專利名稱：制備光敏樹脂的固化產(chǎn)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備可以通過在空氣中用光輻射而固化的光敏樹脂組合物的方法和光敏樹脂的固化產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
如果使用液體光敏樹脂組合物作為自由基聚合體系將光敏樹脂組合物層形成在片材狀或柱狀載體之上并且隨后在空氣中進(jìn)行由光誘導(dǎo)的交聯(lián)/固化時，表面附近的固化發(fā)生不足。由此，表面粘著大且容易被損壞。結(jié)果，這就意味著導(dǎo)致在確保板材厚度精確度方面的問題。如JP-A-11-258790(專利文獻(xiàn)1)中所公開的那樣，認(rèn)為在表面附近發(fā)生上述固化不足的原因是由于由氧導(dǎo)致的固化的抑制。由此，在傳統(tǒng)技術(shù)中，已采用諸如采用具有高透光率的覆蓋膜覆蓋在該液體光敏樹脂組合物層之上、在惰性氣氛中的光固化、在真空中的光固化或在水環(huán)境中的光固化的方法來固化液體光敏樹脂組合物。但是，在使用這些方法時，需要另外的裝置用于將該光敏樹脂組合物涂覆在載體之上，形成光敏樹脂組合物層，且隨后將覆蓋膜覆蓋在表面上，或者用于使暴露的氣氛轉(zhuǎn)變?yōu)檎婵?、惰性氣體氣氛(如氮氣)或水環(huán)境。結(jié)果，用于光固化該液體光敏樹脂組合物的裝置變得復(fù)雜。因此，存在對于能夠在空氣中厚膜固化的液體光敏樹脂組合物的需求。
另外，雖然JP-A-56-64823(專利文獻(xiàn)2)公開了一種使用液體光敏樹脂組合物形成柱狀光敏樹脂固化產(chǎn)物的方法，但是該文獻(xiàn)并未描述具體的光敏樹脂組合物。
通過光固化液體光敏樹脂組合物制備輥的方法的一種實例如下來進(jìn)行，放置兩個輥使得在二者之間具有固定的間隙，并且在該兩個輥之間填充液體光敏樹脂組合物。在該方法中，在將兩個輥各自在其內(nèi)側(cè)方向上旋轉(zhuǎn)的時候，將該液體光敏樹脂組合物通過該輥之間的間隙，并且由此將其涂覆在輥上。從來自輥內(nèi)部的光源通過輥內(nèi)部的裂縫將輻射光提供至液體光敏樹脂組合物上進(jìn)行光固化，由此將光敏樹脂組合物固定在另一輥上。在該方法中，將光敏樹脂組合物夾在兩個輥將液體中間，使得由輥夾在中間的那部分光敏樹脂組合物被光固化。該液體光敏樹脂組合物被光固化，并不接觸到空氣。由此，該方法與在空氣中進(jìn)行光固化的方法不同。另外，由于空氣被排除，需要非常特別的裝置，其中燈被安裝在一個輥的內(nèi)部，且裂縫另外被安裝在該輥內(nèi)部，使得只有最靠近兩個輥的那部分被光固化。由于要求該兩個輥的之一能透射光，所以該輥必須由透射所用燈中的光的材料來制成，并且必須用脫模劑處理該輥的表面，使得該光敏樹脂組合物僅形成在另一輥之上。
日本專利No.2846954(專利文獻(xiàn)3)公開了作為用于由在20℃下為固態(tài)的熱塑性彈性體組成的光敏固體板材的光聚合引發(fā)劑的氫抽取型光聚合引發(fā)劑，具體地公開了蒽醌與氫給體、二苯甲酮與叔胺、二苯甲酮與Michler酮、噻噸、和3-酮香豆素的組合。但是，該文獻(xiàn)并未教導(dǎo)任何在空氣中的表面固化性或者任何優(yōu)選的氫抽取型光聚合引發(fā)劑與分解型光聚合引發(fā)劑的組合。
JP-A-10-95788(專利文獻(xiàn)4)或JP-1-10-29997(專利文獻(xiàn)5)描述了分解型光聚合引發(fā)劑的?；⒀趸锱c其它類型的分解型光聚合引發(fā)劑的光聚合引發(fā)劑(例如，α-羥基酮或α-氨基酮)、或者與氫抽取型光聚合引發(fā)劑的二苯甲酮類的混合物。但是，這些文獻(xiàn)并未描述氫抽取型光聚合引發(fā)劑與分解型光聚合引發(fā)劑的組合是優(yōu)選的。同樣，這些文獻(xiàn)并未描述任何空氣中的可固化性。另外，這些文獻(xiàn)并未描述與光聚合引發(fā)劑一起使用的任何樹脂組份。
JP-A-8-59885(專利文獻(xiàn)6)描述了一種制備片狀凸版印刷板材的方法，其通過曝光掩模輻射光使得暴露于光的那部分被固化，并且隨后進(jìn)行顯像步驟以形成圖案。該文獻(xiàn)描述了作為分解型光聚合引發(fā)劑的苯偶姻烷基醚羰基化合物和作為氫抽取型光聚合引發(fā)劑的二苯甲酮/胺化合物的組合可以用作光敏樹脂組合物。該文獻(xiàn)進(jìn)一步陳述，胺化合物為用于氫抽取型光聚合引發(fā)劑的必要組份。但是，在該文獻(xiàn)中并未描述當(dāng)光固化液體光敏樹脂組合物以形成圖案時在空氣中曝光。實際上，在全部實施例中，在其中通過用覆蓋膜覆蓋來排除氧的狀態(tài)下進(jìn)行曝光。該文獻(xiàn)描述了一種固化方法，其中通過暴露于光來固化具有其上形成的覆蓋膜的液體光敏樹脂組合物，隨后使用顯像溶液來使固化的產(chǎn)物進(jìn)行顯像步驟，由此形成不平坦的圖案，并且隨后使在顯像步驟期間粘結(jié)于表面的粘合組份進(jìn)行后暴露。由此，由于光敏樹脂組合物由覆蓋膜覆蓋，使得在排除氧的狀態(tài)下輻射光，該技術(shù)思路與依據(jù)本發(fā)明的方法(其中光敏樹脂組合物的厚膜在空氣中通過光固化)根本上的差別在于，用光輻射的那部分完全被固化直到該表面，以及在顯像步驟期間粘合于完全固化的表面的極薄粘合組份被固化。另外，為了減少表面粘著，專利文獻(xiàn)6公開了一種復(fù)雜的方法，該方法獨立地進(jìn)行了用300nm或更大波長的光形成圖案的步驟和隨后步驟(即輻射200至300nm之間波長的光的后處理步驟)。認(rèn)為需要這種復(fù)雜方法的原因在于，該方法基本上需要在光敏樹脂組合物層表面上賦予覆蓋膜。換句話說，這是因為200nm至300nm之間波長的光不能有效地被透射，因為即使在圖案形成曝光步驟期間輻射波長為200nm或更大的光，也不存在有效地透射波長范圍在200至300nm之間的光的通用膜。如美國專利US 4,202,696(專利文獻(xiàn)7)中所公開的那樣，眾所周知的是用覆蓋膜覆蓋，并且隨后獨立地進(jìn)行通過曝光和顯像來形成圖案的步驟和通過用有機(jī)羰基化合物浸漬所形成的圖案表面來減小固化產(chǎn)物的表面粘著與隨后用波長在200至300nm之間的光輻射的步驟。由此認(rèn)為專利文獻(xiàn)6使用了該方法。
本發(fā)明者也嘗試通過使用專利文獻(xiàn)6中所公開的光敏樹脂組合物光固化約3mm厚度的膜厚。但是，不能徹底固化該表面附近。例如，如果用手指觸摸時，手指印被轉(zhuǎn)移且所固化產(chǎn)物的表面仍是極粘的。因此，該表面附近的可固化性幾乎不能說是令人滿意的。
通常，當(dāng)使用光刻技術(shù)將液體光敏樹脂組合物形成圖案時，使該液體光敏樹脂組合物與曝光掩模的表面接觸。當(dāng)該曝光掩?？梢员辉摌渲廴緯r，覆蓋膜覆蓋在該光敏樹脂組合物層的表面上。在每個情形下，用膜覆蓋該光敏樹脂組合物層，使得在空氣中不能進(jìn)行曝光。在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域，存在一種鄰近曝光方法，該方法通過在光敏樹脂組合物與曝光掩模之間提供極窄的間隔而避免了該光敏樹脂組合物與該曝光掩模之間的直接接觸。但是，該方法中所使用的光敏樹脂組合物為固態(tài)，并且通常不采用液體光敏樹脂組合物。在印刷板材領(lǐng)域，通常使用的基礎(chǔ)材料的尺寸顯著大于半導(dǎo)體領(lǐng)域中所使用的硅片。由此，難以采用該鄰近曝光方法。雖然可能通過設(shè)定大的間隔解決這點，但是這樣將導(dǎo)致待形成的圖案的辨析率顯著降低。同時，在形成依據(jù)本發(fā)明的光敏樹脂的固化產(chǎn)物時，均勻的固化產(chǎn)物層僅僅必須通過在整個光敏樹脂組合物層上輻射光來形成。簡而言之，不存在對于精細(xì)圖案形成的需要。由此，與通過用光刻技術(shù)形成圖案來形成印刷板材的方法的根本上不同的技術(shù)觀念為該特征整個光敏樹脂組合物層可以通過在單程中在空氣中輻射波長為200nm或更大的光來光固化，無需將覆蓋膜覆蓋在該液體光敏樹脂組合物層之上。另外，專利文獻(xiàn)6并不包含關(guān)于通過空氣中光固化而獲得的光敏樹脂固化產(chǎn)物的公開內(nèi)容。
專利文獻(xiàn)1JP-A-11-258790專利文獻(xiàn)2JP-A-56-64823專利文獻(xiàn)3JP-B-2846954專利文獻(xiàn)4JP-A-10-95788專利文獻(xiàn)5JP-A-8-59885專利文獻(xiàn)6US-B-4202696
發(fā)明公開內(nèi)容本發(fā)明將解決的問題本發(fā)明的目的是提供制備可以通過在空氣中用光輻射而固化的光敏樹脂組合物的方法和光敏樹脂的固化產(chǎn)物。
解決問題的方法本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，該光敏樹脂組合物層可以通過在空氣中用光輻射、通過在片狀或柱狀載體之上形成自由基聚合體系液體光敏樹脂組合物層而固化，該光敏樹脂組合物層含有氫抽取型光聚合引發(fā)劑和分解型光聚合引發(fā)劑，由此實現(xiàn)了本發(fā)明。即，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)了令人吃驚的現(xiàn)象，即可以通過使用具有特定官能團(tuán)的樹脂和氫抽取型光聚合引發(fā)劑與分解型光聚合引發(fā)劑的組合或者具有特定官能團(tuán)的樹脂和在其分子中具有作為氫抽取型光聚合引發(fā)劑的位點與作為分解型光聚合引發(fā)劑的位點的光聚合引發(fā)劑，在空氣中深度光固化自由基聚合體系液體光敏樹脂組合物。
本發(fā)明如下1、生產(chǎn)光敏樹脂固化產(chǎn)物的方法，該方法包括以下步驟使用包含氫抽取型光聚合引發(fā)劑(d)和分解型光聚合引發(fā)劑(e)的光敏樹脂組合物或包含在同一分子中具有用作氫抽取型光聚合引發(fā)劑的位點和用作分解型光聚合引發(fā)劑的位點的光聚合引發(fā)劑(c)的光敏樹脂組合物形成厚度50μm至50mm的光敏樹脂組合物層，并且通過在空氣中用光對光敏樹脂組合物層進(jìn)行輻射而固化。
2、項目1的生產(chǎn)光敏樹脂固化產(chǎn)品的方法，其中光敏樹脂組合物在20℃下為液態(tài)。
3、項目1或2的生產(chǎn)光敏樹脂固化產(chǎn)品的方法，其中光敏樹脂組合物層通過用光敏樹脂組合物在柱狀載體上涂層而得到。
4、印刷基礎(chǔ)材料的用途，所述印刷基礎(chǔ)材料具有由項目1至3中任一項的方法得到的光敏樹脂固化產(chǎn)物層，用作用于傳遞油墨的傳墨輥(前輥)，用于調(diào)節(jié)油墨供給的與網(wǎng)紋輥相接觸的油墨擠壓輥，用于可以在表面上通過激光雕刻形成不平坦的圖案的激光雕刻的輥，或者襯墊輥。
5、光敏樹脂組合物，其包含樹脂(a)、具有可聚合不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物(b)以及光聚合引發(fā)劑，其中樹脂(a)在其分子中包含至少一種選自芳基、由至少一個芳基、另一烷基、烷氧羰基、羥基和甲?；〈闹辨溁蛑Щ溚榛挠袡C(jī)基團(tuán)或者碳酸酯鍵或酯鍵的鍵；有機(jī)基團(tuán)和鍵直接連接到碳原子上；碳原子與相對于分子中全部氫原子不少于2％的氫原子(α-氫原子)相連接；并且其中光聚合引發(fā)劑是氫抽取型光聚合引發(fā)劑(d)和分解型光聚合引發(fā)劑(e)的組合或在同一分子中具有用作抽取型光聚合引發(fā)劑的位點和用作分解型光聚合引發(fā)劑的位點的光聚合引發(fā)劑(c)，并且氫抽取型光聚合引發(fā)劑(d)、分解型光聚合引發(fā)劑(e)和光聚合引發(fā)劑(c)相對于光敏樹脂組合物的總重量分別為0.3％或更多。
6、項目5的光敏樹脂組合物，其中樹脂(a)在20℃下為液態(tài)。
7、項目5或6的光敏樹脂組合物，其中氫抽取型光聚合引發(fā)劑(d)是至少一種選自苯甲酮、Michler酮、氧雜蒽、噻噸和蒽醌的化合物，并且分解型光聚合引發(fā)劑(e)是至少一種選自苯偶姻烷基醚、2，2-二烷氧基-2-苯基苯乙酮、酰基肟酯、偶氮化合物和二酮的化合物。
8、項目5至7中任一項的光敏樹脂組合物，其中還包含至少一種選自無機(jī)微粒、有機(jī)微粒和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合微粒的微粒。
9、印刷基礎(chǔ)材料，其通過將項目5至8中任一項的光敏樹脂組合物成型為片狀或柱狀、隨后通過在空氣中用光進(jìn)行輻射而固化得到。
10、多層印刷基礎(chǔ)材料，其中項目9的印刷基礎(chǔ)材料在較低的部分包含至少一層肖氏A硬度為10度至70度或ASKER-C硬度為20度至85度的彈性體層。
11、項目10的多層印刷基礎(chǔ)材料，其中彈性體層通過固化在20℃下為液態(tài)的光敏樹脂組合物得到。
本發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，提供了生產(chǎn)可在空氣中通過光輻射固化的光敏樹脂組合物的方法，并且可以提供光敏樹脂的固化產(chǎn)物。
實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明現(xiàn)在將通過關(guān)注于其優(yōu)選實施方式的說明書來更詳細(xì)地進(jìn)行描述。
本發(fā)明提供了制備由光敏樹脂組合物形成膜厚在50μm或更大和50mm或更小之間的在空氣中光固化的光敏樹脂固化產(chǎn)物的方法，和光敏樹脂組合物。
在含有通過自由基光聚合反應(yīng)而光固化的光敏樹脂組合物的印刷油墨的領(lǐng)域中，眾所周知的是在膜厚為小于10μm的薄膜時在空氣進(jìn)行光固化。但是，當(dāng)在空氣中光固化厚膜可固化的樹脂組合物時，表面附近的光固化是不充分的。由此，產(chǎn)生在表面具有很強(qiáng)粘性的固化產(chǎn)物。由此，當(dāng)使用傳統(tǒng)光敏樹脂組合物來固化厚膜時，必須通過將其分為多個層來光固化。但是，如果可以在厚度為50μm或更大進(jìn)行光固化時，可以在短時間段內(nèi)獲得光敏樹脂固化產(chǎn)物。另外，如果厚度不大于50mm時，可以獲得直到其內(nèi)部適當(dāng)?shù)乇还袒墓饷魳渲袒a(chǎn)物。顯然，通過多次重復(fù)涂覆和光固化，也可以形成具有更厚的層的光敏樹脂固化產(chǎn)物。
本發(fā)明的印刷基礎(chǔ)材料并未特別限定，只要其允許在厚膜上的光固化。本發(fā)明的印刷基礎(chǔ)材料可以用于多種應(yīng)用，諸如用于通過激光雕刻法在其表面上形成帶有不平坦的圖案的苯胺印刷原始板材的片材或輥；用于凹版印刷的片材或輥；用于通過輻射激光束形成帶有其中的穿孔圖案的絲網(wǎng)印刷的片材或輥；用于絲網(wǎng)印刷的原始板材；用于平版印刷工藝中的前輥；通過與網(wǎng)紋輥接觸而使用的油墨量控制輥；安裝在噴墨打印機(jī)、激光打印機(jī)、復(fù)印機(jī)或類似裝置上的輥等；或三維鑄模等。
在本發(fā)明中，術(shù)語“空氣”并非限定于如在地球表面附近所發(fā)現(xiàn)的、其氧濃度為約21體積％和其氮濃度為約78體積％的氣態(tài)氣氛。該術(shù)語定義為其氧濃度為10體積％或更大和30體積％或更小的氣態(tài)氣氛。在10體積％或更大的情形下，可以通過將簡單的排氣機(jī)與用于曝光該光敏樹脂組合物的裝置一起使用，在低的氧濃度氣氛中進(jìn)行曝光操作。在30體積％或更小的情形下，可以將燃燒輔助性能抑制到低水平，并且可以確保該光固化產(chǎn)物的物理性能。
優(yōu)選地使用芳族酮作為氫抽取型光聚合引發(fā)劑(d)。已建議，在這種化學(xué)反應(yīng)機(jī)制中，通過光激發(fā)將芳族酮有效地變成為激發(fā)的三重態(tài)，并且該激發(fā)的三重態(tài)從周圍介質(zhì)中奪取氫，由此形成自由基。也認(rèn)為，形成的自由基參與該光交聯(lián)反應(yīng)。但是，該氫抽取型光聚合引發(fā)劑(d)可以為任何化合物，只要該化合物通過轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)的三重態(tài)并且從周圍介質(zhì)中奪取氫而形成自由基。
芳族酮的實例包括二苯甲酮類、Michler酮類、氧雜蒽類、噻噸類和蒽醌類。優(yōu)選地使用至少一種選自該組的化合物。術(shù)語“二苯甲酮類”表示二苯甲酮或其衍生物；具體實例包括3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸酐、3，3’，4，4’-四甲氧基二苯甲酮等。術(shù)語“Michler酮類”表示Michler酮或其衍生物。術(shù)語“氧雜蒽類”表示氧雜蒽或其由烷基、苯基、或鹵素基團(tuán)取代的衍生物。術(shù)語“噻噸類”表示噻噸或由烷基、苯基、或鹵素基團(tuán)取代的衍生物，實例包括乙基噻噸、甲基噻噸、氯代噻噸等。術(shù)語“蒽醌類”表示蒽醌或由烷基、苯基、或鹵素基團(tuán)取代的衍生物。該氫抽取型光聚合引發(fā)劑的添加量優(yōu)選地為0.3重量％或更大至10重量％或更小，且更優(yōu)選地為0.5重量％或更大至5重量％或更小，相對于該光敏樹脂組合物的總量。如果在空氣中光固化該液體光敏樹脂組合物時添加量在該范圍內(nèi)時，可以充分確保該固化產(chǎn)物層表面的可固化性。另外，在長期存儲期間不會發(fā)生諸如破裂的問題，由此確保了耐氣候性。
術(shù)語“分解型光聚合引發(fā)劑(e)”表示其中在吸收光之后在分子中發(fā)生分裂反應(yīng)，由此生成反應(yīng)性自由基的化合物。具體實例包括苯偶姻烷基醚、2，2-二烷氧基-2-苯基苯乙酮類、苯乙酮類、?；旷?、偶氮化合物、有機(jī)硫化合物、酰基膦氧化物、二酮類等化合物。優(yōu)選地使用至少一種選自這些類的化合物。
苯偶姻烷基醚的實例包括苯偶姻異丙基醚和苯偶姻丁基醚。2，2-二烷氧基-2-苯基苯乙酮類的實例包括2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮。苯乙酮類的實例包括苯乙酮、三氯代苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基苯乙酮和2，2-二乙氧基苯乙酮。?；旷サ膶嵗?-苯基-1，2-丙二酮-2-(o-苯甲?；?肟等。
偶氮化合物的實例包括偶氮二異丁腈、重氮鎓化合物、四氮烯化合物等。二酮類的實例包括芐基、甲基苯甲?；姿狨サ取Ｔ摲纸庑凸饩酆弦l(fā)劑的添加量優(yōu)選地為該光敏樹脂組合物的總量的0.3重量％或更大至10重量％或更小，且更優(yōu)選地為0.5重量％或更大至5重量％或更小。如果在空氣中光固化該液體光敏樹脂組合物時添加量在該范圍內(nèi)時，可以充分確保該固化產(chǎn)物內(nèi)部的可固化性。
在同一的分子中具有作為氫抽取型光聚合引發(fā)劑的位點和作為分解型光聚合引發(fā)劑的位點的化合物也可以用作該光聚合引發(fā)劑。α-氨基苯乙酮可以表示為該化合物的實例。該類實例包括由下面通式(1)所公開的化合物，如2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-丙-1-酮和2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮 (其中，每個R2獨立地表示氫原子或具有1至10個碳的烷基；且X表示具有1至10個碳的亞烷基)。
在同一的分子中具有作為氫抽取型光聚合引發(fā)劑的位點和作為分解型光聚合引發(fā)劑的位點的光聚合引發(fā)劑(c)的添加量優(yōu)選地為0.3重量％至10重量％，且更優(yōu)選地為0.5重量％至3重量％，相對于該光敏樹脂組合物的總量。如果甚至在空氣中光固化該液體光敏樹脂組合物時添加量在該范圍內(nèi)時，可以充分確保該固化產(chǎn)物的機(jī)械性能。
雖然依據(jù)本發(fā)明的光敏樹脂組合物可以在20℃下為固態(tài)或液態(tài)，但是在容易成形方面，特別優(yōu)選地該光敏樹脂組合物在20℃下為液態(tài)。本文中所用的術(shù)語“液體樹脂”的含義為具有容易導(dǎo)致流動和變形以及通過冷卻而凝固為變形的形狀的性能的聚合物。該術(shù)語與彈性體不同，彈性體具有在施加外力時導(dǎo)致依據(jù)該外力的暫時變形，但是其在移去外力時在短時間段內(nèi)恢復(fù)到其原始形狀的性能。
如果樹脂(a)在20℃下為液體樹脂時，該光敏樹脂組合物在20℃下也將為液態(tài)。當(dāng)將待獲得的光敏樹脂組合物成形為片狀或柱狀時，出于良好厚度精確度和尺寸精確度的目的，20℃下的粘度在10Pa·S和10kPa·S之間。更優(yōu)選為50Pa·S或更大至5kPa·S或更小。如果粘度為10Pa·S或更大，該光敏樹脂固化產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度是充足的，且可以容易地保持和處理其形狀，即使當(dāng)模塑為柱狀時。如果粘度為10kPa·S或更小，即使在室溫下也容易變形且該處理是簡單的。容易將該光敏樹脂組合物成形為片狀或柱狀光敏樹脂固化產(chǎn)物，且該方法也是簡單的。為了獲得具有特別高厚度精確度的柱狀光敏樹脂組合物，粘度優(yōu)選為100Pa·S或更大，更優(yōu)選為200Pa·S或更大，且進(jìn)一步優(yōu)選為500Pa·S或更大，使得在柱狀載體之上形成該液體光敏樹脂組合物層時可以避免諸如由于重力而導(dǎo)致的該光敏樹脂組合物的滴下的現(xiàn)象。
優(yōu)選地，依據(jù)本發(fā)明的樹脂(a)，在其分子中，包括至少一種類型的選自芳基、由至少一個芳基取代的直鏈或支化烷基、其它烷基、烷氧基羰基、羥基和甲?；挠袡C(jī)基團(tuán)或者碳酸酯鍵或酯鍵的鍵；該有機(jī)基團(tuán)和鍵直接結(jié)合于碳原子；且該碳原子結(jié)合于不少于2％至不大于80％的氫原子(α-氫原子)，相對于分子中的全部氫原子。雖然原因并不清楚，但是提供了光敏樹脂化合物，通過使用具有上述特定官能團(tuán)的化合物，其即使在空氣也能夠光固化，其有機(jī)基團(tuán)具有鍵合于直接鍵合的碳原子的氫原子。芳基的優(yōu)選實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基等。另外，由芳基取代的直鏈或支化烷基的優(yōu)選實例為甲基苯乙烯基、苯乙烯基等。α-位氫的含量可以通過關(guān)注于氫原子的核磁共振譜(1H-NMR)來進(jìn)行分析。
依據(jù)本發(fā)明的樹脂(a)在20℃下可以為固態(tài)或液態(tài)。特別地，在形成為諸如圓柱體等的復(fù)雜形狀的情形下，優(yōu)選液態(tài)。
依據(jù)本發(fā)明的樹脂(a)的數(shù)均分子量優(yōu)選為1000或更大至200000或更小，更優(yōu)選2000或更大至100000或更小，且進(jìn)一步優(yōu)選為5000或更大至50000或更小。如果該樹脂(a)數(shù)均分子量為1000或更大時，通過隨后交聯(lián)而制得的該光敏樹脂固化產(chǎn)物可以保持其強(qiáng)度，使得如果用作印刷基礎(chǔ)材料等時，可以經(jīng)受住重復(fù)的使用。如果200000或更小時，該光敏樹脂組合物的粘度不會升高到過高水平，由此在制備片狀或柱狀光敏樹脂固化產(chǎn)物層時，不再需要諸如熱-擠出等的復(fù)雜處理方法。本文中所使用的術(shù)語“數(shù)均分子量”是如下測量的，即使用凝膠滲透色譜法，通過用具有已知分子量的聚苯乙烯進(jìn)行校準(zhǔn)以計算該數(shù)值。
該樹脂(a)在其分子中可以具有可聚合的不飽和基團(tuán)。從機(jī)械強(qiáng)度的角度來看，優(yōu)選的化合物為每分子平均具有0.7個或更多、且更優(yōu)選1個或更多可聚合的不飽和基團(tuán)的聚合物。在每分子0.7個或更多的情形下，由依據(jù)本發(fā)明的光敏樹脂組合物獲得的光敏樹脂固化產(chǎn)物具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和良好耐久性，且由此特別優(yōu)選地作為能夠經(jīng)受住重復(fù)使用的印刷基礎(chǔ)材料。雖然對每分子可聚合的不飽和基團(tuán)的數(shù)目的上限并未特別限制，但是優(yōu)選范圍不超過20個。在不大于20個的情形下，可以將光固化期間的收縮抑制到低水平，并且可以抑制表面附近諸如裂紋的事情發(fā)生。
本文中所使用的表述“在其分子中”包括其中可聚合的不飽和基團(tuán)直接結(jié)合于聚合物主鏈的末端、聚合物側(cè)鏈的末端、聚合物主鏈或側(cè)鏈的情形。
樹脂(a)的具體實例包括這樣的化合物，其中諸如下面所述的那些的聚合物作為骨架且進(jìn)一步具有上述特定官能團(tuán)。作為作為作為骨架的聚合物，使用一種或多種選自在其主鏈上具有雜原子的聚合物諸如聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴；諸如聚丁二烯、聚異戊二烯等的聚二烯；諸如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等的聚鹵代烯烴；聚苯乙烯；聚丙烯腈；聚乙烯醇；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯基縮醛；聚丙烯酸；聚(甲基)丙烯酸酯；聚(甲基)丙烯酰胺；聚酯；聚碳酸酯；聚縮醛；聚氨酯；聚酰胺；聚脲；聚酰亞胺等。如果使用多種聚合物，使用共聚物或者共混物均可。
特別地，在諸如苯胺印刷應(yīng)用的其中柔性凸版圖案是必須的情形中，可以特別地加入優(yōu)選地玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于20℃、且更優(yōu)選地玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于0℃的液體樹脂作為該樹脂(a)。這種液體樹脂的實例包括諸如聚乙烯、聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚異戊二烯、氫化聚異戊二烯等的烴類；諸如己二酸、聚己內(nèi)酯等的聚酯；諸如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等的聚醚；脂肪族聚碳酸酯；諸如聚二甲基硅氧烷等的硅樹脂；不飽和聚氨酯；(甲基)丙烯酸和/或其衍生物聚合物，以及其混合物或共聚物。該物質(zhì)的添加量優(yōu)選地為30重量％或更大至100重量％或更小，相對于全部樹脂(a)。特別是從耐氣候性的觀點來看，優(yōu)選具有聚碳酸酯結(jié)構(gòu)的不飽和聚氨酯。
用于將可聚合的不飽和基團(tuán)引入到構(gòu)成樹脂(a)的化合物上的方法可以是這樣的方法，例如，其直接將可聚合的不飽和基團(tuán)引入到該分子末端之上或該分子鏈之上。另外，存在另一方法，即將具有多個諸如羥基、氨基、環(huán)氧基、羧基、酸酐基、酮基、肼殘基、異氰酸酯基、異硫代氰酸酯基、環(huán)碳酸酯基、酯基等的反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，與具有多個可以結(jié)合于上述反應(yīng)性基團(tuán)的官能團(tuán)(例如對于羥基氨基基團(tuán)的聚異氰酸酯)的粘合劑反應(yīng)；調(diào)節(jié)所獲產(chǎn)物的分子量；將端基轉(zhuǎn)化為結(jié)合基團(tuán)；使該反應(yīng)中獲得的化合物與具有可聚合的不飽和基團(tuán)和可以與在該反應(yīng)中得到的上述化合物的末端結(jié)合基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物反應(yīng)；并且將可聚合的不飽和基團(tuán)引入到末端之上。
如果依據(jù)本發(fā)明的光敏樹脂固化產(chǎn)物用作用于激光雕刻的印刷基礎(chǔ)材料時，優(yōu)選使用具有高熱分解性能的化合物作為該樹脂(a)。公知具有耐高溫性的化合物的實例包括在它們的分子中具有α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、碳酸酯鍵、氨基甲酸酯鍵等的化合物。在惰性氣氛中加熱試樣期間測量質(zhì)量減少的熱質(zhì)譜中的數(shù)據(jù)可以用作用于熱分解性能的指數(shù)。優(yōu)選顯示在質(zhì)量減少一半時的溫度范圍為150℃或更大至450℃或更小的化合物。更優(yōu)選的范圍為250℃或更大至400℃或更小，且甚至更優(yōu)選的范圍為250℃或更大至380℃或更小。另外，優(yōu)選其熱分解發(fā)生在窄溫度范圍內(nèi)的化合物。作為用于該點的指數(shù)，在上述熱質(zhì)譜中，優(yōu)選地初始質(zhì)量減少80％時的溫度與初始質(zhì)量減少20％時的溫度之間的差別不大于100℃。更優(yōu)選地，差別不大于80℃，且進(jìn)一步優(yōu)選地差別不大于60℃。
依據(jù)本發(fā)明的有機(jī)化合物(b)為具有參與自由基聚合反應(yīng)的不飽和鍵的化合物。考慮到容易稀釋該樹脂(a)，該有機(jī)化合物(b)優(yōu)選地數(shù)均分子量為100至1000之間。有機(jī)化合物(b)的實例包括諸如乙烯、丙烯、苯乙烯和二乙烯基苯的烯烴；乙炔；(甲基)丙烯酸和其衍生物；鹵代烯烴；諸如丙烯腈的不飽和腈；(甲基)丙烯酰胺和其衍生物；諸如烯丙基醇和烯丙基異氰酸酯的烯丙基化合物；諸如馬來酸酐、馬來酸、富馬酸與衣康酸和其衍生物的不飽和二羧酸；乙酸乙烯酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基咔唑；和氰酸酯。從各種產(chǎn)物的可獲得性和成本等的角度考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸衍生物。
諸如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的衍生物的實例包括具有諸如環(huán)烷基、二環(huán)烷基、環(huán)亞烷基或二環(huán)亞烷基的脂肪族基團(tuán)的化合物；具有諸如芐基、苯基、或苯氧基的芳族基團(tuán)的化合物；具有諸如烷基、鹵代烷基、烷氧基烷基、羥基烷基、氨基烷基、四氫糠基、烯丙基或縮水甘油基的基團(tuán)的化合物；和與諸如亞烷基二醇、聚氧亞烷基二醇、(烷基/烯丙氧基)聚亞烷基二醇或三羥甲基丙烷的多元醇的酯。
在本發(fā)明中，出于抑制針對有機(jī)溶劑的溶脹性和改進(jìn)機(jī)械強(qiáng)度的觀點，具有這種可聚合的不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物(b)優(yōu)選地包含至少一種或多種含有長鏈脂肪族基團(tuán)、脂環(huán)族基團(tuán)或芳族基團(tuán)的化合物。在這種情形下，該化合物優(yōu)選地為20重量％或更大至100重量％或更小，且更優(yōu)選地為50重量％或更大至100重量％或更小，相對于該有機(jī)樹脂(b)的總重。
為了增加光敏樹脂固化產(chǎn)物的抗沖性，例如，可以采用如JP-A-7-239548中所述的甲基丙烯酸單體，或者關(guān)于用于印刷的光敏樹脂組合物的傳統(tǒng)技術(shù)知識。
依據(jù)本發(fā)明的光敏樹脂組合物可以裝填無機(jī)微粒、有機(jī)微粒、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合微粒等。通過加入該微粒和光固化而獲得的光敏樹脂固化產(chǎn)物可以改進(jìn)其機(jī)械強(qiáng)度和該光敏樹脂固化產(chǎn)物層的表面的可潤濕性，或者可以調(diào)節(jié)該光敏樹脂組合物的粘度和該光敏樹脂固化產(chǎn)物的粘彈性等。用于該無機(jī)或有機(jī)微粒的材料并未特別限制，并且可以使用眾所周知的材料。有機(jī)-無機(jī)復(fù)合微粒的實例包括由在無機(jī)微粒表面上的有機(jī)微?；蛴袡C(jī)層或者在有機(jī)微粒表面上的無機(jī)微粒或無機(jī)層形成的微粒。
可以使用氮化硅、氮化硼、碳化硅等的高剛性無機(jī)微粒或者聚酰亞胺等的有機(jī)微粒來改進(jìn)該光敏樹脂固化產(chǎn)物的機(jī)械性能。另外，當(dāng)用作襯墊材料或緩沖材料時，可以加入由極軟材料形成的有機(jī)微粒、多孔微?；蛴袡C(jī)中空微粒，由此改進(jìn)沖擊吸收性能。仍另外地，也可以加入由具有相對于待使用的溶劑具有良好溶脹性能的材料形成的無機(jī)微粒或有機(jī)微粒，由此改進(jìn)所獲得的光敏樹脂固化產(chǎn)物的抗溶劑性。
另外，出于通過激光雕刻法來形成通過該光敏樹脂固化產(chǎn)物層表面或該光敏樹脂固化產(chǎn)物延伸的圖案的目的，可以加入具有在激光雕刻期間生成的粘性液體碎屑的優(yōu)異吸附除去性能的無機(jī)多孔微粒等。實例包括，但并不特別地限定于，多孔氧化硅、中孔氧化硅、氧化硅-氧化鋯多孔凝膠、多孔氧化鋁、多孔玻璃等。
用于本發(fā)明的微粒的數(shù)均粒度優(yōu)選地在0.01至100μm之間。如果在混合樹脂(a)和有機(jī)化合物(b)時使用數(shù)均粒度在該范圍內(nèi)的微粒，不會導(dǎo)致諸如升高粘度、氣泡的俘獲、大量灰塵的形成的缺點。在該光敏樹脂固化產(chǎn)物層的表面上也并未形成不均勻的部分。數(shù)均粒度的更優(yōu)選范圍為0.1至20μm，且進(jìn)一步更優(yōu)選為1至10μm。本發(fā)明中的微粒的數(shù)均粒度是使用激光散射粒度分布分析儀測量的數(shù)值。
對于該微粒的粒子形狀并未特別限制，可以使用球體、平面形狀、針形、無定形或在它們的表面上具有凸起的微粒。特別是出于抗磨性的觀點，優(yōu)選球狀微粒。
另外，也可以使用具有通過用硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑或其它有機(jī)化合物涂覆微粒表面來進(jìn)行表面改性處理來改進(jìn)的親水性或憎水性的微粒。
在本發(fā)明中，這些微?？梢詥为毜鼗蛘邇煞N或多種組合地使用。
在本發(fā)明的光敏樹脂組合物中，樹脂(a)、有機(jī)化合物(b)和微粒的比例通常優(yōu)選地相對于100重量份樹脂(a)為5至200重量份有機(jī)化合物(b)，且更優(yōu)選地相對于100重量份樹脂(a)為20至100重量份。另外，微粒的比例優(yōu)選地相對于100重量份樹脂(a)為1至100重量份，且更優(yōu)選地相對于100重量份樹脂(a)為2至50重量份，且仍更優(yōu)選地相對于100重量份樹脂(a)為2至20重量份微粒。
如果有機(jī)化合物(b)的比例在上述范圍內(nèi)，容易獲得該光敏樹脂固化產(chǎn)物的硬度與拉伸強(qiáng)度之間的良好平衡，保持在光固化期間的收縮小，并且可以充分確保厚度精確度。
另外，依據(jù)使用和擬定目的，可以在該光敏樹脂組合物中加入其它添加劑，如聚合抑制劑、紫外線吸收劑、染料、顏料、潤滑劑、表面活性劑、增塑劑和香料。
依據(jù)本發(fā)明的光敏樹脂固化產(chǎn)物通過光固化光敏樹脂組合物來形成。因此，通過有機(jī)化合物(b)中的可聚合的不飽和基團(tuán)的反應(yīng)或者通過樹脂(a)和有機(jī)化合物(b)中的可聚合的不飽和基團(tuán)的反應(yīng)來形成三維交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，并且所獲得的結(jié)構(gòu)變?yōu)椴蝗苡诔Ｓ萌軇┤珲?、酮、芳族化合物、醚、醇和鹵代溶劑。該反應(yīng)發(fā)生于有機(jī)化合物(b)之間、樹脂(a)之間、或者樹脂(a)與有機(jī)化合物(b)之間，由此消耗可聚合的不飽和基團(tuán)。當(dāng)使用光聚合引發(fā)劑進(jìn)行光固化時，該光引發(fā)劑被光分解。由此，可以通過用溶劑提取該光敏樹脂固化產(chǎn)物并且通過GC-MS(其中通過質(zhì)譜分析由氣相色譜分離的產(chǎn)物的方法)、LC-MS(其中通過質(zhì)譜分析由液相色譜分離的產(chǎn)物的方法)、GPC-MS(其中通過質(zhì)譜分析由凝膠滲透色譜分離的產(chǎn)物的方法)、或LC-NMR(其中通過核磁共振譜分析由液相色譜分離的產(chǎn)物的方法)分析該提取的產(chǎn)物，由此鑒別未反應(yīng)的光聚合引發(fā)劑和其分解產(chǎn)物。另外，從通過GPC-MS、LC-MS或GPC-NMR分析上述溶劑提取物中，也可以鑒別未反應(yīng)的樹脂(a)、未反應(yīng)的有機(jī)化合物(b)和形成的通過可聚合的不飽和基團(tuán)的反應(yīng)獲得的具有相對低分子量的產(chǎn)物。對于具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)且不溶于溶劑的高分子量組份，可以使用熱重GC-MS來確認(rèn)通過作為構(gòu)成該高分子量材料的組份的可聚合不飽和基團(tuán)的反應(yīng)而形成的位點的存在。例如，可以從質(zhì)譜圖中推測其可聚合的不飽和基團(tuán)如甲基丙烯酸酯基團(tuán)、丙烯酸酯基團(tuán)、乙烯基等反應(yīng)的位點的存在。熱重GC-MS是這樣一種方法，其中加熱分解試樣，通過氣相色譜將生成的氣體分離為其組份，并且隨后質(zhì)譜分析該分離的組份。當(dāng)在該光敏樹脂固化產(chǎn)物中檢測到未反應(yīng)的光聚合引發(fā)劑或源于該光聚合引發(fā)劑的分解產(chǎn)物，以及未反應(yīng)的可聚合的不飽和基團(tuán)或由該可聚合的不飽和基團(tuán)的反應(yīng)而形成的位點，可以推斷，所分析的產(chǎn)物為通過光固化光敏樹脂組合物而獲得的物質(zhì)。
在依據(jù)本發(fā)明的光敏樹脂組合物中的樹脂(a)或光聚合引發(fā)劑的分子結(jié)構(gòu)可以如下來鑒別，即通過諸如GPC或LC的液相色譜進(jìn)行分析和純化，并且隨后使用核磁共振譜(NMR)。在使用NMR(1H-NMR)的情形下，其中使用氫作為觀測的核，可以通過分析該官能團(tuán)特有的化學(xué)位移來鑒別該分子中存在的官能團(tuán)的種類。直接結(jié)合于具有特定官能團(tuán)的碳原子的氫原子(α-氫原子)的數(shù)量也可以由積分值來定量評價。例如，如果通過1H-NMR分析本發(fā)明中所用的樹脂(a)時，可以由其化學(xué)位移來檢測是否存在上述特定官能團(tuán)。另外，直接結(jié)合于具有特定官能團(tuán)的碳原子的氫原子(α-氫原子)的比例可以由積分值來確定。換句話說，可以獲得為對應(yīng)于被關(guān)注的氫原子(α-位氫)的峰的積分值與對應(yīng)于全部氫原子的峰的積分值之和的比例的該比例。當(dāng)確定該積分值時，優(yōu)選地使用量足夠用于測量的試樣，并且通過多次累積等充分地降低噪聲水平。對于本發(fā)明的樹脂(a)，對于源于特定官能團(tuán)的α-氫原子相對于該樹脂(a)中全部氫原子的比例的優(yōu)選范圍為2％或更大。更優(yōu)選為5％或更大，且進(jìn)一步更優(yōu)選地為10％或更大。如果該比例為2％或更大時，即使對于在空氣中光固化也可以充分固化該光敏樹脂組合物。對于該比例并未特定的上限，但是優(yōu)選的上限為80％。這是因為不可能全部氫原子為α-位氫。
關(guān)于將依據(jù)本發(fā)明的光敏樹脂組合物成形為片材或圓柱體形狀的方法，可以采用任意常規(guī)成形方法。實例包括鑄造法；通過使用諸如泵或擠出機(jī)的機(jī)械將樹脂從噴嘴或口模中擠出，隨后使用刀片調(diào)節(jié)該擠出的樹脂的厚度的方法；通過用輥壓延來調(diào)節(jié)厚度的方法；和使用噴射等的噴霧方法。在成形期間，可以在不會使該光敏樹脂組合物熱分解的溫度下加熱該樹脂。另外，如果期望的話，可以使該成形的樹脂進(jìn)行壓力輥壓處理或磨蝕處理。
通常，可以將該光敏樹脂組合物在由PET、鎳等制成的稱為“背膜(back film)”的片狀載體上成形。此外，可以將該光敏樹脂組合物直接成形在印刷機(jī)的圓柱體上。也可以使用由聚酯樹脂(其由諸如玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、碳纖維等補(bǔ)強(qiáng))套、塑料(諸如環(huán)氧樹脂)套、或聚對苯二甲酸乙二醇酯的聚酯管等制成的柱狀基礎(chǔ)材料。該片狀或柱狀載體的功能是賦予該光敏樹脂固化產(chǎn)物尺寸穩(wěn)定性。由此，優(yōu)選使用具有高尺寸穩(wěn)定性的載體。在通過線性熱膨脹系數(shù)來評價時，優(yōu)選材料的上限為不大于100ppm/℃，且更優(yōu)選不大于70ppm/℃。這種材料的具體實例包括聚酯樹脂，聚酰亞胺樹脂，聚酰胺樹脂，聚酰胺酰亞胺樹脂，聚醚酰亞胺樹脂，聚二馬來酰亞胺樹脂，聚砜樹脂，聚碳酸酯樹脂，聚苯醚樹脂，聚苯硫醚樹脂，聚醚砜樹脂，全部由芳族聚酯樹脂、全部由芳族聚酰胺樹脂、和環(huán)氧樹脂組成的液晶樹脂。這些樹脂也可以通過層壓在一起來使用。另外，也可以使用多孔片材(例如通過編織纖維而獲得的布)或者在無紡布或膜中形成孔的物體作為片狀載體。當(dāng)使用多孔片材作為片狀載體時，可以用該液體光敏樹脂組合物浸漬該多孔片材中的孔，進(jìn)行該樹脂組合物的光固化，使該光敏樹脂固化產(chǎn)物與該片狀載體成為一體，由此可以在二者之間獲得強(qiáng)粘結(jié)。可以用于形成布或無紡布的纖維的實例包括諸如玻璃纖維、氧化鋁纖維、碳纖維、氧化鋁-氧化硅纖維、硼纖維、高硅纖維、鈦酸鉀纖維和藍(lán)寶石纖維的無機(jī)纖維；諸如棉花和亞麻的天然纖維；諸如人造絲和乙酸酯纖維的半-合成纖維；和諸如由尼龍、聚酯、壓克力、維尼綸、聚氯乙烯、聚烯烴、聚氨酯、聚酰亞胺和芳族聚酰胺制成的那些的合成纖維。由細(xì)菌制成的纖維素為高結(jié)晶納米纖維，其可以用于制備具有高尺寸穩(wěn)定性的薄無紡布。
用于降低該載體的線性熱膨脹系數(shù)的方法的實例包括添加填料，并且用樹脂浸漬或涂覆全部由芳族聚酰胺等制成的有孔布或玻璃布。該填料可以為常規(guī)填料，如有機(jī)微粒、金屬氧化物或金屬的無機(jī)微粒、和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合微粒。另外，該填料可以為具有其中插入低分子化合物的層狀結(jié)構(gòu)的化合物的顆粒、微膠囊顆粒、多孔微?；蛑锌瘴⒘?。特別地，適用的為諸如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦和沸石的金屬氧化物的微粒；由聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物組成的膠乳微粒；和諸如高結(jié)晶纖維素的天然物質(zhì)的有機(jī)微粒。
可以物理或化學(xué)處理本發(fā)明中所用的載體的表面，以改善其與光敏樹脂組合物層或粘合劑層的粘著。物理處理的實例包括噴砂處理、濕噴處理(其中噴霧含微粒的液體)、電暈放電處理、等離子體處理、UV光輻射和真空UV光輻射?；瘜W(xué)處理方法的實例包括用強(qiáng)酸和強(qiáng)堿、氧化劑或偶聯(lián)劑處理。
通過用光輻射來交聯(lián)該成形的光敏樹脂組合物層，由此形成光敏樹脂固化產(chǎn)物。也可以在成形的同時通過輻射光來進(jìn)行交聯(lián)。用于固化的光源的實例包括高壓汞燈、超高壓汞燈、紫外線熒光燈、殺菌燈、炭弧光燈、氙燈、金屬鹵化物燈等。輻射到該光敏樹脂組合物層上的光的波長優(yōu)選地在200nm至300nm之間。特別地，由于如果使用波長在200nm至300nm之間的光時許多氫抽取型光聚合引發(fā)劑強(qiáng)烈地吸收該波長內(nèi)的光，所以可以充分確保該光敏樹脂固化產(chǎn)物表面的可固化性。雖然該光源可以是單一類型的，但是使用具有不同波長的兩種或多種類型經(jīng)常改進(jìn)該樹脂可固化性。由此，可以使用兩種類型或多種類型的光源。
依據(jù)擬定的用途，該光敏樹脂固化產(chǎn)物層的厚度為50μm至50mm。當(dāng)用作印刷基礎(chǔ)材料時，厚度的優(yōu)選范圍為0.1至10mm。有時，可以使用具有不同組合物的材料的多層。
在本發(fā)明中，可以在該光敏樹脂固化產(chǎn)物層的下部形成彈性體的襯墊層。由于本發(fā)明中形成的光敏樹脂固化產(chǎn)物層的厚度為50μm至50mm，所以其它下層可以是具有不同組成的材料。該襯墊層優(yōu)選地為Shore A硬度為10度或更大至70度或更小的彈性體層，或者當(dāng)用ASKER-C硬度測試儀測量時ASKER-C硬度為20度或更大至85度或更小的彈性體層。如果該彈性體層的Shore A硬度為10度或更大或者ASKER-C硬度為20度或更大時，由于以適宜方式進(jìn)行變形而可以確保印刷質(zhì)量。另外，如果Shore A硬度為70度或更小或者ASKER-C硬度為85度或更小，可以實現(xiàn)其作為襯墊層的功能。更優(yōu)選的Shore A硬度范圍為20至60度。另外，更優(yōu)選的ASKER-C硬度范圍為45至75度。優(yōu)選地依據(jù)將在襯墊層中使用的材料來選擇Shore A硬度或ASKER-C硬度。兩種硬度之間的差別源于在測量中所用硬度測試儀的推針形狀。在均勻樹脂組合物的情形下，優(yōu)選地使用Shore A硬度。在非均勻樹脂組合物的情形下，例如由聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫等制成的發(fā)泡基礎(chǔ)材料，優(yōu)選地使用ASKER-C硬度。ASKER-C硬度可以依據(jù)JIS K7312中的規(guī)定來測量。
該襯墊層并未特別限定，只要其具有由熱塑性彈性體、可光固化的彈性體、可熱固化的彈性體等制成的彈性體彈性。該襯墊層也可以由具有納米尺度微孔的多孔彈性體制成。出于該片狀或柱狀印刷基礎(chǔ)材料的可加工性的觀點，簡單地且優(yōu)選地使用在固化之后變?yōu)閺椥泽w的通過光固化的液體光敏樹脂組合物。
在該襯墊層中使用的熱塑性彈性體的具體實例包括苯乙烯熱塑性彈性體，如SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)、SIS(聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯)和SEBS(聚苯乙烯-聚乙烯/聚丁烯-聚苯乙烯)；烯烴熱塑性彈性體；脲烷熱塑性彈性體；酯熱塑性彈性體；酰胺熱塑性彈性體；硅熱塑性彈性體；和氟熱塑性彈性體。
可光固化的彈性體的實例包括通過將上述熱塑性彈性體與可光聚合的單體、增塑劑、光聚合引發(fā)劑等混合而獲得的混合物；和通過將可光聚合的單體、光聚合引發(fā)劑等混入液體樹脂中而獲得的液體光敏樹脂組合物。本發(fā)明與其中形成精細(xì)圖案的能力是重要因素的光敏樹脂的設(shè)計觀點不同。實際上，無需使用光來形成精細(xì)圖案。由此，因為只要確保了期望的機(jī)械強(qiáng)度就可以通過曝光整個表面來進(jìn)行該固化，所以材料選擇的自由度極高。
另外，該襯墊層也可以由硫化橡膠、有機(jī)過氧化物、酚醛樹脂的初級縮合物、醌二亞肟、金屬氧化物和使用諸如硫脲的化合物作為交聯(lián)劑的非硫化的橡膠來形成。
另外，也可以使用用與其反應(yīng)的固化劑通過三維交聯(lián)遙爪液體橡膠而獲得的彈性體作為該襯墊層。
該襯墊層也可以由聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫等制成，其中在該層中形成孤立的或連續(xù)的氣泡。另外，也可以使用可商購獲得的襯墊材料或襯墊帶。另外，可以將粘合劑或壓敏粘合劑涂覆在該襯墊層的一側(cè)或兩側(cè)上。
如果本發(fā)明用作在多層中形成的印刷基礎(chǔ)材料時，載體的位置可以在該襯墊層之下(即在該印刷基礎(chǔ)材料的底部)或者在該光敏樹脂固化產(chǎn)物層與該襯墊層之間(即在該印刷基礎(chǔ)材料的中部)。
另外，可以在依據(jù)本發(fā)明的光敏樹脂固化產(chǎn)物的表面上提供改性劑層，由此降低該印刷基礎(chǔ)材料的表面粘著和改進(jìn)油墨可潤濕性。改性劑層的實例包括用與硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑等的表面上存在的羥基反應(yīng)的化合物處理的涂層；和含有多孔無機(jī)顆粒的聚合物膜。
通常使用的硅烷偶聯(lián)劑為其分子中具有對該印刷基礎(chǔ)材料的表面羥基具有高反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物。這種官能團(tuán)的實例包括三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三氯甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、二單氯甲硅烷基、單乙氧基甲硅烷基、單甲氧基甲硅烷基和單氯甲硅烷基。在該硅烷偶聯(lián)劑中存在這些官能團(tuán)中的至少一種，由此通過該官能團(tuán)與該印刷基礎(chǔ)材料的表面羥基之間的反應(yīng)將該硅烷偶聯(lián)劑固定在該印刷基礎(chǔ)材料的表面上。另外，構(gòu)成本發(fā)明中的硅烷偶聯(lián)劑的化合物可以進(jìn)一步在其分子中含有至少一種選自丙烯?；?、甲基丙烯酰基、含有活性氫的氨基、環(huán)氧基、乙烯基、全氟烷基和巰基的反應(yīng)性官能團(tuán)；或者可以含有長鏈烷基。
鈦偶聯(lián)劑的實例包括化合物如異丙基三異硬脂?；佀狨?、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)鈦酸酯、四辛基二(二-十三烷基亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)二(二-十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯、二(辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯鈦酸酯、二(二辛基焦磷酸酯)亞乙基鈦酸酯、異丁基三辛酰基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯?；愑仓；佀狨?、異丙基三(十二烷基苯磺酰基)鈦酸酯、異丙基異硬脂?；┗佀狨?、異丙基三(二辛基硫酸鹽/酯)鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯、和四異丙基二(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯。
特別地，當(dāng)固定在表面上的偶聯(lián)劑具有可聚合的反應(yīng)性基團(tuán)時，可以通過用光、熱或電子束輻射將該固定的偶聯(lián)劑交聯(lián)，由此進(jìn)一步改進(jìn)涂層的強(qiáng)度。
在本發(fā)明中，可以通過如需要地用水與醇的混合物或水性乙酸與醇的混合物進(jìn)行稀釋來調(diào)節(jié)上述偶聯(lián)劑。處理溶液中偶聯(lián)劑的濃度優(yōu)選地為0.05至10.0重量％。
下文中將解釋偶聯(lián)劑的處理方法。
優(yōu)選地將含有上述偶聯(lián)劑的溶液涂覆在該印刷基礎(chǔ)材料的表面上。用于該偶聯(lián)劑處理溶液的涂覆方法并未特別限制。例如，可以通過浸漬、噴霧、輥涂或刷涂來涂覆該偶聯(lián)劑處理溶液。該涂覆溫度和涂覆時間并無特別限制，但是優(yōu)選地涂覆溫度和涂覆時間分別為5至60℃和0.1至60秒。也優(yōu)選地通過加熱來進(jìn)行形成在印刷基礎(chǔ)材料表面上的偶聯(lián)劑處理溶液層的干燥，且優(yōu)選的加熱溫度為50至150℃。
在用偶聯(lián)劑處理該印刷基礎(chǔ)材料的表面之前，該印刷基礎(chǔ)材料的表面可以通過氙激基締合物燈用波長不大于200nm的真空紫外線輻射或者暴露于高能氣氛(如等離子體)，由此在該印刷基礎(chǔ)材料的表面上生成羥基，由此以高密度將該偶聯(lián)劑固定在其上。
在通過激光雕刻使用依據(jù)本發(fā)明的光敏樹脂組合物作為帶有圖案地成型的印刷基礎(chǔ)材料的情形下，將期望的圖像轉(zhuǎn)化為數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)，并且通過用計算機(jī)控制的激光裝置在該印刷基礎(chǔ)材料上形成凸版圖像。用于激光雕刻的激光可以是任意類型的激光，只要該激光包括具有可以被該印刷基礎(chǔ)材料吸收的波長的光。但是，出于快速進(jìn)行激光雕刻的目的，優(yōu)選地激光的輸出量高。一種優(yōu)選的實例為紅外激光或近-紅外激光，如二氧化碳激光、YAG激光和半導(dǎo)體激光。另外，在可見光范圍內(nèi)具有振動波長的YAG激光的第二諧波、銅蒸氣激光、和在紫外線范圍內(nèi)具有振動波長的紫外激光如激基締合物激光與被調(diào)整到第三或第四諧波的YAG激光，可以用于磨蝕處理(其破壞有機(jī)分子中的鍵)，并且由此適用于精確處理。該激光可以是連續(xù)輻射或脈沖輻射。通常，樹脂吸收波長在10μm左右的二氧化碳激光，并且由此無需加入用于促進(jìn)吸收激光束的組份。但是，使用具有1.06μm左右的振動波長的YAG激光，并且并非許多化合物吸收該波長的光。由此，在這種情形下，優(yōu)選地加入用于促進(jìn)吸收的組份，例如染料或顏料。染料的實例包括聚(取代)-酞菁化合物和含金屬的酞菁化合物，花青化合物，squalilium染料，chalocogenopyrylo亞丙烯染料，chloronium染料，金屬硫醇鹽染料，二(chalocogenopyrylo)聚甲炔染料，oxyindolidene染料，二(氨基芳基)聚甲炔染料，melocyanine染料和醌型化合物染料。顏料的實例包括深色無機(jī)顏料，如碳黑、石墨、亞鉻酸銅、氧化鉻、鋁酸鈷鉻、氧化銅和氧化鐵；金屬的粉末，如鐵、鋁、銅和鋅；通過用Si、Mg、P、Co、Ni、Y等摻雜任意上述金屬粉末而獲得的摻雜金屬粉末。這些染料和顏料可以單獨地或者以其組合方式使用，并且也可以以任意形式組合，如多層結(jié)構(gòu)。但是，當(dāng)用光固化該光敏樹脂組合物時，在用于該固化的光的波長下具有高光吸收的有機(jī)或無機(jī)化合物的添加量優(yōu)選地在不阻礙可光固化性的范圍中。該添加比例相對于該光敏樹脂組合物的總重優(yōu)選地為不小于0.01重量％至不大于5重量％，且更優(yōu)選地為不小于0.01重量％至不大于2重量％。
可以在含氧的氣體氣氛中進(jìn)行該激光雕刻，通常在空氣的存在下或在空氣的流動下。但是，也可以在二氧化碳?xì)怏w或氮氣的氣氛中進(jìn)行?？梢酝ㄟ^適當(dāng)?shù)姆椒ǔド倭看嬖谟谕ㄟ^激光雕刻獲得的凸版印刷板材的表面上的粉狀或液體物質(zhì)，如用水與含在其中的溶劑或表面活性劑的混合物進(jìn)行洗滌的方法，高壓噴射水性洗滌劑的方法或噴射高壓蒸汽的方法。
在本發(fā)明中，當(dāng)通過輻射激光束在印刷基礎(chǔ)材料之上形成圖案時，可以通過加熱該印刷基礎(chǔ)材料表面來幫助進(jìn)行激光雕刻。用于加熱該印刷基礎(chǔ)材料的方法的實例包括使用加熱器來加熱該激光雕刻裝置的片狀或柱狀印版；和使用紅外加熱器來直接加熱該印刷基礎(chǔ)材料表面。該加熱步驟可以改進(jìn)激光雕刻性能。加熱溫度優(yōu)選地范圍為50℃至200℃，更優(yōu)選地為80℃至200℃，且仍更優(yōu)選地為100℃至200℃。
在本發(fā)明中，在用于通過輻射激光束形成圖案的雕刻之后，可以進(jìn)行步驟以除去殘留在該印刷板材上的粉狀或粘性液體碎屑，隨后進(jìn)行后-曝光操作，其中將波長為200nm至450nm的光輻射到該形成圖案的印刷板材的表面上。該方法有效地除去了表面粘著?？梢栽诳諝?、惰性氣體氣氛或水中進(jìn)行該后-曝光操作。當(dāng)所使用的光敏樹脂組合物中含有氫抽取型光聚合引發(fā)劑時，該操作特別有效。另外，在后-曝光步驟之前，可以通過用包括氫抽取型光聚合引發(fā)劑的處理溶液進(jìn)行處理來暴露該印刷板材表面。也可以通過將該印刷板材浸在包括氫抽取型光聚合引發(fā)劑的處理溶液中來進(jìn)行該后-曝光操作。
實施例下文中將基于下列實施例和對比實施例來解釋本發(fā)明，但是本發(fā)非限定于此。
(1)激光雕刻使用二氧化碳激光雕刻機(jī)(商品名“ZED-mini-1000”；由ZEDInstruments，Great Britain制造；安裝有由Coherent Inc.，USA制造的250輸出功率的二氧化碳?xì)怏w激光器)進(jìn)行激光雕刻。通過制成圖案來進(jìn)行該雕刻，該圖案包括網(wǎng)點(在3.2線/mm下10％的面積比例)、自500μm-寬脊(ridge)形成的線條畫、和500μm-寬反線(reverse line)。如果將該雕刻設(shè)定在大深度，不能適當(dāng)?shù)孬@得該精確網(wǎng)點部分圖案的頂部表面積，并且該形狀也被破壞且變得不準(zhǔn)確。因此，該雕刻深度設(shè)定在0.55mm。
(2)粘度使用B型粘度計(商品名B8H型號；由Tokyo Keiki Co.，Ltd.，Japan)在20℃下測量該光敏樹脂組合物的粘度。
(3)數(shù)均分子量的測量使用已知分子量的聚苯乙烯通過凝膠滲透色譜法(GPC)來計算樹脂(a)和有機(jī)化合物(b)的數(shù)均分子量。使用高性能GPC裝置(商品名HLC-8020；由Tosoh Corporation，Japan制造)和填充聚苯乙烯的柱子(商品名“TSKgel GMHXL”；由Tosoh Corporation，Japan制造)來進(jìn)行測量，其中使用四氫呋喃(THF)作為載體。柱溫設(shè)定在40℃。制備含有1重量％該樹脂的THF溶液作為試樣，并且將10μl該制得的試樣注入該GPC裝置。使用紫外吸收檢測器作為用于樹脂(a)的檢測器，其中使用波長為254nm的光作為監(jiān)測光。對于有機(jī)硅化合物(c)，使用視差折射計來進(jìn)行檢測。由于在本發(fā)明的實施例和對比實施例中使用的樹脂(a)和有機(jī)硅化合物(c)的、通過GPC測量的分子量分布(Mw/Mn)大于1.1，所以替代地采用了通過GPC測量的數(shù)均分子量。另外，由于該有機(jī)化合物(b)的通過GPC測量的分子量分布小于1.1，所以由從NMR中確定的分子結(jié)構(gòu)來計算其分子量。
(4)可聚合的不飽和基團(tuán)的數(shù)目的測量通過使用液相色譜除去未反應(yīng)的低分子量組份，并且隨后使用核磁共振譜(NMR)來分析分子結(jié)構(gòu)，由此確定合成樹脂(a)分子中存在的可聚合的不飽和基團(tuán)的數(shù)目。
(5)核磁共振譜的測量使用由JEOL Ltd.制造的“JNM-LA400”(商品名)進(jìn)行1H-NMR。觀測頻率為400MHz，累積數(shù)為256，且使用四甲基硅烷作為標(biāo)準(zhǔn)物。
(6)Shore A硬度的測量使用由Zwick GmbH(德國)制造的自動硬度測試儀來進(jìn)行Shore A硬度的測量。測量之后15秒測量的數(shù)值作為Shore A硬度。利用使用過的襯墊作為試樣，并且測量Shore A硬度而不改變厚度。
(7)ASKER-C硬度使用橡膠/塑料硬度測試儀(商品名“ASKER-C”型號；Kobunshi Co.，Ltd.制造)測量該ASKER-C硬度。測量之后15秒測量的數(shù)值作為ASKER-C硬度。利用使用過的襯墊作為試樣，并且測量ASKER-C硬度而不改變厚度。
(8)粘著性測量使用粘著性測試儀(由Toyo Seiki Seisaku-Sho Ltd.制造)進(jìn)行該光敏樹脂固化產(chǎn)物的表面上的粘著性的測量。具體地，將半徑50mm和寬度13mm的鋁環(huán)在13mm-寬部分與測試樣的光滑部分在20℃下接觸。將0.5kg的載荷施加到該鋁環(huán)上4秒鐘。隨后，以每分鐘30mm的固定速度拉動該鋁環(huán)，并且通過推-拉量具的方法測量鋁環(huán)與測試樣分開時的阻力。阻力越大，粘性越大。
(制備實施例1)在裝有溫度計、攪拌裝置和回流系統(tǒng)的1L可分離的燒瓶中注入447.24g由Asahi Kasei Corporation制造的聚碳酸酯二醇(商品名“PCDLL4672”；數(shù)均分子量1990；OH值56.4)和30.83g甲苯二異氰酸酯。在80℃下加熱下使獲得的混合物反應(yīng)約3小時，并且隨后注入14.83g 2-甲基丙烯酰氧基異氰酸酯。進(jìn)一步使該混合物反應(yīng)約3小時，由此制得在末端具有甲基丙烯酸基團(tuán)(平均每個分子約2個可聚合的不飽和基團(tuán))和其數(shù)均分子量為約10000的樹脂(i)。該樹脂在20℃下類似淀粉漿，并且即使施加外力也能流動。另外，在將外力移走時其不會恢復(fù)其原始形狀。在該獲得的樹脂(i)中，α-氫原子為結(jié)合于碳酸酯鍵氧原子直接鍵合的碳的氫原子，和形成分子末端甲基丙烯酸酯鍵的位置處的氫原子。關(guān)注于氫原子的核磁共振譜(1H-NMR)分析的結(jié)果是，α-氫原子為結(jié)合于碳酸酯鍵氧原子直接鍵合的碳的氫原子(在1H-NMR下的化學(xué)位移值為4.1-4.2ppm)，形成分子末端甲基丙烯酸酯鍵的位置處的氫原子(在1H-NMR下的化學(xué)位移值為4.1-4.2ppm)，和結(jié)合于未反應(yīng)末端羥基的碳的氫原子。從NMR測量的積分值中，α-氫原子的含量為44.8％。
(制備實施例2)在裝有溫度計、攪拌裝置和回流系統(tǒng)的1L可分離的燒瓶中注入447.24g由Asahi Kasei Corporation制造的聚碳酸酯二醇(商品名“PCDLL4672”；數(shù)均分子量1990；OH值56.4)和30.83g甲苯二異氰酸酯。在80℃下加熱下使獲得的混合物反應(yīng)約3小時，并且隨后注入7.42g 2-甲基丙烯酰氧基異氰酸酯。進(jìn)一步使該混合物反應(yīng)約3小時，由此制得在末端具有甲基丙烯酸基團(tuán)(在其分子中平均每個分子約1個可聚合的不飽和基團(tuán))和其數(shù)均分子量為約10000的樹脂(ii)。該樹脂在20℃下類似淀粉漿，并且即使施加外力也能流動。另外，在將外力移走時其不會恢復(fù)其原始形狀。在該獲得的樹脂(ii)中，α-氫原子為結(jié)合于碳酸酯鍵氧原子直接鍵合的碳的氫原子(在1H-NMR下的化學(xué)位移值為4.1-4.2ppm)，形成分子末端甲基丙烯酸酯鍵的位置處的氫原子(在1H-NMR下的化學(xué)位移值為4.1-4.2ppm)，和結(jié)合于未反應(yīng)末端羥基的碳的氫原子(在1H-NMR下的化學(xué)位移值為3.6-3.7ppm)。從NMR測量的積分值中，α-氫原子的含量為45.2％。
(制備實施例3)在裝有溫度計、攪拌裝置和回流系統(tǒng)的1L可分離的燒瓶中注入450g由Kuraray Co.，Ltd.制造的聚酯二醇(商品名“Kuraray Polyol P3010”；數(shù)均分子量3161；OH值35.5)和21.52g甲苯二異氰酸酯。在80℃下加熱下使獲得的混合物反應(yīng)約3小時，并且隨后注入6.44g 2-甲基丙烯酰氧基異氰酸酯。進(jìn)一步使該混合物反應(yīng)約3小時，由此制得在末端具有甲基丙烯酸基團(tuán)(平均每個分子約2個可聚合的不飽和基團(tuán))和其數(shù)均分子量為約25000的樹脂(iii)。該樹脂在20℃下類似淀粉漿，并且即使施加外力也能流動。另外，在將外力移走時其不會恢復(fù)其原始形狀。在該獲得的樹脂(iii)中，α-氫原子為形成分子鏈中酯鍵的位置處的氫原子(在1H-NMR下的化學(xué)位移值為4.1-4.2ppm)，形成分子末端甲基丙烯酸酯鍵的位置處的氫原子(在1H-NMR下的化學(xué)位移值為4.1-4.2ppm)，和結(jié)合于支化的甲基基團(tuán)所鍵合的碳的氫原子(在1H-NMR下的化學(xué)位移值為1.8ppm)。從NMR測量的積分值中，α-氫原子的含量為25.2％。
結(jié)合于甲基直接鍵合的碳的氫(α-氫原子)和結(jié)合于存在于該碳的兩側(cè)上的碳的氫顯示幾乎相同的化學(xué)位移值。因此，將該甲基基團(tuán)氫的積分值除以三，由此獲得該α-位氫的積分值。
(制備實施例4)在裝有溫度計、攪拌裝置和回流系統(tǒng)的1L可分離的燒瓶中注入508g數(shù)均分子量約2500的聚環(huán)氧丙烷/聚環(huán)氧乙烷嵌段共聚物、339g數(shù)均分子量約3000的聚(3-甲基-1.5-戊二醇己二酸酯)、和60.5g甲苯二異氰酸酯。在60℃下加熱下使獲得的混合物反應(yīng)約3小時，并且隨后加入40.6g甲基丙烯酸2-羥基丙酯和50.1g數(shù)均分子量約380的單甲基丙烯酸聚丙二醇酯。進(jìn)一步使該混合物反應(yīng)約2小時，由此制得在末端具有甲基丙烯?；鶊F(tuán)(平均每個分子約2個可聚合的不飽和基團(tuán))和其數(shù)均分子量為約22500的樹脂(iv)。該樹脂在20℃下類似淀粉漿，并且即使施加外力也能流動。另外，在將外力移走時其不會恢復(fù)其原始形狀。α-氫原子為形成分子鏈中酯鍵的位置處的氫原子(在1H-NMR下的化學(xué)位移值為4.1-4.2ppm)，形成分子末端甲基丙烯酸酯鍵的位置處的氫原子(在1H-NMR下的化學(xué)位移值為4.1-4.2ppm)，和結(jié)合于支化的甲基基團(tuán)所鍵合的碳的氫原子(在1H-NMR下的化學(xué)位移值為1.8ppm)。從NMR測量的積分值中，α-氫原子的含量為15.5％。
結(jié)合于甲基直接鍵合的碳的氫(α-氫原子)和結(jié)合于存在于該碳的兩側(cè)上的碳的氫顯示幾乎相同的化學(xué)位移值。因此，將該甲基基團(tuán)氫的積分值除以三，由此獲得該α-位氫的積分值。
(制備實施例5)在裝有溫度計、攪拌裝置和回流系統(tǒng)的1L可分離的燒瓶中注入500g由Asahi Kasei Corporation制造的聚四亞甲基二醇(數(shù)均分子量1830；OH值61.3)和52.40g甲苯二異氰酸酯。在60℃下加熱下使獲得的混合物反應(yīng)約3小時，并且隨后注入22.6g單甲基丙烯酸聚乙二醇酯(數(shù)均分子量360)。進(jìn)一步使該混合物反應(yīng)約2小時，由此制得在末端具有甲基丙烯酸基團(tuán)(在其分子中平均每個分子約2個可聚合的不飽和基團(tuán))和其數(shù)均分子量為約20000的樹脂(v)。該樹脂在20℃下類似淀粉漿，并且即使施加外力也能流動。另外，在將外力移走時其不會恢復(fù)其原始形狀。α-位氫為形成分子末端甲基丙烯酸酯鍵的位置處的氫原子(在1H-NMR下的化學(xué)位移值為4.1-4.2ppm)。從NMR測量的積分值中，α-位氫的含量小于2％。
(實施例1至9和對比實施例1與2)在20℃下制備光敏樹脂組合物，使用由制備實施例1至5的方法制得的樹脂(i)至(v)作為液體樹脂(a)，如表1中所示，加入可聚合的單體；由Fuji Silysia Chemical Ltd.制造的多孔微粉氧化硅即商品名為“SylosphereC-1504”(下文縮寫為“C-1504”；數(shù)均顆粒直徑4.5μm；比表面積520m2/g；平均孔直徑12nm；孔容積1.5ml/g；灼燒損失2.5重量％；和吸油值290ml/100g)，“Sylysia 450”(下文縮寫為“CH-450”；數(shù)均顆粒直徑8.0μm；比表面積300m2/g；平均孔直徑17nm；孔容積1.25ml/g；灼燒損失5.0重量％；和吸油值200ml/100g)，和Sylysia 470”(下文縮寫為“C-470”；數(shù)均顆粒直徑14.1μm；比表面積300m2/g；平均孔直徑17nm；孔容積1.25ml/g；灼燒損失5.0重量％；和吸油值180ml/100g)；光聚合引發(fā)劑；和其它添加劑。
將獲得的樹脂組合物成形為PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)膜上的片材(厚度2.8mm)。使用ALF型號200UP后-曝光裝置(由Asahi KaseiCorporation制造)在空氣中曝光該成形的樹脂制品，由此制得片狀光敏樹脂固化產(chǎn)物。用于曝光的光具有分別為紫外熒光燈(化學(xué)燈；中心波長為370nm)和殺菌燈(中心波長為253nm)中4000mJ/cm2和12000mJ/cm2的光。將使用UV計(商品名“UV-M02”；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)和濾光器(商品名“UV-35-APR濾光器”；由ORC ManufacturingC0.，Ltd.制造)測量的亮度乘以輻射時間，由此獲得紫外熒光燈中光的輻射能量值。該測量的亮度為靠近該光敏樹脂組合物表面的表面的位置處(在離該光敏樹脂組合物表面的表面±20mm之內(nèi))的數(shù)值。
作為所用的光聚合引發(fā)劑，二苯甲酮(BP)為氫抽取型光聚合引發(fā)劑(d)，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPAP)為分解型光聚合引發(fā)劑(e)。另外，2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮(BDMB)為在同一的分子中具有作為氫抽取型光聚合引發(fā)劑的位點和作為分解型光聚合引發(fā)劑的位點的光聚合引發(fā)劑(c)。
實施例1至9和對比實施例1與2的光敏樹脂組合物在20℃下均為液態(tài)。在所有體系中，使用B-型粘度計測量的粘度在20℃下在200Pa·S或更大與5kPa·S或更小之間。
在實施例1至9的全部體系中，制得的片狀光敏樹脂固化產(chǎn)物的表面粘著性為100N/m或更小。在該環(huán)境中，它們的表面被完全固化。但是，對比實施例1的表面并未完全被固化，使得用手指接觸時在其上留下指紋印。另外，在對比實施例2中，雖然該表面附近被固化，但是內(nèi)部并未固化。另外，當(dāng)用手指壓時，該粘性液體物質(zhì)流出。對比實施例5至8，實施例5的表面粘著性值最小，實施例6的表面粘著性值比實施例5高30％，實施例7的表面粘著性比實施例5高70％，且實施例8的表面粘著性比實施例5高80％。
實施例8中所用樹脂(a)的α-氫原子為在形成分子末端甲基丙烯酸酯鍵的位置處的氫原子(在1H-NMR下的化學(xué)位移值為4.1-4.2ppm)，在形成分子鏈中酯鍵的位置處的氫原子(在1H-NMR下的化學(xué)位移值為4.1-4.2ppm)，和結(jié)合于支化的甲基基團(tuán)所鍵合的碳的氫原子(在1H-NMR下的化學(xué)位移值為1.8ppm)。從NMR測量的積分值中，α-氫原子的含量為7.8％。
關(guān)于本發(fā)明實施例中所用的有機(jī)化合物(b)，含有脂環(huán)族基團(tuán)和芳族基團(tuán)的化合物為BZMA、CHMA和PEMA。
實施例1至9中獲得的光敏樹脂固化產(chǎn)物的激光雕刻性能的評價顯示，實施例1至4中的雕刻殘渣為粉末。該粉末可以容易地通過蒸汽噴射除去。但是，對于實施例5至9，用蒸汽噴射洗滌之后該雕刻表面的粘著性顯示大于200N/m，且由此是大的。
(實施例10)使用與實施例1相同的光敏樹脂組合物，形成柱狀光敏樹脂固化產(chǎn)物。在直徑為200mm的氣缸上裝有由玻璃纖維增強(qiáng)的塑料制成的、內(nèi)徑相同的1.5mm-厚的套子。在旋轉(zhuǎn)該氣缸的同時，使用刮刀將上述光敏樹脂組合物涂覆在該套子上，直到厚度為3mm。隨后，在旋轉(zhuǎn)該氣缸的同時，分別在4000mJ/cm2和12000mJ/cm2下輻射紫外熒光燈(化學(xué)燈；中心波長為370nm)中的光和殺菌燈(中心波長為253nm)中的光，由此得到3mm厚的光敏樹脂固化產(chǎn)物。所獲得的光敏樹脂固化產(chǎn)物完全被固化直到其內(nèi)部，并且表面粘著性小于100N/m。
將使用UV計(商品名“UV-M02”；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)和濾光器(商品名“UV-35-APR濾光器”；由ORC ManufacturingCo.，Ltd.制造)測量的亮度乘以輻射時間，由此獲得紫外熒光燈中光的輻射能量值。將使用UV計(商品名“UV-M02”；由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)和濾光器(商品名“UV-25濾光器”；由ORC ManufacturingCo.，Ltd.制造)測量的亮度乘以輻射時間，由此獲得殺菌燈中光的輻射能量值。該測量的亮度為靠近該光敏樹脂組合物表面的位置處(在離該光敏樹脂組合物表面±20mm之內(nèi))的數(shù)值。
(實施例11)使用組成與實施例3相同、但是不含無機(jī)多孔物體的光敏樹脂組合物，以實施例10中相同的方式，將1mm-厚的柱狀光敏樹脂組合物涂覆在套子上。隨后，以厚度3mm涂覆實施例1中所用的光敏樹脂組合物，并且在空氣氣氛中將光輻射其上，由此形成具有雙層結(jié)構(gòu)的光敏樹脂固化產(chǎn)物。所得到的光敏樹脂固化產(chǎn)物的表面證實完全被固化，并且通過切割而提供的橫截面也證實完全被固化。該光敏樹脂固化產(chǎn)物的表面上的粘著性小于100N/m。
除了上述光敏樹脂固化產(chǎn)物之外，形成具有相同厚度1mm的光敏樹脂固化產(chǎn)物，作為內(nèi)側(cè)層。該光敏樹脂固化產(chǎn)物的Shore A硬度測量值為55度。
(實施例12)將在形成內(nèi)側(cè)光敏樹脂固化產(chǎn)物(其用于實施例11)時所用的光敏樹脂組合物在氮氣中強(qiáng)烈攪拌，由此在該光敏樹脂組合物中形成微小的氣泡。以實施例10中相同的方式，將這樣獲得的光敏樹脂組合物涂覆在由玻璃纖維增強(qiáng)的塑料制成的套子上，厚度為0.5mm，并且隨后通過在空氣氣氛中輻射光來將其固化。該獲得的光敏樹脂固化產(chǎn)物表面和內(nèi)部完全被固化。
表1

該表中混合量的單位為重量份(縮寫的解釋)LMA甲基丙烯酸月桂酯(Mn254)
PPMA單甲基丙烯酸聚丙二醇酯(Mn400)DEEHEA二乙二醇-2-乙基己基甲基丙烯酸酯(Mn286)TEGDMA四乙二醇二甲基丙烯酸酯(Mn330)TMPTMA三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Mn339)BZMA甲基丙烯酸芐基酯(Mn176)CHMA甲基丙烯酸環(huán)己酯(Mn167)BDEGMA甲基丙烯酸丁氧基二乙二醇酯(Mn230)PEMA甲基丙烯酸苯氧基乙酯(Mn206)DMPAP2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮BP二苯甲酮BDMB2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮BTH2，6-二叔丁基苯乙酮LB月桂酸-正丁基工業(yè)實用性本發(fā)明可以應(yīng)用于與可以在空氣中光固化的光敏樹脂組合物的生產(chǎn)和光敏樹脂固化產(chǎn)物相關(guān)的領(lǐng)域中。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)光敏樹脂固化產(chǎn)物的方法，該方法包括以下步驟使用包含氫抽取型光聚合引發(fā)劑(d)和分解型光聚合引發(fā)劑(e)的光敏樹脂組合物或包含在同一分子中具有用作氫抽取型光聚合引發(fā)劑的位點和用作分解型光聚合引發(fā)劑的位點的光聚合引發(fā)劑(c)的光敏樹脂組合物形成厚度50μm至50mm的光敏樹脂組合物層，并且通過在空氣中用光對光敏樹脂組合物層進(jìn)行輻射而固化。
2.權(quán)利要求1的生產(chǎn)光敏樹脂固化產(chǎn)品的方法，其中光敏樹脂組合物在20℃下為液態(tài)。
3.權(quán)利要求1或2的生產(chǎn)光敏樹脂固化產(chǎn)品的方法，其中光敏樹脂組合物層通過用光敏樹脂組合物在柱狀載體上涂層而得到。
4.印刷基礎(chǔ)材料的用途，所述印刷基礎(chǔ)材料具有由權(quán)利要求1至3中任一項的方法得到的光敏樹脂固化產(chǎn)物層，用作用于傳遞油墨的傳墨輥(前輥)，用于調(diào)節(jié)油墨供給的與網(wǎng)紋輥相接觸的油墨擠壓輥，用于可以在表面上通過激光雕刻形成不平坦的圖案的激光雕刻的輥，或者襯墊輥。
5.光敏樹脂組合物，其包含樹脂(a)、具有可聚合不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物(b)以及光聚合引發(fā)劑，其中樹脂(a)在其分子中包含至少一種選自芳基、由至少一個芳基、另一烷基、烷氧羰基、羥基和甲?；〈闹辨溁蛑Щ溚榛挠袡C(jī)基團(tuán)或者碳酸酯鍵或酯鍵的鍵；有機(jī)基團(tuán)和鍵直接連接到碳原子上；碳原子與相對于分子中全部氫原子不少于2％的氫原子(-α氫原子)相連接；并且其中光聚合引發(fā)劑是氫抽取型光聚合引發(fā)劑(d)和分解型光聚合引發(fā)劑(e)的組合或在同一分子中具有用作抽取型光聚合引發(fā)劑的位點和用作分解型光聚合引發(fā)劑的位點的光聚合引發(fā)劑(c)，并且氫抽取型光聚合引發(fā)劑(d)、分解型光聚合引發(fā)劑(e)和光聚合引發(fā)劑(c)相對于光敏樹脂組合物的總重量分別為0.3％或更多。
6.權(quán)利要求5的光敏樹脂組合物，其中樹脂(a)在20℃下為液態(tài)。
7.權(quán)利要求5或6的光敏樹脂組合物，其中氫抽取型光聚合引發(fā)劑(d)是至少一種選自苯甲酮、Michler酮、氧雜蒽、噻噸和蒽醌的化合物，并且分解型光聚合引發(fā)劑(e)是至少一種選自苯偶姻烷基醚、2，2-二烷氧基-2-苯基苯乙酮、酰基肟酯、偶氮化合物和二酮的化合物。
8.權(quán)利要求5至7中任一項的光敏樹脂組合物，其中還包含至少一種選自無機(jī)微粒、有機(jī)微粒和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合微粒的微粒。
9.印刷基礎(chǔ)材料，其通過將權(quán)利要求5至8中任一項的光敏樹脂組合物成型為片狀或柱狀、隨后通過在空氣中用光進(jìn)行輻射而固化得到。
10.多層印刷基礎(chǔ)材料，其中權(quán)利要求9的印刷基礎(chǔ)材料在較低的部分包含至少一層肖氏A硬度為10度至70度或ASKER-C硬度為20度至85度的彈性體層。
11.權(quán)利要求10的多層印刷基礎(chǔ)材料，其中彈性體層通過固化在20℃下為液態(tài)的光敏樹脂組合物得到。
全文摘要
一種制備光敏樹脂的固化產(chǎn)物的方法，其包括步驟使用光敏樹脂組合物形成厚度不小于50μm且不大于50mm的光敏樹脂組合物層，該光敏樹脂組合物含有氫抽取型光聚合引發(fā)劑(d)和分解型光聚合引發(fā)劑(e)、或者在同一的分子中具有作為氫抽取型光聚合引發(fā)劑的位點和作為分解型光聚合引發(fā)劑的位點的光聚合引發(fā)劑(c)，并且通過在空氣中用光輻射該光敏樹脂組合物層而固化該光敏樹脂組合物層。
文檔編號C08L101/00GK101018819SQ20048004398
公開日2007年8月15日 申請日期2004年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月13日
發(fā)明者富田陽子, 留場啟, 山田浩 申請人:旭化成化學(xué)株式會社