封裝材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種新的熱塑性封裝材料樹脂及薄片，該樹脂作為新一代太陽能電池封裝材料，具有優(yōu)良的力學(xué)物性、透明性、耐熱性、電絕緣性、防潮性，而且軟質(zhì)性、封裝性優(yōu)良，例如適合作為薄層化封裝材料。本發(fā)明為一種封裝材料樹脂及薄片，該封裝材料樹脂主要含有以特定的制造方法得到的主要由芳香族乙烯類化合物單元、乙烯單元及芳香族多烯單元所構(gòu)成的交叉共聚物(以下簡稱為交叉共聚物)，力學(xué)物性、透明性、耐熱性、電絕緣性、防潮性優(yōu)良且軟質(zhì)性、封裝性優(yōu)良。
【專利說明】封裝材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以樹脂為主成分的封裝材料。
現(xiàn)有技術(shù)
[0002]近年來，從削減二氧化碳排放量、有效地利用資源、防止環(huán)境污染等方面考慮，廣泛使用將太陽光直接轉(zhuǎn)換成為電能的太陽能電池(太陽能發(fā)電裝置)，而且進(jìn)一步的開發(fā)也在進(jìn)行中。該太陽能電池在備受期待的同時，被要求進(jìn)一步提升可靠性及大幅度地降低制造成本。
[0003]太陽能電池通常如圖1所示地構(gòu)成為在玻璃板等受光面?zhèn)韧该鞅Ｗo(hù)構(gòu)件A與背面?zhèn)缺Ｗo(hù)構(gòu)件(背板)B之間，以被受光面?zhèn)确庋b材料Cl及背面?zhèn)确庋b材料C2夾住的方式封裝多個包含結(jié)晶硅發(fā)電元件等的太陽能電池用單元D。
[0004]此種太陽能電池藉由將受光面?zhèn)韧该鞅Ｗo(hù)構(gòu)件A、受光面?zhèn)确庋b材料Cl、太陽能電池用單元D、背面?zhèn)确庋b材料C2及背面?zhèn)缺Ｗo(hù)構(gòu)件B依照該順序?qū)盈B，進(jìn)行加熱加壓使EVA制的封裝材料交聯(lián)固化而粘接一體化來制造。
[0005]太陽能電池因?yàn)樵诟鞣N溫度、濕度條件下、還暴露于風(fēng)雨中的室外環(huán)境下，在20~30年間長期使用，所以要求所使用的材料具有高度的可靠性。被廣泛地用作封裝材料的交聯(lián)EVA是透明性及軟質(zhì)性優(yōu)良且長年被使用并具有實(shí)際成績的材料(專利文獻(xiàn)I)，但是因?yàn)橥笣裥员容^高、體積電阻率比較低且因水解、分解而游離出腐蝕性的乙酸，所以從長期確?？煽啃缘挠^點(diǎn)來看還存在問題。進(jìn)而，因?yàn)檫@些問題而需要有充分的厚度以確保可靠性，因此難以將封裝材料薄壁化。
[0006]在模塊化時，為了賦予耐熱`性，EVA的交聯(lián)處理是必須的，有工序時間變長的生產(chǎn)率問題、源自交聯(lián)材料的保存中的交聯(lián)劑劣化、交聯(lián)時的發(fā)泡、薄片的交聯(lián)收縮等問題。
[0007]因此，提出一種使用具有耐熱性、體積電阻率高、透濕性低的樹脂的不需要交聯(lián)的熱塑性封裝材料。例如，提出了使用離子聚合物樹脂(專利文獻(xiàn)2)、聚丙烯類的軟質(zhì)樹脂(專利文獻(xiàn)3)、乙烯-α烯烴共聚物(LLDPE:直鏈狀低密度聚乙烯)(專利文獻(xiàn)4、5、6)的各種封裝材料。
[0008]另一方面，提出了一種使用以苯乙烯及乙烯作為原料的交叉共聚物(crosscopolymer)的封裝材料(專利文獻(xiàn)8)。該封裝材料的透明性、耐氣候性、電絕緣性、防潮性優(yōu)良且具有與EVA同等的軟質(zhì)性。
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本特許第3473605號公報
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本特表2008-522877號公報
[0011]專利文獻(xiàn)3:W006/057361號公報
[0012]專利文獻(xiàn)4:日本特開2007-318008號公報
[0013]專利文獻(xiàn)5:日本特開2010-254989號公報
[0014]專利文獻(xiàn)6:日本特開2002-235048號公報
[0015]專利文獻(xiàn)7:日本特開2001-119047號公報[0016]專利文獻(xiàn)8:日本特開2010-150442號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]但是，通常離子聚合物樹脂相較于EVA，有軟質(zhì)性、成型加工性較差的問題。含有聚丙烯作為原料的烯烴類的軟質(zhì)樹脂在耐光性方面存在問題。使用LLDPE時，必須有用以確保太陽能電池使用時的耐熱性即100~120°C耐熱的熔點(diǎn)的共聚單體含量(密度)，但是這樣的LLDPE有軟質(zhì)性、透明性不充分的問題。另外，共聚單體含量高且密度較低的透明性、軟質(zhì)性高的LLDPE的熔點(diǎn)為60~80°C左右，作為太陽能電池封裝材料，耐熱性不足。因此，公開了一種通過藉由過氧化物、乙烯基硅烷類、電子射線照射而實(shí)施的交聯(lián)、假交聯(lián)來賦予耐熱性的技術(shù)(專利文獻(xiàn)5、6、7)。但是，這需要繁瑣的操作，還有包含伴隨交聯(lián)而來的前述缺點(diǎn)之虞。
[0018]封裝材料被要求具有用于在使用環(huán)境下或太陽能電池制造時保護(hù)容易破裂的硅單元的軟質(zhì)性(緩沖性)及封裝性。進(jìn)而，近年來，為了降低太陽能電池模塊的成本，嘗試?yán)鐚⒔Y(jié)晶、多晶硅單元的厚度進(jìn)一步薄化，封裝材料被要求比以往更進(jìn)一步的軟質(zhì)性、封裝性。另一方面，為了降低成本，封裝材料被要求進(jìn)一步薄層化，但是為了確保軟質(zhì)性，薄層化是困難的。進(jìn)而，如上所述，因?yàn)镋VA的電絕緣性、防潮性低，所以薄層化更加困難。
[0019]本發(fā)明的目的是提供一種新的熱塑性封裝材料樹脂及其薄片，該熱塑性封裝材料樹脂作為新一代太陽能電池封裝材料具有優(yōu)良的力學(xué)物性、透明性、耐熱性、電絕緣性、防潮性，而且軟質(zhì)性、封裝性優(yōu)良，例如適合作為薄層化封裝材料。
[0020]本發(fā)明是一種封裝材料樹脂及其薄片，該封裝材料樹脂主要含有以特定的制造方法得到的主要由芳香族乙烯類化合物單元、乙烯單元及芳香族多烯單元所構(gòu)成的交叉共聚物(以下簡稱為交叉共聚物)，力學(xué)物性、透明性、耐熱性、電絕緣性、防潮性優(yōu)良且軟質(zhì)性、封裝性優(yōu)良。
[0021]本發(fā)明是一種封裝材料樹脂及其薄片，其為含有交叉共聚物的封裝材料樹脂及其薄片，該交叉共聚物由包含下述工序的制造方法得到:使用單中心(single-site)配位聚合催化劑進(jìn)行乙烯單體、芳香族乙烯類化合物單體及芳香族多烯的共聚，合成芳香族乙烯類化合物單元含量為17摩爾％以上30摩爾％以下、芳香族多烯單元含量為0.01摩爾％以上0.2摩爾％以下、剩余部分為乙烯單元含量的乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物大分子單體的配位聚合工序；以及包含使前述乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物大分子單體與芳香族乙烯類化合物單體共存，使用陰離子聚合引發(fā)劑使其聚合的陰離子聚合工序的聚合工序；該封裝材料樹脂還滿足以下的條件(I)~(3)。
[0022](I)在前述配位聚合工序中得到的乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物大分子單體的重均分子量為3萬以上15萬以下，分子量分布(Mw/Mn)為1.8以上4以下。
[0023](2)前述乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物大分子單體在0°C~150°C觀測到的結(jié)晶熔化熱(ΛΗ)為30J/g以下。
[0024](3)在前述陰離子聚合工序中得到的交叉共聚物中的乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物大分子單體單元的質(zhì)量比例為75質(zhì)量％以上95質(zhì)量％以下。
[0025]在本發(fā)明中，所謂主要含有交叉共聚物的封裝材料樹脂及其薄片(以下有時簡稱為封裝材料或封裝材料薄片)，是表示交叉共聚物在封裝材料樹脂及其薄片中所占的質(zhì)量比例至少為70質(zhì)量％以上99.9質(zhì)量％以下,較優(yōu)選為95質(zhì)量％以上99.9質(zhì)量％以下。
[0026]本發(fā)明的主要含有交叉共聚物的封裝材料樹脂及其薄片具有軟質(zhì)性及透明性優(yōu)良的特征，其A硬度為50以上且小于70，優(yōu)選A硬度為50以上且小于65，最優(yōu)選A硬度為50以上且小于63，總光線透射率(0.5mm厚度薄片)為85%以上。包含該交叉共聚物形成的封裝材料樹脂及其薄片中含有由捕捉在光的作用下生成的自由基的光穩(wěn)定劑、以及根據(jù)需要含有的將光能轉(zhuǎn)換成為無害的熱能的紫外線吸收劑構(gòu)成的耐光劑。
[0027]本發(fā)明的主要包含交叉共聚物形成的封裝材料樹脂及其薄片中能夠含有通常在封裝材料中使用的其他各種添加物、即耐光劑、抗氧化劑(抗老化劑)、硅烷偶聯(lián)劑、根據(jù)需要含有的交聯(lián)材料、根據(jù)需要含有的交聯(lián)助劑等。
[0028]提供一種作為新一代太陽能電池封裝材料的、具有優(yōu)良的透明性、耐熱性、電絕緣性、防潮性，而且軟質(zhì)性、封裝性優(yōu)良，例如適合作為薄層封裝材料的新封裝材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1表示通常的太陽能電池的剖視圖。
[0030]圖2表示試作的太陽能電池模塊的耐久性試驗(yàn)(DH試驗(yàn))結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0031]本發(fā)明的主 要含有交叉共聚物的封裝材料樹脂及其薄片，作為具體例，被用作上述圖1所示的封裝材料Cl及/或C2。
[0032]本發(fā)明是一種封裝材料樹脂及其薄片，其為含有交叉共聚物的封裝材料樹脂及其薄片，該交叉共聚物由包含下述工序的制造方法而得到:使用單中心配位聚合催化劑進(jìn)行乙烯單體、芳香族乙烯類化合物單體及芳香族多烯的共聚，合成芳香族乙烯類化合物單元含量為17摩爾％以上30摩爾％以下、芳香族多烯單元含量為0.01摩爾％以上0.2摩爾％以下、剩余部分為乙烯單元含量的乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物大分子單體的配位聚合工序；以及包含使前述乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物大分子單體與芳香族乙烯類化合物單體共存，使用陰離子聚合引發(fā)劑使其聚合的陰離子聚合工序的聚合工序；而且滿足以下的條件。
[0033](I)在前述配位聚合工序得到的乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物大分子單體的重均分子量為3萬以上15萬以下，分子量分布(Mw/Mn)為1.8以上4以下。
[0034](2)前述乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物大分子單體在0°C~150°C觀測到的結(jié)晶熔化熱(ΛΗ)為30J/g以下。
[0035]乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物大分子單體的組成能夠使用眾所周知的通常方法來控制在上述范圍，最簡單是能藉由改變單體添加組成比、改變乙烯分壓來達(dá)成。
[0036]在配位聚合工序中得到的乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物大分子單體的芳香族乙烯類化合物單元含量小于17摩爾％時，會發(fā)生基于乙烯鏈結(jié)構(gòu)的結(jié)晶化，結(jié)晶熔化熱變高，導(dǎo)致軟質(zhì)性、透明性降低。另外，該芳香族乙烯類化合物單元含量高于30摩爾％時，最終得到的交叉共聚物有時玻璃化溫度變高、低溫特性變差，或是在室溫時的軟質(zhì)性受損，故不優(yōu)選。[0037]在配位聚合工序中得到的乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物大分子單體的芳香族多烯單元含量為0.01摩爾％以上0.2摩爾％以下時，能夠得到透明性優(yōu)良且成型加工性良好的交叉共聚物。芳香族多烯單元含量小于0.01摩爾％時，交叉共聚物的生成效率降低且主鏈乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物大分子單體及芳香族乙烯類化合物聚合物的混合物(非相容)的比例增加，致使透明性降低。芳香族多烯單元含量大于0.2摩爾％時，所得到的交叉共聚物的成型加工性(MFR)降低，另外，容易生成凝膠成分等。
[0038]乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物大分子單體的重均分子量大于15萬時，交叉共聚物的透明性有降低之虞，小于3萬時，力學(xué)物性有降低之虞。該重均分子量能夠使用眾所周知的方法來控制，通常能夠藉由適當(dāng)?shù)馗淖兣湮痪酆瞎ば虻木酆蠝囟葋砜刂啤?br> [0039]源自乙烯鏈結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)存在一定程度以上時，軟質(zhì)性、透明性有時受損，而且成型加工時結(jié)晶化引起的收縮等有時損害成型體的尺寸穩(wěn)定性。依照本發(fā)明而得到的交叉共聚物的包含烯烴結(jié)晶性及其他結(jié)晶性的總結(jié)晶熔化熱為30J/g以下，優(yōu)選為20J/g以下。總結(jié)晶熔化熱能夠藉由利用DSC(差示掃描量熱測定differential ScanningCalorimetry)在0°C~150°C的范圍觀測到的源自熔點(diǎn)的峰面積的總和來求得。
[0040](3)前述乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物大分子單體在經(jīng)過陰離子聚合工序而得到的交叉共聚物中占有的質(zhì)量比例為75質(zhì)量％以上95質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上95質(zhì)量％以下。乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物大分子單體的質(zhì)量比例小于75質(zhì)量％時，軟質(zhì)性降低且A硬度有超過70之虞。乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物大分子單體的質(zhì)量比例高于95質(zhì)量％時，芳香族乙烯類化合物聚合 物的貢獻(xiàn)減少，致使交叉共聚物的耐熱性降低。依照該制造方法得到的交叉共聚物的A硬度為50以上且小于70，優(yōu)選A硬度為50以上且小于65，最優(yōu)選A硬度為50以上且小于63。在該配位聚合工序中得到的乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物大分子單體的質(zhì)量比例，例如能夠藉由在聚合中監(jiān)測乙烯消耗量、或聚合物濃度、組成而推算在該聚合工序中生成的共聚物的質(zhì)量來控制。為了降低該質(zhì)量比例，例如只要邊進(jìn)行上述監(jiān)測，算出生成的共聚物的質(zhì)量，邊縮短配位聚合工序的時間，早期開始陰離子聚合工序即可，為了提高該質(zhì)量比例，只要增長聚合時間而使陰離子聚合工序延遲開始即可。另外，也可以在陰離子聚合工序開始時或工序中追加添加在陰離子聚合工序中使用的陰離子聚合性乙烯類化合物單體。根據(jù)陰離子聚合性乙烯類化合物單體的追加添加量，能夠任意地改變在該配位聚合工序中得到的乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物大分子單體的質(zhì)量比例。
[0041]認(rèn)為在由該方法得到的交叉共聚物中，含有交叉鏈即由陰離子聚合性單體構(gòu)成的聚合物鏈通過主鏈芳香族多烯單元而鍵合于主鏈即乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物大分子單體的結(jié)構(gòu)(交叉共聚結(jié)構(gòu)、或Segregated star copolymer (分聚星形共聚物)結(jié)構(gòu))。但是，該交叉共聚物的結(jié)構(gòu)、所含的比例是任意的，本發(fā)明的交叉共聚物被規(guī)定為使用本發(fā)明的制造方法而得到的共聚物(聚合物)。
[0042]以下，詳細(xì)地說明在本發(fā)明中使用的交叉共聚物的制造方法。
[0043]<配位聚合工序>[0044]在本制造方法的配位聚合工序中，使用單中心配位聚合催化劑。優(yōu)選使用由下述通式(I)或(6)表示的過渡金屬化合物及助催化劑構(gòu)成的單中心配位聚合催化劑。
[0045]
【權(quán)利要求】
1.一種封裝材料樹脂，其為含有交叉共聚物的封裝材料樹脂，該交叉共聚物由包含下述工序的制造方法得到: 使用單中心配位聚合催化劑進(jìn)行乙烯單體、芳香族乙烯類化合物單體及芳香族多烯的共聚，合成芳香族乙烯類化合物單元含量為17摩爾％以上30摩爾％以下、芳香族多烯單元含量為0.01摩爾％以上0.2摩爾％以下、剩余部分為乙烯單元含量的乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物大分子單體的配位聚合工序， 以及包含使所述乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物大分子單體與芳香族乙烯類化合物單體共存，使用陰離子聚合引發(fā)劑使其聚合的陰離子聚合工序的聚合工序； 其中， (1)在所述配位聚合工序得到的乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物大分子單體的重均分子量為3萬以上15萬以下,分子量分布Mw/Mn為1.8以上4以下； (2)所述乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物大分子單體在(TC~150°C觀測到的結(jié)晶熔化熱ΔII在30J/g以下；以及 (3)在所述陰離子聚合工序所得到的交叉共聚物中的乙烯-芳香族乙烯類化合物-芳香族多烯共聚物大分子單體單元的質(zhì)量比例為75質(zhì)量％以上95質(zhì)量％以下。
2.如權(quán)利要求1所述的封裝材料樹脂，其特征在于，A硬度為50以上且小于70。
3.如權(quán)利要求1所述的封裝材料樹脂，其特征在于，100°C的儲能彈性模量E’為5 X 1O4Pa 以上。
4.如權(quán)利要求1所述的封裝材料樹脂，其特征在于，相對于封裝材料總質(zhì)量，進(jìn)一步含有選自0.001~3質(zhì)量％的范圍的耐光劑、0.001~3質(zhì)量％的范圍的硅烷偶聯(lián)劑、0.001~3質(zhì)量％的范圍的有機(jī)過氧化物、0.001~0.5質(zhì)量％的范圍的有機(jī)過氧化物、0.001~0.5質(zhì)量％的范圍的交聯(lián)助劑中的一種或多種添加劑。
5.如權(quán)利要求1所述的封裝材料樹脂，其特征在于，相對于封裝材料總質(zhì)量，進(jìn)一步含有包含0.001~3質(zhì)量％的范圍的耐光劑、0.001~3質(zhì)量％的范圍的硅烷偶聯(lián)劑、以及.0.001~3質(zhì)量％的范圍的有機(jī)過氧化物的添加劑。
6.一種封裝材料薄片，由權(quán)利要求1至5中的任一項(xiàng)所述的封裝材料樹脂所構(gòu)成。
7.一種太陽能電池，其使用權(quán)利要求6所述的封裝材料薄片。
【文檔編號】C08K5/14GK103717631SQ201280036881
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月3日
【發(fā)明者】荒井亨, 梅山雅也, 見山彰, 塚本步 申請人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會社