專(zhuān)利名稱(chēng)：一種液體橡膠－環(huán)氧樹(shù)脂聚合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種用橡膠增韌改性環(huán)氧樹(shù)脂的合成方法。特別是用端羥基聚丁二烯-丙烯腈液體橡膠預(yù)聚體與端羥基聚丁二烯液體橡膠預(yù)聚體的混配物通過(guò)化學(xué)改性的方式增韌復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂，制得一種高性能液體橡膠-環(huán)氧樹(shù)脂聚合物的合成方法。
背景技術(shù)：
高性能液體橡膠-環(huán)氧樹(shù)脂聚合物是一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的改性環(huán)氧樹(shù)脂。國(guó)內(nèi)外用于改性環(huán)氧樹(shù)脂的方法很多，其中以橡膠增韌改性環(huán)氧樹(shù)脂最多、應(yīng)用最廣且性能優(yōu)異。
用于增韌改性環(huán)氧樹(shù)脂的橡膠必須具備兩個(gè)基本條件一是分子量適用。所用的橡膠應(yīng)能與環(huán)氧樹(shù)脂在固化前相容，且分散良好，這就要求橡膠分子量不能太大；而當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)，橡膠能順利析出，呈兩相結(jié)構(gòu)，因此橡膠兩交聯(lián)點(diǎn)之間的分子量又不能太小。二是橡膠應(yīng)能與樹(shù)脂的環(huán)氧基相互作用，這就要求橡膠至少要有兩個(gè)端基官能團(tuán)，這樣才能產(chǎn)生牢固的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)。作為分散相的橡膠通常呈球形顆粒分散在環(huán)氧樹(shù)脂基體中，受到外力作用時(shí)，這些橡膠顆粒脫膠或斷裂后所形成的孔洞的塑性體膨脹和顆?；蚩锥此T發(fā)的剪切屈服形變使環(huán)氧樹(shù)脂的韌性大大提高。
目前國(guó)內(nèi)外用于改性環(huán)氧樹(shù)脂的橡膠主要有聚硫橡膠、聚醚橡膠和各類(lèi)端基液體橡膠等，其性能特點(diǎn)為聚硫橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂得到了一定的應(yīng)用，但其耐久性較差，可靠性低，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。
聚醚橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂增韌效果較好，但耐溫性較差，也限制了其應(yīng)用的范圍。
端基液體橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂增韌效果好，耐久性、耐低溫性好，綜合性能優(yōu)異，應(yīng)用范圍廣。端基液體橡膠種類(lèi)很多，如端羧基、端羥基、端氨基等。端羧基效果較好，但價(jià)格高，應(yīng)用受到限制。端氨基國(guó)內(nèi)正處于研究階段。端羥基價(jià)格較低，與端羧基有相似的鏈結(jié)構(gòu)，性能優(yōu)越。文獻(xiàn)報(bào)道，國(guó)內(nèi)外端基聚合物改性環(huán)氧樹(shù)脂的主要技術(shù)路線(xiàn)物理共混法、化學(xué)物理法和接枝共聚法等三種工藝。
物理共混法將端基液體橡膠按一定比例直接混入環(huán)氧樹(shù)脂中，加入固化劑固化。其中以HTPB、HTBN、CTPB、CTBN、ITPB、ITBN等帶有反應(yīng)性端基的液體橡膠與環(huán)氧樹(shù)脂在混合時(shí)溶解性較好。它們能很好地溶解于環(huán)氧樹(shù)脂中并且分散均勻，在樹(shù)脂固化時(shí)卻能順利得結(jié)晶析出，形成兩相結(jié)構(gòu)。在共混物中，液體橡膠以分散相顆粒分散在樹(shù)脂基體中分散應(yīng)力抑制裂紋的產(chǎn)生，達(dá)到增韌環(huán)氧樹(shù)脂的目的。該法的增韌主要是物理作用而無(wú)化學(xué)反應(yīng)，其增韌效果不如化學(xué)鍵合好。最近，國(guó)外在液體橡膠的分子鏈中引入芳香型聚異戊二烯，以改善液體橡膠在環(huán)氧樹(shù)脂中的溶解性。將引入芳香型聚異戊二烯的液體橡膠均勻得分散在環(huán)氧樹(shù)脂中，在樹(shù)脂固化時(shí)結(jié)晶析出，形成兩相結(jié)構(gòu)。它作為膠粘劑涂層主要用于電子領(lǐng)域。
化學(xué)物理法化學(xué)物理共混法是將HTPB、HTBN、CTPB、CTBN、ITPB、ITBN、CBN等帶有反應(yīng)型端基的液體橡膠混入環(huán)氧樹(shù)脂中，根據(jù)應(yīng)用要求來(lái)控制反應(yīng)進(jìn)程，使反應(yīng)型端基和環(huán)氧基發(fā)生部分化學(xué)和交聯(lián)反應(yīng)來(lái)達(dá)到增韌環(huán)氧樹(shù)脂的目的。該法由于發(fā)生了部分化學(xué)鍵合而增韌效果優(yōu)于物理共混法，同時(shí)擴(kuò)大了應(yīng)用范圍和應(yīng)用領(lǐng)域。主要有端基液體橡膠預(yù)聚物法和環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物法。
端基液體橡膠預(yù)聚物法為了使端羥基液體橡膠與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)和環(huán)氧樹(shù)脂自身的固化反應(yīng)速度相當(dāng)，可將端羥基液體橡膠與多異氰酸酯化合物反應(yīng)生成端基液體橡膠預(yù)聚物，它再和胺類(lèi)固化劑一起固化環(huán)氧樹(shù)脂，從而將端基液體橡膠預(yù)聚物分子鏈段引入環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)中達(dá)到增韌的目的。采用端基液體橡膠預(yù)聚物法改性的環(huán)氧樹(shù)脂除了沖擊強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度得到較大的提高外，還使環(huán)氧樹(shù)脂粘接性能、電絕緣性等得到較大的改善，且使環(huán)氧樹(shù)脂的使用溫度得到進(jìn)一步拓寬。
環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物法環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物的制備方法是先將端基液體橡膠轉(zhuǎn)化為預(yù)聚物，然后用多異氰酸酯類(lèi)化合物與環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基反應(yīng)使之轉(zhuǎn)變?yōu)楫惽杷狨セ?，再將改性后的環(huán)氧樹(shù)脂和端基液體橡膠預(yù)聚物中的異氰酸酯同時(shí)和胺基反應(yīng)，把聚氨酯橡膠引入到環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，從而起到增韌的作用。由于環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物法反應(yīng)過(guò)程的特殊性，使端基液體橡膠各改性組分之間主要以化學(xué)鍵結(jié)合，不僅改性后的環(huán)氧樹(shù)脂綜合性能好，而且主要性能變化規(guī)律一致，不同于其它改性結(jié)果，有利于高性能制品的分子設(shè)計(jì)。
接枝共聚法通過(guò)異氰酸酯將端基液體橡膠接枝到環(huán)氧樹(shù)脂主鏈上，獲得較優(yōu)的增韌效果。接枝共聚法制備的改性環(huán)氧樹(shù)脂性能優(yōu)良，儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，但由于反應(yīng)組分較多，其配比工藝不易調(diào)節(jié)，體系較復(fù)雜，反應(yīng)不易控制在理想的鏈節(jié)上。

發(fā)明內(nèi)容
本專(zhuān)利有別于上述方法，是先將端羥基聚丁二烯液體橡膠(HTPB)與多異氰酸酯反應(yīng)得到端異氰酸酯基預(yù)聚體、端羥基聚丁二烯-丙烯腈液體橡膠(HTBN)與多異氰酸酯反應(yīng)得到端異氰酸酯基預(yù)聚體，再將這兩種預(yù)聚體以一定比例混配，再利用預(yù)聚體混配物中的端異氰酸酯基活性，使之與復(fù)配環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基反應(yīng)，制得液體橡膠-環(huán)氧樹(shù)脂聚合物，該聚合物為互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，綜合性能優(yōu)異，室溫固化后，剪切強(qiáng)度31.58MPa，拉伸強(qiáng)度46.58MPa。
本發(fā)明的目的是提供一種高性能液體橡膠-環(huán)氧樹(shù)脂聚合物的合成方法，使合成液體橡膠-環(huán)氧樹(shù)脂聚合物的工藝更趨合理，產(chǎn)品質(zhì)量高，綜合性能好。
選用的原料端羥基液體橡膠以端羥基聚丁二烯液體橡膠和端羥基聚丁二烯-丙烯腈液體橡膠為最佳，平均分子量1800-4000，平均官能度2-4，腈基結(jié)合量0-25％，羥值在0.4-0.9mmol/g；多異氰酸酯以甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)最佳。
使端羥基聚丁二烯液體橡膠和端羥基聚丁二烯-丙烯腈液體橡膠先分別以一定的比例與多異氰酸酯反應(yīng)制得兩種預(yù)聚體，然后將這兩種預(yù)聚體以一定的比例混配，這不同于現(xiàn)有專(zhuān)利中的只用其中一種預(yù)聚體與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)；端基液體橡膠與多異氰酸酯的比例可根據(jù)不同的使用要求在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)；選用的環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型液體環(huán)氧樹(shù)脂和柔性環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)配物，使環(huán)氧樹(shù)脂在改性前先增韌，有別于現(xiàn)有專(zhuān)利中選用單一環(huán)氧樹(shù)脂的方法，復(fù)配的比例可按使用要求在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)調(diào)節(jié)；混配的預(yù)聚體以化學(xué)鍵合的形式引入復(fù)配的環(huán)氧樹(shù)脂中；合成的聚合物色淡，透明度好，粘度適中。
具體方法如下本發(fā)明選用蘭州石油化工公司生產(chǎn)的端羥基聚丁二烯液體橡膠分子量3617，羥值在0.5250mmol/g，粘度9.88Pa.s(40℃)；端羥基聚丁二烯-丙烯腈液體橡膠分子量2875，羥值在0.4850mmol/g，腈基含量為15.74％，粘度56.32Pa.s(40℃)。
合成端異氰酸酯基預(yù)聚體時(shí)，NCO/OH在2.1-9.0之間，聚合溫度在80-90℃之間，聚合時(shí)間在2.5-5.0小時(shí)之間，合成的預(yù)聚體中NCO％在2.0-16％之間；然后將HTBN與多異氰酸酯反應(yīng)得到端異氰酸酯基預(yù)聚體與HTPB與多異氰酸酯反應(yīng)得到端異氰酸酯基預(yù)聚體以10-40/90-60的比例混配；環(huán)氧樹(shù)脂選用雙酚A型液體環(huán)氧樹(shù)脂如E-44或E-51等和柔性環(huán)氧樹(shù)脂如LER0350或LER0450，以80-50/20-50的比例復(fù)配，預(yù)聚體與復(fù)配的環(huán)氧樹(shù)脂的配比在15-35份/100份之間，反應(yīng)溫度在80-120℃之間，反應(yīng)時(shí)間在3.0-5.0小時(shí)之間，可制得NCO在0-1.0％之間的液體橡膠-環(huán)氧樹(shù)脂聚合物，該聚合物用環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)固化劑室溫固化后，剪切強(qiáng)度31.58MPa，拉伸強(qiáng)度46.58Mpa；若加熱至50℃固化，固化物的剪切強(qiáng)度38.33MPa，拉伸強(qiáng)度60.11MPa，為高性能的產(chǎn)品。
本發(fā)明所采用的技術(shù)用端羥基聚丁二烯-丙烯腈液體橡膠與多異氰酸酯反應(yīng)制得端異氰酸酯基丁腈液體橡膠預(yù)聚體；用端羥基聚丁二烯液體橡膠與多異氰酸酯反應(yīng)制得端異氰酸酯基聚丁二烯液體橡膠預(yù)聚體；然后將這兩種預(yù)聚體以10-40/90-60的比例混配，得到預(yù)聚體混配物；用雙酚A型液體環(huán)氧樹(shù)脂與柔性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)配，其中80-50wt％為雙酚A型液體環(huán)氧樹(shù)脂；20-50wt％為柔性環(huán)氧樹(shù)脂，制得復(fù)配環(huán)氧樹(shù)脂。再使預(yù)聚體混配物中異氰酸酯基與復(fù)配環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基反應(yīng)，使液體橡膠以化學(xué)鍵合的形式引入復(fù)配的環(huán)氧樹(shù)脂中，得到液體橡膠-環(huán)氧樹(shù)脂聚合物。
其技術(shù)方案是1.一種液體橡膠-環(huán)氧樹(shù)脂聚合物的合成方法，其特征在于將端羥基聚丁二烯-丙烯腈液體橡膠與多異氰酸酯反應(yīng)得到端異氰酸酯基丁腈液體橡膠預(yù)聚體；將端羥基聚丁二烯液體橡膠與多異氰酸酯反應(yīng)得到端異氰酸酯基聚丁二烯液體橡膠預(yù)聚體，然后將這兩種預(yù)聚體混配，得到兩種預(yù)聚體混配物，再將其與復(fù)合的環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)制得液體橡膠-環(huán)氧樹(shù)脂聚合物。
2.其特征在于所述的端羥基液體橡膠為端羥基聚丁二烯液體橡膠和端羥基聚丁二烯-丙烯腈液體橡膠，平均分子量1800-4000，平均官能度2-4，腈基結(jié)合量0-25％，羥值在0.4-0.9mmol/g；多異氰酸酯以甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。
3.其特征在于在原料比NCO/OH在2.1-9.0之間，聚合溫度在80-90℃之間，聚合時(shí)間在2.5-5.0小時(shí)之間條件下，使端羥基聚丁二烯-丙烯腈液體橡膠與多異氰酸酯反應(yīng)制得的預(yù)聚體、端羥基聚丁二烯液體橡膠與多異氰酸酯制得的預(yù)聚體，再將這兩種預(yù)聚體以10-40/90-60的比例混配得到最佳預(yù)聚體混配物，混配物中的NCO％在2.0-16％。
4.其特征在于所述復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型液體環(huán)氧樹(shù)脂，其中80-50wt％為雙酚A型液體環(huán)氧樹(shù)脂；20-50wt％為柔性環(huán)氧樹(shù)脂。
5.其特征在于所述預(yù)聚體混配物15-35份與100份復(fù)配的環(huán)氧樹(shù)脂在反應(yīng)溫度80-120℃，反應(yīng)時(shí)間在3.0-5.0小時(shí)的條件下反應(yīng)，可制得NCO在0-1.0％之間的液體橡膠-環(huán)氧樹(shù)脂聚合物，該聚合物用環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)固化劑室溫固化后，剪切強(qiáng)度31.58MPa，拉伸強(qiáng)度46.58Mpa；加熱至50℃固化，固化物的剪切強(qiáng)度38.33MPa，拉伸強(qiáng)度60.11MPa。
本發(fā)明的效果本發(fā)明合成的液體橡膠-環(huán)氧樹(shù)脂聚合物色淡，透明度好，粘度適中，用環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)固化劑室溫固化后，固化物的力學(xué)性能優(yōu)異，剪切強(qiáng)度31.58MPa，拉伸強(qiáng)度46.58MPa，若加熱至50℃固化，固化物的剪切強(qiáng)度38.33MPa，拉伸強(qiáng)度60.11MPa，為高性能的產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例液體橡膠-環(huán)氧樹(shù)脂聚合物實(shí)施例1在3立升的三口瓶中加入1800克端羥基聚丁二烯-丙烯腈液體橡膠，加熱到100±5℃，抽真空30min，然后降溫至50℃，加入甲苯二異氰酸酯511克，升溫至80℃，恒溫反應(yīng)4.5h，然后抽真空30min，得到端異氰酸酯基丁腈液體橡膠預(yù)聚體中NCO％為11.78，降溫出料；在3立升的三口瓶中加入1800克端羥基聚丁二烯液體橡膠，加熱到100±5℃，抽真空30min，然后降溫至50℃，加入甲苯二異氰酸酯553克，升溫至80℃，恒溫反應(yīng)4.5h，然后抽真空30min，得到端異氰酸酯基聚丁二烯液體橡膠預(yù)聚體中NCO％為10.09，降溫出料。在3立升的三口瓶中，加入2240克環(huán)氧樹(shù)脂E-44，再加入560克柔性環(huán)氧樹(shù)脂LER0350，加熱至100±5℃，抽真空60min，降溫至50℃；在3立升的三口瓶中，將378克端異氰酸酯基丁腈液體橡膠預(yù)聚體與42克端異氰酸酯基聚丁二烯液體橡膠預(yù)聚體混合攪勻后，加入處理過(guò)的混配環(huán)氧樹(shù)脂，升溫至85℃，恒溫反應(yīng)3.0h，再抽真空30min，降溫出料，得到的液體橡膠-環(huán)氧樹(shù)脂聚合物中NCO％為0.096。液體橡膠-環(huán)氧樹(shù)脂聚合物用四乙烯五胺室溫固化，得到的產(chǎn)品剪切強(qiáng)度30.33MPa，拉伸強(qiáng)度39.76MPa。
實(shí)施例2在3立升的三口瓶中加入1800克端羥基聚丁二烯-丙烯腈液體橡膠，加熱到100±5℃，抽真空30min，然后降溫至50℃，加入甲苯二異氰酸酯158克，升溫至80℃，恒溫反應(yīng)4.5h，然后抽真空30min，得到端異氰酸酯基丁腈液體橡膠預(yù)聚體中NCO％為2.93，降溫出料；在3立升的三口瓶中加入1800克端羥基聚丁二烯液體橡膠，加熱到100±5℃，抽真空30min，然后降溫至50℃，加入甲苯二異氰酸酯173克，升溫至90℃，恒溫反應(yīng)4.5h，然后抽真空30min，得到端異氰酸酯基聚丁二烯液體橡膠預(yù)聚體中NCO％為2.33，降溫出料；在降溫出料。在3立升的三口瓶中，加入1400克環(huán)氧樹(shù)脂E-44，再加入1400克柔性環(huán)氧樹(shù)脂LER0450，加熱至100±5℃，抽真空60min，降溫至50℃；在3立升的三口瓶中，將392克端異氰酸酯基丁腈液體橡膠預(yù)聚體與588克端異氰酸酯基聚丁二烯液體橡膠預(yù)聚體混合攪勻后，加入處理過(guò)的混配環(huán)氧樹(shù)脂，升溫至90℃，恒溫反應(yīng)4.0h，再抽真空30min，降溫出料，得到的液體橡膠-環(huán)氧樹(shù)脂聚合物中NCO％為0.068。液體橡膠-環(huán)氧樹(shù)脂聚合物用四乙烯五胺室溫固化，得到的產(chǎn)品剪切強(qiáng)度30.69MPa，拉伸強(qiáng)度42.32MPa。
實(shí)施例3在3立升的三口瓶中加入1800克端羥基聚丁二烯-丙烯腈液體橡膠，加熱到100±5℃，抽真空30min，然后降溫至50℃，加入甲苯二異氰酸酯678，升溫至80℃，恒溫反應(yīng)4.5h，然后抽真空30min，得到端異氰酸酯基丁腈液體橡膠預(yù)聚體中NCO％為15.08，降溫出料；在3立升的三口瓶中加入1800克端羥基聚丁二烯液體橡膠，加熱到100±5℃，抽真空30min，然后降溫至50℃，加入甲苯二異氰酸酯732克，升溫至90℃，恒溫反應(yīng)4.5h，然后抽真空30min，得到端異氰酸酯基聚丁二烯液體橡膠預(yù)聚體中NCO％為12.88，降溫出料；在降溫出料。在3立升的三口瓶中，加入1400克環(huán)氧樹(shù)脂E-44，再加入1400克柔性環(huán)氧樹(shù)脂LER0450，加熱至100±5℃，抽真空60min，降溫至50℃；在3立升的三口瓶中，將392克端異氰酸酯基丁腈液體橡膠預(yù)聚體與588克端異氰酸酯基聚丁二烯液體橡膠預(yù)聚體混合攪勻后，加入處理過(guò)的混配環(huán)氧樹(shù)脂，升溫至90℃，恒溫反應(yīng)4.0h，再抽真空30min，降溫出料，得到的液體橡膠-環(huán)氧樹(shù)脂聚合物中NCO％為0.068。液體橡膠-環(huán)氧樹(shù)脂聚合物用四乙烯五胺室溫固化，得到的產(chǎn)品剪切強(qiáng)度31.55MPa，拉伸強(qiáng)度42.32MPa。
比較例1在3立升的三口瓶中加入1800克端羥基聚丁二烯-丙烯腈液體橡膠，加熱到100±5℃，抽真空30min，然后降溫至50℃，加入甲苯二異氰酸酯143克，升溫至80℃，恒溫反應(yīng)1.5h，粘度逐漸增大，抱軸成凝膠團(tuán)。
比較例2在3立升的三口瓶中加入1800克端羥基聚丁二烯-丙烯腈液體橡膠，加熱到100±5℃，抽真空30min，然后降溫至50℃，加入甲苯二異氰酸酯714克，升溫至80℃，恒溫反應(yīng)5.0h，然后抽真空30min，得到端異氰酸酯基丁腈液體橡膠預(yù)聚體中NCO％為2.93，降溫出料；在3立升的三口瓶中加入1800克端羥基聚丁二烯液體橡膠，加熱到100±5℃，抽真空30min，然后降溫至50℃，加入多異氰酸酯773克，升溫至90℃，恒溫反應(yīng)4.5h，然后抽真空30min，得到端異氰酸酯基聚丁二烯液體橡膠預(yù)聚體中NCO％為2.33，降溫出料；在降溫出料。在3立升的三口瓶中，加入1400克環(huán)氧樹(shù)脂E-44，再加入1400克柔性環(huán)氧樹(shù)脂LER0450，加熱至100±5℃，抽真空60min，降溫至50℃；在3立升的三口瓶中，將392克端異氰酸酯基丁腈液體橡膠預(yù)聚體與588克端異氰酸酯基聚丁二烯液體橡膠預(yù)聚體混合攪勻后，加入處理過(guò)的混配環(huán)氧樹(shù)脂，升溫至90℃，恒溫反應(yīng)1.0h，增稠，最終成膠團(tuán)。
比較例3在3立升的三口瓶中加入1800克端羥基聚丁二烯-丙烯腈液體橡膠，加熱到100±5℃，抽真空30min，然后降溫至50℃，加入甲苯二異氰酸酯158克，升溫至80℃，恒溫反應(yīng)4.5h，然后抽真空30min，得到端異氰酸酯基丁腈液體橡膠預(yù)聚體中NCO％為2.93，降溫出料；在3立升的三口瓶中加入1800克端羥基聚丁二烯液體橡膠，加熱到100±5℃，抽真空30min，然后降溫至50℃，加入甲苯二異氰酸酯173克，升溫至90℃，恒溫反應(yīng)4.5h，然后抽真空30min，得到端異氰酸酯基聚丁二烯液體橡膠預(yù)聚體中NCO％為2.33，降溫出料；在降溫出料。在3立升的三口瓶中，加入1400克環(huán)氧樹(shù)脂E-44，再加入1400克柔性環(huán)氧樹(shù)脂LER0450，加熱至100±5℃，抽真空60min，降溫至50℃；在3立升的三口瓶中，將28克端異氰酸酯基丁腈液體橡膠預(yù)聚體與252克端異氰酸酯基聚丁二烯液體橡膠預(yù)聚體混合攪勻后，加入處理過(guò)的混配環(huán)氧樹(shù)脂，升溫至90℃，恒溫反應(yīng)4.0h，再抽真空30min，降溫出料，得到的液體橡膠-環(huán)氧樹(shù)脂聚合物中NCO％為0.089。液體橡膠-環(huán)氧樹(shù)脂聚合物用四乙烯五胺室溫固化，得到的產(chǎn)品剪切強(qiáng)度17.33MPa，拉伸強(qiáng)度39.32MPa。
權(quán)利要求
1.一種液體橡膠-環(huán)氧樹(shù)脂聚合物的合成方法，其特征在于將端羥基聚丁二烯-丙烯腈液體橡膠與多異氰酸酯反應(yīng)得到端異氰酸酯基丁腈液體橡膠預(yù)聚體；將端羥基聚丁二烯液體橡膠與多異氰酸酯反應(yīng)得到端異氰酸酯基聚丁二烯液體橡膠預(yù)聚體，然后將這兩種預(yù)聚體混配，得到兩種預(yù)聚體混配物，再將其與復(fù)合的環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)制得液體橡膠-環(huán)氧樹(shù)脂聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液體橡膠-環(huán)氧樹(shù)脂聚合物的合成方法，其特征在于所述的端羥基液體橡膠為端羥基聚丁二烯液體橡膠和端羥基聚丁二烯-丙烯腈液體橡膠，平均分子量1800-4000，平均官能度2-4，腈基結(jié)合量0-25％，羥值在0.4-0.9mmol/g；多異氰酸酯以甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液體橡膠-環(huán)氧樹(shù)脂聚合物的合成方法，其特征在于在原料比NCO/OH在2.1-9.0之間，聚合溫度在80-90℃之間，聚合時(shí)間在2.5-5.0小時(shí)之間條件下，使端羥基聚丁二烯-丙烯腈液體橡膠與多異氰酸酯反應(yīng)制得的預(yù)聚體、端羥基聚丁二烯液體橡膠與多異氰酸酯制得的預(yù)聚體，再將這兩種預(yù)聚體以10-40/90-60的比例混配得到最佳預(yù)聚體混配物，混配物中的NCO％在2.0-16％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液體橡膠-環(huán)氧樹(shù)脂聚合物的合成方法，其特征在于所述復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型液體環(huán)氧樹(shù)脂，其中80-50wt％為雙酚A型液體環(huán)氧樹(shù)脂；20-50wt％為柔性環(huán)氧樹(shù)脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液體橡膠-環(huán)氧樹(shù)脂聚合物的合成方法，其特征在于所述預(yù)聚體混配物15-35份與100份復(fù)配的環(huán)氧樹(shù)脂在反應(yīng)溫度80-120℃，反應(yīng)時(shí)間在3.0-5.0小時(shí)的條件下反應(yīng)，可制得NCO在0-1.0％之間的液體橡膠-環(huán)氧樹(shù)脂聚合物，該聚合物用環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)固化劑室溫固化后，剪切強(qiáng)度31.58MPa，拉伸強(qiáng)度46.58Mpa；加熱至50℃固化，固化物的剪切強(qiáng)度38.33MPa，拉伸強(qiáng)度60.11MPa。
全文摘要
用端羥基聚丁二烯－丙烯腈液體橡膠與多異氰酸酯反應(yīng)制得端異氰酸酯基丁腈液體橡膠預(yù)聚體，用端羥基聚丁二烯液體橡膠與多異氰酸酯反應(yīng)制得端異氰酸酯基聚丁二烯液體橡膠預(yù)聚體；然后將這兩種預(yù)聚體以10－40/90－60的比例混配，得到預(yù)聚體混配物；多異氰酸酯以甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)最佳。用雙酚A型液體環(huán)氧樹(shù)脂與柔性環(huán)氧樹(shù)脂以80－50/20－50比例復(fù)配，得復(fù)配環(huán)氧樹(shù)脂，再使混配預(yù)聚體中異氰酸酯基與復(fù)配環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基反應(yīng)，使液體橡膠以化學(xué)鍵合的形式引入復(fù)配的環(huán)氧樹(shù)脂中，得到液體橡膠－環(huán)氧樹(shù)脂聚合物。
文檔編號(hào)C08F136/00GK1978493SQ20051012569
公開(kāi)日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2005年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月5日
發(fā)明者于晶, 胡少坤, 張鳳英, 齊永新 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司, 中國(guó)石油蘭州石油化工公司