專利名稱：多孔膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是中國(guó)專利申請(qǐng)01124839.4的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及通過拉伸一種捏和熱塑性樹脂與微粒得到的片材而制成的多孔膜，一種使用這種多孔膜的電池用的隔板，和一種使用這種隔板的電池。
到目前為止，已發(fā)現(xiàn)聚烯烴多孔膜可用于多種場(chǎng)合，如衛(wèi)生材料，醫(yī)用材料，和在電池中使用的隔板，并且按照它們的應(yīng)用要求具有各種性能。
一種公知的制備多孔膜的方法是通過單軸地或雙軸地拉伸一種含與微?；旌系木巯N的片材來制備薄膜。由這種方法制備這種多孔膜的一個(gè)實(shí)例是，通過拉伸一種由熔融模塑含聚烯烴、填料(微粒)和三酸甘油酯的組合物而制備的膜或片材而得到(日本專利特許公開No.SHO 62-10141)。然而，這種多孔膜用作鋰蓄電池的隔板時(shí)強(qiáng)度不足。
日本專利特許公開No.HEI 9-157423公開了一種由以下方法制備的多孔膜通過熔體擠出，將一種含高分子量的聚乙烯樹脂和增塑劑的樹脂組合物模塑成一種膜；冷卻該膜；和除去該膜中所含的增塑劑；隨后進(jìn)行拉伸。在該方法中，使用一種有機(jī)溶劑來萃取增塑劑是必要的，因此步驟數(shù)量的增加使該方法變得復(fù)雜。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種能被容易地和簡(jiǎn)單地制備的、具有高強(qiáng)度的多孔膜，一種使用這種膜的電池用的隔板，和一種使用這種隔板的電池。
為了解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人已深入地進(jìn)行了研究，并發(fā)現(xiàn)一種由以下方法制備的多孔膜具有高的沖孔強(qiáng)度和優(yōu)越的離子滲透性熔融捏和一種高分子量的聚烯烴、一種低分子量的熱塑性樹脂和微粒；將捏和物質(zhì)模塑成一種片材；和拉伸該片材。
因此，本發(fā)明涉及一種多孔膜，它是通過熔融捏和一種重均分子量不少于5×105的高分子量聚烯烴、一種重均分子量至多為2×104的熱塑性樹脂和微粒；將捏和物質(zhì)模塑成一種片材；和隨后拉伸該片材而得到的。
本發(fā)明還涉及一種復(fù)合多孔膜，它具有一種包括上述的多孔膜和一種耐熱樹脂的多孔膜的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中使用的高分子量聚烯烴具有至少為5×105的重均分子量，優(yōu)選在1×106和15×106的范圍內(nèi)。如果重均分子量小于5×105，將不能得到具有高彈性模量和高強(qiáng)度的多孔膜，而它們是高分子量聚烯烴的特點(diǎn)。雖然沒有對(duì)重均分子量的上限進(jìn)行特別限制，但是重均分子量超過15×106的聚烯烴被制成片材時(shí)，具有較差的模塑性。
這種高分子量聚烯烴的實(shí)例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯的高分子量均聚物或共聚物。其中，主要成分為乙烯的高分子量聚乙烯是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中使用的熱塑性樹脂具有至多為2×104的重均分子量，優(yōu)選的是與前述的高分子量聚烯烴相容。
與高分子量聚烯烴相容的樹脂是指一種樹脂，它提供一種通過用捏和機(jī)，例如，Laboplasto研磨機(jī)(由Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd生產(chǎn))，在200℃和90r.p.m.下，以7∶3至3∶7的比例，熔融捏和一種高分子量聚烯烴和該樹脂10分鐘而制備的樹脂組合物，當(dāng)通過DSC測(cè)量時(shí)，具有單峰的熔點(diǎn)，或通過熔融捏和上述兩種物質(zhì)來提供一種樹脂組合物，當(dāng)該組合物被壓模并拉伸成膜時(shí)，提供一種由視覺觀察是均勻的膜。
熱塑性樹脂是一種具有至多為2×104的重均分子量的熱塑性樹脂，優(yōu)選該重均分子量至多為1×104。更優(yōu)選地，熱塑性樹脂是一種具有至多為2×104的重均分子量的低分子量聚烯烴。在這樣的低分子量聚烯烴中，具有至多為2×104的重均分子量的低分子量聚乙烯是優(yōu)選的，因?yàn)樗@示出與高分子量聚烯烴優(yōu)良的相容性。更優(yōu)選的是一種分枝數(shù)量可與使用的高分子量聚烯烴的分枝數(shù)量相差不多的低分子量聚乙烯，因?yàn)樗@示出與高分子量聚烯烴更優(yōu)良的相容性。具體地說，適用的是這樣一種低分子量聚乙烯，它與高分子量聚烯烴的密度差在±0.02g/cm3以內(nèi)，更優(yōu)選地是在±0.01g/cm3以內(nèi)。如果熱塑性樹脂具有大于2×104的重均分子量，它顯示出與高分子量聚烯烴較低的相容性。
應(yīng)該注意到，對(duì)于高分子量聚烯烴和熱塑性樹脂的量，優(yōu)選地，高分子量聚烯烴的量以重量計(jì)為30％到90％，熱塑性樹脂的量以重量計(jì)為70％到10％，更優(yōu)選地，高分子量聚烯烴的量以重量計(jì)為60％到80％，熱塑性樹脂的量以重量計(jì)為40％到20％。
如果高分子量聚烯烴的量以重量計(jì)大于90％，生產(chǎn)的薄膜不均勻，或者模塑是不可能進(jìn)行的。如果其量以重量計(jì)小于30％，則不能產(chǎn)生高強(qiáng)度，而它是高分子量聚烯烴的特征。
有時(shí)，在不降低相容性的這樣一種范圍內(nèi)，以重量計(jì)，基于具有至多2×104的重均分子量的100％熱塑性樹脂，可以包含以重量計(jì)至多70％數(shù)量的除高分子量聚烯烴和具有至多為2×104的重均分子量的熱塑性樹脂以外的熱塑性樹脂。這種熱塑性樹脂通常具有大于2×104和小于5×105的分子量，并且線性低分子量聚乙烯可作為實(shí)例。
高分子量聚烯烴、低分子量熱塑性樹脂或其它樹脂的分子量可通過GPC測(cè)量方法來測(cè)定，依據(jù)聚苯乙烯換算重均分子量。例如，在140℃下，用鄰二氯苯作溶劑，可以實(shí)施這種測(cè)量方法。
在本發(fā)明中使用的微粒具有至多3μm的平均粒徑，優(yōu)選至多1μm，更優(yōu)選至多0.5μm。優(yōu)選地，微粒的平均粒徑至少為0.02μm。如果微粒的平均粒徑小于0.02μm，將這種微粒填入樹脂是困難的，此外，通過拉伸的孔的開放變得不充分。這里使用的術(shù)語“平均粒徑”是指，由通過激光散射法測(cè)定的顆粒尺寸分布計(jì)算的平均粒徑，激光散射法測(cè)量分散在空氣中的初始顆粒直徑。
在本發(fā)明中使用的微粒是無機(jī)或有機(jī)微粒，統(tǒng)稱作填料。
無機(jī)微粒的實(shí)例包括碳酸鈣、滑石、粘土、高嶺土、硅石、水滑石、硅藻土、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋁、云母、沸石、玻璃粉和氧化鋅，其中特別優(yōu)選地是碳酸鈣和硫酸鋇，因?yàn)樗鼈兡芴峁┲睆奖容^小的顆粒并且具有較低的水含量。如果水含量低，用于非水電池隔板的多孔膜的使用在電池的性能方面引起的不利影響較小。
公知的樹脂顆?？捎米饔袡C(jī)微粒。優(yōu)選樹脂的實(shí)例包括以下兩種或多種物質(zhì)的均聚物或共聚物苯乙烯、乙烯酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸甲酯，以及密胺、脲等的縮聚樹脂。
在本發(fā)明中使用的微粒適宜是水溶性的。按照要求，水溶性微粒容易通過用中性的、酸性的或堿性的水溶液洗滌來除去。在上述有機(jī)或無機(jī)顆粒中的水溶性顆粒沒有被特別限定，只要它們?cè)谥行?、酸性或堿性水溶液的任何一個(gè)中是可溶的就可以。它們的實(shí)例是滑石粉、粘土、高嶺土、硅藻土、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鎂、氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鋅和硅石，并且優(yōu)選碳酸鈣。
在本發(fā)明中使用的微粒優(yōu)選經(jīng)表面處理，以提高它們對(duì)于高分子量聚烯烴和熱塑性樹脂的可分散性，以促進(jìn)與該樹脂的界面剝離，或防止從外部吸收水。表面處理劑的例子包括高級(jí)脂肪酸，如硬脂酸和月桂酸，及它們的金屬鹽。
以體積計(jì)總量為100份的高分子量聚烯烴、熱塑性樹脂和微粒中的微粒比例以體積計(jì)優(yōu)選為15到50份，更優(yōu)選為以體積計(jì)25到35份，盡管它取決于使用的微粒的種類或微粒的表面處理?xiàng)l件。如果微粒的比例以體積計(jì)小于15份，在拉伸后孔的開放有時(shí)可能是不充分的，因此，膜阻力增加。另一方面，如果微粒的比例以體積計(jì)大于50份，樹脂的連續(xù)性被破壞，因此，由于拉伸很可能斷裂，另外，膜的強(qiáng)度可能降低。
本發(fā)明中使用的樹脂中可以混入常用的添加劑(抗靜電劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、抗氧化劑和成核劑)，除非對(duì)本發(fā)明的目的有不良影響。
按照本發(fā)明，膜阻力用式(1)來定義膜阻力(sec·μm2/100cc)＝td2......(1)其中，t表示按照Gurley值(sec/100cc)表示的氣體傳輸速度，d表示由泡點(diǎn)法測(cè)定的孔徑(μm)。
膜阻力較低表示離子滲透性更好。
在多孔膜被單獨(dú)地用作電池的隔板的情況下，它的膜阻力優(yōu)選至多為5sec·μm2/100cc，盡管這取決于多孔膜的材料。
使用具有良好的離子滲透性的隔板的電池有優(yōu)異的載荷特性，如下所述。載荷特性是當(dāng)將大的電流應(yīng)用于電池時(shí)能放出的電容量與當(dāng)將微弱的電流應(yīng)用于電池時(shí)能夠放出的電容量的比值。當(dāng)電池是如鋰電池一類的蓄電池時(shí)，要求優(yōu)異的載荷性能。
本發(fā)明的多孔膜可以具有層合的聚烯烴、聚胺酯等的多孔層的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的多孔膜是通過熔融捏和一種重均分子量至少為5×105的高分子量聚烯烴、一種重均分子量至多為2×104的熱塑性樹脂和微粒，將捏和的物質(zhì)模塑成一種片材和隨后拉伸該片材而得到的。
例如，使用Henschel混合機(jī)、超級(jí)混合機(jī)(supermixer)、滾筒型(tumbler-type)混合機(jī)或類似的混合機(jī)，將一種含高分子量聚烯烴和熱塑性樹脂的組合物與微粒和如必要與如脂肪酯一類的拉伸助劑以及其它添加劑混合，然后，使用單或雙螺桿擠出機(jī)將混合物捏和并造粒。隨后，使用公知的模塑機(jī)將粒料熔融并成型為片材，如配有T-模頭等的擠出成型機(jī)或配有圓柱型模成型為片材的吹脹成型機(jī)。也可以不造粒而直接成型為片材。在溫度高于室溫并低于樹脂的軟化點(diǎn)的溫度下，通過公知的方法，如滾壓或拉幅，至少將薄膜單軸地拉伸，以使樹脂和微粒之間的界面剝離，這樣就形成了多孔膜。拉伸可以單步進(jìn)行，或分成多步進(jìn)行。如果必要，在拉伸后可以進(jìn)行熱處理，以穩(wěn)定孔的形狀。
本發(fā)明的復(fù)合膜具有包括本發(fā)明的多孔膜和耐熱樹脂的層合結(jié)構(gòu)。除多孔膜的特性外，復(fù)合膜具有加熱時(shí)收縮小的特性。根據(jù)需要，復(fù)合膜還可以進(jìn)一步層合以聚烯烴或聚胺酯的多孔層。
耐熱樹脂的多孔膜可以含有無機(jī)微粉。基于100重量份耐熱樹脂，無機(jī)微粉的量以重量計(jì)優(yōu)選是1到1500份，以重量計(jì)更優(yōu)選是5到100份。無機(jī)微粉的粒徑優(yōu)選為小于耐熱樹脂多孔膜的厚度。初始顆粒的平均粒徑優(yōu)選為1.0μm或更小，更優(yōu)選為0.5μm或更小。無機(jī)微粉的實(shí)例合適地包括氧化鋁、硅石、二氧化鈦、氧化鋯和碳酸鈣，并非僅限于此。它們可單獨(dú)被使用，或以兩種或多種的混合物形式使用。另外，可通過控制外加無機(jī)微粉的多孔耐熱樹脂膜的空隙百分比來提高離子滲透性。
作為形成耐熱多孔膜的耐熱樹脂，從按照J(rèn)IS K 7207、在18.6kg/cm2的載荷下測(cè)量的載荷撓曲溫度為100℃或更高的那些耐熱樹脂中選擇的耐熱樹脂是優(yōu)選的。
為了在高溫下的更苛刻條件下使用時(shí)保證安全，本發(fā)明的耐熱樹脂更優(yōu)選地是至少一種選自那些載荷撓曲溫度為200℃或更高的耐熱樹脂。
載荷撓曲溫度為100℃或更高的樹脂的例子包括聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、芳族聚酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚砜、聚苯基硫化物、聚醚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亞胺等。載荷撓曲溫度為200℃或更高的樹脂的例子包括聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、芳族聚酰胺、聚醚砜、聚醚酰亞胺等。另外，特別優(yōu)選選自聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺和芳族聚酰胺的樹脂作耐熱樹脂。
而且，本發(fā)明中的耐熱樹脂優(yōu)選地具有20或更大的極限氧指數(shù)。極限氧指數(shù)是放入玻璃管中的試樣能連續(xù)燃燒的最小氧氣濃度。由于在高溫下，氧氣可以從陰極材料中產(chǎn)生，因此優(yōu)選耐熱多孔層除耐熱外是阻燃的。這種樹脂的例子包括上述的耐熱樹脂。
至于本發(fā)明復(fù)合多孔膜的生產(chǎn)方法，作為實(shí)例的是一種用粘合劑或通過熱熔合來粘附多孔膜及耐熱樹脂的多孔膜的方法，和一種在作為基層的多孔膜上涂敷含耐熱樹脂的溶液、并從耐熱樹脂膜除去溶劑，以生產(chǎn)本發(fā)明的復(fù)合多孔膜的方法。
例如，對(duì)于后一方法，本發(fā)明的復(fù)合多孔膜可通過包括以下(a)-(e)步驟的方法來生產(chǎn)(a)制備一種含耐熱樹脂和有機(jī)溶劑的溶液?；?00重量份耐熱樹脂，通過分散1-1500重量份的無機(jī)微粉，來制備一種稀漿溶液；(b)通過在多孔膜上涂敷上述溶液或稀漿溶液，來制備一種涂層膜；(c)將耐熱樹脂沉積在涂覆的膜上；(d)從涂覆的膜上移除有機(jī)溶劑；(e)將涂覆的膜干燥。
至于有機(jī)溶劑，通常使用極性有機(jī)溶劑。極性有機(jī)溶劑的例子包括N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或四甲基脲。
至于在多孔膜上沉積耐熱樹脂的方法，作為例子的是一種包括在控制濕度的氣氛中保持多孔膜、沉積耐熱樹脂并在凝聚溶劑中浸漬多孔膜的方法。
至于凝聚溶劑，可以使用含水或醇類的溶液，沒有限制。由于溶劑回收方法被簡(jiǎn)化，在工業(yè)上，適于使用含有極性有機(jī)溶劑的含水或醇類溶液。更優(yōu)選地是含有極性有機(jī)溶劑的含水溶液。
而且，多孔膜也可浸漬在凝聚溶劑中，不需要通過在控制濕度的氣氛中保持多孔膜來沉積耐熱樹脂。
另外，在耐熱樹脂(如芳族聚酰胺)一旦從溶液中沉積后不能被再溶解的情況下，耐熱樹脂可在蒸發(fā)部分或全部溶劑的同時(shí)被沉積，就是說，沉積過程和隨后的溶劑移除過程可同時(shí)進(jìn)行。
至于移除極性有機(jī)溶劑的方法，可將部分或全部的溶劑蒸發(fā)，或使用一種能溶解極性有機(jī)溶劑的溶劑，如水、含水溶液或醇類溶液，通過萃取來移除該溶劑。
在使用水移除極性有機(jī)溶劑的情況下，優(yōu)選使用離子交換水。另外，在用濃度固定的含有極性有機(jī)溶劑的水溶液清洗后，進(jìn)一步用水清冼在工業(yè)上也是優(yōu)選的。
在移除極性有機(jī)溶劑后，進(jìn)行干燥過程。在干燥過程中，通過加熱蒸發(fā)來除去清冼用的溶劑。此時(shí)的干燥溫度優(yōu)選為低于多孔膜的熱變形溫度。
另外，說明了一個(gè)將對(duì)位芳香族聚酰胺(稱作對(duì)芳族聚酰胺)用作耐熱樹脂的實(shí)例。
例如，在極性有機(jī)溶劑中，將2到10重量％的堿金屬或堿土金屬氯化物溶解其中，將0.94-0.99mol的對(duì)位取代的芳香族二羧酸二鹵化物加到1.00mol的對(duì)位取代的芳香族二胺中。通過在-20℃到50℃的溫度下進(jìn)行縮聚作用，來制備由對(duì)芳族聚酰胺和有機(jī)溶劑組成的溶液，其中對(duì)芳族聚酰胺的濃度為1-10％，特性粘度通常為1.0到2.8dl/g。使用這種溶液，可通過上述的方法來得到具有多孔膜和對(duì)芳族聚酰胺多孔膜的層合結(jié)構(gòu)的復(fù)合多孔膜。
對(duì)于芳族聚酰胺，移除溶劑和氯化物可用與凝聚溶劑，如水和甲醇相同的溶劑將它們清冼。在蒸發(fā)部分或全部溶劑和同時(shí)沉積聚合物后，氯化物也可通過一種如用水清冼的方法來移除。
用于本發(fā)明的電池的隔板包括上述多孔膜或復(fù)合多孔膜。考慮到離子滲透性，多孔膜或復(fù)合多孔膜的膜阻力優(yōu)選為5或更小。
考慮到改善安全性，因其在加熱時(shí)收縮率小而優(yōu)選復(fù)合多孔膜。
在鋰蓄電池或類似電池中，當(dāng)將多孔膜用作隔板時(shí)，多孔膜優(yōu)選具有5到50μm的厚度，更優(yōu)選為10到50μm，進(jìn)一步優(yōu)選為10到30μm，因?yàn)橐笏〔⒂懈邚?qiáng)度。
對(duì)于電池隔板使用的多孔膜的空隙百分比，優(yōu)選為30到80體積％，更優(yōu)選為40到70體積％。當(dāng)空隙百分比小于30體積％時(shí)，電解質(zhì)的保有量將減少。當(dāng)空隙百分比大于80體積％時(shí)，封閉層的強(qiáng)度將變得不足，并且封閉功能有時(shí)變壞。
多孔膜的厚度優(yōu)選為5到50μm，更優(yōu)選為10到50μm，進(jìn)一步優(yōu)選為10到30μm。當(dāng)厚度小于5μm時(shí)，封閉功能將不充分，并且在卷繞過程中，可能短路。當(dāng)厚度大于50μm時(shí)，包括耐熱樹脂層多孔膜的厚度變得太厚，以致不能得到高的電容量。
上述多孔膜的孔的尺寸優(yōu)選為0.1μm或更小，更優(yōu)選為0.08μm或更小。當(dāng)孔的尺寸較小時(shí)，與具有相同透氣度的多孔膜的膜阻力相比，該多孔膜的膜阻力變得較低。
在本發(fā)明的電池隔板用的復(fù)合多孔膜中，多孔膜的空隙百分比和孔的尺寸與上述多孔膜相同。至于多孔膜的厚度，復(fù)合多孔膜的總厚度優(yōu)選為5到50μm，更優(yōu)選為10到50μm，進(jìn)一步優(yōu)選為10到30μm。
耐熱多孔層的空隙百分比優(yōu)選為30到80體積％，更優(yōu)選為40到70體積％。當(dāng)該百分比小于30體積％時(shí)，電解質(zhì)的保有量將不足，而當(dāng)大于80體積％時(shí)，耐熱多孔層的強(qiáng)度將變得不足。
耐熱多孔層的厚度優(yōu)選為0.5到10μm，更優(yōu)選為1到5μm。當(dāng)厚度小于3μm時(shí)，在加熱時(shí)耐熱多孔層有時(shí)不能抑制收縮，而當(dāng)厚度大于10μm時(shí)，載荷特性可能變壞。
本發(fā)明的電池包括用于本發(fā)明電池的隔板。
在下面，將說明除隔板以外的其它元件，針對(duì)如鋰電池一類的非水電解質(zhì)蓄電池，但不受其限制。
作為非水電解質(zhì)溶液，可以使用通過在有機(jī)溶劑中溶解鋰鹽來制備的非水電解質(zhì)溶液，鋰鹽的例子包括LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、低級(jí)脂肪族羧酸的鋰鹽、LiAlCl4等，它們可被單獨(dú)使用，或兩種或多種結(jié)合使用。其中，優(yōu)選的是那些從含氟的組中選擇的至少一個(gè)或多個(gè)，該組由LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3構(gòu)成。
非水電解質(zhì)溶液使用的有機(jī)溶劑的例子包括碳酸酯類，如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙基甲基碳酸酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷；醚類，如1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟代丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟代丙基二氟代甲基醚、四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃；酯類，如甲酸甲酯、乙酸甲酯和γ-丁內(nèi)酯；腈類，如乙腈和丁腈；酰胺類，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺；氨基甲酸酯類，如3-甲基-2-唑烷酮；含硫化合物類，如環(huán)丁砜、二甲基亞砜、1，3-丙烷砜；和含有氟化取代基的上述的有機(jī)溶劑。通常，將它們中的兩個(gè)或多個(gè)混合使用。
其中，含碳酸酯的混合溶劑是優(yōu)選的。環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯的混合物或環(huán)狀碳酸酯和醚的混合物是更優(yōu)選的。
作為環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑，適合的是含有碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲基酯的混合溶劑。
這種溶劑具有寬的操作溫度范圍和優(yōu)異的載荷性能。并且，甚至當(dāng)使用石墨材料，如天然石墨或人工石墨，作陽極的活性材料時(shí)，它幾乎不分解。
作為陰極片，使用一種附載在集電極上的組合物，其中該組合物含陰極活性材料、導(dǎo)電物質(zhì)和粘合劑。具體地說，它包括一種可用鋰離子攙雜/未攙雜的作為陰極活性材料的物質(zhì)，一種作為導(dǎo)電物質(zhì)的含碳物質(zhì)和一種作為粘合劑的熱塑性樹脂。
可用鋰離子摻雜/未摻雜的物質(zhì)的實(shí)例包括，含至少一種過渡金屬如V、Mn、Fe、Co和Ni的鋰的復(fù)合氧化物。其中，考慮到高平均放電電壓，具有α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)的鋰的層狀復(fù)合氧化物如鋰化二氧化鎳和鋰化二氧化鈷作基體，和具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰的復(fù)合氧化物如鋰錳尖晶石作基體，可作為優(yōu)選的實(shí)例。
鋰的復(fù)合氧化物也可以含有各種添加的元素。當(dāng)使用鋰化二氧化鎳的復(fù)合物，以便以摩爾計(jì)，上述金屬的至少一種占選自Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Cu，Ag，Mg，Al，Ga，In和Sn的至少一種金屬的摩爾數(shù)和在鋰化二氧化鎳中的鎳的摩爾數(shù)之和的0.1-20％時(shí)，在大容量使用時(shí)的循環(huán)性能被改善，因此它是優(yōu)選的。
作粘合劑的熱塑性樹脂的例子包括聚偏氟乙烯、1，1-二氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯/四氟代乙烯的共聚物、1，1-二氟乙烯/六氟代丙烯—四氟代乙烯的共聚物、熱塑性聚酰亞胺、聚乙烯、聚丙烯，等。
作導(dǎo)電物質(zhì)的含碳物質(zhì)的例子包括天然石墨、人工石墨、焦炭、炭黑等。導(dǎo)電物質(zhì)可被單獨(dú)使用，或也可呈兩種的混合物來使用，例如，人工石墨和炭黑。
作為陽極板，可使用可用鋰離子、鋰金屬或鋰合金摻雜/未摻雜的物質(zhì)。
可用鋰離子摻雜/未摻雜的物質(zhì)的例子包括含碳物質(zhì)，如天然石墨、人工石墨、焦炭、炭黑、熱解碳、碳纖維和煅燒的有機(jī)聚合物；和硫?qū)僭鼗衔?，如氧化物或硫化物等?br> 具有石墨材料如天然石墨或人工石墨作主要成分的含碳物質(zhì)是優(yōu)選的，因?yàn)殡娢黄脚_(tái)高，平均放電電壓低，并且當(dāng)與陰極結(jié)合時(shí)能得到高能量密度。
作為陽極集電極，可使用Cu、Ni、不銹鋼等，但從難與鋰、特別是在鋰蓄電池中的鋰形成合金并易于壓制成薄片方面來說，Cu是優(yōu)選的。
作為一種將含陽極活性材料的組合物附載在陽極集電極上的方法，其實(shí)例是一種加壓壓制法，和一種使用溶劑等制成漿糊，并在集電極上涂敷和干燥后壓粘的方法等。
本發(fā)明電池的形狀沒有特別被限定，作為例子的是如紙型、幣型、圓柱型和正方型。
實(shí)施例下面，通過實(shí)施例和對(duì)比例的方式來更具體地描述本發(fā)明。本發(fā)明并不被限制到以下的實(shí)施例中。
在實(shí)施例和對(duì)比例中，多孔膜的性能根據(jù)下列各項(xiàng)來測(cè)定1.氣體傳輸速度根據(jù)JIS P8117來測(cè)定；2.平均孔徑根據(jù)ASTM F316-86來測(cè)定；3.膜厚度根據(jù)JIS K7130來測(cè)定；4.沖孔強(qiáng)度當(dāng)以200mm/min的速率將探針刺入用12mm的清冼機(jī)(washer)固定的多孔膜部分時(shí)，測(cè)定形成的最大應(yīng)力(gf)，作為沖孔強(qiáng)度。在這種情況下，探針有1mm的針桿直徑和0.5R的針頭。
5.收縮率多孔膜或復(fù)合多孔膜被夾在特氟綸(Teflon)片材中間，并在任意溫度下保持10分鐘。通過下面給出的公式來計(jì)算收縮率收縮率＝(L25-Lt)/L25×100其中L25是25℃時(shí)，在TD方向上隔板的長(zhǎng)度，Lt是在t℃保持10分鐘后，在TD方向上隔板的長(zhǎng)度。
6.對(duì)芳族聚酰胺的特性粘度在30℃時(shí)，用毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)量96到98％的硫酸和在100ml的96到98％硫酸中溶解0.5克對(duì)芳族聚酰胺聚合物而得到的溶液的流出時(shí)間。然后，由測(cè)得的流出時(shí)間比，根據(jù)下面給出的公式來計(jì)算特性粘度特性粘度＝ln(T/T0)/C [單位dl/g]其中，T和T0分別表示對(duì)芳族聚酰胺的硫酸溶液和硫酸的流出時(shí)間，C表示對(duì)芳族聚酰胺的硫酸溶液中的對(duì)芳族聚酰胺濃度(g/dl)。
實(shí)施例1(多孔膜的制備)使用Laboplasto研磨機(jī)(由Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd生產(chǎn))進(jìn)行捏和。將70重量份的超高分子量聚乙烯粉末(由Mitsui Chemicals Inc.生產(chǎn)的“HI-ZEX MILLION 340M”重均分子量為3,000,000；密度為0.93g/cm3)、30重量份的聚乙烯蠟粉(由Mitsui Chemicals Inc.生產(chǎn)的“Hi-wax 110P”重均分子量為1,000；密度為0.92g/cm3)和0.05重量份的抗氧化劑(由SumitomoChemical Co.Ltd生產(chǎn)的“Irg 1010”)均勻地混合在一起，然后，通過Laboplasto研磨機(jī)在200℃下捏和10分鐘，隨后從Laboplasto研磨機(jī)中取出均一熔融捏和的物質(zhì)。此時(shí)的轉(zhuǎn)速為60rpm。
接著，將以體積計(jì)70份這種捏和物質(zhì)放入Laboplasto研磨機(jī)并熔融，然后，將以體積計(jì)30份的碳酸鈣(由Shiraishi Calcium Co.生產(chǎn)的“Sta-vigot A15”平均粒徑為0.15μm)引入Laboplasto研磨機(jī)中，隨后在200℃下捏和5分鐘。在200℃下，用熱壓裝置將得到的捏和物質(zhì)成型為具有60到70μm厚度的片材，并且用冷壓機(jī)將該片材固化。這樣得到的片材被切割成適當(dāng)?shù)某叽?大約8cm(寬)×5cm(長(zhǎng)))，然后，使用Autograph(AGS-G，由Shimadzu Corporation生產(chǎn))單軸地拉伸以開孔，這樣提供一種多孔膜。這種拉伸是在100℃和拉伸速度為50mm/min下進(jìn)行。得到的多孔膜在鹽酸/乙醇溶液(鹽酸∶乙醇＝1∶1)中被浸漬以溶解碳酸鈣。在溶解后，用乙醇清冼多孔膜并在60℃減壓條件下干燥。這樣得到的多孔膜的物理性能如表1所示，收縮率如表2所示。
此時(shí)，根據(jù)以下各項(xiàng)確認(rèn)相容性。以1∶1的比例，使用超高分子量聚乙烯粉末和聚乙烯蠟粉，用與上述相同的方式制備捏和組合物，并用熱壓機(jī)，在給定的200℃溫度下，將捏和物質(zhì)加工成60-70μm厚的片材。在固化后，片材被切割成適當(dāng)?shù)某叽纾⑹褂肁utograph在100℃下單軸地拉伸。得到的片材是均勻的，因此二者被確認(rèn)為彼此相容。
實(shí)施例2(對(duì)芳族聚酰胺溶液的合成)在一個(gè)具有攪拌葉片、溫度計(jì)、氮流入管和粉末入口的5升的可分離燒瓶中，合成聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(以下稱為PPTA)。在充分干燥的燒瓶中，將在200℃下干燥2小時(shí)的272.65g氯化鈣加入到4200g N-甲基-2-吡咯烷酮(以下稱為NMP)中。然后，燒瓶被加熱到100℃。在氯化鈣完全溶解后，燒瓶被冷卻至室溫，加入132.91g對(duì)苯二胺(以下稱為PPD)并被完全溶解。當(dāng)該溶液被保持在20±2℃時(shí)，以大約5分鐘的間隔，分10次加入243.32g對(duì)苯二酰氯(以下稱為TPC)。為了熟化，將該溶液在20±2℃下保持1小時(shí)，然后，為了消除氣泡，在減壓下攪拌30分鐘。得到的聚合物溶液表現(xiàn)出光學(xué)各向異性。一部分聚合物溶液被取樣，將取自采樣的聚合物溶液中的聚合物在水中重新沉淀。測(cè)到的這樣得到的PPTA的特性粘度為1.97dl/g。
然后，在一個(gè)具有攪拌葉、溫度計(jì)、氮流入管和粉末入口的500ml的可分離燒瓶中，加入100g這種聚合物溶液，并逐漸地加入NMP溶液。最后，制得了PPTA濃度為2.0重量％的PPTA溶液，并稱之為“溶液A”。
(對(duì)芳族聚酰胺溶液的涂敷)作為多孔膜，使用實(shí)施例1中的聚乙烯多孔膜。用刮條涂布機(jī)(間隙為200μm，由Tester Industries Co.Ltd.生產(chǎn))，將“溶液A”的類膜材料，它是耐熱樹脂溶液，涂布在放置于玻璃板上的多孔膜上。在30℃、濕度為65％的烘箱中原樣保存3分鐘后，PPTA被沉淀，并得到一種半透明的類膜材料。在30％NMP水溶液中，將類膜材料浸漬5分鐘。在浸漬后，將沉淀的類膜材料被從玻璃板上分離。在用足夠的離子交換水沖冼該材料后，將濕的類膜材料從水中取出，并且將游離水擦去。類膜材料被夾在尼龍片材中，并進(jìn)一步夾在芳族聚酰胺制成的氈片中。在類膜材料被夾在尼龍片和芳族聚酰胺制成的氈片中間的狀態(tài)下，把鋁板放在上面，并將尼龍膜覆蓋其上，尼龍膜和鋁板用膠密封，并連接一根減壓用的管子。將其整體放入加熱烘箱中，在60℃下，減壓干燥這種類膜材料，并得到一種復(fù)合膜。這樣得到的多孔膜的物理性能如表1所示，收縮率如表2所示。
對(duì)比例1Laboplasto研磨機(jī)溫度被升至200℃，82重量份的LLDPE(由SumitomoChemical Co.Ltd.生產(chǎn)的“FS240A”重均分子量為110,000)，和18重量份的LDPE(由Sumitomo Chemical Co.Ltd.生產(chǎn)的“F208-1”重均分子量為80,000)被引入Laboplasto研磨機(jī)。在這些PE被熔融后，相對(duì)于以體積計(jì)70份的PE，以體積計(jì)30份的水滑石(由Kyowa Chemical Industry Co.Ltd.生產(chǎn)的“DHT-4A”平均粒徑為0.4μm)和隨后以重量計(jì)0.1份(以PE的重量為100份)的抗氧化劑(由Sumitomo Chemical Co.Ltd.生產(chǎn)的“Irg1010”)被引入到Laboplasto研磨機(jī)，接著，在100rpm下熔融捏和5分鐘。用熱壓裝置在200℃將得到的捏和物質(zhì)成型為具有60到70μm厚的片材，并且用冷壓機(jī)將該片材固化。這樣得到的片材被切割成適當(dāng)?shù)某叽?，然后，使用Autograph單軸地拉伸以開孔，這樣提供一種多微孔膜。這種拉伸是在30℃和拉伸速度為50mm/min下進(jìn)行。這樣得到的多孔膜的物理性能如表1所示。
對(duì)比例2Laboplasto研磨機(jī)的溫度被升至200℃，以體積計(jì)，70份的PP(由SumitomoChemical Co.Ltd.生產(chǎn)的“FS2011D”重均分子量為410,000)被引入Laboplasto研磨機(jī)。在該P(yáng)P被熔化后，以體積計(jì)30份的水滑石(由Kyowa Chemical IndustryCo.Ltd.生產(chǎn)的“DHT-4A”平均粒徑為0.4μm)和隨后以重量計(jì)0.05份(以PP的重量為70份)的抗氧化劑(由Sumitomo Chemical Co.Ltd.生產(chǎn)的“Ing1010”)被引入到Laboplasto研磨機(jī)，接著，在100rpm下熔融捏和5分鐘。用熱壓裝置在200℃時(shí)將得到的捏和物質(zhì)成型為具有60到70μm厚的片材，并且用冷壓機(jī)將該片材固化。這樣得到的片材被切割成適當(dāng)?shù)某叽?，然后，使用Autograph單軸地拉伸以開孔，這樣提供一種多微孔膜。這種拉伸是在140℃和拉伸速度為50mm/min下進(jìn)行。這樣得到的多孔膜的物理性能如表1所示。
對(duì)比例3Laboplasto研磨機(jī)溫度被升至200℃，49重量份的超高分子量聚乙烯粉末(由Mitsui Chemicals Inc.生產(chǎn)的“HI-ZEX MILLION 340M”重均分子量為3,000,000；密度為0.93g/cm3)，34重量份的茂金屬型LLDPE(由MitsuiChemicals Inc.生產(chǎn)的“SP4060”重均分子量為70,000)，17重量份的LDPE(由Sumitomo Chemical Co.Ltd.生產(chǎn)的“G808”重均分子量為55,000)，和0.05重量份的抗氧化劑(由Sumitomo Chemical Co.Ltd.生產(chǎn)的“Irg1010”)被引入Laboplasto研磨機(jī)，隨后，在100rpm下熔融捏和5分鐘。用熱壓裝置在200℃時(shí)將得到的捏和物質(zhì)成型為具有60到70μm厚的片材，并且用冷壓機(jī)將該片材固化。這樣得到的片材被切割成適當(dāng)?shù)某叽?，然后，使用Autograph在100℃單軸地拉伸，這樣提供一種膜。在得到的片材中，觀測(cè)到超高分子量聚乙烯不相容，并且保持為粉末狀。
隨后，以體積計(jì)，70份的這種捏和物質(zhì)被投入Laboplasto研磨機(jī)并被熔，融，然后將以體積計(jì)30份的碳酸鈣(由Shiraishi Calcium Co.生產(chǎn)的“Sta-vigotA15”平均粒徑為0.15μm)引入Laboplasto研磨機(jī)，接著在200℃捏和5分鐘。用熱壓裝置在200℃時(shí)將得到的捏和物質(zhì)成型為具有60到70μm厚的片材，并且用冷壓機(jī)將該片材固化。這樣得到的片材被切割成適當(dāng)?shù)某叽?，然后，使用Autograph單軸地拉伸以開孔，這樣提供一種多孔膜。這種拉伸是在100℃和拉伸速度為50mm/min下進(jìn)行。將得到的多孔膜在鹽酸/乙醇溶液(鹽酸∶乙醇＝1∶1)中浸漬，以溶解碳酸鈣。在溶解后，用乙醇清冼多孔膜并在60℃減壓條件下干燥。這樣得到的多孔膜的物理性能如表1所示。
對(duì)比例4Laboplasto研磨機(jī)溫度被升至200℃，70重量份的超高分子量聚乙烯粉末(由Mitsui Chemicals Inc.生產(chǎn)的“HI-ZEX MILLION 340M”重均分子量為3,000,000；密度為0.93g/cm3)，30重量份的聚乙烯蠟粉(由MitsuiChemicals Inc.生產(chǎn)的“Hi-wax110P”重均分子量為1,000)，和0.05重量份的抗氧化劑(由Sumitomo Chemical Co.Ltd.生產(chǎn)的“Irg1010”)被均勻地混合在一起，然后，用Laboplasto研磨機(jī)在200℃下捏和10分鐘，隨后從Laboplasto研磨機(jī)中取出均一的熔融捏和物質(zhì)。用熱壓裝置在200℃時(shí)將得到的捏和物質(zhì)成型為具有60到70μm厚的片材，并且用冷壓機(jī)將該片材固化。這樣得到的片材被切割成適當(dāng)?shù)某叽?，然后，使用Autograph在100℃單軸地拉伸，這樣得到的膜不是多孔膜。
對(duì)比例5Laboplasto研磨機(jī)溫度被升至200℃，將70重量份的超高分子量聚乙烯粉末(由Mitsui Chemicals Inc.生產(chǎn)的“HI-ZEX MILLION 340M”重均分子量為3,000,000；密度為0.93g/cm3)，和0.05重量份的抗氧化劑(由SumitomoChemical Co.Ltd.生產(chǎn)的“Irg1010”)以粉末形式混合在一起，然后，用Laboplasto研磨機(jī)在200℃下捏和10分鐘。
隨后，基于以體積計(jì)70份的上述聚乙烯，以體積計(jì)30份的碳酸鈣(由Shiraishi Calcium Co.生產(chǎn)的“Sta-vigot A15”平均粒徑為0.15μm)被引入Laboplasto研磨機(jī)，緊接著在200℃捏和5分鐘。用熱壓裝置在200℃時(shí)將得到的捏和物質(zhì)成型為具有60到70μm厚的片材，并且用冷壓機(jī)將該片材固化。即使進(jìn)行充分的預(yù)熱，也不能得到良好外觀的片材。
表1
表2
本發(fā)明的多孔膜能夠被容易且簡(jiǎn)單地制備，并具有高的沖孔強(qiáng)度，因此能夠有利地用作電池的隔板，特別是鋰蓄電池的隔板。
權(quán)利要求
1.一種制備多孔膜的方法，它包括以下步驟熔融捏和一種重均分子量不低于5×105的高分子量聚烯烴、一種重均分子量不高于2×104的熱塑性樹脂和微粒，將捏和的物質(zhì)模塑成一種片材，和拉伸該片材。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中在高分子量聚烯烴和熱塑性樹脂的總量中，高分子量聚烯烴的量為30％到90重量％。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中，熱塑性樹脂是聚乙烯。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述微粒為水溶性的。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中，用水清冼拉伸后的片材，以移除微粒。
6.按照權(quán)利要求4的方法，其中，所述微粒的平均粒徑不大于1微米。
7.按照權(quán)利要求4的方法，其中，所述微粒的平均粒徑不大于0.5微米。
8.按照權(quán)利要求4的方法，其中，所述微粒的平均粒徑不大于0.02微米。
9.按照權(quán)利要求2的方法，其中，所述熱塑性樹脂是聚乙烯。
10.按照權(quán)利要求2的方法，其中，所述微粒為水溶性的。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其中，用水清冼拉伸后的片材，以移除微粒。
12.按照權(quán)利要求10的方法，其中，所述微粒的平均粒徑不大于1微米。
13.按照權(quán)利要求10的方法，其中，所述微粒的平均粒徑不大于0.5微米。
14.按照權(quán)利要求10的方法，其中，所述微粒的平均粒徑不大于0.02微米。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種多孔膜，它是通過熔融捏和一種重均分子量至少5×10
文檔編號(hào)C08J5/18GK1840575SQ20051012515
公開日2006年10月4日 申請(qǐng)日期2001年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月14日
發(fā)明者星田大次郎, 高橋勉, 山田武, 筱原泰雄 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社