含腈基的高飽和共聚物橡膠組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供含腈基的高飽和共聚物橡膠組合物，其含有門尼粘度[ML1+4、100℃]為50～200的含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)、門尼粘度[ML1+4、100℃]為5～45的含腈基的高飽和共聚物橡膠(B)以及平均纖維長(zhǎng)度為0.1～12mm的短纖維(C)而成。通過(guò)本發(fā)明，可提供一種拉伸應(yīng)力非常高、能提供低發(fā)熱性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物、并且具有良好的加工性的含腈基的高飽和共聚物橡膠組合物。
【專利說(shuō)明】含腈基的高飽和共聚物橡膠組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含腈基的高飽和共聚物橡膠組合物，更詳細(xì)而言，涉及一種拉伸應(yīng)力非常高、能提供低發(fā)熱性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物、并且具有良好的加工性的含腈基的高飽和共聚物橡膠組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]以氫化丙烯腈一丁二烯共聚物橡膠為代表的含腈基的高飽和共聚物橡膠與丙烯腈一丁二烯共聚物橡膠等主鏈結(jié)構(gòu)中有許多碳一碳間不飽和鍵的普通的含腈基的共聚物橡膠相比，耐熱性、耐油性、耐臭氧性等優(yōu)異，因此被大量用于汽車用的各種燃料油軟管、O形環(huán)、油中帶等。
[0003]近年來(lái)，基于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的高輸出功率化、FF化、尾氣對(duì)策等，對(duì)含腈基的高飽和共聚物橡膠的高性能化(高拉伸應(yīng)力、低發(fā)熱性)進(jìn)行了各種研究。
[0004]另外，以往已知通過(guò)在橡膠組合物中配合短纖維，所得的橡膠交聯(lián)物的拉伸強(qiáng)度和拉伸應(yīng)力等機(jī)械特性提聞。
[0005]因此，專利文獻(xiàn)I中公開了在聚合物與短纖維混煉時(shí)、通過(guò)使用軟化劑來(lái)使短纖維分散在橡膠組合物中的技術(shù) 。該技術(shù)是使軟化劑浸透至短纖維中，防止短纖維彼此纏結(jié)，從而提高橡膠組合物中的短纖維的分散性，但為了使軟化劑充分浸透至短纖維中，需要配合大量的軟化劑。
[0006]而且，使用丙烯腈一丁二烯共聚物橡膠等極性較高的橡膠的情況下，軟化劑和橡膠的相容性差，如果配合大量的軟化劑，則發(fā)生滲漏，而且所得的橡膠交聯(lián)物也不能滿足高性能化的要求。
[0007]另外，專利文獻(xiàn)2中公開了將無(wú)法通過(guò)門尼粘度測(cè)定法([ML1+4(10(TC )])測(cè)定的程度的低粘度(實(shí)質(zhì)上為I以下)的液狀橡膠和短纖維并用的技術(shù)，但此時(shí)，所得的橡膠交聯(lián)物的拉伸應(yīng)力和低發(fā)熱性不足。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開平8-239484號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開第2005/092971號(hào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明的目的是提供一種拉伸應(yīng)力非常高、能提供低發(fā)熱性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物、并且具有良好的加工性的含腈基的高飽和共聚物橡膠組合物。此外，本發(fā)明的目的也是提供使這樣的含腈基的高飽和共聚物橡膠組合物交聯(lián)而得的橡膠交聯(lián)物。
[0010]用于解決課題的手段
本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用特定的高門尼粘度的含腈基的高飽和共聚物橡膠、特定的低門尼粘度的含腈基的高飽和共聚物橡膠以及含有特定的平均纖維長(zhǎng)度的短纖維的含腈基的高飽和共聚物橡膠組合物，能達(dá)到上述目的，從而完成了本發(fā)明。
[0011]即，本發(fā)明提供一種含腈基的高飽和共聚物橡膠組合物，其含有門尼粘度[ml1+4、IOO0C ]為50~200的含腈基的高飽和共聚物橡膠㈧、門尼粘度[ML1+4、100°C ]為5~45的含腈基的高飽和共聚物橡膠(B)以及平均纖維長(zhǎng)度為0.1~12_的短纖維(C)而成。
[0012]本發(fā)明的含腈基的高飽和共聚物橡膠組合物中，所述含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)和所述含腈基的高飽和共聚物橡膠⑶的碘值優(yōu)選均為120以下。
[0013]此外，本發(fā)明的含腈基的高飽和共聚物橡膠組合物優(yōu)選在所述含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)和所述含腈基的高飽和共聚物橡膠(B)的總和100重量％中含有5~75重量％的含腈基的高飽和共聚物橡膠(B)。
[0014]另外，本發(fā)明的含腈基的高飽和共聚物橡膠組合物優(yōu)選相對(duì)于所述含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)和所述含腈基的高飽和共聚物橡膠(B)的總和100重量份含有0.1~50重量份的所述短纖維(C)。
[0015]此外，本發(fā)明的含腈基的高飽和共聚物橡膠組合物優(yōu)選還含有α，β_烯鍵式不飽和羧酸金屬鹽(D)。
[0016]而且，通過(guò)本發(fā)明，可提供在所述含腈基的高飽和共聚物橡膠組合物中含有交聯(lián)劑而成的交聯(lián)性丁腈橡膠組合物以及使該交聯(lián)性丁腈橡膠組合物交聯(lián)而成的橡膠交聯(lián)物。
[0017]發(fā)明的效果
通過(guò)本發(fā)明，可提供一種拉伸應(yīng)力非常高、能提供低發(fā)熱性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物、并且具有良好的加工性的含腈基的高飽和共聚物橡膠組合物。此外，通過(guò)本發(fā)明，可提供使這樣的含腈基的高飽和共聚物橡膠組合物交聯(lián)而得的橡膠交聯(lián)物。
【具體實(shí)施方式】
[0018]本發(fā)明的含腈基的高飽和共聚物橡膠組合物含有門尼粘度[ML1+4、IOO0C ]為50~200的含腈基的高飽和共聚物橡膠㈧、門尼粘度[ML1+4、100°C ]為5~45的含腈基的高飽和共聚物橡膠(B)以及平均纖維長(zhǎng)度為0.1~12_的短纖維(C)而成。
[0019]含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)
本發(fā)明中所用的含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)是具有α，β_烯鍵式不飽和腈單體單元、門尼粘度[ML1+4、100°C ]為50~200的橡膠。
[0020]作為形成α，β -烯鍵式不飽和腈單體單元的α，β -烯鍵式不飽和腈單體，只要是具有腈基的α，β_烯鍵式不飽和化合物即可，無(wú)特別限制，可例舉丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-鹵代丙烯腈；甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。其中優(yōu)選丙烯腈和甲基丙烯腈，特別優(yōu)選丙烯腈。另外，α，β-烯鍵式不飽和腈單體既可以一種單獨(dú)使用，也可以多種并用。
[0021]含腈基的高飽和共聚物橡膠㈧中的α，β -烯鍵式不飽和腈單體單元的含有比例在全部單體單元中優(yōu)選為10~60重量％,更優(yōu)選為20~50重量％。α, β -烯鍵式不飽和腈單體單元的含量如果過(guò)少，則有所得的橡膠交聯(lián)物的耐油性降低的傾向。另一方面，如果過(guò)多，則有所得的橡膠交聯(lián)物的耐寒性降低的傾向。[0022]從所得的橡膠交聯(lián)物體現(xiàn)出橡膠彈性的觀點(diǎn)來(lái)看，含腈基的高飽和共聚物橡膠
(A)優(yōu)選除了 α，β_烯鍵式不飽和腈單體單元以外還具有共軛二烯單體單元。
[0023]作為形成共軛二烯單體單元的共軛二烯單體，優(yōu)選1，3_ 丁二烯、異戊二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯、氯丁二烯等碳數(shù)4~6的共軛二烯單體，更優(yōu)選1，3-丁二烯和異戊二烯，特別優(yōu)選1，3-丁二烯。另外，共軛二烯單體既可以一種單獨(dú)使用，也可以多種并用。
[0024]含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)中的共軛二烯單體單元的含量?jī)?yōu)選為40~90重量％，特別優(yōu)選為50~80重量％。共軛二烯單體單元的含量如果過(guò)少，則所得的橡膠交聯(lián)物的橡膠彈性可能會(huì)降低，反之，如果過(guò)多，則耐熱性和耐化學(xué)穩(wěn)定性可能會(huì)受損。而且，進(jìn)行了下述的氫化的情況下，所述共軛二烯單體單元的含量是將被氫化的部分也包含在內(nèi)的含量。
[0025]含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)還可以將α，β -烯鍵式不飽和腈單體以及共軛二烯單體和能與它們共聚的其它單體一起共聚。作為這樣的其它單體，可例舉乙烯、α -烯烴單體、非共軛二烯單體、芳香族乙烯基單體、含氟乙烯基單體、α，β-烯鍵式不飽和一元羧酸及其酯、α，β_烯鍵式不飽和多元羧酸、α，烯鍵式不飽和多元羧酸單酯及多酯、α，β -烯鍵式不飽和多元羧酸酐、交聯(lián)性單體、共聚性防老化劑等。
[0026]作為α -烯烴單體，優(yōu)選碳數(shù)為3~12的α -烯烴單體，可例舉丙烯、1-丁烯、4_甲基-1-戍稀、1_己稀、1_羊稀等。
[0027]非共軛二烯單體優(yōu)選碳數(shù)為5~12的非共軛二烯單體，可例舉1，4_戊二烯、I, 4-己二烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯等。
[0028]作為芳香族乙烯基單體，可例舉苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
[0029]作為含氟乙烯基單體，可例舉氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
[0030]作為α，β -烯鍵式不飽和一元羧酸，可例舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。作為α，β_烯鍵式不飽和一元羧酸酯，可例舉例如(甲基)丙烯酸乙酯(丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯的意思，下同)、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等ο
[0031]作為α，烯鍵式不飽和多元羧酸，可例舉例如馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸等。作為α, β-烯鍵式不飽和多元羧酸單酯，可例舉例如馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單乙酯、馬來(lái)酸單環(huán)戊酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單甲基環(huán)戊酯等。
[0032]作為α，烯鍵式不飽和多元羧酸多元酯，可例舉例如馬來(lái)酸二甲酯、富馬酸二正丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二 -2-乙基己酯等。
[0033]作為α，β -烯鍵式不飽和多元羧酸酐，可例舉例如馬來(lái)酸酐、衣康酸酐等。
[0034]作為交聯(lián)性單體，可例舉二乙烯基苯等二乙烯基化合物；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯類等多官能烯鍵式不飽和單體，除此之外還可例舉N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、Ν，Ν' -二羥甲基(甲基)丙烯酰胺等自交聯(lián)性單體等。
[0035]作為共聚性防老化劑，可例舉Ν-(4_苯胺基苯基)丙烯酰胺、Ν-(4_苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、Ν-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、Ν-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基節(jié)氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基節(jié)氧基)苯胺等。
[0036]作為這些能共聚的其它單體，也可以多種并用。
[0037]含腈基的高飽和共聚物橡膠㈧所具有的其它單體單元的含量?jī)?yōu)選為30重量％以下，更優(yōu)選為20重量％以下，特別優(yōu)選為10重量％以下。
[0038]含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)的碘值優(yōu)選為120以下，更優(yōu)選為60以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為30以下，特別優(yōu)選為10以下。含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)的碘值如果過(guò)高，則所得的橡膠交聯(lián)物的耐熱性和耐臭氧性可能會(huì)降低。 [0039]此外，含腈基的高飽和共聚物橡膠㈧的按照J(rèn)IS K6300-1測(cè)定的門尼粘度[MLw(IOO0C)]為50~200，優(yōu)選為50~120，特別優(yōu)選為60~110。含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)的門尼粘度如果過(guò)低，則橡膠交聯(lián)物的機(jī)械特性可能會(huì)降低，反之，如果過(guò)高，則橡膠組合物的加工性可能會(huì)降低。
[0040]所述含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)的制造方法無(wú)特別限制。
[0041]一般來(lái)說(shuō)，將α，β -烯鍵式不飽和腈單體、共軛二烯單體以及根據(jù)需要添加的能與它們共聚的其它單體共聚的方法方便，是優(yōu)選的。作為聚合方法，可以采用公知的乳液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法和溶液聚合法中的任一種，由于聚合反應(yīng)的控制容易，因此優(yōu)選乳液聚合法。
[0042]另外，乳液聚合時(shí)，可以使用乳化劑、聚合引發(fā)劑、分子量調(diào)整劑等常用的聚合副原材料。
[0043]此外，共聚而得的共聚物(X)的碘值高于上述范圍的情況下，可以進(jìn)行共聚物的氫化(加氫反應(yīng))。氫化的方法無(wú)特別限制，采用公知的方法即可。
[0044]作為乳化劑無(wú)特別限制，可例舉例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇烷基酯等非離子型乳化劑；肉豆蘧酸、棕櫚酸、油酸和亞油酸等脂肪酸的鹽、十二烷基苯橫酸納等烷基苯橫酸鹽、聞級(jí)醇硫酸酷鹽、烷基橫基玻拍酸鹽等陰離子型乳化劑；α，β-不飽和羧酸的磺基酯、α，β-不飽和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化劑等。乳化劑的用量相對(duì)于全部單體100重量份優(yōu)選為0.1~10重量份。
[0045]作為聚合引發(fā)劑，只要是自由基引發(fā)劑即可，無(wú)特別限制，可例舉過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、過(guò)磷酸鉀、過(guò)氧化氫等無(wú)機(jī)過(guò)氧化物；過(guò)氧化叔丁基、氫過(guò)氧化枯烯、萜烷過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化叔丁基枯基、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化異丁酰、過(guò)氧化辛酰、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化_3，5，5-三甲基己酰、過(guò)氧化叔丁基異丁酸酯等有機(jī)過(guò)氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮二 _2，4- 二甲基戊腈、偶氮二環(huán)己烷甲腈、偶氮二異丁酸甲酯等偶氮化合物等。這些聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)或兩種以上組合使用。作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選無(wú)機(jī)或有機(jī)的過(guò)氧化物。使用過(guò)氧化物作為聚合引發(fā)劑的情況下，也可以與亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵等還原劑組合起來(lái)作為氧化還原系聚合引發(fā)劑使用。聚合引發(fā)劑的用量相對(duì)于全部單體100重量份優(yōu)選為0.01~2重量份。
[0046]作為分子量調(diào)整劑無(wú)特別限制，可例舉叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇類；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等鹵代烴；α -甲基苯乙烯二聚體；二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化雙五亞甲基秋蘭姆、二硫化二異丙基黃原酸酯等含硫化合物等。它們可以單獨(dú)或兩種以上組合使用。其中優(yōu)選硫醇類，更優(yōu)選叔十二烷基硫醇。分子量調(diào)整劑的用量相對(duì)于全部單體100重量份優(yōu)選為0.1~0.8重量份。
[0047]乳液聚合的介質(zhì)通常使用水。水的量相對(duì)于全部單體100重量份優(yōu)選為80~500
重量份。
[0048]乳液聚合時(shí)，還可以根據(jù)需要使用穩(wěn)定劑、分散劑、pH調(diào)整劑、脫氧劑、粒徑調(diào)整劑等聚合副原材料。使用這些聚合副原材料的情況下，其種類、用量均無(wú)特別限制。
[0049]而且，可以針對(duì)所得的共聚物(X)將共軛二烯單體單元的雙鍵選擇性地氫化，然后將氫化而得的膠乳等凝固和干燥，從而制成本發(fā)明中所用的含腈基的高飽和共聚物橡膠
(A)。這里，氫化可以將乳液聚合后的共聚物(X)在膠乳狀態(tài)下直接氫化，也可以將膠乳狀態(tài)的共聚物(X)凝固和干燥后，溶解于丙酮等有機(jī)溶劑來(lái)進(jìn)行氫化。另外，氫化所用的氫化催化劑的種類和量、氫化溫度等以公知的方法為基準(zhǔn)來(lái)決定即可。
[0050]含腈基的高飽和共聚物橡膠(B)
本發(fā)明中所用的含腈基的高飽和共聚物橡膠(B)是具有α，β_烯鍵式不飽和腈單體單元、門尼粘度[ML1+4、100°C ]為5~45的橡膠。
[0051]形成α，β -烯鍵式不飽和腈單體單元的α，β -烯鍵式不飽和腈單體與所述含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)的情況同樣，優(yōu)選丙烯腈和甲基丙烯腈，特別優(yōu)選丙烯腈。
[0052]含腈基的高飽和共聚物橡膠⑶中的α，β -烯鍵式不飽和腈單體單元的含有比例在全部單體單元中優(yōu)選為10~60重量％,更優(yōu)選為20~50重量％。α, β -烯鍵式不飽和腈單體單元的含量如果過(guò)少，則有所得的橡膠交聯(lián)物的耐油性降低的傾向。另一方面，如果過(guò)多，則有所得的橡膠`交聯(lián)物的耐寒性降低的傾向。
[0053]從所得的橡膠交聯(lián)物體現(xiàn)出橡膠彈性的觀點(diǎn)來(lái)看，含腈基的高飽和共聚物橡膠
(B)優(yōu)選除了α，β_烯鍵式不飽和腈單體單元以外還具有共軛二烯單體單元。
[0054]作為形成共軛二烯單體單元的共軛二烯單體，與所述含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)的情況同樣，更優(yōu)選1，3- 丁二烯和異戊二烯，特別優(yōu)選1，3- 丁二烯。
[0055]含腈基的高飽和共聚物橡膠(B)中的共軛二烯單體單元的含量?jī)?yōu)選為40~90重量％，特別優(yōu)選為50~80重量％。共軛二烯單體單元的含量如果過(guò)少，則所得的橡膠交聯(lián)物的橡膠彈性可能會(huì)降低，反之，如果過(guò)多，則耐熱性和耐化學(xué)穩(wěn)定性可能會(huì)受損。而且，進(jìn)行了下述的氫化的情況下，所述共軛二烯單體單元的含量是將被氫化的部分也包含在內(nèi)的含量。
[0056]含腈基的高飽和共聚物橡膠(B)還可以將α，β -烯鍵式不飽和腈單體以及共軛二烯單體和能與它們共聚的其它單體一起共聚。作為這樣的其它單體，可例舉與所述含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)的情況同樣的單體。
[0057]另外，含腈基的高飽和共聚物橡膠(B)所具有的其它單體單元的含量?jī)?yōu)選為30重量％以下，更優(yōu)選為20重量％以下，特別優(yōu)選為10重量％以下。
[0058]含腈基的高飽和共聚物橡膠(B)的碘值優(yōu)選為120以下，更優(yōu)選為60以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為30以下，特別優(yōu)選為10以下。含腈基的高飽和共聚物橡膠(B)的碘值如果過(guò)高，則所得的橡膠交聯(lián)物的耐熱性和耐臭氧性可能會(huì)降低。
[0059]此外，含腈基的高飽和共聚物橡膠⑶的按照J(rèn)IS Κ6300-1測(cè)定的門尼粘度[ML1+4 (IOO0C )]為5~45，特別優(yōu)選為10~40。含腈基的高飽和共聚物橡膠⑶的門尼粘度過(guò)低的情況下，無(wú)法得到拉伸應(yīng)力非常高、并且低發(fā)熱性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物。此外，含腈基的高飽和共聚物橡膠(B)的門尼粘度過(guò)高的情況下，不僅無(wú)法得到拉伸應(yīng)力非常高、并且低發(fā)熱性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物，而且含腈基的高飽和共聚物橡膠組合物的加工性惡化。
[0060]由于本發(fā)明的效果更加顯著，因此含腈基的高飽和共聚物橡膠(B)的使用比例在含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)和含腈基的高飽和共聚物橡膠(B)的總和100重量％中優(yōu)選為5~75重量％，特別優(yōu)選為15~75重量％。
[0061]含腈基的高飽和共聚物橡膠⑶的制造方法無(wú)特別限制，可例舉⑴對(duì)如上所述得到的含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)施加高剪切力，將聚合物鏈切斷，從而進(jìn)行低分子量化(低門尼化)的方法；(ii)將如上所述得到的共聚物(X)凝固干燥后，通過(guò)現(xiàn)有公知的方法通過(guò)烯烴復(fù)分解反應(yīng)進(jìn)行低分子量化(低門尼化)，接著將共軛二烯單體單元的雙鍵選擇性地氫化的方法；或者(iii)在制造共聚物(X)時(shí)(聚合時(shí))，通過(guò)使用較大量的鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)進(jìn)行低分子量化(低門尼化)，接著，將共軛二烯單體單元的雙鍵選擇性地氫化的方法等，由于無(wú)需經(jīng)過(guò)復(fù)雜的反應(yīng)工序，因此優(yōu)選上述(i)的方法。
[0062]作為上述(i)的方法的優(yōu)選具體例，可例舉在含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)中添加聚(2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉)等現(xiàn)有公知的防老化劑、用雙軸擠出機(jī)混煉來(lái)施加高剪切力、將聚合物鏈切斷、從而進(jìn)行低分子量化(低門尼化)、得到含腈基的高飽和共聚物橡膠(B)的方法。
[0063]此時(shí)，雙軸擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速優(yōu)選為200~400rpm。
[0064]此外，施加高剪切力時(shí)的溫度優(yōu)選為200~350°C。
[0065]另外，施加高剪切力的時(shí)間(連續(xù)式的情況下為“滯留時(shí)間”)優(yōu)選為5秒~5分鐘。
[0066]上述(i)的方法中，防老化劑的添加量相對(duì)于含腈基的高飽和共聚物橡膠(A) 100重量份優(yōu)選為0.1~5重量份,特別優(yōu)選為0.5~3重量份。
[0067]短纖維(C)
本發(fā)明中所用的短纖維(C)的平均纖維長(zhǎng)度為0.1~12mm。
[0068]這里，平均纖維長(zhǎng)度是指用光學(xué)顯微鏡拍照、測(cè)定在所得的照片中隨機(jī)選擇的100個(gè)短纖維的長(zhǎng)度、通過(guò)算數(shù)平均而求得的值。
[0069]短纖維(C)的平均纖維長(zhǎng)度如果過(guò)大，則有短纖維容易彼此纏結(jié)成塊、難以分散在橡膠組合物中的傾向，反之，如果過(guò)小，則難以得到所要的拉伸應(yīng)力。
[0070]另外，短纖維(C)的平均纖維長(zhǎng)度優(yōu)選為0.5~10mm，特別優(yōu)選為I~8mm。
[0071]此外，由于本發(fā)明的效果更加顯著，因此短纖維(C)的平均纖維直徑優(yōu)選為0.5~100 μ m,更優(yōu)選為I~50 μ m，特別優(yōu)選為2~20 μ m。另外，平均纖維直徑是指用光學(xué)顯微鏡拍照、測(cè)定在所得的照片中隨機(jī)選擇的100個(gè)短纖維的最粗的部分的直徑、通過(guò)算數(shù)平均而求得的值。
[0072]另外，短纖維(C)的長(zhǎng)寬比([短纖維的平均纖維長(zhǎng)度]/[短纖維的平均纖維直徑])優(yōu)選為5~1000，特別優(yōu)選為50~800。
[0073]短纖維(C)的長(zhǎng)寬比在上述范圍內(nèi)的情況下，本發(fā)明的效果更加顯著。
[0074]作為短纖維(C)，可例舉有機(jī)纖維和無(wú)機(jī)纖維。作為有機(jī)纖維，可例舉棉、木材纖維素纖維等天然纖維；由聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、人造纖維、聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑、聚乙烯、聚丙烯、聚芳酯、聚酰亞胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯、氟系聚合物等合成樹脂形成的纖維等。作為無(wú)機(jī)纖維，可例舉玻璃纖維、碳纖維等。
[0075]其中，由于本發(fā)明的效果更加顯著，因此優(yōu)選使用有機(jī)纖維，更優(yōu)選使用由合成樹脂形成的纖維，進(jìn)一步更優(yōu)選使用由聚酰胺形成的纖維。
[0076]作為聚酰胺，可例舉聚己酰胺、聚-ω-氨基庚酸、聚-ω-氨基壬酸、聚^^一酰胺、聚己二酰乙二胺、聚己二酰丁二胺、聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚己二酰辛二胺、聚己二酰癸二胺等脂肪族聚酰胺；聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(商品名“Kevlar”、東麗杜邦公司(東 > 〒'工^ >社)制)、聚間苯二甲酰間苯二胺(商品名“conex”、帝人高科技產(chǎn)品公司(帝人fu ” 社)制)、共聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺對(duì)苯二甲酰_3，4，-氧聯(lián)苯二胺(- 丨J八9 7 二二 > 3，4，才今'> '7' 7 二二 >
r ^ 7 < F)(商品名“Technora”、帝人高科技產(chǎn)品公司制)、聚己二酰間苯二甲胺、聚庚二酰間苯二甲胺、聚壬二酰間苯二甲胺、聚壬二酰對(duì)苯二甲胺、聚癸二酰對(duì)苯二甲胺等芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)等，由于容易得到拉伸應(yīng)力非常高、低發(fā)熱性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物，因此優(yōu)選芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)，更優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺、聚間苯二甲酰間苯二胺和共聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺二對(duì)苯二甲酰_3，4’-氧聯(lián)苯二胺，特別優(yōu)選共聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺二對(duì)苯二甲酰_3，4’ -氧聯(lián)苯二胺。
[0077]短纖維(C)既可以一種單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。
[0078]由于容易得到拉伸應(yīng)力非常高、低發(fā)熱性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物，因此短纖維(C)的含有比例相對(duì)于含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)和含腈基的高飽和共聚物橡膠(B)的總和100重量份優(yōu)選為0.1~50重量份，更優(yōu)選為0.5~20重量份，特別優(yōu)選為1~10重量份。
[0079]另外，短纖維(C)可以用包含環(huán)氧系樹脂和膠乳的粘接劑組合物、包含異氰酸酯系樹脂和膠乳的粘接劑組合物、包含間苯二酚-甲醛樹脂和膠乳的粘接劑組合物(RFL)等實(shí)施表面處理。
[0080]α，β -烯鍵式不飽和羧酸金屬鹽(D)
從所得的橡膠交聯(lián)物的拉伸強(qiáng)度和低發(fā)熱性提高的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的含腈基的高飽和共聚物橡膠組合物優(yōu)選還含有α，β -烯鍵式不飽和羧酸金屬鹽(D)。α, β-烯鍵式不飽和羧酸金屬鹽(D)的含量相對(duì)于含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)和含腈基的高飽和共聚物橡膠(B)的總和100重量份優(yōu)選為3~120重量份，更優(yōu)選為5~100重量份，特別優(yōu)選為5~50重量份。α，烯鍵式不飽和羧酸金屬鹽⑶的含量如果過(guò)少，則有時(shí)無(wú)法得到拉伸強(qiáng)度改善效果，反之，如果過(guò)多，則伸長(zhǎng)率可能會(huì)減小。
[0081]形成α，β -烯鍵式不飽和羧酸金屬鹽⑶的α，β _烯鍵式不飽和羧酸為了生成金屬鹽而至少具有I價(jià)的游離的羧基，可例舉不飽和一元羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸單酯等。作為不飽和一元羧酸，可例舉丙烯酸、甲基丙烯酸等。作為不飽和二羧酸，可例舉馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸等。作為不飽和二羧酸單酯，可例舉馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單乙酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯等。這些烯鍵式不飽和羧酸中，優(yōu)選不具有酯基的烯鍵式不飽和羧酸，更優(yōu)選不飽和一元羧酸，特別優(yōu)選甲基丙烯酸。
[0082]作為α，β_烯鍵式不飽和羧酸金屬鹽⑶的金屬，只要與所述α，β -烯鍵式不飽和羧酸形成鹽即可，無(wú)特別限制，優(yōu)選鋅、鎂、鈣、鋇、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、鋁、錫和鉛，更優(yōu)選鋅、鎂、鈣和鋁，特別優(yōu)選鋅和鎂。[0083]α, β-烯鍵式不飽和羧酸金屬鹽(D)通過(guò)使α，β -烯鍵式不飽和羧酸與所述金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽等反應(yīng)形成鹽而得。
[0084]相對(duì)于形成所述鹽時(shí)的α，β_烯鍵式不飽和羧酸中的游離的羧基I摩爾，金屬量?jī)?yōu)選為0.2~3摩爾，更優(yōu)選為0.3~2.5摩爾，特別優(yōu)選為0.4~2摩爾。α，β -烯鍵式不飽和羧酸過(guò)多(金屬量過(guò)少)的情況下，橡膠組合物中的殘留單體的氣味強(qiáng)烈，此外，α, β_烯鍵式不飽和羧酸過(guò)少(金屬量過(guò)多)的情況下，橡膠交聯(lián)物的強(qiáng)度有時(shí)會(huì)降低。
[0085]另外，α，β -烯鍵式不飽和羧酸金屬鹽(D)可以在與含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)、含腈基的高飽和共聚物橡膠(B)等成分混煉來(lái)制備橡膠組合物時(shí)以所述金屬鹽的形式配合在橡膠中，也可以不預(yù)先形成金屬鹽，而是配合將要形成金屬鹽的所述α，β-烯鍵式不飽和羧酸及所述金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽等，在混煉操作過(guò)程中使它們反應(yīng)而生成。
[0086]交聯(lián)性丁腈橡膠組合物
本發(fā)明的交聯(lián)性丁腈橡膠組合物使含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)、含腈基的高飽和共聚物橡膠(B)、短纖維(C)和根據(jù)需要使用的α，β_烯鍵式不飽和羧酸金屬鹽(D)中含有交聯(lián)劑而成。本發(fā)明中使用的交聯(lián)劑只要能將本發(fā)明的含腈基的高飽和共聚物橡膠交聯(lián)即可，無(wú)特別限制，可例舉有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)劑、硫交聯(lián)劑、多胺交聯(lián)劑等，優(yōu)選有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)劑。 [0087]作為有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)劑，可例舉二烷基過(guò)氧化物類、二?；^(guò)氧化物類、過(guò)氧化酯類等，優(yōu)選二烷基過(guò)氧化物類。作為二烷基過(guò)氧化物類，可例舉例如過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷、1，3-雙(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯等。作為二酰基過(guò)氧化物類，可例舉例如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化異丁酰等。作為過(guò)氧化酯類，可例舉例如2，5-二甲基-2，5-雙(過(guò)氧化苯甲酰)己烷、叔丁基過(guò)氧異丙基碳酸酯等等。
[0088]作為硫交聯(lián)劑，可例舉硫粉末、沉淀硫等硫；4，4’ - 二硫代嗎啉、二硫化四甲基秋蘭姆、~硫化四乙基秋蘭姆、聞分子多硫化物等有機(jī)硫化合物等。
[0089]作為多胺交聯(lián)劑，可例舉六亞甲基二胺、六亞甲基二胺氨基甲酸鹽、2，2-雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、4，4’-二苯氨基甲燒、間苯二胺、己二酸二酰肼等。另外，通常是在使用將含有羧基的單體共聚而得的產(chǎn)物作為含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)或含腈基的高飽和共聚物橡膠(B)的情況下使用多胺交聯(lián)劑。
[0090]本發(fā)明的交聯(lián)性丁腈橡膠組合物中的交聯(lián)劑的含量相對(duì)于含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)和含腈基的高飽和共聚物橡膠(B)的總和100重量份優(yōu)選為0.1~20重量份，特別優(yōu)選為I~10重量份。交聯(lián)劑的含量如果過(guò)少，則所得的橡膠交聯(lián)物的拉伸應(yīng)力可能會(huì)惡化。另一方面，如果過(guò)多，則所得的橡膠交聯(lián)物的耐疲勞性可能會(huì)惡化。
[0091]此外，本發(fā)明的交聯(lián)性丁腈橡膠組合物中，除了含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)、含腈基的高飽和共聚物橡膠(B)、短纖維(C)、α，β_烯鍵式不飽和羧酸金屬鹽⑶和交聯(lián)劑以外，還可以配合橡膠領(lǐng)域內(nèi)常用的配合劑，例如炭黑和二氧化硅等增強(qiáng)性填充材料、碳酸鈣和粘土等非增強(qiáng)性填充材料、交聯(lián)促進(jìn)劑、交聯(lián)助劑、交聯(lián)阻滯劑、防老化劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、伯胺等防焦劑、增塑劑、加工助劑、爽滑劑、粘合劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑、防霉劑、酸性接受體(受酸剤)、防靜電劑、顏料等。這些配合劑的配合量只要在不阻礙本發(fā)明的目的和效果的范圍內(nèi)即可，無(wú)特別限制，可以配合與配合目的相對(duì)應(yīng)的量。
[0092]本發(fā)明的交聯(lián)性丁腈橡膠組合物中，可以在不阻礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)配合含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)和含腈基的高飽和共聚物橡膠(B)以外的橡膠。
[0093]作為這種橡膠，可例舉丙烯酸橡膠、乙烯一丙烯酸共聚物橡膠、苯乙烯一丁二烯共聚物橡膠、聚丁二烯橡膠、乙烯一丙烯共聚物橡膠、乙烯一丙烯一二烯三元共聚物橡膠、環(huán)氧氯丙烷橡膠、聚氨酯橡膠、氯丁二烯橡膠、有機(jī)硅橡膠、氟橡膠、天然橡膠、聚異戊二烯橡月父等。
[0094]配合含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)和含腈基的高飽和共聚物橡膠(B)以外的橡膠的情況下的交聯(lián)性丁腈橡膠組合物中的配合量相對(duì)于含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)和含腈基的高飽和共聚物橡膠(B)的總和100重量份優(yōu)選為30重量份以下，更優(yōu)選為20重量份以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為10重量份以下。
[0095]本發(fā)明的交聯(lián)性丁腈橡膠組合物優(yōu)選通過(guò)將上述各成分在非水體系內(nèi)混合來(lái)制備。制備本發(fā)明的交聯(lián)性丁腈橡膠組合物的方法沒有限制，通?？赏ㄟ^(guò)如下方法來(lái)制備:將除了交聯(lián)劑和對(duì)熱不穩(wěn)定的交聯(lián)助劑等以外的成分用班伯里混煉機(jī)、肖氏密煉機(jī)、捏合機(jī)等混合機(jī)一次混煉后，轉(zhuǎn)移至輥等，加入交聯(lián)劑和對(duì)熱不穩(wěn)定的交聯(lián)助劑等進(jìn)行二次混煉。
[0096]如上所述得到的 本發(fā)明的交聯(lián)性丁腈橡膠組合物的膠料門尼粘度[ML1+4、100°C ]優(yōu)選為15~200，更優(yōu)選為20~150，特別優(yōu)選為50~100，加工性優(yōu)異。
[0097]橡膠交聯(lián)物
本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物是使上述本發(fā)明的交聯(lián)性丁腈橡膠組合物交聯(lián)而成的橡膠交聯(lián)物。
[0098]本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物可通過(guò)如下方法來(lái)制造:使用本發(fā)明的交聯(lián)性丁腈橡膠組合物，例如通過(guò)與所要的形狀對(duì)應(yīng)的成型機(jī)、例如擠出機(jī)、注射成型機(jī)、壓縮機(jī)、輥等進(jìn)行成型，通過(guò)加熱進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，使其成為交聯(lián)物，將形狀固定化。此時(shí)，既可以在預(yù)先成型后進(jìn)行交聯(lián)，也可以與成型同時(shí)進(jìn)行交聯(lián)。成型溫度通常為10~200°C，優(yōu)選為25~120°C。交聯(lián)溫度通常為100~200°C，優(yōu)選為130~190°C，交聯(lián)時(shí)間通常為I分鐘~24小時(shí)，優(yōu)選為2分鐘~6小時(shí)。
[0099]此外，根據(jù)橡膠交聯(lián)物的形狀、大小等，有時(shí)即使表面已經(jīng)交聯(lián)，在內(nèi)部仍未充分交聯(lián)，因此可以進(jìn)一步加熱來(lái)進(jìn)行二次交聯(lián)。
[0100]作為加熱方法，可以適當(dāng)選擇加壓加熱、蒸汽加熱、烘箱加熱、熱風(fēng)加熱等橡膠的交聯(lián)中采用的常規(guī)方法。
[0101]如上所述得到的本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物的拉伸應(yīng)力非常高，低發(fā)熱性優(yōu)異。
[0102]因此，本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物可以用于O形環(huán)、封裝、膜片、油封、軸封、軸承密封、井口密封、空氣壓設(shè)備用密封件、空調(diào)的冷卻裝置或空調(diào)裝置的制冷機(jī)用壓縮機(jī)中使用的氟利昂或氟代烴或二氧化碳的密封用密封件、精密清洗的清洗介質(zhì)中使用的超臨界二氧化碳或亞臨界二氧化碳的密封用密封件、轉(zhuǎn)動(dòng)裝置(滾動(dòng)軸承、汽車用輪轂單元、汽車用水泵、線性導(dǎo)軌裝置及滾珠絲杠等)用的密封件、閥門及閥門片材、Β0Ρ(防噴器(Blow OutPreventar))、密封盤片(platter)等各種密封材料；安裝于進(jìn)氣歧管與氣缸頭的連接部的進(jìn)氣歧管墊圈、安裝于氣缸體與氣缸頭的連接部的氣缸頭墊圈、安裝于搖臂蓋與氣缸頭的連接部的搖臂蓋墊圈、安裝于油底殼與氣缸體或變速箱體的連接部的油底殼墊圈、安裝于將具備正極、電解質(zhì)板和負(fù)極的電池單元夾住的一對(duì)外殼之間的燃料電池間隔物用墊圈、硬盤驅(qū)動(dòng)器的頂蓋用墊圈等各種墊圈；
印刷用輥、煉鐵用輥、造紙用輥、工業(yè)用輥、辦公用設(shè)備用輥等各種輥；平帶(膜核心平帶(film core flat belt)、線平帶(cord flat belt)、層疊式平帶、單體式平帶等)、V帶(包布V帶、切邊V帶等)、多楔帶(單面多楔帶、雙面多楔帶、包布多楔帶、背面橡膠多楔帶、頂齒多楔帶等)、CVT用帶、同步帶、齒形帶、傳送帶等各種帶；燃料軟管、渦輪增壓空氣軟管、輸油軟管、散熱器軟管、加熱器軟管、供水軟管、真空制動(dòng)軟管、控制軟管、空調(diào)軟管、制動(dòng)軟管、動(dòng)力轉(zhuǎn)向油管、空氣軟管、船用軟管、提升管、出油管等各種軟管；CVJ罩、傳動(dòng)軸罩、等速萬(wàn)向節(jié)罩、齒條齒輪傳動(dòng)裝置(rack and pinion)罩等各種罩；緩沖材料、動(dòng)力減震器、橡膠聯(lián)軸器、空氣懸架、防震材料等阻尼材料橡膠部件；防塵蓋、汽車內(nèi)部裝飾部件、輪胎、被覆電纜、鞋底、電磁波屏蔽物、柔性印刷基板用粘接劑等粘接劑、燃料電池間隔物，除此之外還有化妝品及醫(yī)藥品領(lǐng)域、電子領(lǐng)域等廣泛的用途。其中，本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物可以優(yōu)選用作帶。
實(shí)施例
[0103]以下，進(jìn)一步基于詳細(xì)的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。另外，下文中，如無(wú)特別說(shuō)明，“份”為重量基準(zhǔn)。此外，試驗(yàn)、評(píng)價(jià)如下所述。
[0104]碘值
含腈基的高飽和共聚物橡膠的碘值以JIS K 6235為基準(zhǔn)測(cè)定。
[0105]含腈基的高飽和共聚物橡膠的組成
構(gòu)成含腈基的高飽和共聚物橡膠的各單體單元的含有比例通過(guò)以下方法測(cè)定。
[0106]BP, I, 3- 丁二`烯單元(包括被氫化的部分)的含有比例通過(guò)用加氫前的丁腈橡膠測(cè)定碘值(基于Jis K 6235)來(lái)算出。
[0107]丙烯腈單元的含有比例按照J(rèn)IS K6383通過(guò)凱氏定氮法測(cè)定含腈基的高飽和共聚物橡膠中的氮含量來(lái)算出。
[0108]門尼粘度(聚合物門尼粘度和膠料門尼粘度)
含腈基的高飽和共聚物橡膠的門尼粘度(聚合物門尼粘度)和交聯(lián)性丁腈橡膠組合物的門尼粘度(膠料門尼粘度)按照J(rèn)is K6300-1來(lái)測(cè)定(單位為[ML1+4、100°C ])。
[0109]班伯里加工性(卸料時(shí)的粘著性)
通過(guò)以下方法評(píng)價(jià)將含腈基的高飽和共聚物橡膠組合物用班伯里混煉機(jī)混煉時(shí)的加工性。
[0110]用班伯里混煉機(jī)將配合交聯(lián)劑前的含腈基的高飽和共聚物橡膠組合物混煉，在混煉后的含腈基的高飽和共聚物橡膠組合物的卸料(排出)時(shí)，用肉眼觀察粘著狀況，按照以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)班伯里加工性。
[0111]O橡膠組合物不粘著于班伯里混煉機(jī)的排出口。
[0112]Δ橡膠組合物有若干粘著于班伯里混煉機(jī)的排出口。
[0113]X橡膠組合物顯著粘著于班伯里混煉機(jī)的排出口。
[0114]常態(tài)物性(拉伸強(qiáng)度、拉伸應(yīng)力、伸長(zhǎng)率、硬度)
將交聯(lián)性丁腈橡膠組合物放入長(zhǎng)15cm、寬15cm、深0.2cm的模具，一邊以加壓壓力IOMPa加壓，一邊在170°C下加壓成型20分鐘，得到片狀的橡膠交聯(lián)物。將所得的片狀橡膠交聯(lián)物用3號(hào)形啞鈴沖裁，制成試驗(yàn)片。然后，使用所得的試驗(yàn)片，按照J(rèn)IS K6251測(cè)定橡膠交聯(lián)物斷裂時(shí)的拉伸強(qiáng)度、10%拉伸應(yīng)力、20%拉伸應(yīng)力、100%拉伸應(yīng)力以及斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率，并且按照J(rèn)IS K6253用硬度計(jì)硬度試驗(yàn)機(jī)(A型)分別測(cè)定橡膠交聯(lián)物的硬度。
[0115]發(fā)熱性(動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn))
與上述常態(tài)物性的評(píng)價(jià)同樣地得到片狀的橡膠交聯(lián)物后，將所得的片狀橡膠交聯(lián)物沖裁成寬10mm、長(zhǎng)50mm，得到動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)用的橡膠交聯(lián)物。然后，對(duì)于所得的動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)用的橡膠交聯(lián)物，用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置(商品名“Explexor 500N”、GAB0 QUALIMETERTestanlagen GmbH公司制)在測(cè)定頻率:50Hz、靜態(tài)應(yīng)變:1.0 %、動(dòng)態(tài)應(yīng)變:0.2 %、溫度:100°C、卡盤間距:30mm、測(cè)定模式:拉伸模式的條件下測(cè)定tan δ。
[0116]然后，將所得的tan δ的值用以比較例I的測(cè)定值作為100的指數(shù)表示。該值越小，動(dòng)態(tài)發(fā)熱越少，低發(fā)熱性越好。
[0117]制造例I (含腈基的高飽和共聚物橡膠(al)的制造)
在反應(yīng)器內(nèi)添加離子交換水200份、脂肪酸鉀皂(脂肪酸的鉀鹽)2.25份，制成皂水溶液。然后，在該皂水溶液中依次投入丙烯腈42份和叔十二烷基硫醇(分子量調(diào)整劑)0.45份，將內(nèi)部的氣體用氮置換3次后，投入1，3- 丁二烯58份。接著，將反應(yīng)器內(nèi)保持于5°C，投入氫過(guò)氧化枯烯(聚合引發(fā)劑)0.1份，一邊攪拌一邊進(jìn)行16小時(shí)的聚合反應(yīng)。接著，加入濃度10%的氫醌(阻聚劑)水溶液0.1份使聚合反應(yīng)停止，用水溫60°C的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去殘留單體，得到丁腈橡膠的膠乳(固體成分濃度約25重量％ )。
[0118]接著，將如上所述得到的膠乳加入相對(duì)于其丁腈橡膠成分為3重量％的量的硫酸鋁的水溶液，攪拌使膠乳凝固，一邊用水清洗一邊過(guò)濾分離后，在60°C下真空干燥12小時(shí)，得到丁腈橡膠。然后，將所得的丁腈橡膠以12%的濃度溶解于丙酮，將其放入高壓釜，加入相對(duì)于丁腈橡膠為500重量ppm的鈀 二氧化硅催化劑，在氫壓力3MPa、溫度50°C下進(jìn)行加氫反應(yīng)。加氫反應(yīng)結(jié)束后，注入大量的水中使其凝固，進(jìn)行過(guò)濾分離和干燥，得到含腈基的高飽和共聚物橡膠(al)。所得的含腈基的高飽和共聚物橡膠(al)的組成是丙烯腈單元40.5重量％、1，3- 丁二烯單元(包括被氫化的部分)59.5重量％，碘值為7，聚合物門尼粘度[ML1+4、100°C ]為 100。
[0119]制造例2 (含腈基的高飽和共聚物橡膠(a2)的制造)
制造例I中，除了將叔十二烷基硫醇(分子量調(diào)整劑)0.45份改為0.55份以外，與制造例I同樣地得到含腈基的高飽和共聚物橡膠(a2)。所得的含腈基的高飽和共聚物橡膠(a2)的組成是丙烯腈單元40.5重量％、1，3- 丁二烯單元(包括被氫化的部分)59.5重量％，碘值為7，聚合物門尼粘度[ML1+4、100°C ]為75。
[0120]制造例3 (含腈基的高飽和共聚物橡膠(a3)的制造)
制造例I中，除了將丙烯腈42份改為37份、將叔十二烷基硫醇(分子量調(diào)整劑)0.45份改為0.5份、將1，3- 丁二烯58份改為63份以外，與制造例I同樣地得到含腈基的高飽和共聚物橡膠(a3)。所得的含腈基的高飽和共聚物橡膠(a3)的組成是丙烯腈單元36.2重量％、1，3_ 丁二烯單元(包括被氫化的部分)63.8重量％，碘值為7，聚合物門尼粘度[ML1+4U00°C ]為 85。
[0121]制造例4 (含腈基的高飽和共聚物橡膠(a4)的制造)制造例3中，除了將叔十二烷基硫醇(分子量調(diào)整劑)0.5份改為0.55份以外，與制造例3同樣地得到含腈基的高飽和共聚物橡膠(a4)。所得的含腈基的高飽和共聚物橡膠(a4)的組成是丙烯腈單元36.2重量％、1，3- 丁二烯單元(包括被氫化的部分)63.8重量％，碘值為7，聚合物門尼粘度[ML1+4、100°C ]為72。
[0122]制造例5 (含腈基的高飽和共聚物橡膠(bl)的制造)
使用雙軸擠出機(jī)(由7個(gè)筒結(jié)合而構(gòu)成)，相對(duì)于制造例I中得到的含腈基的高飽和共聚物橡膠(al) 100份添加聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉)(商品名224”、大內(nèi)新興化學(xué)公司制、胺.酮類防老化劑)1份，在下述條件下進(jìn)行高剪切力施加處理，得到含腈基的高飽和共聚物橡膠(bl)。
[0123]螺桿轉(zhuǎn)速:300rpm
設(shè)定溫度:筒I (投入?yún)^(qū)域)100°c 設(shè)定溫度:筒2 (熔融區(qū)域)2500C 筒3~6 (混煉、剪切區(qū)域)250~290°C 筒7 (混煉、脫氣區(qū)域)200~250°C
所得的含腈基的高飽和共聚物橡膠(bl)的組成是丙烯腈單元40.5重量％、1，3-丁二烯單元(包括被氫化的部分)59.5%，碘值為7，聚合物門尼粘度[ML1+4、100°C ]為25。
[0124]制造例6 (含腈基的高飽和共聚物橡膠(b2)的制造)
除了使用制造例3中得到的含腈基的高飽和共聚物橡膠(a3)來(lái)代替含腈基的高飽和共聚物橡膠(al)以外，與制造例5同樣地得到含腈基的高飽和共聚物橡膠(b2)。所得的含腈基的高飽和共聚物橡膠(b2)的組成是丙烯腈單元36.2重量％、1，3-丁二烯單元(包括被氫化的部分)63.8重量％，碘值為7，聚合物門尼粘度[ML1+4、100°C ]為25。
[0125]實(shí)施例1
用班伯里混煉機(jī)將制造例I中得到的含腈基的高飽和共聚物橡膠(al)50份、制造例5中得到的含腈基的高飽和共聚物橡膠(bl)50份、N774炭黑(商品名“Seast S”、東海碳素公司(東海力一 >社)制)50份、4，4’ - 二(α，α-二甲基芐基)二苯胺(商品名
⑶”、大內(nèi)振興化學(xué)公司制、防老化劑)1.5份、偏苯三酸三-2-乙基己酯(商品名“ 7*于'' 力寸^吁一 C-8”、ADEKA公司制、增塑劑)5份和共聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺對(duì)苯二甲酰-3，4’-氧聯(lián)苯二胺短纖維(商品名“Technora DCF 3_”、帝人高科技產(chǎn)品公司制、平均纖維長(zhǎng)度3mm、平均纖維直徑12 μ m、長(zhǎng)寬比250的短纖維)3份混煉。接著，將混合物轉(zhuǎn)移至輥，添加1，3_雙(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯40%品(商品名“Vul Cup 40KE”、GE0 SpecialtyChemicals Inc制、有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)劑)8份，進(jìn)行混煉，從而得到交聯(lián)性丁腈橡膠組合物。
[0126]然后，通過(guò)上述方法進(jìn)行班伯里加工性、膠料門尼粘度、常態(tài)物性、發(fā)熱性的各評(píng)價(jià)和試驗(yàn)。另外，班伯里加工性是將配合作為交聯(lián)劑的1，3_雙(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯40%品前的含腈基的高飽和共聚物橡膠組合物用班伯里混煉機(jī)混煉后，將混煉后的含腈基的高飽和共聚物橡膠組合物卸料(排出)時(shí)，用肉眼觀察粘著狀況，從而進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。
[0127]實(shí)施例2
除了將含腈基的高飽和共聚物橡膠(al)50份改為65份、將含腈基的高飽和共聚物橡膠(bl) 50份改為35份以外，與實(shí)施例1同樣地制造交聯(lián)性丁腈橡膠組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。
[0128]實(shí)施例3
除了將含腈基的高飽和共聚物橡膠(al)50份改為75份、將含腈基的高飽和共聚物橡膠(bl) 50份改為25份以外，與實(shí)施例1同樣地制造交聯(lián)性丁腈橡膠組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。[0129]實(shí)施例4
除了將含腈基的高飽和共聚物橡膠(al)50份改為30份、將含腈基的高飽和共聚物橡膠(bl) 50份改為70份以外，與實(shí)施例1同樣地制造交聯(lián)性丁腈橡膠組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。
[0130]實(shí)施例5
除了將含腈基的高飽和共聚物橡膠(al) 50份換成制造例3中得到的含腈基的高飽和共聚物橡膠(a3) 50份、將含腈基的高飽和共聚物橡膠(bl) 50份換成制造例6中得到的含腈基的高飽和共聚物橡膠(b2) 50份以外，與實(shí)施例1同樣地制造交聯(lián)性丁腈橡膠組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。
[0131]實(shí)施例6
除了將共聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺對(duì)苯二甲酰_3，4’ -氧聯(lián)苯二胺短纖維(商品名“Technora DCF 3_”、帝人高科技產(chǎn)品公司制、平均纖維長(zhǎng)度3_、平均纖維直徑12μπκ長(zhǎng)寬比250的短纖維)3份換成共聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺對(duì)苯二甲酰_3，4’-氧聯(lián)苯二胺短纖維(商品名“Technora DCF 6mm”、帝人高科技產(chǎn)品公司制、平均纖維長(zhǎng)度6mm、平均纖維直徑12 μ m、長(zhǎng)寬比500的短纖維)以外，與實(shí)施例1同樣地制造交聯(lián)性丁腈橡膠組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。
[0132]實(shí)施例7
除了將N774炭黑50份改為20份、加入甲基丙烯酸鋅15份以外，與實(shí)施例1同樣地制造交聯(lián)性丁腈橡膠組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。
[0133]實(shí)施例8
除了將N774炭黑50份改為20份、加入甲基丙烯酸鋅15份以外，與實(shí)施例5同樣地制造交聯(lián)性丁腈橡膠組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。
[0134]比較例I
除了將含腈基的高飽和共聚物橡膠(al)50份改為100份、不配合含腈基的高飽和共聚物橡膠(bl)以外，與實(shí)施例1同樣地制造交聯(lián)性丁腈橡膠組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果不于表1。
[0135]比較例2
除了將含腈基的高飽和共聚物橡膠(al) 100份換成制造例2中得到的含腈基的高飽和共聚物橡膠(a2) 100份以外，與比較例I同樣地制造交聯(lián)性丁腈橡膠組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。
[0136]比較例3
除了將含腈基的高飽和共聚物橡膠(al) 100份換成制造例3中得到的含腈基的高飽和共聚物橡膠(a3) 100份以外，與比較例I同樣地制造交聯(lián)性丁腈橡膠組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
[0137]比較例4
除了將含腈基的高飽和共聚物橡膠(al) 100份換成制造例4中得到的含腈基的高飽和共聚物橡膠(a4) 100份以外，與比較例I同樣地制造交聯(lián)性丁腈橡膠組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
[0138]比較例5
除了將含腈基的高飽和共聚物橡膠(al) 100份換成制造例5中得到的含腈基的高飽和共聚物橡膠(bl) 100份以外，與比較例I同樣地制造交聯(lián)性丁腈橡膠組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
[0139]比較例6
除了將含腈基的高飽和共聚物橡膠(al) 100份換成制造例6中得到的含腈基的高飽和共聚物橡膠(b2) 100份以外，與比較例I同樣地制造交聯(lián)性丁腈橡膠組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
[0140]比較例7 除了不配合共聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺·對(duì)苯二甲酰_3，4’ -氧聯(lián)苯二胺短纖維(商品名“Technora DCF 3_”、帝人高科技產(chǎn)品公司制、平均纖維長(zhǎng)度3_、平均纖維直徑12 μ m、長(zhǎng)寬比250的短纖維)以外，與實(shí)施例1同樣地制造交聯(lián)性丁腈橡膠組合物，同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
【權(quán)利要求】
1.含腈基的高飽和共聚物橡膠組合物，其含有門尼粘度[ML1+4、100°C]為50~200的含腈基的高飽和共聚物橡膠㈧、門尼粘度[ML1+4、100°C ]為5~45的含腈基的高飽和共聚物橡膠(B)以及平均纖維長(zhǎng)度為0.1~12_的短纖維(C)而成。
2.權(quán)利要求1所述的含腈基的高飽和共聚物橡膠組合物，其中，所述含腈基的高飽和共聚物橡膠㈧和所述含腈基的高飽和共聚物橡膠⑶的碘值均為120以下。
3.權(quán)利要求1或2所述的含腈基的高飽和共聚物橡膠組合物，其特征在于，在所述含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)和所述含腈基的高飽和共聚物橡膠(B)的總和100重量％中含有5~75重量％的含腈基的高飽和共聚物橡膠(B)。
4.權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的含腈基的高飽和共聚物橡膠組合物，其特征在于，在所述含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)和所述含腈基的高飽和共聚物橡膠(B)的總和100重量份中含有0.1~50重量份的所述短纖維(C)。
5.權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的含腈基的高飽和共聚物橡膠組合物，其特征在于，還含有α，β -烯鍵式不飽和羧酸金屬鹽(D)。
6.交聯(lián)性丁腈橡膠組合物，其是在權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的含腈基的高飽和共聚物橡膠組合物中含有交聯(lián)劑而成。
7.橡膠交聯(lián)物，其 是使權(quán)利要求6所述的交聯(lián)性丁腈橡膠組合物交聯(lián)而成。
【文檔編號(hào)】C08K7/02GK103703073SQ201280037080
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2012年7月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月28日
【發(fā)明者】中島友則, 片野主稅, 坂本正人 申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社