專利名稱：制造熱塑性樹脂組合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制造熱塑性樹脂組合物的方法，具體而言，涉及一種制造熱塑性樹脂組合物的方法，所以的組合物可以用作用于形成模制品的材料，所述的模制品具有優(yōu)良的耐沖擊性和外觀。
背景技術：
聚丙烯樹脂的模制品由于它們的優(yōu)良的剛性、耐熱性和表面光澤而廣泛用于多種應用領域中。
至于用于改善聚丙烯樹脂耐沖擊性的方法，已知的是包括將彈性體結合到聚丙烯中的方法。
例如，JP2000-26697A公開了一種具有優(yōu)良的可加工性、物理性質平衡、低光澤度和焊接外觀的丙烯樹脂組合物，該組合物包含丙烯-乙烯嵌段共聚物、MFR為0.05到1.2g/10分鐘的乙烯-α-烯烴共聚物橡膠或者丙烯-α-烯烴-二烯共聚物橡膠、滑石和高密度聚乙烯。
美國專利6399709公開了一種熱塑性彈性體組合物，該組合物具有均勻分布的烯烴共聚物橡膠和烯烴聚合物樹脂的組成比率，并且具有優(yōu)良的消霧性，這種組合物是通過將橡膠和熱塑性樹脂經由不同的進料口供給到擠出機中并且熔融捏合它們而制備的。
即使在上面所引參考文獻中公開的熱塑性樹脂組合物中，彈性體也不總是被充分分散的，還需要進一步改善模制品的耐沖擊性和外觀。

發(fā)明內容
在這樣的情況下，本發(fā)明的一個目的是提供一種熱塑性樹脂組合物，該組合物可用作用于形成具有優(yōu)良耐沖擊性和外觀的模制品的材料。
本發(fā)明的一個方面提供一種制造熱塑性樹脂組合物的方法，該方法包括下面定義的第一和第二步驟第一步驟將100重量份的以下定義的組分(A)和15到200重量份的以下定義的組分(B)熔融捏合以形成熔融捏合材料的步驟；第二步驟將35到2300重量份的另加的組分(B)和第一步驟中形成的熔融捏合材料進行熔融捏合的步驟；組分(A)在230℃的溫度和121秒-1的剪切速率下測量的熔體粘度為1500Pa·s或以上的彈性體；組分(B)聚烯烴樹脂。
通過使用本發(fā)明，可以獲得可用作用于形成具有優(yōu)良耐沖擊性和外觀的模制品的材料的熱塑性樹脂組合物。
具體實施例方式
本發(fā)明中使用的組分(A)是一種在230℃的溫度和121秒-1的剪切速率下測量的熔體粘度為1500Pa·s或以上的彈性體。
這種彈性體的實例包括天然橡膠、聚丁二烯和聚異戊二烯橡膠、丁基橡膠、乙烯-α-烯烴共聚物橡膠、丁二烯-苯乙烯共聚物橡膠、丁二烯-丙烯腈共聚物橡膠、氫化或未氫化的(芳香族乙烯基化合物)-(共軛二烯)嵌段共聚物橡膠、聚酯橡膠、丙烯酸類橡膠、硅橡膠和它們的改性產物。在如下描述中，除非另外聲明，將氫化(芳香族乙烯基化合物)-(共軛二烯)嵌段共聚物橡膠和未氫化的(芳香族乙烯基化合物)-(共軛二烯)嵌段共聚物橡膠統(tǒng)稱為“(芳香族乙烯基化合物)-(共軛二烯)嵌段共聚物橡膠”。
組分(A)的優(yōu)選實例包括(芳香族乙烯基化合物)-(共軛二烯)嵌段共聚物橡膠、乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物橡膠和丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物橡膠。
將用作組分(A)的(芳香族乙烯基化合物)-(共軛二烯)嵌段共聚物橡膠的實例包括由芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段和共軛二烯聚合物嵌段組成的氫化或未氫化嵌段共聚物。(芳香族乙烯基化合物)-(共軛二烯)嵌段共聚物橡膠優(yōu)選是由未氫化嵌段共聚物共軛二烯部分的80％到100％、更優(yōu)選85％到100％的雙鍵氫化得到的氫化產物，所述的嵌段共聚物由芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段和共軛二烯聚合物嵌段組成。
(芳香族乙烯基化合物)-(共軛二烯)嵌段共聚物橡膠的重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比率，如通過GPC(凝膠滲透色譜)測定的，優(yōu)選為1.0到2.5，更優(yōu)選為1.0到2.3。Mw和Mn的比率通常稱作分子量分布或Q因子。
包含在(芳香族乙烯基化合物)-(共軛二烯)嵌段共聚物橡膠中的衍生自芳香族化合物的部分的平均含量優(yōu)選為10到35重量％，更優(yōu)選為12到25重量％。
(芳香族乙烯基化合物)-(共軛二烯)嵌段共聚物橡膠的具體實例包括諸如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡膠(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯橡膠(SEPS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡膠(SBS)和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯橡膠(SIS)的嵌段共聚物，這些嵌段共聚物的每種都可以被氫化。
此外，可以優(yōu)選使用通過將諸如苯乙烯的芳香族乙烯基化合物和諸如乙烯-丙烯-非共軛二烯橡膠(EPDM)的烯屬共聚物橡膠反應而制備的橡膠?？梢詫煞N或多種(芳香族乙烯基化合物)-(共軛二烯)嵌段共聚物橡膠在一起使用。
用作組分(A)的乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物橡膠是包含乙烯和α-烯烴的無規(guī)共聚物橡膠。
乙烯-α-烯烴中的α-烯烴典型地是含有至少3個碳原子的α-烯烴，其實例包括丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1和癸烯。優(yōu)選丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。可以使用單種α-烯烴。備選地，也可以將兩種或多種α-烯烴組合使用。
乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物橡膠的具體實例包括乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、乙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物、乙烯-己烯-1無規(guī)共聚物、乙烯-辛烯-1無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物等。優(yōu)選乙烯-辛烯-1無規(guī)共聚物、乙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物和乙烯-己烯-1無規(guī)共聚物。可以使用單種乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物橡膠。備選地，也可以將兩種或多種乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物橡膠組合使用。
乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物橡膠的比重優(yōu)選為0.86到0.91，庚優(yōu)選為0.86到0.90，還更優(yōu)選為0.86到0.895。
用作組分(A)的丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物橡膠是包含丙烯和α-烯烴的無規(guī)共聚物橡膠。
丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物橡膠中的α-烯烴是含有4個或以上碳原子的α-烯烴，其具體實例包括作為上述乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物橡膠中含有3個或以上碳原子的α-烯烴實例而提供的α-烯烴，丙烯除外?？梢允褂脝畏Nα-烯烴。備選地，也可以將兩種或多種α-烯烴組合使用。
丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物橡膠的實例包括丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物橡膠、丙烯-己烯-1無規(guī)共聚物橡膠和丙烯-辛烯-1無規(guī)共聚物橡膠。優(yōu)選丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物橡膠?？梢允褂脝畏N丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物橡膠。備選地，也可以將兩種或多種丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物橡膠組合使用。
用作組分(A)的彈性體在230℃的溫度和121秒-1的剪切速率下測量的熔體粘度為1500Pa·s或以上。如果熔體粘度過低，則沖擊強度可能不足。為了改善彈性體的分散性，優(yōu)選其熔體粘度為1500Pa·s到4000Pa·s。
本發(fā)明中使用的組分(B)是除組分(A)外的聚烯烴樹脂。該聚烯烴樹脂是烯烴的均聚物或共聚物。
所述烯烴的實例包括α-烯烴和環(huán)烯烴。α-烯烴的實例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十四碳烯-1、十六碳烯-1、十八碳烯-1和二十碳烯-1。環(huán)烯烴的實例包括JP2-115248A中公開的環(huán)烯烴。
組分(B)的其它實例包括通過烯烴和少量另一不飽和單體共聚而獲得的共聚物，以及將上述烯烴均聚物或共聚物，或者通過烯烴和少量另一不飽和單體共聚而獲得的共聚物，進行改性、氧化、磺化等而獲得的改性產物。
用于通過烯烴和少量另一不飽和單體共聚而獲得的共聚物中的不飽和單體的實例包括不飽和有機酸或它們的衍生物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐、芳基馬來酸亞胺和烷基馬來酸亞胺；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；芳香族乙烯基化合物，如苯乙烯和甲基苯乙烯；乙烯基硅烷，如乙烯基三甲基甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；以及非共軛二烯，如二環(huán)戊二烯、4-亞乙基-2-降冰片烯、4-甲基-1，4-己二烯和5-甲基-1，4-己二烯。
組分(B)優(yōu)選是乙烯、丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1或4-甲基戊烯-1的均聚物中的任何一種，以及包含選自乙烯、丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1和4-甲基戊烯-1的至少一種單體為主要組分的共聚物，更優(yōu)選是結晶丙烯聚合物，還更優(yōu)選是丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，或者它們中兩種或多種的混合物。
組分(B)在230℃的溫度和21.2N的負荷下測量的熔體流動速率(MFR)優(yōu)選為0.01到400g/10分鐘，更優(yōu)選為0.1到200g/10分鐘。
組分(B)在230℃的溫度和121秒-1的剪切速率下測量的熔體粘度優(yōu)選為1到300Pa·s，更優(yōu)選為10到200Pa·s。
可以通過常規(guī)的聚合或者改進的技術來制備組分(B)。備選地，可以使用適當選擇的商購產品。
本發(fā)明的方法包括下面定義的第一和第二步驟第一步驟將100重量份上述組分(A)和15到200重量份上述組分(B)熔融捏合以形成熔融捏合材料的步驟；第二步驟將35到2300重量份的另加的上述組分(B)和第一步驟中形成的熔融捏合材料進行熔融捏合的步驟。
在本發(fā)明的方法中，將要包含在最終獲得的熱塑性樹脂組合物中組分(A)的整個部分是在第一步驟加入的，而組分(B)是分兩個獨立的部分加入的，其中一部分在第一步驟加入并且與組分(A)熔融捏合，其余部分在第二步驟中加入。
第一步驟是將100重量份組分(A)和15到200重量份組分(B)進行熔融捏合的步驟。在第一步驟中使用過少或過多的組分(B)將導致組分(A)的分散差，這可能使由該熱塑性樹脂組合物制成的模制品的抗沖擊強度或外觀變差。
第二步驟是將35到2300重量份另外部分的組分(B)和第一步驟中形成的熔融捏合材料進行熔融捏合的步驟。組分(B)的加入量優(yōu)選為50到2100重量份，更優(yōu)選為85到2000重量份。過少或過多組分(B)的使用可能使由該熱塑性樹脂組合物制成的模制品的抗沖擊強度或外觀變差。
對于每100重量份在第一步驟中使用的組分(A)，在第一步驟和第二步驟中使用的組分(B)的總量優(yōu)選為50到2500重量份。為了改善由熱塑性樹脂組合物制成的模制品的剛性或抗沖擊強度，組分(B)的總量更優(yōu)選為85到2300重量份，還更優(yōu)選為100到2200重量份。
可以使用諸如班伯里密煉機(Bambury mixer)、塑磨機(plastomill)、布雷本登塑性計、單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機的混合裝置進行熔融捏合。
熔融捏合的方法可以是，例如(1)其中在第一步驟后，將所得到的熔融捏合材料冷卻至凝固并加工成所需的形狀，如小球，然后進行第二步驟的方法，和(2)其中在第一步驟后，將所需數(shù)量的組分(B)加入到所得到的熔融捏合材料中，然后進行第二步驟的方法。
從經濟角度考慮，熔融捏合方法優(yōu)選是使用具有兩個或多個進料口的擠出機的方法，該方法包括通過位于上游的進料口加入100重量份組分(A)和15到200重量份組分(B)，進行第一步驟熔融捏合，通過位于第一步驟熔融捏合區(qū)域下游的進料口供給預定量的另加組分(B)，并連續(xù)地進行第二步驟熔融捏合。
如果需要，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可以包含其它熱塑性樹脂或添加劑，如抗氧化劑、UV吸收劑、顏料、抗靜電劑、銅抑制劑、阻燃劑、中和劑、發(fā)泡劑、增塑劑、成核劑、泡沫抑制劑、交聯(lián)劑和潤滑劑。
本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的模制品可以用這樣一種方法制造，其中將熱塑性樹脂組合物直接和另一熱塑性樹脂或者在其和另一熱塑性樹脂熔融捏合之后進行模塑處理，如注塑、擠壓成型、壓塑和吹塑。
由本發(fā)明熱塑性樹脂組合物制成的模制品的應用實例包括汽車構件、電子和電氣器具的構件、建筑材料構件；并且優(yōu)選應用于汽車構件，如車門裝飾件、車身側邊裝飾件、翼子板、保險杠、車身側下方裝飾物、車身保險杠、車身保險杠裙板、阻流板、擋泥板、內覆蓋件、支柱和儀表板。
實施例下面將參照實施例和比較例更詳細地描述本發(fā)明。
下面提供的是用于測量實施例和比較例中使用的熱塑性樹脂組合物的熔體粘度的方法，用于評估懸臂梁式沖擊強度的方法，用于評估外觀的方法，使用的組分和它們的縮寫。
(1)熔體粘度(單位Pa·s)熔體粘度是使用配備有L/D為40mm/1mm的毛細管的CapillographIB(Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.制造)，在230℃的溫度和121秒-1的剪切速率下測量的。
(2)懸臂梁式沖擊強度的測量(單位kJ/m2)懸臂梁式沖擊強度是按照JIS K7110提供的方法測量的。使用的測試片厚度為3.2mm并且有一個缺口。測量溫度為23℃。
(3)模制品外觀的評估目測觀察通過熔融捏合制造的線材的表面狀態(tài)。
○沒有發(fā)現(xiàn)不規(guī)則性。
△在部分線材表面發(fā)現(xiàn)不規(guī)則性。
×在幾乎整個線材表面都發(fā)現(xiàn)不規(guī)則性。
(4)魚目數(shù)量的測量使用通過熔融捏合獲得的熱塑性樹脂，用20-mmΦ擠出機(Tanabeplastic Machine Co.，Ltd.制造的V-20)和引出裝置，制造寬50mm、厚50μm的薄膜。
用EPSON制造的GT-9600掃描儀將所得到的薄膜的圖像(900dpi，8bit)掃描到計算機中，并通過圖像分析軟件獲自Asahi Engineering Co.，Ltd.的A zo-kun，將圖像二元化(binarized)。比周圍區(qū)域更亮的地方被認為是魚眼。因為魚眼具有不規(guī)則形狀，使用和魚眼具有相同面積的圓的直徑作為魚眼的大小，對每100cm2中的直徑為200μm或以上的魚眼的數(shù)目進行計數(shù)。
在實施例和比較例中使用下列組分。
SEPS苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯橡膠SEPTON 2005(商品名)，Kuraray Co.，Ltd.制造苯乙烯含量20重量％比重0.89
230℃的溫度和121秒-1的剪切速率下的熔體粘度3540Pa·s。
PP聚丙烯樹脂使用JP10-212319A中公開的催化劑制造的、具有下面所示結構的丙烯均聚物特性粘度0.9dl/g全同立構懸垂部分(isotactic pendant fraction)0.99MFR(230℃，21N)120g/10分鐘230℃的溫度和121秒-1的剪切速率下的熔體粘度25.5Pa·s。
實施例1向帶有三個進料口的雙螺桿擠出機(TEM50A Toshiba Machine Co.，Ltd.制造)中，通過位于最上游的第一進料口供給100重量份的SEPS和50重量份的PP，并且在230℃的機筒溫度和200rpm的螺桿速度下進行熔融捏合。然后連續(xù)地，通過位于第一進料口下游的第二進料口供給350重量份的PP，并且在230℃的機筒溫度和200rpm的螺桿速度下進行熔融捏合。將捏合的材擠出，形成線材，將其在水浴中冷卻并用制粒機制粒。
在230℃的機筒溫度和50℃的模具溫度下將所得到的樹脂組合物進行注塑，形成3.2mm厚的測試片。使用該測試片，測量懸臂梁式沖擊強度。
另外，用該樹脂組合物制備薄膜并對魚眼數(shù)進行計數(shù)。結果顯示于表1中。
實施例2、3以與實施例1相同的方式進行操作，不同之處在于將表1中所示的各組分通過位于最上游的第一進料口和位于第一口下游的第二進料口供給。結果顯示于表1中。
比較例1以與實施例1相同的方式進行操作，不同之處在于將表1中所示的各組分通過位于最上游的第一進料口供給，并且不從位于下游的第二進料口供給組分(B)。結果顯示于表1中。
比較例2以與實施例1相同的方式進行操作，不同之處在于不將組分(B)通過位于最上游的第一進料口供給，并且將表1中所示的各組分通過位于第一進料口下游的第二進料口供給。結果顯示于表1中。
表1

權利要求
1.一種用于制造熱塑性樹脂組合物的方法，該方法包括下面定義的第一和第二步驟第一步驟將100重量份的以下定義的組分(A)和15到200重量份的以下定義的組分(B)熔融捏合以形成熔融捏合材料的步驟；第二步驟將35到2300重量份的另加的組分(B)和第一步驟中形成的熔融捏合材料進行熔融捏合的步驟；組分(A)在230℃的溫度和121秒-1的剪切速率下測量的熔體粘度為1500Pa·s或以上的彈性體；組分(B)聚烯烴樹脂。
2.一種由根據(jù)權利要求1所述的方法獲得的熱塑性樹脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明公開的是一種制造熱塑性樹脂組合物的方法，該方法包括將100重量份的組分(A)和15到200重量份的組分(B)熔融捏合以形成熔融捏合材料的第一步驟，和將35到2300重量份的另加的組分(B)和第一步驟中形成的熔融捏合材料進行熔融捏合的第二步驟，其中組分(A)是在230℃的溫度和121秒－1的剪切速率下測量的熔體粘度為1500Pa·s或以上的彈性體，并且組分(B)是聚烯烴樹脂。
文檔編號C08J3/00GK1775842SQ20051012540
公開日2006年5月24日 申請日期2005年11月14日 優(yōu)先權日2004年11月16日
發(fā)明者森富悟, 真田隆 申請人:住友化學株式會社