輪胎用橡膠組合物及充氣輪胎的制作方法
【專利摘要】提供一種輪胎用橡膠組合物以及使用其的充氣輪胎，該輪胎用橡膠組合物可以平衡良好地改善駕駛穩(wěn)定性、低燃耗性、濕抓地性能、斷裂伸長率、耐磨性。本發(fā)明涉及一種輪胎用橡膠組合物，其包含二烯系橡膠、BET比表面積為170～270m2/g的二氧化硅、硫以及軟化點為-20～45℃的液態(tài)樹脂，相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，所述液態(tài)樹脂的含量為0.5～20質(zhì)量份，所述二氧化硅的含量為40～120質(zhì)量份。
【專利說明】輪胎用橡膠組合物及充氣輪胎
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及輪胎用橡膠組合物以及使用其的充氣輪胎。
【背景技術(shù)】 [0002]人們嘗試在輪胎用橡膠組合物中混合BET比表面積較大的二氧化硅(微粒子二氧化硅)提高抓地性能、低燃耗性和耐磨性。然而，微粒子二氧化硅的凝聚力較強，難以均一地分散在橡膠組合物中。因此，橡膠組合物中的微粒子二氧化硅的分散性較低，存在混合有微粒子二氧化硅的橡膠組合物的斷裂伸長率降低的問題。
[0003]雖然二氧化硅制造商試圖調(diào)整微粒子二氧化硅的表面活性、粒徑分布來提高二氧化硅的分散性，但仍未獲得令人滿意的微粒子二氧化硅的分散性。此外，在混合用于二氧化硅的末端被改性的改性聚合物時，還存在在二氧化硅充分分散前聚合物與二氧化硅發(fā)生結(jié)合、反而妨礙二氧化硅的分散的情況。
[0004]因此，希望提供使微粒子二氧化硅均一分散在橡膠中并且具有優(yōu)異的斷裂伸長率的混合橡膠。
[0005]另一方面，在輪胎用橡膠組合物中，硫被廣泛使用。然而，因為硫溶解于聚合物中時以S8結(jié)構(gòu)具有熔點113°C、與二硫化碳近似(SP值10)的極性，故一般難以均一分散在被廣泛用于輪胎用橡膠組合物中的低極性(SP值8-9)的天然橡膠、丁二烯橡膠、丁苯橡膠等二烯系橡膠中。
[0006]因此，提出一種方法，其通過使用含硫的混合交聯(lián)劑(1，6-二(N，N’ - 二苯甲基硫代氨基甲?；?己烷)、烷基苯酚?氯化硫縮合物等來減少S8的使用量，但含硫的混合交聯(lián)劑通常是價格昂貴的，此外，烷基苯酚.氯化硫縮合物的分散性較差，斷裂伸長率和耐磨性惡化。
[0007]因此，希望提供使硫均一分散在橡膠中并且具有優(yōu)異的斷裂伸長率的混合橡膠。
[0008]另一方面，在各種輪胎部件中，駕駛穩(wěn)定性和低燃耗性等性能也被要求，例如，提出使用與填料之間具有較強結(jié)合力的錫改性丁二烯橡膠維持駕駛穩(wěn)定性的同時，改善低燃耗性。
[0009]然而，按照前述各種方法，斷裂伸長率的改善效果是不能令人滿意的，對于平衡良好地得到駕駛穩(wěn)定性、低燃耗性、濕抓地性能、斷裂伸長率和耐磨性方面，需要進一步地改善。例如，雖然專利文獻I中公開了使用特定的丁苯橡膠和香豆酮-茚樹脂改善抓地性能等，但對駕駛穩(wěn)定性、低燃耗性、斷裂伸長率的改善沒有研究。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0011]專利文獻
[0012]專利文獻1:日本專利特開2006-124601號公報。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明所要解決的問題[0014]本發(fā)明的目的在于解決上述問題，并且提供一種輪胎用橡膠組合物以及使用其的充氣輪胎，該橡膠組合物可以平衡良好地改善駕駛穩(wěn)定性、低燃耗性、濕抓地性能、斷裂伸長率和耐磨性。
[0015]用于解決問題的手段
[0016]本發(fā)明涉及一種輪胎用橡膠組合物，該橡膠組合物包含二烯系橡膠、BET比表面積為170~270m2/g的二氧化硅、硫以及軟化點為_20~45°C的液態(tài)樹脂，相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，上述液態(tài)樹脂的含量為0.5~20質(zhì)量份，上述二氧化硅的含量為40~120質(zhì)量份。
[0017]上述液態(tài)樹脂優(yōu)選為液態(tài)香豆酮-茚樹脂和/或液態(tài)萜烯系樹脂。
[0018]上述輪胎用橡膠組合物優(yōu)選包含選自于由軟化點為46~160°C的萜烯樹脂、軟化點為46~140°C的松香樹脂以及軟化點為46~140°C的芳香族石油樹脂中的至少I種樹脂。
[0019]優(yōu)選為上述芳香族石油樹脂為香豆酮-茚樹脂、茚樹脂和/或芳香族乙烯基聚合物，上述芳香族乙烯基聚合物為聚合α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯而獲得的樹脂。
[0020]上述二氧化硅的BET比表面積優(yōu)選為190~250m2/g。
[0021]上述輪胎用橡膠組合物中，相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，氧化鋅的含量優(yōu)選為
0.5~2.9質(zhì)量份。
[0022]上述橡膠組合物優(yōu)選用作胎面用橡膠組合物。
[0023]本發(fā)明還涉及使用上述橡膠組合物的充氣輪胎。
[0024]發(fā)明效果
[0025]由于根據(jù)本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物包含二烯系橡膠、規(guī)定量的具有特定BET比表面積的二氧化硅、硫、以及規(guī)定量的具有特定軟化點的液態(tài)樹脂，故通過在輪胎部件(特別是胎面)中使用該橡膠組合物，可提供具有良好平衡的駕駛穩(wěn)定性、低燃耗性、濕抓地性能、斷裂伸長率、耐磨性優(yōu)異的充氣輪胎。
【具體實施方式】
[0026]本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物是在二烯系橡膠、規(guī)定量的BET比表面積為170~270m2/g的二氧化硅(微粒子二氧化硅)以及硫中混合規(guī)定量的軟化點為-20~45°C的液態(tài)樹脂形成的物質(zhì)。由此，可以平衡良好地改善駕駛穩(wěn)定性、低燃耗性、濕抓地性能、斷裂伸長率和耐磨性。其理由雖然不一定 很清楚，但推測如下。
[0027]雖然難以使微粒子二氧化硅和硫均一分散在含有二烯系橡膠的橡膠組合物中，但如果將具有特定軟化點的液態(tài)樹脂與微粒子二氧化硅和硫混合在一起，則通過該樹脂本身的良好的分散性和對二烯系橡膠的聚合物鏈適度給予潤滑性，由此在二烯系橡膠的聚合物鏈與微粒子二氧化硅、硫之間產(chǎn)生適度的潤滑性，在混煉步驟中，二氧化硅和硫被均一分散在橡膠組合物整體中。另外，由于硫是均一分散的，故硫化工序中聚合物之間的交聯(lián)被均一化。
[0028]這樣，通過向二烯系橡膠、微粒子二氧化硅和硫中混合具有特定軟化點的液態(tài)樹月旨，從而消除微粒子二氧化硅的分散不良，更進一步地，由于聚合物之間的交聯(lián)被均一化，故得到良好的斷裂伸長率，可以平衡良好地改善駕駛穩(wěn)定性、低燃耗性、濕抓地性能、斷裂伸長率和耐磨性。
[0029]特別地，如果使用具有特定軟化點的液態(tài)香豆酮-茚樹脂作為液態(tài)樹脂，則由于該樹脂與硫(特別地，液態(tài)香豆酮-茚樹脂中包含的氧原子與硫)之間通過范德華力彼此吸弓丨，故硫表面被該樹脂涂覆，硫的表面能降低(內(nèi)聚力(cohesive force)降低)。結(jié)果是，由于硫表面與二烯系橡膠之間的SP值的差變小，故進一步促進了硫的分散，同時通過該樹脂本身的良好分散性和對二烯系橡膠的聚合物鏈給予潤滑性，從而在混煉工序中，硫更均一地分散在橡膠組合物整體中，聚合物之間的交聯(lián)通過硫化工序被進一步均一化，更好地獲得上述性能的提高效果。
[0030]本發(fā)明的橡膠組合物包含二烯系橡膠作為橡膠成分。作為二烯系橡膠，可例舉天然橡膠(NR)、環(huán)氧化天然橡膠(ENR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)、氯丁橡膠(CR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)等。此外，作為橡膠成分，可混合除了二烯系橡膠以外的橡膠成分(例如三元乙丙橡膠(EPDM)、丁基橡膠(IIR)等)。這些橡膠成分可單獨使用，也可以兩種以上并用。其中，基于平衡良好地獲得駕駛穩(wěn)定性、低燃耗性、濕抓地性能、斷裂伸長率、耐磨性的理由，NR、BR和SBR是優(yōu)選的，更優(yōu)選并用BR和SBR，更進一步優(yōu)選并用NR、BR和SBR。通過將NR與BR、SBR混合在一起，從而平衡更良好地得到駕駛穩(wěn)定性、低燃耗性、濕抓地性能、斷裂伸長率、耐磨性。 [0031]BR沒有特別限定，可使用輪胎工業(yè)中通常使用的那些，例如日本七' 才 >株式會社制造的BR1220、宇部興產(chǎn)株式會社制造的BR150B等高順式含量BR、宇部興產(chǎn)株式會社制造的VCR412、VCR617等的含有1，2-間同立構(gòu)的聚丁二烯晶體(SPB)的BR、使用稀土類元素系催化劑合成的丁二烯橡膠(稀土類BR)等。其中，基于平衡良好地獲得低燃耗性和斷裂伸長率的理由，稀土類系BR是優(yōu)選的。
[0032]作為上述稀土類元素系催化劑，可使用公知的那些，例如可列舉鑭系列稀土類元素化合物、有機鋁化合物、鋁氧烷、含鹵素的化合物以及視需要包含路易斯堿的催化劑。其中，作為鑭系列稀土類元素化合物，特別優(yōu)選使用了含釹(Nd)化合物的Nd系催化劑。
[0033]作為鑭系列稀土類元素化合物，可列舉原子序數(shù)為57-71的稀土類金屬的鹵化物、羧酸鹽、醇鹽、硫代醇鹽、酰胺等。其中，如上所述，Nd系催化劑的使用可獲得高順式含量、低乙烯基含量的BR，故其是優(yōu)選的。
[0034]作為有機鋁化合物，可使用AlRaRbRe (式中，Ra、Rb和Re可以是相同或不同的，表示氫或碳原子數(shù)I~8的烴基)所示的物質(zhì)。作為鋁氧烷，可例舉鏈狀鋁氧烷、環(huán)狀鋁氧烷。作為含鹵素化合物，可列舉AlXkRtVk (式中，X為鹵素，Rd為碳原子數(shù)I~20的烷基、芳基或芳烷基，k表示1,1.5、2或3)所示的鹵化鋁；Me3SrCl、Me2SrCl2、MeSrHCl2、MeSrCl2等的鹵化鍶；四氯化硅、四氯化錫、四氯化鈦等的金屬鹵化物。路易斯堿用于將鑭系列稀土類元素化合物絡合化(comp I exation ),優(yōu)選使用乙酰丙酮、酮、醇等。
[0035]上述稀土類元素系催化劑可以在丁二烯聚合時，以溶解于有機溶劑(正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、苯等)的狀態(tài)被使用，也可通過承載在二氧化硅、氧化鎂、氯化鎂等合適的載體上被使用。作為聚合條件，可以為溶液聚合或本體聚合，優(yōu)選的聚合溫度為-30~150°C，聚合壓力可根據(jù)其他條件任意選擇。
[0036]上述稀土類系BR的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之間的比(Mw/Mn)優(yōu)選為1.2以上，更優(yōu)選1.5以上。如果其低于1.2，則具有加工性的惡化變得顯著的傾向。該Mw/Mn優(yōu)選為5以下，更優(yōu)選4以下。如果其超過5，則具有耐磨性的改善效果降低的傾向。
[0037]上述稀土類BR的Mw優(yōu)選為30萬以上，更優(yōu)選50萬以上，此外優(yōu)選150萬以下，更優(yōu)選120萬以下。此外，上述稀土類BR的Mn優(yōu)選為10萬以上、更優(yōu)選15萬以上，此外優(yōu)選100萬以下，更優(yōu)選80萬以下。如果Mw或Mn低于其下限，則具有耐磨性降低，或低燃耗性劣化的傾向。如果超過其上限，則加工性的惡化令人擔憂。
[0038]此處，在本發(fā)明中，Mw、Mn是使用凝膠滲透色譜法(GPC)通過標準聚苯乙烯換算的值。
[0039]上述稀土類BR的順式含量優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，更優(yōu)選93質(zhì)量％以上，更進一步優(yōu)選95質(zhì)量％以上。如果其低于90質(zhì)量％，則耐磨性可能降低。
[0040]上述稀土類BR的乙烯基含量優(yōu)選為1.8質(zhì)量％以下,更優(yōu)選1.0質(zhì)量％以下,更進一步優(yōu)選0.5質(zhì)量％以下,特別優(yōu)選0.3質(zhì)量％以下。如果其超過1.8質(zhì)量％,則耐磨性可能降低。
[0041] 此處，在本發(fā)明中，稀土類BR的乙烯基含量(1，2-結(jié)合丁二烯單元量)及順式含量(順式-1，4-結(jié)合丁二烯單元量)可通過紅外吸收光譜分析法測定。
[0042]100質(zhì)量％的橡膠成分中，BR的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選15質(zhì)量％以上。如果其低于5質(zhì)量％,則耐磨性具有降低的傾向。該BR的含量優(yōu)選為50質(zhì)量％以下,更優(yōu)選35質(zhì)量％以下。如果其超過50質(zhì)量％，則有加工性的惡化變顯著的傾向。
[0043]作為SBR，沒有特別限定，可列舉乳液聚合SBR (E-SBR)、溶液聚合SBR (S-SBR)、通過伯氨基等改性的改性SBR等。其中，基于駕駛穩(wěn)定性、低燃耗性、濕抓地性能、斷裂伸長率、耐磨性的提高效果高的理由，改性SBR是優(yōu)選的。
[0044]作為改性SBR，優(yōu)選使用通過錫或硅等偶聯(lián)的物質(zhì)。例如，作為改性SBR的偶聯(lián)方法，可例舉如下方法等:按照常規(guī)方法，使改性SBR的分子鏈末端的堿金屬(Li等)或堿土類金屬(Mg等)與鹵化錫或鹵化硅等反應。
[0045]此外，作為改性SBR，還優(yōu)選具有伯氨基或烷氧基甲硅烷基的苯乙烯及丁二烯的共聚物。伯氨基可結(jié)合在聚合引發(fā)末端、聚合結(jié)束末端、聚合物主鏈、側(cè)鏈中的任意一個中，但考慮到可以抑制能量從聚合物末端損失來改善滯后損耗特性，優(yōu)選將伯氨基引入到聚合引發(fā)末端或聚合結(jié)束末端中。
[0046]改性SBR中尤其適宜使用通過下式(I)所示的化合物將溶液聚合的丁苯橡膠(S-SBR)的聚合末端(活性末端)改性所形成的物質(zhì)(改性S-SBR(日本專利特開2010-111753號公報中記載的改性SBR))。由此，容易控制聚合物的分子量，可減少使tan δ增大的低分子量成分，此外可以增強二氧化硅與聚合物鏈之間的結(jié)合，進一步提高駕駛穩(wěn)定性、低燃耗性、濕抓地性能、斷裂伸長率。
[0047]【化學式I】
[0048]
【權(quán)利要求】
1.輪胎用橡膠組合物，其包含二烯系橡膠、BET比表面積為170~270m2/g的二氧化硅、硫以及軟化點為-20~45°C的液態(tài)樹脂， 相對于100質(zhì)量份的橡膠成分,所述液態(tài)樹脂的含量為0.5~20質(zhì)量份,所述二氧化娃的含量為40~120質(zhì)量份。
2.如權(quán)利要求1所述的輪胎用橡膠組合物，所述液態(tài)樹脂為液態(tài)香豆酮-茚樹脂和/或液態(tài)萜烯樹脂。
3.如權(quán)利要求1或2所述的輪胎用橡膠組合物，所述輪胎用橡膠組合物包含選自于軟化點為46~160°C的萜烯樹脂、軟化點為46~140°C的松香樹脂以及軟化點為46~140°C的芳香族石油樹脂中的至少一種樹脂。
4.如權(quán)利要求3所述的輪胎用橡膠組合物，所述芳香族石油樹脂為香豆酮-茚樹脂、茚樹脂和/或芳香族乙烯基聚合物， 所述芳香族乙烯基聚合物為通過α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯聚合獲得的樹脂。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項所述的輪胎用橡膠組合物，所述二氧化硅的BET比表面積為 190 ~250m2/g。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項所述的輪胎用橡膠組合物，相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，氧化鋅的含量為0.5~2.9質(zhì)量份。
7.如權(quán)利要求1~6中任一項所述的輪胎用橡膠組合物，所述輪胎用橡膠組合物用作胎面用橡膠組合物。
8.充氣輪胎，其使用權(quán)利要求1~7中任一項所述的橡膠組合物。
【文檔編號】C08K3/06GK103732670SQ201280036946
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年4月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月9日
【發(fā)明者】宮崎達也 申請人:住友橡膠工業(yè)株式會社