生物可降解的聚酯共聚物樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種作為芳香族二羧酸化合物使用相對便宜的化合物的生物可降解樹脂化合物的制備方法，其中，在制備脂肪族-芳香族聚酯共聚物形式的生物可降解樹脂工藝期間，作為初始原料的脂肪族二羥基化合物使用的量，相對于脂肪族和芳香族二羧酸化合物，使用1和1.5之間的當(dāng)量。本發(fā)明包括以下步驟：使脂肪族二羥基化合物的羥基與脂肪族二羧酸化合物的羧基進(jìn)行第一反應(yīng)，以及使所述脂肪族二羥基化合物的剩余的羥基與芳香族二羧酸化合物的羧基進(jìn)行第二反應(yīng)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，在不會有損生物可降解樹脂的機(jī)械性能的情況下，可以以有效率的方法制備脂肪族-芳香族聚酯共聚物生物可降解樹脂。
【專利說明】生物可降解的聚酯共聚物樹脂的制備方法
[0001]相關(guān)申請的交叉參考
[0002]本申請要求在2011年9月2日提交的韓國專利申請?zhí)?011-0089132的優(yōu)先權(quán)及其利益，且通過參考它的全文將其公開的內(nèi)容并入本文。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及一種在機(jī)械性能上改善的脂肪族-芳香族聚酯共聚物的制備方法以及包括其的生物可降解樹脂。
【背景技術(shù)】
[0004]生物可降解樹脂是不會帶來環(huán)境污染的作為新材料而開發(fā)的合成樹脂，其通過自然界中的微生物，例如，細(xì)菌、藻類及霉菌被降解為水和二氧化碳或者水和甲烷氣體。
[0005]與纖維素系聚合物和淀粉一起廣泛使用的生物可降解樹脂是從諸如聚乳酸(PLA)、聚琥拍酸丁二醇酯(PBS)、聚乙烯琥拍酸酯(polyethylene succinate,PES)、聚己內(nèi)酯(PCL)等的脂肪族聚酯來制備。
[0006]這些脂肪族聚酯樹脂具有卓越的生物降解能力，但缺乏機(jī)械性能。因此，為了增強(qiáng)脂肪族聚酯樹脂的機(jī)械強(qiáng)度，開發(fā)了一種在生物可降解樹脂的制備工藝中，加入芳香族單體來用于合成，從而制備脂肪族-芳香族共聚物形式的生物可降解樹脂的方法。
[0007]作為芳香族單體，一般使用對鄰苯二甲酸二甲酯(DMT)。對鄰苯二甲酸二甲酯在190°C以下的反應(yīng)溫度是反應(yīng)性的。因此，容易誘發(fā)反應(yīng)。然而，由于它是昂貴的，因此在制造成本方面存在大的 負(fù)擔(dān)。
[0008]由此，有過對使用比對苯二甲酸二甲酯更便宜的芳香族單體來制備共聚物的不斷的試驗(yàn)。例如，有建議在共聚物的合成反應(yīng)中使用對苯二甲酸(TPA)的方法。然而，不同于對苯二甲酸二甲酯，這樣的對苯二甲酸沒有熔點(diǎn)并且在高溫下升華。而且，由于在生物可降解的聚酯樹脂的制備方法中，對苯二甲酸在常壓下在230°C以上的溫度溶解于作為代表性單體使用的1，4_ 丁二醇(BDO)中，因此需要230°C以上的反應(yīng)溫度來誘發(fā)對苯二甲酸和1，4-丁二醇之間的均勻的反應(yīng)。然而，當(dāng)在酸性條件下達(dá)到190°C的溫度時，I, 4-丁二醇轉(zhuǎn)化為四氫呋喃(THF)而被消耗，因此在使用諸如對苯二甲酸的芳香族單體的要求高的反應(yīng)溫度的共聚物的制備工藝中，考慮到1，4-丁二醇被消耗成四氫呋喃的量，需要過量使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的涉及一種聚酯共聚物的制備方法以及包含該聚酯共聚物的生物可降解樹脂，其中，在使用脂肪族二羥基化合物與脂肪族及芳香族二羧酸化合物制備脂肪族-芳香族共聚物形式的生物可降解樹脂的過程中，作為芳香族二羧酸化合物使用相對便宜的化合物，而不使用相對于脂肪族和芳香族二羧酸化合物過量的脂肪族二羥基化合物來作為初始原料。
[0010]另外，本發(fā)明涉及一種通過有效率的制備工藝來制備脂肪族-芳香族共聚物形式的、能夠保持機(jī)械性能而不會劣化的生物可降解樹脂的制備方法。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種生物可降解的聚酯共聚物樹脂的制備方法，所述方法包括:使脂肪族二羥基化合物的羥基與脂肪族二羧酸化合物的羧基進(jìn)行第一反應(yīng)，以及使所述脂肪族二羥基化合物的剩余的羥基與芳香族二羧酸化合物的羧基進(jìn)行第二反應(yīng)。
[0012]優(yōu)選地，所述脂肪族二羥基化合物可以為1，4- 丁二醇(BDO)。
[0013]優(yōu)選地，所述脂肪族二羧酸化合物可以為通過化學(xué)式I表達(dá)的化合物、其酸酐或者衍生物。
[0014][化學(xué)式I]
[0015]HOOC- (CH2)n-COOH
[0016]在化學(xué)式I中，η可以為2~12。
[0017]優(yōu)選地，所述芳香族二羧酸化合物可以為選自由鄰苯二甲酸(PA)、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸(IPA)、對苯二甲酸(TPA)以及萘_2，6-二羧酸所組成的組中的一種以上。
[0018]優(yōu)選地，所述脂肪族二羥基化合物的量，相對于所述脂肪族和芳香族二羧酸化合物，可以為I~1.5當(dāng)量。
[0019]優(yōu)選地，可以先在170°C~190°C范圍的溫度實(shí)行第一反應(yīng)，然后在230°C~260°C范圍的溫度實(shí)行第二反應(yīng)。
[0020]優(yōu)選地，可以將所述脂肪族二羥基化合物、所述脂肪族二羧酸化合物及所述芳香族二羧酸化合物同時放進(jìn)反應(yīng)器，并且可以將反應(yīng)溫度調(diào)到170°C~190°C以實(shí)行所述第一反應(yīng)，然后可以將反應(yīng)溫度調(diào)到230°C~260°C以實(shí)行所述第二反應(yīng)。
[0021]優(yōu)選地，可以將所述脂肪族二羥基化合物及脂肪族二羧酸化合物放進(jìn)反應(yīng)器，并且可以將反應(yīng)溫度調(diào)到1 70°C~190°C以實(shí)行所述第一反應(yīng)，然后將所述芳香族二羧酸化合物放進(jìn)反應(yīng)器，并且可以將反應(yīng)溫度調(diào)到230°C~260°C以實(shí)行所述第二反應(yīng)。
[0022]優(yōu)選地，本發(fā)明進(jìn)一步包括使從所述第一和第二反應(yīng)獲得的脂肪族-芳香族聚酯共聚物，在220°C~250°C并小于2Torr的真空水平下進(jìn)行縮聚反應(yīng)40~300分鐘的步驟。
[0023]優(yōu)選地，本發(fā)明進(jìn)一步包括在縮聚反應(yīng)之后，通過加入擴(kuò)鏈劑來進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)的步驟。
[0024]優(yōu)選地,在上述的反應(yīng)中，可以使用支化劑(branching agent)、催化劑或者熱穩(wěn)定劑。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，在從脂肪族二羥基化合物和脂肪族和芳香族二羧酸化合物制備共聚物形式的生物可降解樹脂的過程中，所述脂肪族二羥基化合物在反應(yīng)中能夠被有效率地使用，而不會被浪費(fèi)。而且，相對便宜的化合物能夠被用作所述芳香族二羧酸化合物。
[0026]同時，根據(jù)本發(fā)明制備的生物可降解樹脂維持傳統(tǒng)的脂肪族-芳香族聚酯共聚物形式的生物可降解樹脂的機(jī)械性能及熱特性。
[0027]因此，根據(jù)本發(fā)明，通過經(jīng)濟(jì)和有效率的方法可以制備具有所需機(jī)械性能的生物可降解的聚酯樹脂。
【具體實(shí)施方式】
[0028]本發(fā)明涉及一種脂肪族-芳香族聚酯共聚物形式的生物可降解樹脂的制備方法，其中，所述脂肪族-芳香族聚酯共聚物使用芳香族單體，以便加強(qiáng)由脂肪族聚酯聚合物構(gòu)成的生物可降解樹脂的機(jī)械性能。所述共聚物為從脂肪族二羥基化合物與脂肪族和芳香族二羧酸化合物之間的反應(yīng)所獲得的脂肪族-芳香族聚酯。
[0029]本發(fā)明中，作為芳香族羧酸化合物，使用鄰苯二甲酸(PA)、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸(IPA)、對苯二甲酸(TPA)或萘_2，6-二羧酸。例如，對苯二甲酸(TPA)具有比起一般作為芳香族單體使用的對鄰苯二甲酸二甲酯(DMT)更便宜的優(yōu)點(diǎn)，但不同于在190°C以下的溫度具有反應(yīng)性的對鄰苯二甲酸二甲酯，對苯二甲酸在220°C以上的溫度能夠與脂肪族二羥基化合物進(jìn)行均勻的酯化反應(yīng)。
[0030]然而，在本發(fā)明的一個實(shí)施例中作為脂肪族二羥基化合物使用的1，4_ 丁二醇(BDO)在190°C以上的溫度轉(zhuǎn)化為四氫呋喃(THF)，從而被消耗。因此，若作為芳香族單體使用對苯二甲酸，則脂肪族二羥基化合物的量，相對于二羧酸的總重量，需要使用2.5~3當(dāng)量。
[0031]本發(fā)明中，為了防止過量消耗脂肪族二羥基化合物，將脂肪族二羥基化合物先與在相對低的溫度具有反應(yīng)性的脂肪族二羧酸化合物進(jìn)行反應(yīng)而固定。
[0032]更具體地，本發(fā)明 中，通過如下步驟制備脂肪族-芳香族聚酯共聚物:使脂肪族二羥基化合物的羥基與脂肪族二羧酸化合物的羧基進(jìn)行第一反應(yīng)，以及使脂肪族二羥基化合物的剩余的羥基與芳香族二羧酸化合物的羧基進(jìn)行第二反應(yīng)。
[0033]就與脂肪族二羥基化合物反應(yīng)的脂肪族二羧酸化合物而言，只要它能夠與脂肪族二羥基化合物通過低溫反應(yīng)形成低聚物而被固定，以便在隨后的高溫反應(yīng)中不會被用完，則能夠使用任何脂肪族二羧酸化合物。本發(fā)明的一個實(shí)施例中，作為脂肪族二羧酸化合物，可以使用由化學(xué)式I表達(dá)的化合物及其酸酐或者衍生物。
[0034][化學(xué)式I]
[0035]HOOC- (CH2)n-COOH
[0036]在化學(xué)式I中，η可以為2~12。
[0037]優(yōu)選地，η可以為2~8。作為脂肪族二羧酸化合物的具體的實(shí)施例，可以使用琥珀酸(SA)、戊二酸(GA)、己二酸(AA)或者其酸酐或衍生物。
[0038]包含于脂肪族二羧酸化合物的兩個羧酸與包含于脂肪族二羥基化合物的羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)。在這種情況下，脂肪族二羧酸化合物使用的量，相對于脂肪族二羥基化合物，少于0.5當(dāng)量。即，2個脂肪族二羥基化合物結(jié)合并固定到I個脂肪族二羧酸化合物。
[0039]具體地，作為本發(fā)明的一個實(shí)施例的脂肪族二羥基化合物使用的1，4- 丁二醇與己二酸反應(yīng)以形成BDO-AA-BDO形式的低聚物。形成這樣的低聚物的1，4- 丁二醇，即使溫度升高且在高溫中進(jìn)行附加的反應(yīng)，不會轉(zhuǎn)化為四氫呋喃也不會被消耗。
[0040]本發(fā)明中，脂肪族二羥基化合物不限于1，4-丁二醇，只要它能夠用作制備脂肪族-芳香族聚酯生物可降解樹脂的初始原料，則能夠無限制地使用任何脂肪族二羥基化合物。尤其，能夠有利地使用在高溫反應(yīng)中極有可能會被消耗的脂肪族二羥基化合物。
[0041]當(dāng)在酯化反應(yīng)期間流出的水達(dá)到理論上計(jì)算的流出量(即，相當(dāng)于包含在脂肪族二羧酸化合物的羧酸的摩爾總量的水的量)時，結(jié)束脂肪族二羥基化合物和脂肪族二羧酸化合物之間的反應(yīng)。
[0042]在低溫下完成脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸化合物的第一反應(yīng)時，實(shí)行與芳香族二羧酸化合物的第二反應(yīng)。第二反應(yīng)是在比第一反應(yīng)的溫度更高的溫度實(shí)行。具體地，若作為芳香族二羧酸化合物使用對苯二甲酸(TPA)，則在220°C以上的溫度均勻地進(jìn)行酯化反應(yīng)。因此，優(yōu)選地，第二反應(yīng)的溫度可以為220~260°C范圍內(nèi)。
[0043]雖然本發(fā)明中作為芳香族二羧酸化合物使用鄰苯二甲酸(PA)、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸(IPA)、對苯二甲酸(TPA)或者萘_2，6-二羧酸，但芳香族二羧酸化合物不限于此。只要它是用于改善由脂肪族聚酯均聚物構(gòu)成的生物可降解樹脂的機(jī)械性能而使用的芳香族單體，特別是在高溫下能夠誘發(fā)與脂肪族二羥基化合物的酯化反應(yīng)的任何芳香族二羧酸化合物，則能夠被有利地使用。
[0044]本發(fā)明中，在脂肪族二羥基化合物與脂肪族和芳香族二羧酸化合物之間的酯化反應(yīng)期間，脂肪族二羥基化合物的量，相對于二羧酸化合物的總重量，可以使用I~2當(dāng)量，并且優(yōu)選I~1.5當(dāng)量。在第一反應(yīng)期間，相對于脂肪族二羧酸化合物，使用過量的二羥基化合物以致形成低聚物，其中低聚物縮合并固定在脂肪族二羧酸的兩端，然后，在第二反應(yīng)期間，在兩端的剩余的羥基與芳香族二羧酸的羧酸基進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)以致形成脂肪族-芳香族聚酯共聚物。
[0045]上述本發(fā)明的制備方法與傳統(tǒng)的方法相比能夠顯著地減少使用脂肪族二羥基化合物的量，其中，所述傳統(tǒng)的方法中，就脂肪族二羥基化合物而言，相對于二羧酸化合物，使用2.5當(dāng)量或者更多的過量。
[0046]本發(fā)明，對相當(dāng)于第二反應(yīng)的情況特別有利，即，在高溫下誘發(fā)脂肪族二羥基化合物和芳香族二羧酸化合物之間的反應(yīng)的情況，以及在反應(yīng)期間脂肪族二羥基化合物的轉(zhuǎn)化及消耗成為問題的情況。
[0047]本發(fā)明中，可以在第一反應(yīng)結(jié)束之后將在第二反應(yīng)中使用的芳香族二羧酸化合物放進(jìn)反應(yīng)器，或者在反應(yīng)初期與脂肪族二羧酸化合物一起放進(jìn)反應(yīng)器。在后者的情況下，即使將所有的化合物同時放進(jìn)反應(yīng)器，但是通過調(diào)整的反應(yīng)溫度來依次實(shí)行第一反應(yīng)和第二反應(yīng)?？梢赃@樣做是因?yàn)榈谝环磻?yīng)和第二反應(yīng)是在不同的反應(yīng)溫度實(shí)行的。即，當(dāng)在170~190°C溫度范圍內(nèi)實(shí)行的反應(yīng)中脂肪族二羥基化合物的酯化反應(yīng)期間的流出的水達(dá)到理論上計(jì)算的量時，將溫度升高至220~260°C，實(shí)行第二反應(yīng)。
[0048]在第二反應(yīng)期間，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時，沒有更多的水的蒸發(fā)和流出。因此，蒸汽不通過冷凝器的上部，并且溫度降低。本發(fā)明的一個實(shí)施例中，當(dāng)冷凝器上部的溫度開始降級至90°C以下的時候結(jié)束反應(yīng)。
[0049]第一和第二反應(yīng)能夠通過連續(xù)地進(jìn)行或者分批次來進(jìn)行。
[0050]本發(fā)明中，通過第一和第二反應(yīng)獲得脂肪族-芳香族聚酯共聚物，然后，通過隨后的縮聚反應(yīng)或者擴(kuò)鏈反應(yīng)來增加分子量，由此獲得具有所需的性能的生物可降解樹脂。
[0051]優(yōu)選地，本發(fā)明中，將從第一和第二反應(yīng)獲得的脂肪族-芳香族聚酯共聚物在小于2Torr的真空水平和在220~250°C范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行縮聚反應(yīng)40~300分鐘。
[0052]實(shí)行縮聚反應(yīng)來使得通過第一和第二反應(yīng)制備的低聚物或者沒有達(dá)到所需分子量的聚合物之間進(jìn)行反應(yīng)。為此，需要對不進(jìn)行反應(yīng)但剩留在聚合物的末端或者聚合物的鏈上的官能團(tuán)實(shí)行縮合反應(yīng)，因此，要在高溫的真空下實(shí)行縮聚反應(yīng)。就縮聚反應(yīng)的工藝時間而言，能夠根據(jù)在后面描述的所使用的催化劑的量及其投入的方法來調(diào)整。
[0053]而且，本發(fā)明中，為了將兩個以上的從第一和第二反應(yīng)獲得的脂肪族-芳香族聚酯共聚物的縮聚反應(yīng)的產(chǎn)品連接，通過加入擴(kuò)鏈劑來實(shí)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。作為擴(kuò)鏈劑，可以使用聚異氰酸酯化合物、芳香胺系化合物等。優(yōu)選地，擴(kuò)鏈劑的量相對于共聚物可以使用0.1~5重量份。而且，如在韓國專利申請?zhí)?0-2011-0009435所描述的，本發(fā)明包括使用少量的聚異氰酸酯化合物的情況。
[0054]作為聚異氰酸酯化合物，可以使用選自由2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯以及三苯甲烷三異氰酸酯所組成的組中的一種以上。作為芳香胺系化合物，特別地，可以使用龍沙(Lonza)公司的由3，5-二乙基-2，4-二氨基甲苯和3，5-二乙基-2，6- 二氨基甲苯按照20:80重量份的比例混合構(gòu)成的DETDA80。
[0055]在本發(fā)明的第一和第二反應(yīng)、縮聚反應(yīng)以及擴(kuò)鏈反應(yīng)中，選擇性的加入具有三價以上的官能團(tuán)的化合物(支化劑)以進(jìn)行支化反應(yīng)，由此，可以同時制備分子量增加的并且具有分支結(jié)構(gòu)的聚合物。
[0056]作為支化劑為選自由三官能以上的官能多元醇、三官能以上的官能多元羧酸或者及其酸酐以及三官能以上的官能多元羥基羧酸所組成的組中的一種以上多官能化合物。另外，如在韓國專利申請?zhí)?0-2011-0010269所描述的，支化劑溶液的量相對于Imol的脂肪族和芳香族二羧酸化合物可以使用0.1~3g。
[0057]本發(fā)明中，是否使用支化劑或支化劑的使用量是對通過熔體流動指數(shù)來表明的生物可降解樹脂的性能具有很大的影響的因素。因此，本發(fā)明中，作為調(diào)整樹脂性能的手段，在用于制備樹脂的每個反應(yīng)中決定是否使用支化劑或者支化劑的使用量。
[0058]而且，為了通過促進(jìn)反應(yīng)及誘發(fā)穩(wěn)定的反應(yīng)而改善反應(yīng)效率，可以使用催化劑或者熱穩(wěn)定劑。
[0059]作為催化劑 ，優(yōu)選地，可以使用諸如鈦酸正丁酯(Ti (OC4H9) 4)或Vertec?VEXP0641(鈦類型催化劑，莊信萬豐公司)的有機(jī)鈦催化劑。優(yōu)選地，催化劑的量相對于Imol的脂肪族和芳香族二羧酸化合物可以使用0.1~1.5g。
[0060]熱穩(wěn)定劑可以包括諸如磷酸三苯酯或磷酸三甲酯的磷化合物。磷化合物防止當(dāng)在高溫下實(shí)行分子量增加反應(yīng)時的熱解，由此能夠穩(wěn)定地維持反應(yīng)。
[0061]在下文中，將參考實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。然而，實(shí)施例僅用于容易理解本發(fā)明，而本發(fā)明不限于此。
[0062]實(shí)施例1
[0063]在500ml三口反應(yīng)器中，將1.3mol的1，4_ 丁二醇(SK公司)、0.52mol的己二酸(羅地亞公司)、0.4g的鈦酸正丁酯、0.1g的磷酸三苯酯及如在韓國專利申請?zhí)?0-2011-0010269所描述的1.3g的支化劑溶液進(jìn)行混合后，升高溫度。在180°C下實(shí)行第一酯化反應(yīng)。將反應(yīng)實(shí)行至流出的水(0.52X2mol)的量為理論流出量的18.72ml，然后結(jié)束反應(yīng)。
[0064]接著，在反應(yīng)器中附加地放進(jìn)0.48mol的對苯二甲酸(三星石油化學(xué)公司)，然后升高溫度。在240°C下，實(shí)行第二反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)器冷凝器上部的溫度開始降低至90°C以下的時候，結(jié)束該反應(yīng)。
[0065]然后，在230°C和少于ITorr的真空水平下，使從第一和第二反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)品進(jìn)行縮聚反應(yīng)135分鐘，以致獲得生物可降解樹脂。[0066]實(shí)施例2
[0067]將1，4-丁二醇、己二酸、對苯二甲酸、0.3g的鈦酸正丁酯、0.1g的磷酸三苯酯及如韓國專利申請?zhí)?0-2011-0010269所描述的1.3g的支化劑溶液同時放進(jìn)反應(yīng)器后，依次實(shí)行第一和第二酯化反應(yīng)，除此之外，與實(shí)施例1相同的方式實(shí)行了第一和第二反應(yīng)。即，將反應(yīng)器內(nèi)的溫度升高至180°C后，實(shí)行第一酯化反應(yīng)至流出的水的量是作為理論流出的水的量的18.72ml，然后將反應(yīng)器內(nèi)的溫度再升高至240°C后，實(shí)行第二反應(yīng)。第二反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)器中附加地放進(jìn)0.3g的鈦酸正丁酯，在230°C和少于ITorr的真空水平下，實(shí)行縮聚反應(yīng)90分鐘以致獲得生物可降解樹脂。
[0068]實(shí)施例3
[0069]將在實(shí)施例1中制備的聚合物放進(jìn)高溫真空干燥器并在20Torr以下和在80°C下進(jìn)行真空干燥4小時以上。將40mg的二異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯)作為擴(kuò)鏈劑加入至200g的生成物聚合物中，并向其進(jìn)一步加入40mg的抗氧化劑(四亞甲基-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基丙酸酯)-甲燒，A0-60)和40mg的蠟(亞乙基雙硬脂酸酰胺，EBS)后進(jìn)行混合。接著，在170°C下，一邊擠出，一邊進(jìn)行反應(yīng)。獲得最終的生物可降解樹脂。
[0070]實(shí)施例4
[0071]實(shí)施例3中，使用在實(shí)施例2中制備的聚合物來代替在實(shí)施例1中制備的聚合物，除此之外，與實(shí)施例3相同的方式獲得最終的生物可降解樹脂。
[0072]實(shí)施例5 [0073]不使用實(shí)施例2中的支化劑溶液，除此之外，與實(shí)施例2相同的方式獲得生物可降解樹脂。
[0074]比較例I
[0075]將1.3mol的1，4_ 丁二醇和0.48mol的對苯二甲酸放進(jìn)反應(yīng)器，然后將溫度升高至180°C，實(shí)行反應(yīng)。然而，沒有流出反應(yīng)水。因此，可以確認(rèn)在上述的溫度沒有誘發(fā)兩個單體之間的反應(yīng)。
[0076]比較例2
[0077]將1.3mol的1，4_ 丁二醇、0.52mol的己二酸以及0.48mol對苯二甲酸加入至反應(yīng)器中，然后將溫度升高至240°C，實(shí)行反應(yīng)240分鐘。反應(yīng)實(shí)行并流出了反應(yīng)水。
[0078]實(shí)駘例
[0079]對生物可降解樹脂的性能評價
[0080]評價從實(shí)施例1~4獲得的生物可降解樹脂性能如下。為了比較性能，作為對照組使用了利用作為市場上可以買到的聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(PBAT)產(chǎn)品，即現(xiàn)有的對鄰苯二甲酸二甲酯制備的產(chǎn)品(S-Enpol公司)和巴斯夫公司的Ecoflex'K C1200。
[0081]測量每個樹脂的熔體流動指數(shù)(MFI)和分子量。
[0082]通過采用MELTINGINDEXER(G0TPFERT，M1-3)測量在 190°C、2160g 的負(fù)載下流動 10分鐘的樹脂的量而獲得MFI。而且，通過制備相對于樹脂為0.1重量％的氯仿溶液后，用凝膠滲透色譜法(GPC)測量在35°C、lml/min的流速(Agilentl200Infinity Series)來獲得分子量。各自的測量結(jié)果表示在表1中。
[0083]而且，用示差掃描量熱法(DSC)對每個樹脂實(shí)施了熱分析。從熱分析獲得樹脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔點(diǎn)(Tm)及結(jié)晶溫度(Tc)。其結(jié)果表示在表1中。
[0084]表1
[0085]
【權(quán)利要求】
1.一種生物可降解的聚酯共聚物樹脂的制備方法，所述制備方法包括： 使脂肪族二羥基化合物的羥基與脂肪族二羧酸化合物的羧基進(jìn)行第一反應(yīng)，以及 使所述脂肪族二羥基化合物的剩余的羥基與芳香族二羧酸化合物的羧基進(jìn)行第二反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述脂肪族二羥基化合物為1，4_丁二醇(BDO)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述脂肪族二羧酸化合物為由化學(xué)式I表達(dá)的化合物、其酸酐或者衍生物， [化學(xué)式I]
HOOC- (CH2)n-COOH 其中，在化學(xué)式I中，η為2~12。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述芳香族二羧酸化合物為選自由鄰苯二甲酸（PA)、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸（IPA)、對苯二甲酸（TPA)以及萘_2，6-二羧酸所組成的組中的一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所使用的所述脂肪族二羥基化合物的量相對于所述脂肪族和芳香族二羧酸化合物，為I~I. 5當(dāng)量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，先在170~190°C溫度范圍內(nèi)實(shí)行所述第一反應(yīng)，然后在230~260°C溫度范圍內(nèi)實(shí)行所述第二反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，將所述脂肪族二羥基化合物、所述脂肪族二羧酸化合物及所述芳香族二羧酸化合物同時放進(jìn)反應(yīng)器，將反應(yīng)溫度調(diào)到170~190°C以實(shí)行所述第一反應(yīng)，然后將所述反應(yīng)溫度調(diào)到230~260°C以實(shí)行第二反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，將所述脂肪族二羥基化合物及脂肪族二羧酸化合物放進(jìn)反應(yīng)器，將反應(yīng)溫度調(diào)到170~190°C以實(shí)行所述第一反應(yīng)，然后將所述芳香族二羧酸化合物放進(jìn)所述反應(yīng)器，將所述反應(yīng)溫度調(diào)到230~260°C以實(shí)行第二反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，所述制備方法進(jìn)一步包括將使從第一和第二反應(yīng)獲得的脂肪族-芳香族聚酯共聚物在220~250°C及在小于2Torr的真空水平下進(jìn)行縮聚反應(yīng)40~300分鐘的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，所述制備方法進(jìn)一步包括在所述縮聚反應(yīng)后通過加入擴(kuò)鏈劑來進(jìn)行反應(yīng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、9或10所述的制備方法，其中，在反應(yīng)中，使用支化劑、催化劑或熱穩(wěn)定劑。
【文檔編號】C08L67/02GK103842403SQ201280036907
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月2日
【發(fā)明者】姜景敦, 尹基哲, 千鐘弼, 樸成培 申請人:三星精密化學(xué)株式會社