專利名稱：一種液體丁腈橡膠的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到一種液體丁腈橡膠的制備方法。特別是一種采用乳液聚合的中溫反應合成液體丁腈橡膠的方法。
背景技術：
液體丁腈橡膠屬無官能基液體聚合物。該聚合物已廣泛應用于環(huán)氧樹酯和酚醛樹脂的增韌改性劑，PVC及其它樹脂的增塑、增韌劑，摩擦材料增韌改性劑，各類固體橡膠不抽出增塑軟化劑。液體丁腈橡膠的合成技術主要有自由基溶液聚合和自由基乳液聚合兩種。US 5312956報道了采用自由基溶液聚合技術合成非官能團液體丁腈橡膠的方法，該技術以AIBN為引發(fā)劑，以丙酮-水為溶劑，合成了一種低黏度的丙烯腈結合量為17％～26％的液體丁腈橡膠。使用這種方法的缺點是聚合時間較長(20小時左右)，聚合溫度較高(75℃)，溶劑存在回收的問題，能耗物耗較高，聚合產物中結合丙烯腈含量不高。在有關其他乳液聚合合成方法的報道中均采用了以過氧化二異丙苯為引發(fā)劑，以硫酸亞鐵等為活化劑的引發(fā)體系，這種引發(fā)體系所要求聚合反應在5～10℃下進行，所得聚合物色深、不透明，限制了它在透明產品中的應用和環(huán)保要求較高的場合使用。
本專利采用自由基乳液聚合，使用過硫化合物為引發(fā)劑，聚合溫度為18～50℃，聚合時間適中，不使用昂貴的低溫冷卻水和加熱熱源，合成的液體丁腈橡膠具有色淡透明，產品成本低，分子量分布窄，應用性能好等特點。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種中溫合成液體丁腈橡膠的方法，使合成液體丁腈橡膠的工藝更趨合理，產品質量高。聚合在中溫下進行，不采用冷凍鹽水(-12℃)做冷卻劑，也不采用其它的加熱源加熱，而僅使用冷水為冷卻劑即可控制反應溫度。用這種方法合成的聚合物色淡，透明度好，聚合物分子量分布窄(1.8～2.8)，分子量在400～12000之間。
為了達到以上目的，本發(fā)明使用了過硫化物為引發(fā)劑的乳液聚合的方法。使用過硫化物可以保證在中溫下聚合，不需要低溫冷凍鹽水冷卻和加熱升溫。在加料工藝中可以是一次、分批多次和連續(xù)加料。最好是分批多次加料和連續(xù)加料的聚合工藝。用分批多次加料和連續(xù)加料的聚合工藝可以有效解決撤熱問題，提高聚合穩(wěn)定性和產品質量。
本發(fā)明采用的方法是一種自由基乳液聚合方法。即以丁二烯、丙烯腈為反應單體，以過硫化物為引發(fā)劑，具體地講是過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀等。乳化體系采用與之適應的陰離子復配體系。還有分子量調節(jié)劑，乳液穩(wěn)定劑，電解質，軟水和防老劑等助劑。
具體方法如下本發(fā)明采用以丁二烯、丙烯腈為聚合單體，以過硫化物為引發(fā)劑的自由基乳液聚合方法合成液體丁腈橡膠。具體操作過程將配方量的分子量調節(jié)劑、乳化劑、電解質溶液、膠乳穩(wěn)定劑和全部或一定配方量的丙烯腈、引發(fā)劑、丁二烯等加入反應釜中，開啟攪拌進行反應，溫度控制在18~50℃。采用分批或連續(xù)加入方式，時，首次加入一定配方量的丙烯腈、引發(fā)劑、丁二烯的方法，當反應轉化率達到30％(以丁二烯計)以后要分批或連續(xù)加入剩余配方量的丙烯腈、引發(fā)劑和丁二烯，當聚合轉化率達到98％以上(以丁二烯計)時停止反應，出料。丁腈聚合物乳液經凝聚劑凝聚、沉降、分離，再經洗滌劑洗滌、沉降、分離，除去洗滌液，將膠液送至干燥器干燥，干燥溫度為90～120℃，干燥過程中須加入防老劑，干燥后經過濾出料即得液體丁腈橡膠產品。
本發(fā)明中所采用的聚合單體的雜質不大于0.5％。本發(fā)明所采用的單體丁二烯和丙烯腈合計為100份，陰離子復合乳化劑為0.5份，過硫酸鹽引發(fā)劑為0.1～7.0份，其它助劑為8份。合成的丁腈膠漿必須先經過凝聚，然后用洗滌劑洗滌。洗去乳化劑及其它雜質，以提高產品的透明度，降低殘留硫醇，否則合成的液體丁腈橡膠色深，不透明，氣味大。
本發(fā)明采用過硫酸鹽為引發(fā)劑和分批或連續(xù)加料的方法，使得聚合反應可以在中溫下進行，并且有效控制了反應放熱過快的問題，進而有效控制了產品的微觀結構，分子量及分子量分布。制備的液體丁腈橡膠具有分子量高，分子量分布窄，硫醇氣味小，色淡透明而且應用性能好等特點。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一種中溫合成液體丁腈橡膠的方法，使合成液體丁腈橡膠的工藝更趨合理，產品質量高。聚合在中溫下進行，不采用冷凍鹽水(-12℃)做冷卻劑，也不采用其它的加熱源加熱，而僅使用冷水為冷卻劑即可控制反應溫度。用這種方法合成的聚合物色淡，透明度好，聚合物分子量分布窄(1.8～2.8)，分子量在400～12000之間。
本發(fā)明所采取的技術方案為了達到以上目的，本發(fā)明使用了過硫化物為引發(fā)劑的乳液聚合的方法。使用過硫化物可以保證在中溫下聚合，不需要低溫冷凍鹽水冷卻和加熱升溫。在加料工藝中可以是一次、分批多次和連續(xù)加料。最好是分批多次加料和連續(xù)加料的聚合工藝。用分批多次加料和連續(xù)加料的聚合工藝可以有效解決撤熱問題，提高聚合穩(wěn)定性和產品質量。
本發(fā)明采用的方法是一種自由基乳液聚合方法。即以丁二烯、丙烯腈為反應單體，以過硫化物為引發(fā)劑，具體地講是過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀等。乳化體系采用與之適應的陰離子復配體系。還有分子量調節(jié)劑，乳液穩(wěn)定劑，電解質，軟水和防老劑等助劑。
具體方法如下本發(fā)明采用以丁二烯、丙烯腈為聚合單體，以過硫化物為引發(fā)劑的自由基乳液聚合方法合成液體丁腈橡膠。具體操作過程將配方量的分子量調節(jié)劑、乳化劑、電解質溶液、膠乳穩(wěn)定劑和全部或一定配方量的丙烯腈、引發(fā)劑、丁二烯等加入反應釜中，開啟攪拌進行反應，溫度控制在18~50℃。采用分批或連續(xù)加入方式，時，首次加入一定配方量的丙烯腈、引發(fā)劑、丁二烯的方法，當反應轉化率達到30％以后要分批或連續(xù)加入剩余配方量的丙烯腈、引發(fā)劑和丁二烯，當聚合轉化率達到98％以上時停止反應，出料。丁腈聚合物乳液經凝聚劑凝聚、沉降、分離，再經洗滌劑洗滌、沉降、分離，除去洗滌液，將膠液送至干燥器干燥，干燥溫度為90～120℃，干燥過程中須加入防老劑，干燥后經過濾出料即得液體丁腈橡膠產品。
本發(fā)明中所采用的聚合單體的雜質不大于0.5％。本發(fā)明所采用的單體為100份(丁二烯和丙烯腈)，陰離子復合乳化劑為0.5份，過硫酸鹽引發(fā)劑為0.1～7.0份，其它助劑為8份。合成的丁腈膠漿必須先經過凝聚，然后用洗滌劑洗滌。洗去乳化劑及其它雜質，以提高產品的透明度，降低殘留硫醇，否則合成的液體丁腈橡膠色深，不透明，氣味大。
總之本發(fā)明采用1.一種液體丁腈橡膠的制備方法，以丁二烯、丙烯腈為反應單體，以過硫化物為引發(fā)劑，其特征在于自由基乳液聚合采用了以過硫化物為引發(fā)劑合成液體丁腈聚合物，丁二烯、丙烯腈反應單體以100質量份計，其中丁二烯45～99份，丙烯腈1～55份，引發(fā)劑與反應單體的質量份比為0.2/100～7.0/100；乳化體系采用與之適應的陰離子復配體系；還有分子量調節(jié)劑，乳液穩(wěn)定劑，電解質，軟水和防老劑等。聚合溫度18～50℃，當聚合轉化率達到98％以上時停止反應，出料；丁腈聚合物乳液經凝聚劑凝聚、沉降、分離，再經洗滌劑洗滌、沉降、分離，除去洗滌液，將膠液送至干燥器干燥，干燥過程中須加入防老劑，干燥后經過濾出料即得液體丁腈橡膠產品。
2.其特征在于采用的過硫化物為引發(fā)劑是過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀的任何一種。
3.其特征在于采用了丙烯腈、引發(fā)劑、丁二烯一次加料、分批加料和連續(xù)加料的聚合工藝。
4.其特征在于反應單體丁二烯、丙烯腈以100質量份計，其中丁二烯45～99質量份，丙烯腈1～55質量份，液體丁腈橡膠結合丙烯腈含量0.8～40％。
5.其特征在于合成的液體丁腈橡膠分子量為400～12000，分子量分布為1.8～2.8之間。
6.其特征在于乳化體系采用與之適應的陰離子復配體系。
發(fā)明的效果本發(fā)明采用過硫酸鹽為引發(fā)劑和分批或連續(xù)加料的方法，使得聚合反應可以在中溫下進行，并且有效控制了反應放熱過快的問題，進而有效控制了產品的微觀結構，分子量及分子量分布。制備的液體丁腈橡膠具有分子量高，分子量分布窄。本發(fā)明制備的液體丁腈橡膠分子量為400～12000，分子量分布窄，在1.8～2.8之間，合成的液體丁腈橡膠結合丙烯腈含量為0.8～40％。產品具有氣味小，色淡透明而且應用性能好，成本低的特點。
具體實施例實施例1在10L不銹鋼耐壓聚合釜中加入丁二烯單體0.6Kg、丙烯腈單體0.4Kg，陰離子復合乳化劑0.1Kg，過硫酸鉀0.015Kg，分子量調節(jié)劑及其它助劑0.16Kg，軟水1.5Kg，開啟攪拌進行反應，反應溫度控制在25±1℃。當測定轉化率(以丁二烯計)大于30％以后，將0.035Kg過硫酸鉀與0.50Kg軟水配置的溶液、0.6Kg丁二烯單體、0.4Kg丙烯腈單體，分批加入反應釜，反應進行約9小時。當聚合轉化率達到98％以上(以丁二烯計)，反應釜壓力降為OMpa時可出料。出料后將所合成膠乳送去凝聚、洗滌、干燥，最后加入0.02 Kg防老劑264，聚合物經過濾器過濾出料即得液體丁腈橡膠。其主要物性指標為數均分子量1680，分子量分布分散指數1.9，結合丙烯腈含量32.5％，粘度(40℃)85.8Pa.s，色淡透明，氣味小。
實施例2在10L不銹鋼耐壓聚合釜中加入丁二烯單體0.6Kg、丙烯腈單體0.4Kg，陰離子復合乳化劑0.1Kg，過硫酸鉀0.015Kg，分子量調節(jié)劑及其它助劑0.16Kg，軟水1.5Kg，開啟攪拌進行反應，反應溫度控制在25±1℃。當測定轉化率大于(以丁二烯計)30％以后，將0.035 Kg過硫酸鉀與0.50Kg軟水配置的溶液、0.6Kg丁二烯單體、0.4Kg丙烯腈單體，連續(xù)勻速在5～6小時內加入反應釜。當聚合轉化率達到98％以上(以丁二烯計)，反應釜壓力降為OMpa時可出料。出料后將所合成膠乳送去凝聚、洗滌、干燥，最后加入0.02Kg防老劑264，聚合物經過濾器過濾出料即得液體丁腈橡膠。其主要物性指標為數均分子量1620，分子量分布分散指數1.8，結合丙烯腈含量32.5％，粘度(40℃)62.1Pa.s，色淡透明，氣味小。
實施例3在10L不銹鋼耐壓聚合釜中加入丁二烯單體1.2Kg、丙烯腈單體0.8Kg，陰離子復合乳化劑0.1Kg，過硫酸鉀0.015Kg，分子量調節(jié)劑及其它助劑0.16Kg，軟水1.5Kg，開啟攪拌進行反應，反應溫度控制在25±1℃。當測定轉化率大于30％(以丁二烯計)以后，將0.035Kg過硫酸鉀與0.50Kg軟水配置的溶液分批加入反應釜，反應進行約9小時。當聚合轉化率達到98％以上(以丁二烯計)，反應釜壓力降為0Mpa時可出料。出料后將所合成膠乳送去凝聚、洗滌、干燥，最后加入0.02Kg防老劑264，聚合物經過濾器過濾出料即得液體丁腈橡膠。其主要物性指標為數均分子量1546，分子量分布分散指數2.05，結合丙烯腈含量30.8％，粘度(40℃)96.1Pa.s，色淡透明，氣味小。
實施例4實施方法同實施例3，引發(fā)劑過硫酸鉀采用一次加入法，即反應前一次性加入0.05Kg過硫酸鉀和2Kg軟水。采用此方法合成的產品主要物性指標為數均分子量1241，分子量分布分散指數2.5，結合丙烯腈含量30.2％，粘度(40℃)126.3Pa.s，色呈棕褐色，。
實施例5在10L不銹鋼耐壓聚合釜中加入丁二烯1.2Kg、丙烯腈單體0.8Kg，陰離子復合乳化劑0.1Kg，過硫酸鈉0.015Kg，分子量調節(jié)劑及其它助劑0.16Kg，軟水1.5Kg，開啟攪拌進行反應，反應溫度控制在25±1℃。當測定轉化率大于30％(以丁二烯計)以后，加入0.035Kg過硫酸鈉與0.50Kg軟水配置的溶液，反應進行約9小時，聚合轉化率達到98％以上(以丁二烯計)，反應釜壓力降為0Mpa時可出料。出料后將所合成膠乳送去凝聚、洗滌、干燥，最后加入0.02Kg防老劑264，聚合物經過濾器過濾出料即得液體丁腈橡膠。其主要物性指標為數均分子量1562，分子量分布分散指數1.95，結合丙烯腈30.0％，粘度(40℃)56.8Pa.s，色淡透明，氣味小。
比較例1在10L不銹鋼耐壓聚合釜中加入丁二烯1.2Kg、丙烯腈單體0.8Kg，陰離子復合乳化劑0.1Kg，引發(fā)劑過氧化二異丙苯-硫酸亞鐵0.015Kg，分子量調節(jié)劑及其它助劑0.16Kg，軟水1.5Kg，開啟攪拌進行反應，反應溫度控制在10±1℃。當測定轉化率大于30％(以丁二烯計)時，加入0.035Kg過氧化二異丙苯與0.50Kg軟水配置的溶液，聚合轉化率達到98％以上(以丁二烯計)，反應釜壓力降為0Mpa時可出料。出料后將所合成膠乳送去凝聚、洗滌、干燥，最后加入0.02Kg防老劑264，經過濾器過濾出料即得液體丁腈橡膠。其主要物性指標為數均分子量1160，分子量分布分散指數3.6，結合丙烯腈含量30.5％，粘度(40℃)285.8Pa.s，棕褐色不透明。
比較例2在10L不銹鋼耐壓聚合釜中加入丁二烯1.2Kg、丙烯腈單體0.8Kg，陰離子復合乳化劑0.1Kg，引發(fā)劑過氧化二異丙苯-硫酸亞鐵0.05Kg，分子量調節(jié)劑及其它助劑0.16Kg，軟水2.0Kg，開啟攪拌進行反應，反應溫度控制在10±1℃。聚合轉化率達到98％以上(以丁二烯計)，反應釜壓力降為0Mpa時可出料。出料后將所合成膠乳送去凝聚、洗滌、干燥，最后加入0.02Kg防老劑264，經過濾器過濾出料即得液體丁腈橡膠。其主要物性指標為數均分子量936，分子量分布分散指數4.5，結合丙烯腈含量28.6％，粘度(40℃)158.8Pa.s，棕褐色不透明，產品氣味大。
權利要求
1.一種液體丁腈橡膠的制備方法，以丁二烯、丙烯腈為反應單體，以過硫化物為引發(fā)劑，其特征在于自由基乳液聚合采用了以過硫化物為引發(fā)劑合成液體丁腈聚合物，丁二烯、丙烯腈反應單體以100質量份計，其中丁二烯45～99份，丙烯腈1～55份，引發(fā)劑與反應單體的質量份比為0.2/100～7.0/100；乳化體系采用與之適應的陰離子復配體系；還有分子量調節(jié)劑，乳液穩(wěn)定劑，電解質，軟水和防老劑等。聚合溫度18～50℃，當聚合轉化率達到98％以上時停止反應，出料；丁腈聚合物乳液經凝聚劑凝聚、沉降、分離，再經洗滌劑洗滌、沉降、分離，除去洗滌液，將膠液送至干燥器干燥，干燥過程中須加入防老劑，干燥后經過濾出料即得液體丁腈橡膠產品。
2.根據權利要求1所述液體丁腈橡膠的制備方法，其特征在于采用的過硫化物為引發(fā)劑是過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀的任何一種。
3.根據權利要求1或2所述液體丁腈橡膠的制備方法，其特征在于采用了丙烯腈、引發(fā)劑、丁二烯一次、分批加料和連續(xù)加料的聚合工藝。
4.根據權利要求1所述液體丁腈橡膠的制備方法，其特征在于反應單體丁二烯、丙烯腈以100質量份計，其中丁二烯45～99質量份，丙烯腈1～55質量份，液體丁腈橡膠結合丙烯腈含量0.8～40％。
5.根據權利要求1所述液體丁腈橡膠的制備方法，其特征在于合成的液體丁腈橡膠分子量為400～12000，分子量分布為1.8～2.8之間。
6.根據權利要求1所述液體丁腈橡膠的制備方法，其特征在于乳化體系采用與之適應的陰離子復配體系。
全文摘要
本發(fā)明是提供一種中溫合成液體丁腈橡膠的方法，使合成液體丁腈橡膠的工藝更趨合理，產品質量高。聚合在中溫下進行，不采用冷凍鹽水(－12℃)做冷卻劑，也不采用其它的加熱源加熱，而僅使用冷水為冷卻劑即可控制反應溫度。用這種方法合成的聚合物色淡，透明度好，聚合物分子量分布窄(1.8～2.8)，分子量在400～12000之間。
文檔編號C08F2/26GK1978476SQ20051012569
公開日2007年6月13日 申請日期2005年12月5日 優(yōu)先權日2005年12月5日
發(fā)明者齊永新, 陳繼明, 李景云, 杜海, 于晶 申請人:中國石油天然氣集團公司, 中國石油蘭州石油化工公司