在輕微的氮?dú)獯祾摺?80℃下將所得反應(yīng)混合物攪拌1.0小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.8小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至200℃。達(dá)到200℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?00℃下將所得反應(yīng)混合物攪拌2.0小時。然后停止加熱并將反應(yīng)混合物冷卻至室溫?？偣彩占玫?30.1克餾出液，并得到514.7克無色透明產(chǎn)物。
實(shí)施例26向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(144.15克)、制備實(shí)施例PE 1的反應(yīng)產(chǎn)物(4.02克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(0.89克)、醋酸鈉(0.16克)、四水合醋酸錳(II)(0.0512克)、三氧化銻(III)(0.0413克)和50％重量的碳酸鈣的乙二醇漿料(95.92克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在輕微的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物0.4小時。然后在攪拌下于0.5小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至260℃，達(dá)到260℃后，在輕微的氮?dú)獯祾摺?60℃下攪拌反應(yīng)混合物0.6小時。在該加熱周期中收集得到85.0克無色餾出液。然后在260℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物1.5小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?4.6克餾出液和128.5克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為17.24。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.56dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為68.9℃、74.2℃和79.5℃。在243.7℃(26.8J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例27向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(102.53克)、(S)-(-)-乳酸乙酯(7.09克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.55克)、1，3-丙二醇(73.06克)、醋酸鈉(0.17克)和異丙氧基鈦(IV)(0.1387克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物0.8小時。然后在攪拌下于0.5小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至190℃。達(dá)到190℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?90℃下攪拌反應(yīng)混合物0.5小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.3小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至200℃。達(dá)到200℃后，在輕微的氮?dú)獯祾摺?00℃下攪拌反應(yīng)混合物0.6小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌反應(yīng)混合物0.6小時。在該加熱周期中收集得到32.6克無色餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物1.5小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫。回收得到另外30.8克餾出液和93.0克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為20.80。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.62dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為54.0℃、55.8℃和57.6℃。在227.3℃(49.6J/g)處觀察到明顯的晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例28向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(83.89克)、乳酸(85％重量水溶液，15.90克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(5.33克)、1，3-丙二醇(51.36克)、季戊四醇(0.0514克)、醋酸鈉(0.15克)、異丙氧基鈦(IV)(0.0893克)和高嶺土(11.50克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物0.7小時。然后在攪拌下于0.2小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至190℃。達(dá)到190℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?90℃下攪拌反應(yīng)混合物0.4小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.1小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至200℃。達(dá)到200℃后，在輕微的氮?dú)獯祾摺?00℃下攪拌反應(yīng)混合物0.4小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌反應(yīng)混合物0.8小時。在該加熱周期中收集得到34.0克無色餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物2.0小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?0.1克餾出液和94.2克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為21.97。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.64dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為44.7℃、46.7℃和48.8℃。在216.7℃(38.3J/g)處觀察到較寬的晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例29向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(83.89克)、乳酸(85％重量水溶液，15.90克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(5.33克)、1，3-丙二醇(51.36克)、季戊四醇(0.0518克)、醋酸鈉(0.15克)、異丙氧基鈦(IV)(0.0595克)和高嶺土(11.50克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物0.6小時。然后在攪拌下于0.2小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至190℃。達(dá)到190℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?90℃下攪拌反應(yīng)混合物0.5小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.3小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至200℃。達(dá)到200℃后，在輕微的氮?dú)獯祾摺?00℃下攪拌反應(yīng)混合物0.6小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.0小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌反應(yīng)混合物0.5小時。在該加熱周期中收集得到33.7克無色餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物1.8小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫。回收得到另外19.4克餾出液和91.0克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為19.45。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.60dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為45.0℃、46.9℃和48.9℃。在216.3℃(42.4J/g)處觀察到較寬的晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例30向250毫升玻璃燒瓶中加入聚(對苯二甲酸1，3-丙二醇酯)(119.48克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(5.92克)和1，3-丙二醇(7.61克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聦⒎磻?yīng)混合物升溫至255℃并保持在該溫度直至其熔融。開始攪拌，并加入聚乳酸酯(購自Cargill-Dow，28.83克)。在輕微的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌所得反應(yīng)混合物0.7小時。在該加熱周期中收集得到0.9克餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物4.2小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?.4克餾出液和148.0克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為20.59。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.62dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為37.4℃、39.2℃和40.9℃。在185.9℃(31.9J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例31向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(87.39克)、間苯二甲酸(6.65克)、乳酸(85％重量水溶液，52.99克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(2.96克)、醋酸鈉(0.20克)、1，3-丙二醇(60.88克)、異丙氧基鈦(IV)(0.0714克)和二氧化硅(1.40克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物0.5小時。然后在攪拌下于0.2小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至190℃。達(dá)到190℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?90℃下攪拌反應(yīng)混合物0.5小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.2小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至200℃。達(dá)到200℃后，在輕微的氮?dú)獯祾摺?00℃下攪拌反應(yīng)混合物0.9小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.8小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌反應(yīng)混合物0.5小時。在該加熱周期中收集得到45.0克無色餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物4.1小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫。回收得到另外19.1克餾出液和94.4克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為4.92。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.33dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為30.8℃、33.1℃和35.4℃。在174.3℃(25.8J/g)處觀察到較寬的晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例32向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(90.88克)、乳酸(85％重量水溶液，6.36克)、乙醇酸(4.56克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(3.55克)、1，4-丁二醇(86.52克)和異丙氧基鈦(IV)(0.1361克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物0.6小時。然后在攪拌下于0.3小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至190℃。達(dá)到190℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?90℃下攪拌反應(yīng)混合物0.5小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.3小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至200℃。達(dá)到200℃后，在輕微的氮?dú)獯祾摺?00℃下攪拌反應(yīng)混合物0.5小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.5小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌反應(yīng)混合物0.5小時。在該加熱周期中收集得到59.2克無色餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物3.5小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?.2克餾出液和104.4克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為19.17。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.59dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。在198.7℃(50.0J/g)處觀察到明顯的晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例33向250毫升玻璃燒瓶中加入聚(對苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(127.60克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(5.92克)和1，4-丁二醇(9.01克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聦⒎磻?yīng)混合物升溫至255℃并保持在該溫度直至其熔融。開始攪拌，并加入聚乳酸酯(購自Cargill-Dow，28.83克)。在輕微的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌所得反應(yīng)混合物1.1小時。在該加熱周期中收集得到1.3克餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物2.8小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?.3克餾出液和145.1克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為11.74。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.46dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。在204.0℃(32.0J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例34向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(53.60克)、(S)-(-)-乳酸甲酯(31.23克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(7.11克)、1，4-丁二醇(86.52克)、季戊四醇(0.045克)、醋酸鈉(0.13克)和異丙氧基鈦(IV)(0.1070克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物0.6小時。然后在攪拌下于0.3小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至190℃。達(dá)到190℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?90℃下攪拌反應(yīng)混合物0.5小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至200℃。達(dá)到200℃后，在輕微的氮?dú)獯祾摺?00℃下攪拌反應(yīng)混合物0.3小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.7小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌反應(yīng)混合物0.6小時。在該加熱周期中收集得到76.2克無色餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物1.7小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?.8克餾出液和71.9克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為1915。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.59dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為34.7℃、35.4℃和34.8℃。在165.1℃(22.2J/g)處觀察到較寬的晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例35向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(136.53克)、乳酸(85％重量的水溶液，3.18克)、乙醇酸(2.28克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(0.89克)、醋酸鈉(0.15克)、四水合醋酸錳(II)(0.0514克)、三氧化銻(III)(0.0414克)和Claytone2000(3.33克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?0℃下攪拌反應(yīng)混合物0.6小時。然后在攪拌下于1.7小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至260℃。達(dá)到260℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?60℃下攪拌反應(yīng)混合物0.6小時。在該加熱周期中收集得到14.1克無色餾出液。然后在260℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物1.5小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?8.7克餾出液和71.1克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為14.84。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.51dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為78.5℃、78.9℃和79.0℃。在241.5℃(32.7J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例36向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(129.66克)、間苯二甲酸(8.97克)、乙醇酸(2.28克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(1.78克)、醋酸鈉(0.16克)、四水合乙酸鎂(II)(0.0579克)、氧化銻(III)(0.0417克)和50％重量碳酸鈣的乙二醇漿料(95.30克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在輕微的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)0.7小時。在攪拌下于0.6小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至260℃。達(dá)到260℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?60℃下攪拌反應(yīng)混合物0.9小時。在該加熱周期中收集得到78.4克無色餾出液。然后在260℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物1.6小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫。回收得到另外21.4克餾出液和85.5克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為17.38。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.56dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。在241.3℃(28.7J/g)處觀察到較寬的晶體熔點(diǎn)(Tm)。
對照實(shí)施例CE 7向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(165.31克)、乙醇酸(27.50克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.27克)、四水合醋酸錳(II)(0.0942克)和氧化銻(III)(0.0759克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在攪拌下于0.6小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至200℃。達(dá)到200℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?00℃下攪拌反應(yīng)混合物0.9小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至275℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?75℃下攪拌反應(yīng)混合物0.9小時。在該加熱周期中收集得到24.4克無色餾出液。然后在275℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物1.8小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫。回收得到另外28.6克餾出液和116.5克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為17.63。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.56dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為71.3℃、73.4℃和75.6℃。在205.4℃(2.9 J/g)處觀察到晶體熔點(diǎn)(Tm)。
如上所述，將樣品研成粉末并進(jìn)行生物降解測試。發(fā)現(xiàn)該樣品在該測試條件下在27.3天內(nèi)生物降解了16.0％。
實(shí)施例37向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(165.31克)、乙醇酸(27.50克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(6.30克)、醋酸鈉(1.18克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.27克)、四水合醋酸錳(II)(0.0942克)和氧化銻(III)(0.0759克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在攪拌下于0.4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至200℃。達(dá)到200℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?00℃下攪拌反應(yīng)混合物1.0小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.5小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至275℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?75℃下攪拌反應(yīng)混合物1.0小時。在該加熱周期中收集得到25.6克無色餾出液。然后在275℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物0.8小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?0.0克餾出液和147.8克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為21.64。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.64dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為67.1℃、70.4℃和73.7℃。在211.9℃(14.3J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
如上所述，將樣品研成粉末并進(jìn)行生物降解測試。發(fā)現(xiàn)該樣品在該測試條件下在27.3天內(nèi)生物降解了27.3％。
實(shí)施例37示例了依據(jù)本發(fā)明制備的聚合物的生物降解速率較現(xiàn)有技術(shù)的對比非磺化材料更快。與例如依據(jù)對照實(shí)施例CE 7制備的傳統(tǒng)非磺化聚酯相比，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例37的材料的生物降解速率更快。
實(shí)施例38向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(178.15克)、乙醇酸(36.75克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(7.16克)、醋酸鈉(0.24克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.24克)和TyzorPC-42鈦酸酯(6.3％重量的鈦，0.0758克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在攪拌下于0.4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至200℃。達(dá)到200℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?00℃下攪拌反應(yīng)混合物1.5小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.9小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至275℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?75℃下攪拌反應(yīng)混合物0.9小時。在該加熱周期中收集得到28.1克無色餾出液。然后在275℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物1.4小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫。回收得到另外33.1克餾出液和149.9克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為15.09。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.52dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為65.6℃、68.3℃和71.0℃。直至300℃溫度仍沒有測得晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例39向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(126.00克)、乙醇酸(39.26克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(6.12克)、醋酸鈉(1.16克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.27克)、四水合醋酸錳(II)(0.0942克)和氧化銻(III)(0.0759克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在攪拌下于0.5小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至200℃。達(dá)到200℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?00℃下攪拌反應(yīng)混合物1.0小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.0小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至275℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?75℃下攪拌反應(yīng)混合物1.0小時。在該加熱周期中收集得到26.6克無色餾出液。然后在275℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物0.6小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?2.6克餾出液和86.6克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)太粘稠而無法測出。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為66.9℃、69.5℃和72.3℃。直至300℃溫度仍沒有測得晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例40向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(163.80克)、乙醇酸(51.04克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(7.96克)、醋酸鈉(1.51克)、偏苯三酸三(2-羥乙酯)(0.36克)、四水合醋酸錳(II)(0.1225克)和氧化銻(III)(0.0987克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在攪拌下于0.6小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至200℃。達(dá)到200℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?00℃下攪拌反應(yīng)混合物1.0小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.5小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至275℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?75℃下攪拌反應(yīng)混合物1.1小時。在該加熱周期中收集得到29.1克無色餾出液。然后在275℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物0.6小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?1.2克餾出液和119.5克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為16.30。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.54dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的起點(diǎn)、中點(diǎn)和終點(diǎn)分別為59.8℃、62.6℃和65.5℃。直至300℃溫度仍沒有測得晶體熔化溫度(Tm)。
如上所述，將樣品研成粉末并進(jìn)行生物降解測試，27.3天內(nèi)降解了61.0％。
實(shí)施例41向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(110.11克)、乙醇酸(2.28克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(0.89克)、1，3-丙二醇(73.06克)和異丙氧基鈦(IV)(0.1500克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物0.3小時。然后在攪拌下于0.1小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至190℃。達(dá)到190℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?90℃下攪拌反應(yīng)混合物0.4小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.1小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至200℃。達(dá)到200℃后，在輕微的氮?dú)獯祾摺?00℃下攪拌反應(yīng)混合物0.2小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌反應(yīng)混合物0.9小時。然后加入Claytone2000(31.86克)，在輕微的氮?dú)獯祾摺?55℃下繼續(xù)攪拌所得反應(yīng)混合物0.8小時。在該加熱周期中收集得到35.3克無色餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物0.8小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫。回收得到另外1.1克餾出液和68.0克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為3.44。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.31dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。在213.4℃(40.5J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例42向250毫升玻璃燒瓶中加入對苯二甲酸二甲酯(110.11克)、乙醇酸(2.28克)、5-磺酸基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(0.89克)、1，4-丁二醇(86.52克)、季戊四醇(0.13克)和異丙氧基鈦(IV)(0.1465克)。在緩慢的氮?dú)獯祾呦聰嚢璺磻?yīng)混合物并升溫至180℃。達(dá)到180℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?80℃下攪拌反應(yīng)混合物0.5小時。然后在攪拌下于0.2小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至190℃。達(dá)到190℃后，在緩慢的氮?dú)獯祾摺?90℃下攪拌反應(yīng)混合物0.4小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.1小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至200℃。達(dá)到200℃后，在輕微的氮?dú)獯祾摺?00℃下攪拌反應(yīng)混合物1.0小時。然后在輕微的氮?dú)獯祾卟嚢柘掠?.7小時內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至255℃。在輕微的氮?dú)獯祾摺?55℃下攪拌反應(yīng)混合物0.8小時。然后在255℃向攪拌的反應(yīng)混合物加入Cloisite Na(31.86克)。在輕微的氮?dú)獯祾摺?55℃下繼續(xù)攪拌所得反應(yīng)混合物0.7小時。在該加熱周期中收集得到51.9克無色餾出液。然后在255℃并攪拌下將反應(yīng)混合物分段抽至高真空。在高真空(壓力小于100毫托)下攪拌所得反應(yīng)混合物3.2小時。然后用氮?dú)饨獬婵詹⒆尫磻?yīng)物料冷卻至室溫?；厥盏玫搅硗?.4克餾出液和146.8克固體產(chǎn)物。采用上述方法對樣品的實(shí)驗(yàn)室相對粘度(LRV)進(jìn)行測定，得出其LRV為15.97。計(jì)算得出該樣品的特性粘度為0.54dL/g。對樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析。在219.7℃(40.7J/g)處觀察到晶體熔化溫度(Tm)。
實(shí)施例43將如上文實(shí)施例19所述(只是規(guī)模更大)制備的材料在斗式干燥器中于70℃干燥8小時直至露點(diǎn)為-40℃。然后將所述材料以20磅/小時的速率加入直徑為1英寸的單螺桿Davis標(biāo)準(zhǔn)擠出機(jī)(螺桿L/D為24∶1，型號為DS-15H)的供料區(qū)中。擠出機(jī)的操作條件和溫度分布如下所示。然后將熔融聚合物加入Killion 3疊輥片材生產(chǎn)線中，相應(yīng)的操作條件和溫度分布如下所示。
擠出機(jī)1區(qū)溫度(供料區(qū))410擠出機(jī)2區(qū)溫度430擠出機(jī)3區(qū)溫度460擠出機(jī)4區(qū)溫度(前部)460法蘭(flange)460管路460法蘭(flange)460模頭溫度460模唇460熔融溫度460擠出機(jī)Amps5擠出機(jī)rpm50驟冷輥上部溫度70驟冷輥中部溫度70驟冷輥下部溫度70薄膜引出速度235英寸/分鐘制備所得的薄膜為8英寸寬0.003英寸(3密耳)厚。將所述薄膜作為快餐三明治包裝紙進(jìn)行測試。
實(shí)施例44將上文實(shí)施例43制備的2平方英寸薄膜預(yù)熱至80℃并保持4分鐘(小心，以防熱氣直接撞擊薄膜產(chǎn)生局部過熱)，并在T.M.LongBiaxial拉伸機(jī)的拉幅機(jī)上雙軸取向。將拉伸機(jī)的拉伸比設(shè)為3×3，拉伸速率為5英寸/秒(12.7cm/秒)。將所述雙軸拉伸薄膜作為快餐三明治包裝紙進(jìn)行測試。
實(shí)施例45-67和對照實(shí)施例CE 8-CE 9將如下表1所示的上文實(shí)施例和對照實(shí)施例所述(只是規(guī)模更大)制備的聚合物在60℃的斗式干燥器中干燥8小時直至露點(diǎn)為-40℃。將材料置于單螺桿定容加料器(K-tron，型號為7)的料斗中，材料從該料斗自行落入Werner and Pfleider雙螺桿擠出機(jī)的28mm入口，所述擠出機(jī)具有保持在清潔用真空的真空口，該真空口與10英寸寬的膜模頭相連，間隙約為0.010英寸。在擠出機(jī)的進(jìn)料斗和進(jìn)料喉保持干燥的氮?dú)獯祾?。?50rpm螺桿速度操作擠出機(jī)，加熱分布如表1所示。
表1
將擠出聚合物薄膜靜電吸附在直徑為12英寸的光滑的驟冷滾筒上，并使用標(biāo)準(zhǔn)張緊輥將其收集在隔離紙上，其中所述滾筒用冷水保持在26℃。將驟冷滾筒的速度調(diào)為5-15英尺/分鐘以獲得厚度為約8密耳-約1.5密耳的膜樣品。將所述薄膜作為快餐三明治包裝紙進(jìn)行測試。通過Elndorf撕裂和Graves撕裂對所述薄膜的物理性質(zhì)進(jìn)行測試，同時對斷裂伸長百分率和強(qiáng)度進(jìn)行測試(如測得的斷裂時的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量所示)。
從實(shí)施例45-67以及對照實(shí)施例CE 8和CE 9的薄膜切出10英寸×16英寸的長方形，并準(zhǔn)確測定其大小。將所述長方形薄膜置于Fisher Scientific恒溫箱(型號625D)中，并在60℃下加熱1小時。接著對長方形薄膜進(jìn)行精確測量以確定收縮量。
將實(shí)施例45-67的薄膜片(8英寸水蛙8英寸正方形)置于旋轉(zhuǎn)堆肥機(jī)中，所述堆肥機(jī)含有約0.5立方碼的城市固體廢物(去除了其中的玻璃、罐頭以及大部分輕塑料和紙)和下水道污泥的混合物，二者的比率為約2∶1。每周旋轉(zhuǎn)堆肥機(jī)一次，并對溫度和含水量進(jìn)行監(jiān)控。
實(shí)施例68將如上文實(shí)施例16所述(只是規(guī)模更大)制備的聚合物在斗式干燥器中于80℃干燥8小時直至露點(diǎn)為-40℃。將材料置于單螺桿定容加料器(K-tron，型號為7)的料斗中，所述材料從該料斗自行落入Werner and Pfleider雙螺桿擠出機(jī)的28mm入口，所述擠出機(jī)具有保持在清潔用真空的真空口，該真空口與10英寸寬的膜模頭相連，間隙約為0.010英寸間隙。在擠出機(jī)的進(jìn)料斗和進(jìn)料喉保持干燥的氮?dú)獯祾?。?50rpm螺桿速度操作擠出機(jī)，其加熱分布如下所示1區(qū)(℃) 2區(qū)(℃) 3區(qū)(℃) 4區(qū)(℃) 5區(qū)(℃) 模頭(℃) 熔體(℃)205 220 235 235 235 240 235將擠出聚合物薄膜靜電吸附在直徑為12英寸的光滑的驟冷滾筒上，并使用標(biāo)準(zhǔn)張緊輥將其收集在隔離紙上，其中所述滾筒用冷水保持在26℃。將驟冷滾筒的速度調(diào)為5-15英尺/分鐘以獲得厚度為約8密耳-約1.5密耳的膜樣品。將所述薄膜作為快餐三明治包裝紙進(jìn)行測試。
實(shí)施例69-89和對照實(shí)施例CE 10-CE 11將下表2所示實(shí)施例制備的薄膜(厚度為約1.5密耳-8密耳)通過購自Marshall and Williams Company of Providence，Rhode Island的縱向取向機(jī)(Machine Direction Orienter，MDO，型號7200)。將MDO裝置預(yù)熱至下表2所示的溫度，并在如下表2所示溫度下拉伸薄膜。例如，“拉伸3X”指1米長的薄膜拉伸后的長度為3米。
表2
將實(shí)施例69-89的單軸拉伸薄膜作為快餐三明治包裝紙進(jìn)行測試。從實(shí)施例69-89以及對照實(shí)施例CE 10-CE 11的薄膜切出10英寸×16英寸的長方形，并準(zhǔn)確測定其大小。將所述長方形薄膜置于Fisher Scientific恒溫箱(型號625D)中，并在60℃下加熱1小時。接著對長方形薄膜進(jìn)行精確測量。
實(shí)施例90-97將上文制備的2平方英寸薄膜(具體見下表3)預(yù)熱至下表3所示的溫度4分鐘(小心，以防熱氣直接撞擊薄膜產(chǎn)生局部過熱)，并在T.M.Long Biaxial拉伸機(jī)的拉幅機(jī)上雙軸取向。將拉伸機(jī)的拉伸比設(shè)為3×3，拉伸速率為5英寸/秒(12.7cm/秒)。將所述雙軸拉伸薄膜作為快餐三明治包裝紙進(jìn)行測試。
表3
實(shí)施例98-102將如上文實(shí)施例7所述(只是規(guī)模更大)制備的聚合物在斗式干燥器中于80℃干燥8小時直至露點(diǎn)為-40℃。將干燥的聚合物與0.10％重量(基于聚合物的重量計(jì)算)Irganox1010受阻酚類抗氧化劑(CibaCompany)粉末混合。將材料置于單螺桿定容加料器(K-tron，型號為7)的料斗中，所述材料從該料斗自行落入Werner and Pfieider雙螺桿擠出機(jī)的28mm入口，所述擠出機(jī)具有保持在清潔用真空的真空口，該真空口與10英寸寬的膜模頭相連，間隙約為0.010英寸間隙。在擠出機(jī)的進(jìn)料斗和進(jìn)料喉保持干燥的氮?dú)獯祾?。?50rpm螺桿速度操作擠出機(jī)，其加熱分布如下所示1區(qū)(℃)2區(qū)(℃)3區(qū)(℃)4區(qū)(℃)5區(qū)(℃)模頭(℃)200230240240240245通過精確進(jìn)料器將購自Morflex，Inc.的乙?；鶛幟仕崛□ピ鏊軇┮砸欢ǖ乃俾首⑷?區(qū)以得到下表4所示的組成。表4所示增塑劑的量基于組合物的總重量計(jì)算。
表4
將擠出聚合物薄膜靜電吸附在直徑為12英寸的光滑的驟冷滾筒上，并使用標(biāo)準(zhǔn)張緊輥將其收集在隔離紙上，其中所述滾筒用冷水保持在26℃。將驟冷滾筒的速度調(diào)為5-15英尺/分鐘以獲得厚度為約8密耳-約1.5密耳的膜樣品。將實(shí)施例98-102的薄膜作為快餐三明治包裝紙進(jìn)行測試。
實(shí)施例103-108將如上文實(shí)施例30(只是規(guī)模更大)制備的聚合物在60℃的具有干燥熱空氣循環(huán)的大型盤式干燥器中干燥過夜直至其含水量小于0.04％。將玉米淀粉(購自CPC International，Inc.的玉米產(chǎn)品3005)和大米淀粉(Sigma Chemicals，目錄號S7260)在90℃和小于1mm Hg真空的大型盤式真空爐中干燥直至其含水量小于1％，然后存放在密閉容器中備用。不對聚己二酸乙二醇酯(RucofiexS-101-55，標(biāo)稱分子量為2000，購自Ruco Polymer Corporation)進(jìn)行預(yù)處理而直接使用。
通過在塑料袋中手動翻轉(zhuǎn)聚合物和淀粉將二者共混。將干燥淀粉加入來自干燥器的熱聚合物中，并將熱混合物加入擠出機(jī)。當(dāng)使用聚己二酸乙二醇酯(Rucoflex)時，將Rucoflex熔融，并將所得液體通過計(jì)量泵注入擠出機(jī)的第二加熱區(qū)。由此制備了下表5所示的組合物。
表5
將所述共混物置于Ktron雙螺桿進(jìn)料器(型號T-35，具有190 6300控制器)的進(jìn)料斗中(帶氮?dú)獯祾?，并計(jì)量加入Werner and Pfleider ZSK30mm雙螺桿擠出機(jī)中。所述擠出機(jī)的L/D為30/1，并具有真空口和輕緩混合螺桿。將擠出機(jī)料筒電加熱至170℃(擠出機(jī)進(jìn)料端)-200℃(出料口)溫度。在150rpm操作擠出機(jī)，并將真空口與清潔用真空相連，同時可根據(jù)加工條件對其進(jìn)行調(diào)整。所用的出料口為單孔模頭(直徑為1/8英寸)。將所得線材在6英尺長的水槽中驟冷、使用氣刀脫水并用Conair切割機(jī)(型號304)切成粒料。操作條件見下表6。
表6
實(shí)施例109-114將上文實(shí)施例103-108制備的聚合物-淀粉共混物在60℃的斗式干燥器中干燥8小時直至露點(diǎn)為-40℃。將材料置于單螺桿定容加料器(K-tron，型號為7)的料斗中，材料從該料斗自行落入Werner andPfleider雙螺桿擠出機(jī)的28mm入口，所述擠出機(jī)具有保持在清潔用真空的真空口，該真空口與10英寸寬的膜模頭相連，間隙約為0.010英寸。在擠出機(jī)的進(jìn)料斗和進(jìn)料喉保持干燥的氮?dú)獯祾?。?50rpm螺桿速度操作擠出機(jī)，其加熱分布如下所示1區(qū)(℃) 2區(qū)(℃) 3區(qū)(℃) 4區(qū)(℃) 5區(qū)(℃) 模頭(℃) 熔體(℃)165 175 195 195 195 200200將擠出聚合物薄膜靜電吸附在直徑為12英寸的光滑的驟冷滾筒上，并使用標(biāo)準(zhǔn)張緊輥將其收集在隔離紙上，其中所述滾筒用冷水保持在26℃。將驟冷滾筒的速度調(diào)為5-15英尺/分鐘以獲得厚度為約8密耳-約1.5密耳的膜樣品。
表7
將實(shí)施例109-114的薄膜作為快餐三明治包裝材料進(jìn)行測試。
實(shí)施例115-121將如上文實(shí)施例35(只是規(guī)模更大)制備的聚合物在60℃的具有干燥熱空氣循環(huán)的大型盤式干燥器中干燥過夜直至其含水量小于0.04％。將粒徑為3.8微米的滑石(購自位于Englewood，Colorado的Luzenac)、二氧化鈦(由位于Oklahoma City，Oklahoma的Kerr-McGeeChemical，LLC供應(yīng)，Tronox470等級，粒徑為0.17微米)和碳酸鈣(購自ECCA Calcium Products，Inc.，Sylacauga，AL，ECC Supercoat(T)等級，平均粒徑為1微米)在90℃和小于1mm Hg真空的大型盤式真空爐中干燥直至其含水量小于1％，然后存放在密封容器中備用。
通過在塑料袋中手動翻轉(zhuǎn)聚合物和無機(jī)填料將二者共混。將干燥無機(jī)填料加入來自干燥器的熱聚合物中，并將熱混合物加入擠出機(jī)。由此制備了下表8所示的組合物。
表8
將所述共混物置于Ktron雙螺桿進(jìn)料器(型號T-35，具有190 6300控制器)的進(jìn)料斗中(帶氮?dú)獯祾?，并計(jì)量加入Werner and Pfleider ZSK30mm雙螺桿擠出機(jī)中。所述擠出機(jī)的L/D為30/1，并具有真空口和劇烈混合螺桿。將擠出機(jī)料筒電加熱至230℃(擠出機(jī)進(jìn)料端)-260℃(出料口)溫度。在150rpm操作擠出機(jī)，并將真空口與清潔用真空相連，同時可根據(jù)加工條件對其進(jìn)行調(diào)整。所用的出料口為單孔模頭(直徑為1/8英寸)。將所得線材在6英尺長的水槽中驟冷、使用氣刀脫水并用Conair切割機(jī)(型號304)切成粒料。操作條件見下表9。
表9
實(shí)施例122-128將上文實(shí)施例115-121制備的聚合物-無機(jī)填料共混物以及如實(shí)施例35所述(只是規(guī)模更大)制備的聚合物在60℃的斗式干燥器中干燥8小時直至露點(diǎn)為-40℃。將材料置于單螺桿定容加料器(K-tron，型號為7)的料斗中，材料從該料斗自行落入Werner and Pfleider雙螺桿擠出機(jī)的28mm入口，所述擠出機(jī)具有保持在清潔用真空的真空口，該真空口與10英寸寬的膜模頭相連，間隙約為0.010英寸。實(shí)施例125由50％重量實(shí)施例35的聚合物和50％重量實(shí)施例118的共混物的翻轉(zhuǎn)共混物組成。在擠出機(jī)的進(jìn)料斗和進(jìn)料喉保持干燥的氮?dú)獯祾摺Ｒ?50rpm螺桿速度操作擠出機(jī)，其加熱分布如下所示1區(qū)(℃) 2區(qū)(℃) 3區(qū)(℃) 4區(qū)(℃) 5區(qū)(℃) 模頭(℃) 熔體(℃)230 245 260 260 260 265 260將擠出聚合物薄膜靜電吸附在直徑為12英寸的光滑的驟冷滾筒上，并使用標(biāo)準(zhǔn)張緊輥將其收集在隔離紙上，其中所述滾筒用冷水保持在26℃。將驟冷滾筒的速度調(diào)為5-15英尺/分鐘以獲得厚度為約8密耳-約1.5密耳的膜樣品。將所述薄膜作為快餐三明治包裝材料進(jìn)行測試。
表10
實(shí)施例129-134將如下表11所示實(shí)施例所述(只是規(guī)模更大)制備的聚合物在60℃的除濕空氣干燥器中干燥過夜。將干燥的聚合物加入實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的吹塑薄膜生產(chǎn)線，所述生產(chǎn)線由Killion 1.25英寸直徑擠出機(jī)和15∶1的齒輪減速器組成。將擠出機(jī)加熱區(qū)的溫度設(shè)定在下表11所示的溫度附近。螺桿為Maddock混合型，L/D為24/1。所述混合螺桿的壓縮比為3.5∶1。螺桿速度為25-30rpm。使用直徑為1.21英寸，模頭間隙為25密耳的模頭。風(fēng)環(huán)為Killion單唇No.2型。吹塑條件可用吹脹比(BUR)或拉伸比(DDR)表征，前者為膜泡直徑和模頭直徑的比率，其給出環(huán)向拉伸或橫向(TD)拉伸示值，而后者為軸向拉伸或縱向(MD)拉伸示值。
表11
切開管狀薄膜并將其作為快餐三明治包裝材料進(jìn)行測試。
實(shí)施例135-137雙層薄膜由10英寸、雙層流線型共擠出模頭(SCD)(BramptonEngineering制造的吹塑薄膜模頭)制備。從模頭的外層到里層，模頭的層配置為A/B。由兩臺3英寸的David標(biāo)準(zhǔn)擠出機(jī)給A層和B層供料。該生產(chǎn)線還利用Brampton Engineering旋轉(zhuǎn)風(fēng)環(huán)冷卻聚合物。層A包含如實(shí)施例15所述制備的聚合物，只是制備規(guī)模更大。層B包含如實(shí)施例34所述制備的聚合物，只是制備規(guī)模更大。將兩種聚合物在60℃的除濕干燥器中干燥。該操作的目的在于提供下表12所示的薄膜膜層比率(占整個薄膜的百分?jǐn)?shù))。薄膜的厚度為約2.25密耳(0.00225英寸)。薄膜的加工條件見下表13。
表12
表13
利用Battenfeld Gloucester Engineering Co.，Inc.制造的在線制袋機(jī)將上述制備的多層薄膜制成薄膜袋，其中所述制袋機(jī)在擠出生產(chǎn)線輥隙的下游。將縱切薄膜作為快餐三明治包裝紙進(jìn)行測試。
實(shí)施例138-140雙層薄膜由10英寸、雙層流線型共擠出模頭(SCD)(BramptonEngineering制造的吹塑薄膜模頭)制備。從模頭的外層到里層，模頭的層配置為A/B。由兩臺3英寸的David標(biāo)準(zhǔn)擠出機(jī)給A層和B層供料。該生產(chǎn)線還利用Brampton Engineering旋轉(zhuǎn)風(fēng)環(huán)冷卻聚合物。層A包含按照與實(shí)施例106所述類似的方法制備的塑化的淀粉填充聚合物。層B包含按照與實(shí)施例7所述類似的方法制備的聚合物，只是規(guī)模更大。將兩種聚合物在60℃的除濕干燥器中干燥。該操作的目的在于提供下表14所示的薄膜膜層比率(占整個薄膜的百分?jǐn)?shù))。薄膜的厚度為約2.25密耳(0.00225英寸)。薄膜的加工條件見下表15。
表14
表15
利用Battenfeld Gloucester Engineering Co.，Inc.制造的在線制袋機(jī)將上述制備的多層薄膜制成薄膜袋，其中所述制袋機(jī)在擠出生產(chǎn)線輥隙的下游。將縱切薄膜作為快餐三明治包裝紙進(jìn)行測試。
實(shí)施例141-143
雙層薄膜由10英寸、雙層流線型共擠出模頭(SCD)(BramptonEngineering制造的吹塑薄膜模頭)制備。從模頭的外層到里層，模頭的層配置為A/B。由兩臺3英寸的David標(biāo)準(zhǔn)擠出機(jī)給A層和B層供料。該生產(chǎn)線還利用Brampton Engineering旋轉(zhuǎn)風(fēng)環(huán)冷卻聚合物。層A包含按照與實(shí)施例2所述類似的方法制備的聚合物，只是規(guī)模更大。層B包含如上所述的購自Eastman Chemical Company的EastarBio。將兩種聚合物在60℃的除濕干燥器中干燥。該操作的目的在于提供下表16所示的薄膜膜層比率(占整個薄膜的百分?jǐn)?shù))。薄膜的厚度為約2.25密耳(0.00225英寸)。薄膜的加工條件見下表17。
表16
表17
利用Battenfeld Gloucester Engineering Co.，Inc.制造的在線制袋機(jī)將上述制備的多層薄膜制成薄膜袋，其中所述制袋機(jī)在擠出生產(chǎn)線輥隙的下游。將縱切薄膜作為快餐三明治包裝紙進(jìn)行測試。
實(shí)施例144-170和對照實(shí)施例CE 12-CE 17將按照與下表18所示的實(shí)施例和對照實(shí)施例所述類似的方法(只是規(guī)模更大)制備的聚酯樹脂在60℃的干燥劑空氣干燥器中干燥過夜使得露點(diǎn)為-40℃。將干燥的粒料加入2.5英寸的工業(yè)擠出機(jī)，將聚酯樹脂擠出涂覆在紙板材料上，所述擠出機(jī)機(jī)筒長度與直徑的比率為28∶1。將擠出機(jī)的5個區(qū)保持在下表18所示的溫度范圍內(nèi)。在擠出機(jī)中使用具有八個壓縮螺紋(flight)、四個計(jì)量螺紋、雙螺紋混料段和六個計(jì)量螺紋的單螺紋螺桿。螺桿速度保持在恒定的180轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)。使熔融聚酯樹脂通過三層24×24網(wǎng)篩。使聚合物通過具有0.75英寸成型段的中心進(jìn)料模頭，所述成型段具有36英寸×0.02英寸的?？?。擠出進(jìn)料速率恒定在460磅/小時。將所得擠出物通過5英寸空隙進(jìn)入由涂覆橡膠的壓力輥和驟冷輥形成的輥隙。同時，將下表18所示的32英寸寬的紙板材料送入輥隙，此時輥和薄膜保持接觸。施加100磅/線性英寸的輥隙壓力。在擠出試驗(yàn)中，將直徑為24英寸的鏡面拋光的驟冷輥保持在19℃下。將涂覆紙板以與由壓力輥和驟冷輥形成的輥隙成180度的角度從驟冷輥取下。驟冷輥以300英尺/分鐘的線速度運(yùn)行以得到厚度為1.25密耳的聚酯樹脂?？赏ㄟ^改變操作條件改變聚酯樹脂的厚度。
表18
將實(shí)施例144-152制備的產(chǎn)品作為快餐三明治包裝紙進(jìn)行測試。將所述產(chǎn)品通過傳統(tǒng)方法成型和熱封成封袋和袋子的形狀，包括例如垃圾袋、廢物袋、落葉袋(leaf)、暈機(jī)袋和雜物袋。
將實(shí)施例153-161的材料通過傳統(tǒng)方法形成杯子、杯類制品(glasses)、碗、托盤、液體容器和紙盒的形狀，包括例如用于牛奶、果汁、水、酒、酸奶、奶油和汽水。將實(shí)施例162-170的材料通過傳統(tǒng)方法形成托盤、盒子、有蓋子的三明治容器、有蓋子的沙拉容器、有鉸接蓋的三明治容器和有鉸接蓋的沙拉容器的形狀。
實(shí)施例171將如實(shí)施例22所述(只是規(guī)模更大)制備的聚合物和聚丙交酯(購自Cargill Dow Company)在60℃的斗式干燥器中干燥過夜直至露點(diǎn)為-40℃。將實(shí)施例22的聚合物和聚丙交酯(重量比為1∶3)共擠出在三層紙板上，所述紙板的定量為210克/米2，前移速度為150米/分鐘。實(shí)施例22的聚合物的熔融溫度為240℃，聚丙交酯的熔融溫度為240℃。由此得到涂覆紙板，其中聚合物涂層的總重為19.4克/米2，形成外層的聚丙交酯為75％重量，形成內(nèi)層并與紙板粘合的實(shí)施例22的聚合物為25％重量。將上述制備的紙板通過傳統(tǒng)方法形成杯子、杯類制品(glasses)、碗、托盤、液體容器和紙盒的形狀，包括例如用于牛奶、果汁、水、酒、酸奶、奶油和汽水。
實(shí)施例172-177通過以下方法制備壓光紙層壓材料將如下表19所示的上文的實(shí)施例所述制備的薄膜涂覆在隔離紙上，得到該薄膜的組合體，使之與相同大小的待涂覆紙張接觸，然后通過加熱的拋光金屬上輥和不加熱的彈性(絲)輥間的輥隙在5碼/分鐘表面速度、200和10噸壓力下壓實(shí)該組合體。具體情況見下表19。
表19
將上述的層壓材料片(8英寸×8英寸正方形)置于旋轉(zhuǎn)堆肥機(jī)中，所述堆肥機(jī)具有約0.5立方碼的城市固體廢物(去除了其中的玻璃、罐頭以及大部分輕塑料和紙)和下水道污泥的混合物，二者的比率為約2∶1。每周旋轉(zhuǎn)堆肥機(jī)一次，并對溫度和含水量進(jìn)行監(jiān)控。
實(shí)施例178由紙板和電暈處理的聚酯薄膜的組合體制備層壓材料，其中所述組合體使用兩種水性丙烯酸類粘合劑制劑的組合。紙板基材為經(jīng)漂白的白色紙板，該類紙板通常稱為固體漂白硫酸鹽(SBS)紙板，而SBS紙板是人們熟悉的食品包裝材料基材。用于本發(fā)明的特定紙板為未涂覆的奶盒材料，其厚度為0.0235英寸，重量為282磅/3,000平方英尺。如上文實(shí)施例105所述制備薄膜，并在一面用傳統(tǒng)方法電暈放電處理以增強(qiáng)其粘結(jié)性能。層壓過程在傳統(tǒng)的濕粘合層壓機(jī)上進(jìn)行，所述層壓機(jī)有施膠站給紙板和薄膜施膠。利用110線凹輥施膠器將粘合劑施于紙板上，每1,000平方英尺紙板給予約3磅濕粘合劑。施于紙板上的粘合劑由200磅購自Rohm & Haas Company的RhoplexN-1031丙烯酸類膠乳和1.5盎司購自Diamond ShamrockChemical Company的Foamaster NXZ消泡劑(預(yù)先分散在相同體積的水中)組成。將粘合劑施于聚酯薄膜的電暈處理面上。所涂覆的粘合劑由375磅購自Rohm & Haas Company的RhoplexN-1031丙烯酸類膠乳、11.5磅Cymel325三聚氰胺-甲醛交聯(lián)劑、11.5磅異丙醇、23磅水和3盎司購自Diamond Shamrock Chemicals Company的Foamaster NXZ消泡劑(預(yù)先分散在相同體積的水中)組成。
層壓過程如下使紙板和薄膜同時通過各自的粘合劑施膠站，然后將紙板和薄膜引入層合輥隙，在此兩個涂覆了粘合劑的表面通過其上仍是濕的粘合劑結(jié)合在一起。層壓機(jī)以300-350英尺/分鐘的速率運(yùn)行。層壓材料通過層合輥隙到溫度為400的熱風(fēng)爐中。層壓材料在爐子中的停留時間為約5秒。然后將層壓材料通過驟冷輥并重繞在成品輥上。
將上述制備的層壓材料通過傳統(tǒng)方法形成杯子、杯類制品(glasses)、碗、托盤、液體容器和紙盒的形狀，用于包括例如牛奶、果汁、水、酒、酸奶、奶油和汽水。
實(shí)施例179-202這些實(shí)施例示例了將薄膜層壓至預(yù)制基材的過程。該操作在LabForm Inc.的具有10×10英寸壓板的成型機(jī)上進(jìn)行。將預(yù)制基材往返運(yùn)送至平板上。將薄膜展開，并利用紅外型加熱器通過“黑箱加熱”法對其預(yù)熱下表20所示的時間。然后將預(yù)熱的薄膜置于預(yù)制基材上方并下拉至預(yù)制基材上。實(shí)施例179-186使用真空層壓通過預(yù)制基材抽真空，將薄膜吸至所述預(yù)制基材表面。實(shí)施例187-194使用助壓模塞真空層壓法，其中除上述真空外，還用模塞來幫助從與預(yù)成型底材相對的一側(cè)推壓預(yù)熱膜，從而有助于減輕膜進(jìn)入深拉預(yù)成型底材中時變薄的程度。實(shí)施例195-202使用加壓層壓法從預(yù)制基材的對面向預(yù)熱薄膜側(cè)施加空氣壓力，使所述薄膜緊貼在預(yù)制基材表面。該層壓過程一般需要5-100秒，此時將多余薄膜從層壓基材修裁掉，將層壓基材取下并冷卻。
本發(fā)明實(shí)施例所使用的預(yù)制基材如下。通過傳統(tǒng)方法制備的9英寸模制“紙漿盤”。通過傳統(tǒng)方法制備的成型的冷凍正餐紙板“托盤”。通過傳統(tǒng)方法制備的3.5英寸高的成型紙板咖啡“杯”。通過傳統(tǒng)方法制備的3英寸高和直徑為4英寸的成型紙板“碗”。小心撕除來自EarthShell Company(貨號PL9V00001)的市售板材上的隔離膜獲得的9英寸“泡沫盤”。小心撕除來自EarthShell Company(貨號BL12V00001)的市售碗上的隔離膜獲得的12盎司“泡沫碗”。小心撕除來自EarthShell Company(貨號CLS00001)的市售容器上的隔離膜獲得的有雙耳柄閉合機(jī)構(gòu)的帶鉸鏈蓋的盛沙拉和三明治的“泡沫容器”。
表20
權(quán)利要求
1.一種磺化芳族共聚酯，所述共聚酯包含酸組分、二醇組分、0-約5.0％摩爾的選自多官能團(tuán)酸、二醇及其混合物的多官能團(tuán)支化劑，以及任選的有效量的脫色劑，其中所述酸組分基本由以下組分組成a.占100％摩爾總酸組分的98.9-1.0％摩爾的芳族二羧酸組分，和b.占100％摩爾總酸組分的1.0-99.0％摩爾的選自乳酸、乙醇酸及其混合物的羥基鏈烷酸組分，和c.占100％摩爾總酸組分的約0.1-約5.0％摩爾的磺酸鹽組分，其中所述二醇組分包含a.約99.0-約1.0％摩爾的選自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的單一的第一種二醇組分，和b.占100％摩爾總二醇組分的0-約5.0％摩爾的一種或多種第二種二醇組分。
2.權(quán)利要求1的磺化芳族共聚酯，所述共聚酯的特性粘度至少為0.15，在室溫下以0.5％的共聚酯溶液測得，其中所述溶液的溶劑體系為50∶50的三氟乙酸∶二氯甲烷。
3.權(quán)利要求2的磺化芳族共聚酯，其中所述特性粘度至少為0.35dL/g。
4.權(quán)利要求1的磺化芳族共聚酯，其中所述第二種二醇組分選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、二聚二醇、4，8-二(羥甲基)-三環(huán)[5.2.1.0/2.6]癸烷、1，4-環(huán)己烷二甲醇、異山梨醇、二甘醇、三甘醇、分子量為約500-約4000的聚(亞烷基醚)二醇及其衍生的混合物。
5.權(quán)利要求1的磺化芳族共聚酯，其中所述磺酸鹽組分選自5-磺酸基間苯二甲酸的金屬鹽和5-磺酸基間苯二甲酸甲酯的金屬鹽。
6.權(quán)利要求1的磺化芳族共聚酯，其中所述芳族二羧酸組分選自對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二(2-羥乙酯)、對苯二甲酸二(3-羥丙酯)、對苯二甲酸二(4-羥丁酯)、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二(2-羥乙酯)、間苯二甲酸二(3-羥丙酯)、間苯二甲酸二(4-羥丁酯)、2，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸二甲酯、2，7-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸二甲酯、3，4′-二苯醚二甲酸、3，4′-二苯醚二甲酸二甲酯、4，4′-二苯醚二甲酸、4，4′-二苯醚二甲酸二甲酯、3，4′-二苯硫醚二甲酸、3，4′-二苯硫醚二甲酸二甲酯、4，4′-二苯硫醚二甲酸、4，4′-二苯硫醚二甲酸二甲酯、3，4′-二苯砜二甲酸、3，4′-二苯砜二甲酸二甲酯、4，4′--二苯砜二甲酸、4，4′-二苯砜二甲酸二甲酯、3，4′-二苯甲酮二甲酸、3，4′-二苯甲酮二甲酸二甲酯、4，4′-二苯甲酮二甲酸、4，4′-二苯甲酮二甲酸二甲酯、1，4-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸二甲酯、4，4′-亞甲基雙(苯甲酸)、4，4’-亞甲基雙(苯甲酸甲酯)及其衍生的混合物。
7.權(quán)利要求1的磺化芳族共聚酯，其中所述酸組分包含約98.9-約30％摩爾的所述芳族二羧酸組分。
8.權(quán)利要求1的磺化芳族共聚酯，其中所述酸組分包含約98.9-約50％摩爾的所述芳族二羧酸組分。
9.權(quán)利要求1的磺化芳族共聚酯，其中所述酸組分包含約95-約50％摩爾的所述芳族二羧酸組分。
10.權(quán)利要求1的磺化芳族共聚酯，其中所述酸組分包含約1-約70％摩爾的所述羥基鏈烷酸組分。
11.權(quán)利要求1的磺化芳族共聚酯，其中所述酸組分包含約1-約50％摩爾的所述羥基鏈烷酸組分。
12.權(quán)利要求1的磺化芳族共聚酯，其中所述酸組分包含約5-約50％摩爾的所述羥基鏈烷酸組分。
13.權(quán)利要求1的磺化芳族共聚酯，其中所述支化劑選自1，2，4-苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸三甲酯、1，2，4-苯三甲酸三(2-羥乙酯)、1，2，4-苯三甲酸三(3-羥丙酯)、1，2，4-苯三甲酸三(4-羥丁酯)、1，2，4-苯三甲酸酐、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、檸檬酸、四氫呋喃-2，3，4，5-四甲酸、1，3，5-環(huán)己烷三甲酸、季戊四醇、丙三醇、2-羥甲基-1，3-丙二醇、2，2-二(羥甲基)丙酸及其衍生的混合物。
14.權(quán)利要求1的磺化芳族共聚酯，所述共聚酯的特性粘度至少為約0.35dL/g。
15.權(quán)利要求1的磺化芳族共聚酯，所述共聚酯的特性粘度至少為約0.65dL/g。
16.權(quán)利要求1的磺化芳族共聚酯，所述共聚酯還包含填料。
17.權(quán)利要求16的磺化芳族共聚酯，其中所述填料包含具有第一平均粒徑的第一組顆粒和具有第二平均粒徑的第二組顆粒，其中第二平均粒徑為第一平均粒徑至少約2倍。
18.權(quán)利要求16的磺化芳族共聚酯，其中所述填料基本由平均直徑小于約40微米的顆粒組成。
19.權(quán)利要求16的磺化芳族共聚酯，其中所述填料基本由平均直徑小于約20微米的顆粒組成。
20.一種共混物，所述共混物包含權(quán)利要求1的磺化芳族共聚酯和至少一種其他聚合物。
21.權(quán)利要求20的共混物，其中所述其他聚合物可生物降解。
22.權(quán)利要求21的共混物，其中所述可生物降解的聚合物選自聚(羥基鏈烷酸酯)、聚碳酸酯、聚(己內(nèi)酯)、脂族聚酯、芳族共聚酯、脂族-芳族共聚醚酯、脂族-芳族共聚酰胺酯、磺化脂族-芳族共聚酯、磺化脂族-芳族共聚醚酯、磺化脂族-芳族共聚酰胺酯及其衍生的混合物。
23.權(quán)利要求21的共混物，其中所述其他聚合物不可生物降解。
24.權(quán)利要求21的共混物，其中所述其他聚合物為天然聚合物。
25.權(quán)利要求24的共混物，其中所述天然聚合物為淀粉。
26.一種成型制品，所述成型制品由權(quán)利要求1的磺化芳族共聚酯制成。
27.權(quán)利要求26的成型制品，所述制品選自薄膜、片材、纖維、熔體噴射容器、模塑件和泡沫件。
28.一種薄膜，所述薄膜包含權(quán)利要求1的磺化芳族共聚酯。
29.權(quán)利要求28的薄膜，所述薄膜的厚度為約0.025mm-約0.15mm。
30.權(quán)利要求28的薄膜，所述薄膜為取向膜。
31.權(quán)利要求30的薄膜，其中所述薄膜雙軸取向。
32.權(quán)利要求30的薄膜，其中所述薄膜單軸取向。
33.一種多層薄膜，所述薄膜包含含有權(quán)利要求1的磺化芳族共聚酯的層。
34.一種制品，所述制品包含基材和基材上的涂層，所述涂層包含權(quán)利要求1的芳族共聚醚酯。
35.權(quán)利要求34的制品，其中所述涂層的厚度為約0.2-約15密耳。
36.權(quán)利要求34的制品，其中所述涂層的厚度為約0.5-約2密耳。
37.權(quán)利要求34的制品，其中所述基材選自織物、無紡織物、箔、紙、紙板和金屬。
38.一種制品，所述制品包含其上層壓有權(quán)利要求1的磺化芳族共聚酯的基材。
39.權(quán)利要求38的制品，其中所述基材選自紙、紙板、卡紙板、纖維板、纖維素、淀粉、塑料、聚苯乙烯泡沫、玻璃、金屬、聚合物泡沫、有機(jī)泡沫、無機(jī)泡沫、有機(jī)-無機(jī)泡沫和聚合物薄膜。
40.一種包裝，所述包裝包含權(quán)利要求38的制品。
41.一種包裝紙，所述包裝紙包含權(quán)利要求1的磺化芳族共聚酯。
42.一種片材，所述片材包含權(quán)利要求1的磺化芳族共聚酯。
43.權(quán)利要求42的片材，所述片材的厚度至少為約0.50mm。
44.一種纖維，所述纖維包含權(quán)利要求1的磺化芳族共聚酯。
45.權(quán)利要求44的纖維，所述纖維為約0.1-約100丹尼爾。
46.權(quán)利要求44的纖維，所述纖維為約0.5-20丹尼爾。
47.一種纖維，所述纖維包含權(quán)利要求1的磺化芳族共聚酯和至少一種其他聚合物。
48.權(quán)利要求44的纖維，其中所述纖維包含所述磺化芳族共聚酯和一種或多種天然纖維的共混物。
49.權(quán)利要求44的纖維，其中所述纖維為異質(zhì)纖維。
50.一種發(fā)泡制品，所述發(fā)泡制品包含權(quán)利要求16的磺化芳族共聚酯。
51.一種成型制品，所述成型制品由權(quán)利要求16的磺化芳族共聚酯制成。
52.權(quán)利要求51的成型制品，所述制品選自薄膜、片材、纖維、熔體噴射容器、模塑件和泡沫件。
53.一種薄膜，所述薄膜包含權(quán)利要求16的磺化芳族共聚酯。
54.權(quán)利要求53的薄膜，所述薄膜的厚度為約0.025mm-約0.15mm。
55.權(quán)利要求53的薄膜，所述薄膜為取向膜。
56.一種多層薄膜，所述薄膜包含含有權(quán)利要求16的磺化芳族共聚酯的層。
57.一種制品，所述制品包含基材和基材上的涂層，所述涂層包含權(quán)利要求16的磺化芳族共聚酯。
58.一種制品，所述制品包含其上層壓有權(quán)利要求16的磺化芳族共聚酯的基材。
59.一種包裝紙，所述包裝紙包含權(quán)利要求16的磺化芳族共聚酯。
60.一種片材，所述片材包含權(quán)利要求16的磺化芳族共聚酯。
61.一種發(fā)泡制品，所述制品包含權(quán)利要求20的共混物。
62.一種成型制品，所述制品由權(quán)利要求20的共混物制成。
63.權(quán)利要求62的成型制品，所述制品選自薄膜、片材、纖維、熔體噴射容器、模塑件和泡沫件。
64.一種薄膜，所述薄膜包含權(quán)利要求20的共混物。
65.權(quán)利要求64的薄膜，所述薄膜的厚度為約0.025mm-約0.15mm。
66.權(quán)利要求64的薄膜，所述薄膜為取向膜。
67.一種多層薄膜，所述薄膜包含含有權(quán)利要求20的共混物的層。
68.一種制品，所述制品包含基材和基材上的涂層，所述涂層包含權(quán)利要求20的共混物。
69.一種制品，所述制品包含其上層壓有權(quán)利要求20的共混物的基材。
70.一種包裝紙，所述包裝紙包含權(quán)利要求20的共混物。
71.一種片材，所述片材包含權(quán)利要求20的共混物。
72.一種制備包裝的方法，所述方法包括提供基材；將所述基材制成所需的包裝形式；提供包含以下組分的磺化芳族共聚酯酸組分、二醇組分、0-約5.0％摩爾的選自多官能團(tuán)酸、二醇及其混合物的多官能團(tuán)支化劑以及任選的有效量的脫色劑，其中所述酸組分基本由以下組分組成a.占100％摩爾總酸組分的98.9-1.0％摩爾的芳族二羧酸組分，和b.占100％摩爾總酸組分的1.0-99.0％摩爾的選自乳酸、乙醇酸及其混合物的羥基鏈烷酸組分，和c.占100％摩爾總酸組分的約0.1-約5.0％摩爾的磺酸鹽組分，且其中所述二醇組分包含c.約99.0-約1.0％摩爾的選自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的單一的第一種二醇組分，0.1-10.0％摩爾的磺酸鹽組分，和d.占100％摩爾總二醇組分的0-約5.0％摩爾的一種或多種第二種二醇組分；和用所述磺化芳族共聚酯層壓或涂覆所述基材形成所述包裝。
73.權(quán)利要求72的方法，其中所述基材包括選自紙、紙板、無機(jī)泡沫、有機(jī)泡沫和無機(jī)-有機(jī)泡沫的材料。
74.權(quán)利要求72的方法，其中所述包裝形式選自包裝紙、拉伸卷纏膜、袋子、杯子、托盤、紙箱、盒子、瓶子、板條箱、包裝薄膜、泡罩包裝紙、貼體包裝膜和鉸接容器。
75.一種制備磺化芳族共聚酯的方法，所述方法包括提供包含以下組分的反應(yīng)混合物芳族二羧酸組分、選自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的第一種二醇組分、0.1-10.0％摩爾的磺酸鹽組分、0-5.0％摩爾的第二種二醇組分以及任選的多官能團(tuán)支化劑，并讓所述芳族二羧酸組分、所述磺酸鹽組分、所述第一種二醇組分、所述第二種二醇組分和所述多官能團(tuán)支化劑聚合形成包含酸組分和二醇組分的磺化芳族共聚酯，其中所述酸組分基本上由以下組分組成a.占100％摩爾總酸組分的98.9-1.0％摩爾的芳族二羧酸組分，和b.占100％摩爾總酸組分的1.0-99.0％摩爾的選自乳酸、乙醇酸及其混合物的羥基鏈烷酸組分，和c.占100％摩爾總酸組分的約0.1-約5.0％摩爾的磺酸鹽組分，且其中所述二醇組分包含a.約99.0-約1.0％摩爾的選自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的單一的第一種二醇組分，0.1-10.0％摩爾的磺酸鹽組分，和b.占100％摩爾總二醇組分的0-約5.0％摩爾的一種或多種第二種二醇組分。
76.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物包含0％摩爾的所述第二種二醇組分。
77.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物包含占聚合物重量的0.001-5％的脫色劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了磺化芳族共聚酯及由其制備的制品，以及制備所述磺化芳族共聚酯及其制品的方法?？捎伤龌腔甲骞簿埘ブ苽涞闹破钒ū∧?、涂層和層壓層。所述組合物和制品中的某些可生物堆肥。所述薄膜還可用于形成成型制品，例如片材、食品包裝例如三明治包裝紙、熱成型容器以及用于例如膜和其他基材的涂層。所述磺化芳族共聚酯包含羥基鏈烷酸組分。
文檔編號C08G63/688GK1980975SQ200580022495
公開日2007年6月13日 申請日期2005年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月9日
發(fā)明者R·A·海斯 申請人:納幕爾杜邦公司