專利名稱：：光敏樹脂組合物及其固化產(chǎn)物和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于印刷電路板上保護(hù)性涂覆膜如阻焊劑的光敏樹脂組合物，以及該組合物的固化產(chǎn)物及用途。
背景技術(shù)：
：印刷電路板由基體如聚酰亞胺膜、酚醛樹脂層壓板和玻璃環(huán)氧樹脂涂覆板、形成電路的銅箔和主要包括丙烯酸環(huán)氧樹脂等的保護(hù)膜組成。在生產(chǎn)印刷電路板的許多情況下，為了節(jié)省自然資源和能量并提高工作效率和生產(chǎn)率，使用采用UV固化樹脂的光敏樹脂組合物。近來，隨著電子器件的尺寸減小，在許多情況下使用撓性電路板。隨著電子器件尺寸降低的進(jìn)展，在要求更高密度的撓性電路板
技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)，由于電極間距離減小在電路板上引起所謂的遷移現(xiàn)象，產(chǎn)生了關(guān)于無序和性能退化的問題。作為用于撓性電路板的光敏樹脂組合物，例如，推薦包括羧基改性的丙烯酸氨基甲酸酯和可堿溶的聚合物如丙烯酸和纖維素聚合物的共聚物的樹脂組合物(JP-A-H8-54734)，和包括含羧基的聚合物及聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的丙烯酸氨基甲酸酯的樹脂組合物(JP-A-2003-345006)。但是，這些樹脂組合物沒有足夠的耐水解性并且在高溫/高濕偏壓試驗中達(dá)不到令人滿意的性能(在下文中簡單稱作“HHBT性能”)。另外，JP-A-2002-293882公開了包含環(huán)氧丁二烯和氨基甲酸酯細(xì)粒的、用于撓性目的的可光固化和可熱固化的樹脂組合物。但是，該樹脂組合物耐熱性和顯影性降低，沒有令人滿意的性能。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是通過提供具有好的撓性和優(yōu)異的HHBT性能而不損害電路板所要求的其它性能的光敏樹脂組合物，來解決在印刷電路板的常用技術(shù)中存留的上述問題。作為為解決這些問題所做的詳細(xì)研究結(jié)果，本發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用特殊的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂和(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯樹脂可以獲得具有好的撓性和優(yōu)異的HHBT性能的光敏樹脂組合物，并由此完成本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及光敏樹脂組合物、含有光敏樹脂組合物的抗蝕油墨、光敏樹脂組合物的熱固化產(chǎn)物、包含固化產(chǎn)物的阻焊劑以及部分或全部以該固化產(chǎn)物涂覆的印刷電路板。1、一種光敏樹脂組合物，包括(A)環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，由包含(a)環(huán)氧樹脂預(yù)聚物、(b)含不飽和基團(tuán)的單羧酸和(c)酸酐的組分合成，(B)(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，由包含(d)具有羧基的二羥基化合物、(e)數(shù)均分子量為200-20,000的多元醇化合物、(f)具有(甲基)丙烯?；牧u基化合物和(g)二異氰酸酯化合物的組分合成，(C)環(huán)氧樹脂，(D)稀釋劑和(E)光聚合引發(fā)劑。2、如1中所述的光敏樹脂組合物，進(jìn)一步包括(F)無機(jī)離子交換劑。3、如1中所述的光敏樹脂組合物，其中組合物中各組分的共混比率是10-90質(zhì)量％的組分(A)，1-60質(zhì)量％的組分(B)，3-40質(zhì)量％的組分(C)和5-80質(zhì)量％的組分(D)。4、如1或2中所述的光敏樹脂組合物，其中環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)的酸值為5-150mgKOH/g且環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)的重均分子量為1,000-100,000。5、如1或2中所述的光敏樹脂組合物，其中(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯樹脂(B)的酸值為5-150mgKOH/g且環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)的重均分子量為1,000-100,000。6、如1或2中所述的光敏樹脂組合物，其中環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)中所含的酸酐(c)是四氫鄰苯二甲酸酐。7、如1或2中所述的光敏樹脂組合物，其中(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯樹脂(B)中所含的具有羧基的二羥基化合物(d)是二羥甲基丁酸。8、如1或2中所述的光敏樹脂組合物，其中(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯樹脂(B)中所含的多元醇化合物(e)是聚碳酸酯二醇。9、如1或2中所述的光敏樹脂組合物，其中環(huán)氧樹脂(C)在一個分子中具有兩個或多個環(huán)氧基團(tuán)。10、如1或2中所述的光敏樹脂組合物，其中25℃的粘度為0.5-500Pa·s。11、在1-10中任一項所述的光敏樹脂組合物的熱固化產(chǎn)物。12、包含11中所述的熱固化產(chǎn)物的阻焊劑。13、部分或全部用11中所述的熱固化產(chǎn)物涂覆的印刷電路板。14、包含在1-10中任一項所述的光敏樹脂組合物的抗蝕油墨。發(fā)明詳述下文對本發(fā)明進(jìn)行詳述。本發(fā)明中使用的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)(在下文中有時簡稱作“組分(A)”)由包含(a)環(huán)氧預(yù)聚物，(b)含不飽和基團(tuán)的單羧酸和(c)酸酐的組分合成。用作(a)環(huán)氧預(yù)聚物的化合物可以通過使環(huán)氧化合物如雙酚A型環(huán)氧化合物、雙酚F型環(huán)氧化合物、雙酚S型環(huán)氧化合物、苯酚線型酚醛環(huán)氧化合物、甲酚線型酚醛環(huán)氧化合物或脂族環(huán)氧化合物的醇羥基與表鹵代醇如表氯醇，優(yōu)選在二甲基亞砜存在下反應(yīng)得到?？梢砸员睇u代醇與醇羥基的當(dāng)量比為1或更高使用表鹵代醇。但是，在以表鹵代醇與醇羥基的當(dāng)量比為15或更高使用表鹵代醇的情況下，幾乎得不到與用量增加相應(yīng)的效果并且體積效率降低。在使用二甲基亞砜的情況下，其用量以環(huán)氧化合物的用量為基礎(chǔ)優(yōu)選為5-300質(zhì)量％。如果二甲基亞砜的用量少于5質(zhì)量％，反應(yīng)速率低，因此反應(yīng)要求的時間長。另一方面，如果用量超過300質(zhì)量％，則沒有與過量相應(yīng)的效果增加并且體積效率降低。在反應(yīng)進(jìn)行中，使用堿金屬氫氧化物?？梢栽诒景l(fā)明中使用的堿金屬氫氧化物的例子包括苛性鈉、苛性鉀、氫氧化鋰和氫氧化鈣，其中優(yōu)選苛性鈉。堿金屬氫氧化物的用量可以約是1當(dāng)量對1當(dāng)量的環(huán)氧化合物醇羥基。在環(huán)氧化合物全部量的醇羥基都被環(huán)氧化的情況下，可以過量使用堿金屬氫氧化物，但是，如果用量超過2當(dāng)量對1當(dāng)量的醇羥基，則聚合發(fā)生程度往往很小。堿金屬氫氧化物可以固體或者水溶液的形式使用。在以水溶液使用堿金屬氫氧化物的情況下，可以在反應(yīng)時間內(nèi)在進(jìn)行反應(yīng)的同時在常壓或減壓條件下從反應(yīng)體系中去除水。反應(yīng)溫度優(yōu)選為30-100℃。如果反應(yīng)溫度低于30℃，則反應(yīng)速率低且反應(yīng)時間長。另一方面，如果溫度超過100℃，也不優(yōu)選，因為副反應(yīng)發(fā)生增加。反應(yīng)完成后，可以在減壓條件下除去過量的表鹵代醇和二甲基亞砜。隨后，可以將反應(yīng)生成的樹脂溶解在有機(jī)溶劑中，使用堿金屬氫氧化物進(jìn)行脫鹵化氫作用。另一種方法是，在反應(yīng)完成后，可以通過用水洗滌分離副產(chǎn)鹽和二甲基亞砜，并在減壓條件下從油層中除去過量的表鹵代醇。隨后，可以將樹脂溶解在有機(jī)溶劑中，使用堿金屬氫氧化物進(jìn)行脫鹵化氫作用?？梢栽诒景l(fā)明中使用的有機(jī)溶劑的例子包括甲基異丁基酮、苯、甲苯和二甲苯，其中優(yōu)選甲基異丁基酮。這些有機(jī)溶劑也可以單獨(dú)使用或者以兩種或多種的混合物使用。(b)含不飽和基團(tuán)的單羧酸的例子包括丙烯酸、丙烯酸二聚體、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、巴豆酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸、為飽和或不飽和二元酸酐與一個分子中具有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的反應(yīng)產(chǎn)物的半酯以及為飽和或不飽和二元酸酐與含不飽和基團(tuán)的單縮水甘油基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的半酯。半酯的例子包括由不飽和或飽和二元酸(如琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐(methylhexahydrofutalicacidanhydride)、甲基四氫化鄰苯二甲酸、衣康酸酐或甲基內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐)與在一個分子中具有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯衍生物(如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或苯基縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯)以等摩爾用量反應(yīng)得到的半酯，或者由飽和或不飽和二元酸(如琥珀酸、馬來酸、己二酸、鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、衣康酸和富馬酸)與含不飽和基團(tuán)的單縮水甘油基化合物(如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯)以等摩爾用量反應(yīng)得到的半酯。這些半酯可以單獨(dú)使用或者可以使用其兩種或多種的混合物。其中，尤其優(yōu)選丙烯酸。(c)酸酐的例子包括二元酸酐如馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐和甲基四氫化鄰苯二甲酸酐，芳族多元羧酸酐如偏苯三酸酐(trimeritacidanhydride)、均苯四酸酐(pyromeritacidanhydride)和二苯甲酮四酸二酐、5-(2，5-二氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐和橋雙環(huán)-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二羧酸酐。其中，尤其優(yōu)選四氫化鄰苯二甲酸酐。通過首先將(a)環(huán)氧預(yù)聚物與(b)含不飽和基團(tuán)的羧酸反應(yīng)，然后將該加成反應(yīng)產(chǎn)物與(c)酸酐反應(yīng)得到組分(A)。在第一個反應(yīng)中，以1當(dāng)量的(a)環(huán)氧預(yù)聚物為基礎(chǔ)，優(yōu)選以約0.8-1.3當(dāng)量和更優(yōu)選約0.9-1.1當(dāng)量的用量使用(b)含不飽和基團(tuán)的羧酸。反應(yīng)時，優(yōu)選使用稀釋劑，例如，酮如乙基甲基酮和環(huán)己酮；芳烴如甲苯、二甲苯和四甲苯；乙二醇(glucol)醚如二丙二醇二甲基醚和二丙二醇二乙基醚；酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纖劑乙酸酯和卡必醇乙酸酯；脂族烴如辛烷和癸烷；有機(jī)溶劑如石油溶劑例如石油醚、石腦油、氫化石腦油和溶劑石腦油，或者稀釋劑兼作為溶劑，例如，活性單體如(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。另外，為了加速反應(yīng)，優(yōu)選使用催化劑(如三乙胺、芐基二甲胺、甲基三乙基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三甲基碘化銨、三苯膦、三苯銻、辛酸鉻和辛酸鋯)。使用的催化劑的用量以反應(yīng)材料混合物的用量為基礎(chǔ)優(yōu)選為0.1-10質(zhì)量％。另外，為了防止反應(yīng)過程中的聚合作用，優(yōu)選使用聚合阻聚劑(如氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲醚、兒茶酚(cathecol)、連苯三酚)。使用的聚合阻聚劑的用量以反應(yīng)材料混合物的用量為基礎(chǔ)優(yōu)選為0.01-1質(zhì)量％。反應(yīng)溫度優(yōu)選為60-150℃。反應(yīng)時間優(yōu)選為5-60小時。接下來，將加成反應(yīng)產(chǎn)物與(c)酸酐反應(yīng)。在此反應(yīng)中，以加成反應(yīng)產(chǎn)物中存在的1當(dāng)量羥基為基礎(chǔ)，優(yōu)選以0.1-0.9當(dāng)量的用量使用酸酐(c)。反應(yīng)溫度優(yōu)選為60-150℃。反應(yīng)時間優(yōu)選為1-10小時。優(yōu)選如此得到的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)的重均分子量為1,000-100,000，更優(yōu)選為3,000-30,000。如果重均分子量小于1,000，固化膜的拉伸性、撓性和強(qiáng)度將會變差。另一方面，如果它超過100,000，由于紫外線，則會造成固化性能和顯影性降低，這是不優(yōu)選的。重均分子量是通過使用凝膠滲透色譜法測量的以聚苯乙烯表示的值。另外，優(yōu)選組分(A)的酸值為5-150mgKOH/g，更優(yōu)選為30-120mgKOH/g。如果酸值小于5mgKOH/g，與可固化組分的反應(yīng)性會降低，導(dǎo)致耐熱性變差。另一方面，如果它超過150mgKOH/g，如固化膜的耐堿性和電性能等性能會降低。組分(A)可以單獨(dú)使用或者使用兩種或多種的結(jié)合。組合物中組分(A)的共混用量優(yōu)選為10-90質(zhì)量％，更優(yōu)選15-80質(zhì)量％。如果組分(A)的用量小于10質(zhì)量％，會導(dǎo)致固化膜的耐熱性和撓性不足。另一方面，如果超過90質(zhì)量％，會導(dǎo)致固化膜的撓性和耐溶劑性降低。在本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯樹脂(B)(在下文中有時稱作“組分(B)”)由包含(d)具有羧基的二羥基化合物、(e)數(shù)均分子量為200-20,000的多元醇化合物、(f)具有(甲基)丙烯?；牧u基化合物和(g)二異氰酸酯化合物的組分合成。(d)具有羧基的二羥基化合物的例子包括具有一個羧基和兩個醇羥基的支化或直鏈化合物。特別地，優(yōu)選使用具有羧基的二羥基脂族羧酸。(d)二羥基化合物優(yōu)選的例子包括二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸。尤其優(yōu)選二羥甲基丁酸。本發(fā)明中使用的(e)多元醇化合物的例子包括聚醚二醇如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；由多元醇和多元酸的酯得到的聚酯多元醇；含得自碳酸亞己酯、碳酸亞戊酯等的結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯二醇；以及聚內(nèi)酯二醇如聚己內(nèi)酯二醇和聚丁內(nèi)酯二醇。其中，優(yōu)選聚碳酸酯二醇。另外，在使用具有羧基的聚合物多元醇的情況下，例如，可以使用具有合成反應(yīng)之后作為殘基保留的羧基的化合物，該合成反應(yīng)在具有三價或多價的多元酸如偏苯三酸(酸酐)的共同存在下進(jìn)行使得合成之后該殘基得以保留。上述多元醇化合物需要具有200-20,000的數(shù)均分子量。如果數(shù)均分子量小于200，則膜的撓性變差，而如果它超過20,000，則導(dǎo)致顯影性降低。(f)具有(甲基)丙烯?；牧u基化合物的例子包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、上述(甲基)丙烯酸酯的己內(nèi)酯或烯化氧加合物、單(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸加合物、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-烯化氧加合物-二(甲基)丙烯酸酯?？梢詥为?dú)使用上述(f)具有(甲基)丙烯?；牧u基化合物的一種或者使用兩種或多種的結(jié)合。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯和(甲基)丙烯酸羥丁酯，并尤其優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-羥乙酯。(g)二異氰酸酯的例子包括二異氰酸酯如2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、(鄰、間或?qū)?-二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、三甲基亞己基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二亞甲基二異氰酸酯和1，5-萘二異氰酸酯?？梢詥为?dú)使用這些二異氰酸酯的一種或者可以使用兩種或多種的結(jié)合。此外，可以使用具有羧基的(g)二異氰酸酯。本發(fā)明中使用的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯可以通過下列方法制備(1)將(d)具有羧基的二羥基化合物、(e)多元醇化合物、(f)含(甲基)丙烯酰基的羥基化合物和二異氰酸酯化合物一起混合，立刻相互反應(yīng)的方法，(2)在二羥基化合物(d)、多元醇化合物(e)和(g)二異氰酸酯化合物(g)反應(yīng)制備在一個分子中具有一個或多個異氰酸酯基團(tuán)的氨基甲酸酯異氰酸酯預(yù)聚物之后，將氨基甲酸酯異氰酸酯預(yù)聚物與羥基化合物(f)反應(yīng)的方法，(3)在二羥基化合物(d)和二異氰酸酯化合物(g)反應(yīng)并進(jìn)一步使多元醇化合物(e)與二異氰酸酯化合物(g)反應(yīng)制備在一個分子中含一個或多個異氰酸酯基團(tuán)的氨基甲酸酯異氰酸酯預(yù)聚物之后，使該預(yù)聚物與羥基化合物(f)反應(yīng)的方法，和(4)在多元醇化合物(e)和二異氰酸酯化合物(g)相互反應(yīng)并進(jìn)一步使二羥基化合物(d)與二異氰酸酯化合物(g)反應(yīng)制備在一個分子中具有一個或多個異氰酸酯基團(tuán)的氨基甲酸酯異氰酸酯預(yù)聚物之后，使該預(yù)聚物與羥基化合物(f)反應(yīng)的方法。優(yōu)選(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯樹脂(B)的重均分子量為1,000-100,000，更優(yōu)選為8,000-30,000。如果重均分子量小于1,000，則會造成固化膜拉伸性、撓性和強(qiáng)度變差。另一方面，如果它超過100,000，則由于紫外線會導(dǎo)致固化性和顯影性降低，這是不優(yōu)選的。重均分子量是通過使用凝膠滲透色譜法測量的以聚苯乙烯表示的值。優(yōu)選(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯樹脂(B)的酸值為5-150mgKOH/g，更優(yōu)選為30-120mgKOH/g。如果酸值低于5mgKOH/g，則與可固化的組分的反應(yīng)性會降低，導(dǎo)致耐熱性變差。另一方面，如果它超過150mgKOH/g，抗蝕劑材料的性能如固化膜的耐堿性和電性能會降低。在本發(fā)明的光敏樹脂組合物中，使用單獨(dú)一種(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯樹脂(B)或者使用其兩種或多種的混合物。組合物中組分(B)的共混用量優(yōu)選為1-60質(zhì)量％，更優(yōu)選3-45質(zhì)量％。如果組分(B)的用量少于1質(zhì)量％，則會造成固化膜的撓性、防潮性和HHBT性能不足。另一方面，如果它超過60質(zhì)量％，則往往導(dǎo)致耐熱性和鉛筆硬度降低。在本說明書中，樹脂的酸值是通過下列方法測量的值。通過使用精密天平稱量約0.2g樣品并將其加入到100ml錐形瓶中。向其中加入10ml吡啶進(jìn)行溶解。另外，將1-3滴酚酞乙醇作為指示劑加入到燒瓶中，充分?jǐn)嚢柙摶旌衔镏钡綐悠纷兊镁鶆?。將所得混合物?.05N的氫氧化鉀-乙醇溶液進(jìn)行滴定，確定當(dāng)指示劑的淺紅色持續(xù)30秒的時間點(diǎn)作為中和反應(yīng)的終點(diǎn)。將把結(jié)果代入下式計算得到的值確定為樹脂的酸值酸值(mgKOH/g)＝[B×f×5.61l]/SB0.05N氫氧化鉀-乙醇溶液的用量(ml)f0.05N氫氧化鉀-乙醇溶液的系數(shù)S所收集樣品的用量(g)。本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂(C)是在一個分子中具有兩個或多個三元環(huán)醚或四元環(huán)醚的環(huán)氧樹脂。盡管沒有特別限制，環(huán)氧樹脂的例子包括具有兩個或多個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物如雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、線型酚醛型環(huán)氧樹脂、苯酚線型酚醛型環(huán)氧樹脂、甲酚線型酚醛型環(huán)氧樹脂、N-縮水甘油基型環(huán)氧樹脂、雙酚A線型酚醛型環(huán)氧樹脂、螯合(chlate)型環(huán)氧樹脂、乙二醛型環(huán)氧樹脂、含氨基的環(huán)氧樹脂、橡膠改性的環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、硅氧烷改性的環(huán)氧樹脂和ε-己內(nèi)酯改性的環(huán)氧樹脂。此外，為了賦予阻燃性，可以使用其中將鹵素原子如氯和溴、磷原子等以鍵合態(tài)引入到結(jié)構(gòu)中，使得該原子受熱或遇水幾乎不分解的環(huán)氧樹脂。另外，可以使用雙酚S型環(huán)氧樹脂、二縮水甘油基鄰苯二甲酸酯樹脂、雜環(huán)環(huán)氧樹脂、雙二甲苯酚型環(huán)氧樹脂、雙苯酚型環(huán)氧樹脂、四縮水甘油基二甲苯酚乙烷樹脂等。在本發(fā)明的光敏樹脂組合物中，使用單獨(dú)一種環(huán)氧樹脂(C)或使用其兩種或多種的混合物。組合物中組分(C)的共混用量優(yōu)選為1-50質(zhì)量％，更優(yōu)選為3-40質(zhì)量％。如果組分(C)的用量少于1質(zhì)量％，則會造成固化膜的耐熱性、鉛筆硬度和HHBT性能不足。另一方面，如果它超過50質(zhì)量％，往往會造成固化膜撓性降低。本發(fā)明中使用的稀釋劑(D)的例子除了有機(jī)溶劑外，還包括可以用作活性稀釋劑的可光聚合單體，其也可以用作溶劑。有機(jī)溶劑的例子包括酮如乙基甲基酮和環(huán)己酮；芳烴如甲苯、二甲苯和四甲苯；乙二醇(glucol)醚如甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二乙醚和三乙二醇單乙基醚；酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纖劑乙酸酯和卡必醇乙酸酯；醇如乙醇、丙醇、乙二醇和丙二醇；脂族烴如辛烷和癸烷；石油基溶劑如石油醚、石腦油、氫化石腦油和溶劑石腦油。另一方面，其為也用作溶劑的活性稀釋劑的可光聚合單體的例子包括(甲基)丙烯酸羥烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯；乙二醇單或二(甲基)丙烯酸酯如乙二醇、甲氧基四乙二醇和聚乙二醇；(甲基)丙烯酰胺如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、氨基烷基(甲基)丙烯酸酯如N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯；多元醇如己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二三羥甲丙烷、二季戊四醇和三羥乙基異氰脲酸酯或其環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加合物的聚(甲基)丙烯酸酯、酚類的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加合物的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸苯氧乙酯和聚乙氧基雙酚A二(甲基)丙烯酸酯；縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯如甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚和三縮水甘油基異氰脲酸酯；ε-己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸酯如己內(nèi)酯改性的三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯。使用單獨(dú)一種稀釋劑(D)或者使用其兩種或多種的混合物。優(yōu)選以該用量使用稀釋劑，使得樹脂組合物的粘度可以為0.5-500Pa·s，更優(yōu)選為10-300Pa·s。光敏樹脂組合物中稀釋劑的比率為5-80質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為10-70質(zhì)量％。在本說明書中，粘度是在25℃溫度下根據(jù)JISK5400測量的值。在本發(fā)明中使用的光聚合引發(fā)劑(E)的例子包括二苯酮類如二苯酮、苯甲酰苯甲酸、4-苯基二苯酮、羥基二苯酮和4，4’-雙(二乙基氨基)二苯酮；苯偶姻烷基醚如苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻丁基醚和苯偶姻異丁基醚；乙酰苯如4-苯氧基二氯乙酰苯、4-叔丁基-二氯乙酰苯、4-叔丁基-三氯乙酰苯、二乙氧基乙酰苯和2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1；噻噸類如噻噸、2-氯噻噸、2-甲基噻噸和2，4-二甲基噻噸；烷基蒽醌如乙基蒽醌和丁基蒽醌；酰基氧化膦如2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?；芐基二甲基縮酮如2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮；α-氨基酮如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮和2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1；α-羥基酮如2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮和1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮和9，10-菲醌?？梢詥为?dú)使用這些化合物之一或者可以使用兩種或多種的混合物。在這些光聚合引發(fā)劑(E)中，優(yōu)選二苯酮、乙酰苯、酰基氧化膦、α-氨基酮和α-羥基酮，并且由于其有效的波長吸收和高活性，更優(yōu)選4，4’-雙(二乙基氨基)二苯酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ?-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮和2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1、1-羥基環(huán)己基苯酮。以光敏樹脂組合物中總100質(zhì)量份可光固化組分為基礎(chǔ)，優(yōu)選光聚合引發(fā)劑(E)的共混用量為0.1-20質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.2-10質(zhì)量份。如果共混用量少于0.1質(zhì)量份，在一些情況下則會造成光敏組合物不充分固化。另一方面，如果超過20質(zhì)量份，則耐溶劑性和撓性下降，這是不優(yōu)選的。這里術(shù)語“可光固化組分”意思是在組分(A)、組分(B)、稀釋劑(D)和適當(dāng)加入的其它添加劑中具有可光聚合官能團(tuán)的組分如(甲基)丙烯酸酯。在通過使用光聚合引發(fā)劑利用紫外線通過聚合進(jìn)行固化的情況下，為了提高聚合速率，可以適當(dāng)使用光敏劑。為此目的使用的光敏劑的例子包括芘、苝、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮和吩噻嗪。在使用光敏劑的情況下，光敏劑用量以100質(zhì)量份光聚合引發(fā)劑為基礎(chǔ)優(yōu)選為0.1-100質(zhì)量份。在本發(fā)明的光敏樹脂組合物中，為了提高HHBT性能，可以加入無機(jī)離子交換劑。本發(fā)明中使用的無機(jī)離子交換劑(F)的例子包括硅鋁酸如天然沸石和合成沸石，金屬氧化物如氧化鋁和氧化鎂，氫氧化物和水合氧化物如水合氧化鈦、水合氧化鉍和水合氧化銻，酸式鹽如磷酸鋯和磷酸鈦，堿式鹽如水滑石或水合復(fù)合氧化物，雜多磷酸如磷鉬酸銨和六氰基高鐵酸鹽(III)。其中，尤其優(yōu)選的是具有高的耐熱性、耐化學(xué)性和防潮性的氫氧化物和水合氧化物，具體來說，優(yōu)選水合氧化鈦、水合氧化鉍和水合氧化銻。優(yōu)選本發(fā)明使用的離子交換劑具有的陽離子交換能力以Na離子表示為0.1毫當(dāng)量/g或更高和/或具有的陰離子交換能力以Cl離子表示為0.1毫當(dāng)量/g或更高。如果離子交換能力低于0.1毫當(dāng)量/g，則需要大量的離子交換劑，導(dǎo)致固化產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度、撓性等變差。另外，可以單獨(dú)使用這些離子交換劑中的一種或者使用兩種或多種的混合物。在本發(fā)明的光敏樹脂組合物中，為了提高耐熱性、阻燃性、硬度、流動性(觸變性、粘度等)，如果需要，可以進(jìn)一步加入常用的固化劑、阻燃劑、無機(jī)填料、有機(jī)填料、蠟和表面活性劑。固化劑的例子包括常用的已知固化劑和固化促進(jìn)劑如由Shikoku公司生產(chǎn)的咪唑衍生物，如2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、C11Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11Z-AZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ和2P4BHZ；胍胺如乙酰胍胺和苯胍胺；多胺如二氨基二苯甲烷、間苯二胺、間二甲苯二胺、二氨基二苯砜、雙氰胺、脲、脲衍生物、三聚氰胺和多元酰肼；這些化合物的有機(jī)酸和/或環(huán)氧加合物；三氟化硼的胺絡(luò)合物；三嗪衍生物如乙基二氨基-S-三嗪、2，4-二氨基-S-三嗪和2，4-二氨基-6-二甲苯基-S-三嗪；胺如三甲胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛胺、N-芐基二甲基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2，4，6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍和間氨基苯酚；多酚如聚乙烯基苯酚、溴化聚乙烯基苯酚、苯酚線型酚醛樹脂和烷基苯酚線型酚醛樹脂；有機(jī)膦如三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰乙基膦；鹽如三正丁基(2，5-二羥基苯基)溴化鹽、十六烷基三丁基氯化鹽；季銨鹽如芐基三甲基氯化銨和苯基三丁基氯化銨；上述多元化合物的酸酐；光陽離子聚合催化劑如二苯基碘四氟硼酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、2，4，6-三苯基噻喃六氟磷酸鹽、NihonCiba-GeigyK.K.生產(chǎn)的IRGACURE261和AsahiDenkaCo.Ltd.生產(chǎn)的Optomer-SP-170；苯乙烯-馬來酸酐樹脂；和苯基異氰酸酯與二甲胺以等摩爾反應(yīng)的產(chǎn)物以及有機(jī)聚異氰酸酯如三氯乙烯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯與二甲胺以等摩爾反應(yīng)的產(chǎn)物。阻燃劑的例子包括含溴的化合物如溴化環(huán)氧化合物、酸改性的溴化環(huán)氧化合物、具有一個丙烯?；匿寤h(huán)氧化合物和具有一個丙烯酰基的酸改性的溴化環(huán)氧化合物，無機(jī)阻燃劑如紅磷、氧化錫、銻基化合物、氫氧化鋯、甲硼酸鋇、氫氧化鋁和氫氧化鎂以及磷基化合物如磷酸銨化合物、磷酸鹽化合物、芳族縮聚磷酸酯、含鹵素的縮聚磷酸酯、含氮的磷化合物和磷腈化合物?？梢栽诒景l(fā)明中使用的無機(jī)填料的例子包括常用的已知無機(jī)填料如硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化硅(siliconoxide)粉末、氧化硅(siliconeoxide)細(xì)粉、結(jié)晶二氧化硅、無定形二氧化硅、滑石、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁和云母粉。有機(jī)填料的例子包括硅樹脂、硅橡膠和氟樹脂。蠟的例子包括聚酰胺蠟和聚環(huán)氧乙烷蠟。表面活性劑的例子包括硅油、高級脂肪酸酯和酰胺。另外，如果需要，可以使用常用的已知聚合阻聚劑如氫醌、氫醌單甲醚、叔丁基兒茶酚(cathecol)、聯(lián)苯三酚(pyrrogarrole)和吩噻嗪；粘度改進(jìn)劑如二氧化硅、石棉、Oruben、斑脫土和蒙脫石，和常用的已知添加劑如基于硅氧烷(silicone)、氟、丙烯?；蚓酆衔锏南輨┖?或流平劑，以及賦粘劑如基于咪唑、噻唑或三唑的硅烷偶聯(lián)劑。此外，為了增加貯存穩(wěn)定性，可以在不影響本發(fā)明特征的用量范圍內(nèi)加入其它添加劑，例如紫外線保護(hù)劑或增塑劑。另外，可以在該添加不影響組合物性能的范圍內(nèi)，將烯屬不飽和化合物如丙烯酸酯的共聚物、常用的已知粘合劑樹脂如由多元醇和多元酸化合物合成的聚酯樹脂以及可光聚合的單體或低聚物如聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯和環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯加入到組合物中。這些化合物有時用作如上所述的活性稀釋劑。為了降低本發(fā)明的光敏樹脂組合物的易燃性，可以加入水。在加入水的情況下，優(yōu)選通過將組分(A)和(B)的羧基轉(zhuǎn)化成與胺的鹽使組分(A)和(B)變?yōu)榭伤艿?，其中胺如三甲胺和三乙胺、具有叔氨基?甲基)丙烯酸酯化合物如N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯?；鶈徇-異丙基(甲基)丙烯酰胺或N-羥甲基丙烯酰胺。本發(fā)明的光敏樹脂組合物可以通過常用的方式將上述組分均勻共混得到。混合方法沒有特別限制。方法可以是在將一些組分一起混合后，將其它的組分混合其中。另一種方法是，將所有組分全部一起混合?？梢允褂靡阎幕旌掀?，例如溶解器(resolver)、軋制機(jī)、砂磨機(jī)等作為混合裝置。尤其適用于抗蝕油墨的本發(fā)明的光敏樹脂組合物，可以用作油漆、涂層劑、粘合劑等。在本發(fā)明組合物用作抗蝕油墨的情況下，可以用該組合物涂覆的基體的例子包括聚酰亞胺膜、酚醛樹脂層壓板和玻璃-環(huán)氧樹脂涂層板。由于本發(fā)明的固化產(chǎn)物有優(yōu)異的撓性，因此其適用于涂覆具有聚酰亞胺膜等作為其基礎(chǔ)材料的撓性板。在抗蝕油墨組合物的制備中，例如通過下列固化步驟得到固化產(chǎn)物。即，通過篩網(wǎng)印刷法、噴涂法、輥涂法、靜電涂覆法、幕式淋涂法等將本發(fā)明的光敏樹脂組合物施涂到撓性印刷線路板上到具有的膜厚度為5-160μm。將膜通過在60-100℃的溫度下熱處理干燥5-30分鐘。然后在將膜通過具有所希望的曝光圖案的負(fù)掩膜曝光之后，用堿性顯影劑除去未曝光的部分并用自來水等洗滌該膜。例如通過在100-180℃的溫度下熱處理10-60分鐘進(jìn)行固化。本發(fā)明的組合物固化后具有特別優(yōu)異的撓性并特別適合用于保護(hù)FPC基體的絕緣膜，使得FPC膜具有優(yōu)異的操縱性能。另外，該組合物可以用作在多層電路板的各層間存在的絕緣樹脂膜。在曝光中使用的工作光的例子包括來自已知光源如碳弧、汞蒸汽弧和氙弧的那些。通常，在光敏層中包含的光聚合引發(fā)劑(E)的光敏性在紫外線區(qū)域中最高，因此光源通常優(yōu)選有效輻照紫外線的光源。不用說，在光聚合引發(fā)劑(E)對可見光敏感的情況下，例如9，10-菲醌，使用可見光作為工作光并可以使用用于攝影的泛光燈、日光燈等作為其光源而非上述光源。另外，可以使用堿溶液包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨水或胺作為顯影液。完成本發(fā)明的最佳方式現(xiàn)在參照下列實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的解釋，但是決不意味對它的限制。制備實(shí)施例1制備作為組分(A)的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(EPA-1)將286g雙酚F型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量500克/當(dāng)量；軟化點(diǎn)60℃)溶解在925g表氯醇和462.5g二甲基亞砜中。在70℃下歷經(jīng)100分鐘邊攪拌邊向此溶液中加入52.8g98.5％的氫氧化鈉。當(dāng)加入完成后，在70℃下再繼續(xù)反應(yīng)3小時。然后，在減壓條件下將過量未反應(yīng)的表氯醇和大部分二甲基亞砜蒸餾出來。將含有副產(chǎn)物鹽和二甲基亞砜的反應(yīng)產(chǎn)物溶解在750g甲基異丁基酮中，并進(jìn)一步加入10g30質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液，在70℃下進(jìn)行反應(yīng)1小時。反應(yīng)完成后，將得到的溶液用200g水洗滌兩次并將油和水相互分離開。然后，通過蒸餾從油層中回收甲基異丁基酮，得到320g環(huán)氧預(yù)聚物(a-1)(環(huán)氧當(dāng)量260；可水解的氯含量0.08％；軟化點(diǎn)52℃；熔體粘度5.0mPa·s(150℃))。將2600g(10當(dāng)量)得到的環(huán)氧預(yù)聚物(a-1)、720g(10當(dāng)量)丙烯酸、2.8g甲基氫醌和1943.5g卡必醇乙酸酯混合并加熱到90℃，同時攪拌以溶解反應(yīng)混合物。接下來，將反應(yīng)溶液冷卻到60℃并向其中加入16.6g三苯基膦。將反應(yīng)溶液加熱到100℃并使反應(yīng)持續(xù)約32小時，由此得到酸值為1.0mgKOH/g的反應(yīng)產(chǎn)物。然后，將1191g(7.83mol)四氫鄰苯二甲酸酐和421.6g卡必醇乙酸酯加入到反應(yīng)產(chǎn)物中，并將混合物加熱到95℃。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行約6小時后，冷卻得到的混合物。然后將混合物用卡必醇乙酸酯稀釋到固體濃度為65％，由此得到粘度為40Pa·s(25℃)的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(下文中稱作EPA-1)。得到的EPA-1具有的重均分子量為11,000并且固體內(nèi)容物的酸值為100mgKOH/g。平均分子量通過凝膠載體液相色譜測量法(GPC；由ShowaDenkoK.K.制造的GPC-1)測定并依據(jù)聚苯乙烯進(jìn)行計算。制備實(shí)施例2制備作為組分(A)的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(EPA-2)將269g雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量470克/當(dāng)量；軟化點(diǎn)54℃)溶解在925g表氯醇和462.5g二甲基亞砜中。在70℃下歷經(jīng)100分鐘邊攪拌邊向此溶液中加入52.8g98.5％的氫氧化鈉。當(dāng)加入完成后，在70℃下再繼續(xù)反應(yīng)3小時。然后，在減壓條件下蒸餾出過量未反應(yīng)的表氯醇和大部分二甲基亞砜。將含有副產(chǎn)物鹽和二甲基亞砜的反應(yīng)產(chǎn)物溶解在750g甲基異丁基酮中，并進(jìn)一步加入10g30質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液，在70℃下進(jìn)行反應(yīng)1小時。反應(yīng)完成后，將得到的溶液用200g水洗滌兩次并將油和水彼此分離開。然后，通過蒸餾從油層中回收甲基異丁基酮，由此得到300g環(huán)氧預(yù)聚物(a-2)(環(huán)氧當(dāng)量250；可水解的氯含量0.05％；軟化點(diǎn)58℃；熔體粘度5.7mPa·s(150℃))。將得到的2500g(10當(dāng)量)環(huán)氧預(yù)聚物(a-2)、720g(10當(dāng)量)丙烯酸、2.8g甲基氫醌、1943.5g卡必醇乙酸酯混合并加熱到90℃，同時攪拌以溶解反應(yīng)混合物。接下來，將反應(yīng)溶液冷卻到60℃，并向其中加入16.6g三苯基膦。然后將此混合物加熱到100℃并使反應(yīng)進(jìn)行約32小時，由此得到酸值為1.0mgKOH/g的反應(yīng)產(chǎn)物。然后，將1191g(7.83mol)四氫鄰苯二甲酸酐和421.6g卡必醇乙酸酯加入到反應(yīng)產(chǎn)物中，并將混合物加熱到95℃。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行約6小時后，冷卻得到的混合物。將此混合物用卡必醇乙酸酯稀釋到固體濃度為65％，由此得到粘度為40Pa·s(25℃)的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(下文中稱作EPA-2)。得到的EPA-2具有的重均分子量為10,000并且固體內(nèi)容物的酸值為100mgKOH/g。制備實(shí)施例3制備作為組分(A)的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(EPA-3)除了使用783g(7.83mol)琥珀酸酐作為酸酐(c)代替四氫鄰苯二甲酸酐外，以與制備實(shí)施例2中相同的方式得到粘度為21Pa·s(25℃)的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(下文中稱作EPA-3)。得到的EPA-3具有的重均分子量為9,000并且固體內(nèi)容物的酸值為100mgKOH/g。制備實(shí)施例4制備作為組分(B)的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯樹脂(PUA-1)向裝備有攪拌器、溫度計和冷凝器的反應(yīng)容器中裝入3750g(3mol)聚己內(nèi)酯二醇(由DaicelChemicalIndustriesLtd.制造；商標(biāo)名PLACCEL212；平均分子量1250)作為多元醇化合物(e)、445g(3mol)二羥甲基丁酸作為具有羧基的二羥基化合物(d)、1554g(7mol)異佛爾酮二異氰酸酯作為二異氰酸酯化合物(g)、238g(2.05mol)丙烯酸2-羥乙酯作為羥基化合物(f)和各1.0g對甲氧基苯酚和二叔丁基羥基甲苯。在邊攪拌邊加熱混合物到60℃后然后停止加熱，將1.6g二月桂酸二丁基錫加入到此混合物中。當(dāng)反應(yīng)容器內(nèi)的溫度開始下降時，將混合物再次加熱并繼續(xù)在80℃下攪拌。然后，當(dāng)紅外吸收譜圖中證實(shí)異氰酸酯基的吸收(2280cm-1)消失時，反應(yīng)終止。用卡必醇乙酸酯將反應(yīng)產(chǎn)物稀釋到固體濃度為50％，由此得到粘度為10Pa·s(25℃)的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯樹脂(下文中稱作PUA-1)。得到的PUA-1具有的重均分子量為15,000并且固體內(nèi)容物的酸值為47mgKOH/g。制備實(shí)施例5制備作為組分(B)的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯樹脂(PUA-2)除了使用2550g(3mol)聚丁二醇(由HodogayaChemicalCo.Ltd.制造；商標(biāo)名PTMG-850；平均分子量850)作為多元醇化合物(e)和用1316g(7mol)苯二甲撐二異氰酸酯作為二異氰酸酯化合物(g)外，以與制備實(shí)施例4中相同的方式得到粘度為8Pa·s(25℃)的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯樹脂(下文中稱作PUA-2)，其中將反應(yīng)混合物用卡必醇乙酸酯稀釋到固體濃度為50％。得到的PUA-2具有的重均分子量為14,000并且固體內(nèi)容物的酸值44mgKOH/g。制備實(shí)施例6制備作為組分(D)的丙烯酸酯低聚物(EA-1)(活性稀釋劑)將在制備實(shí)施例2中得到的2500g(10當(dāng)量)環(huán)氧預(yù)聚物(a-2)、720g(10當(dāng)量)丙烯酸、2.8g甲基氫醌和1943.5g卡必醇乙酸酯混合并將此混合物邊攪拌邊加熱到90℃，以溶解反應(yīng)混合物。接下來，將反應(yīng)溶液冷卻到60℃并向其中加入16.6g三苯基膦，然后加熱到100℃。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行約32小時，由此得到酸值為1.0mgKOH/g的反應(yīng)產(chǎn)物。然后，將反應(yīng)產(chǎn)物用卡必醇乙酸酯稀釋到固體濃度為70％，由此得到粘度為35Pa·s(25℃)的丙烯酸酯低聚物(下文中稱作EA-1)。得到的EA-1具有的重均分子量為7,000。制備光敏樹脂組合物在光敏樹脂組合物的下列實(shí)施例和比較例中使用的市購產(chǎn)物如下環(huán)氧樹脂(C)(1)YX-4000四甲基雙酚型環(huán)氧樹脂(商標(biāo)名；由YukaShellEpoxyK.K.制造)。稀釋劑(D)(1)DPHA6官能的丙烯酸酯單體(KAYARADDPHA；商標(biāo)名；由NIPPONKAYAKUCO.LTD.制造)，(2)UA-200AX2官能的丙烯酸氨基甲酸酯低聚物(由Shin-nakamuraChemicalCO.LTD.制造)，(3)卡必醇乙酸酯由DaicelChemicalIndustries制造，(4)#8500卡必醇乙酸酯和石腦油的混合物，由NipponPolytechCO.LTD.制造。光聚合引發(fā)劑(E)(1)IRGACURE9072-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(由CibaSpecialtyChemicalsK.K.制造)，(2)DETX2，4-二乙基噻噸酮(由NIPPONKAYAKUCO.LTD.制造)。無機(jī)離子交換劑(F)(1)IXE-100陽離子交換劑；6.6毫當(dāng)量/g的鈉離子含量(由TOAGOSEICO.LTD.制造)，(2)IXE-500陰離子交換劑；3.9毫當(dāng)量/g的氯離子含量(由TOAGOSEICO.LTD.制造)。填料(1)硫酸鋇由SAKAICHEMICALINDUSTRYCO.LTD.制造。(2)二氧化硅AEROSIL(商標(biāo)名；由NIPPONAEROSILCO.LTD.制造)。固化劑(1)雙氰胺由NIPPONCARBIDEINDUSTRIESCO.INC.制造。實(shí)施例1-6和比較例1-3通過采用直徑4英寸的三輥軋制機(jī)(由INOUEMFG.INC.制造)在混合溫度為23℃的條件下，將每一種組分以如表1中所示的比率(質(zhì)量％)混合來制備光敏樹脂組合物。所有得到的組合物具有的粘度為23Pa·s。通過篩網(wǎng)印刷法將每一種得到的組合物涂覆到用于評價的基體(上面附有銅厚度為12μm的銅箔的聚酰亞胺基體)上到后固化厚度為20-25μm，然后使用熱空氣干燥器在70℃下干燥30分鐘。之后，將涂覆膜放置冷卻到室溫，由此得到用于評價的樣品片。然后，對每一個得到的樣品片進(jìn)行光敏性、顯影性和撓性評價。用階段式曝光表(steptablet)(商標(biāo)名Photec；由HitachiChemicalCO.LTD.制造；21-階段式曝光表)包住用于評價的樣品片并將其通過階段式曝光表用金屬鹵化物燈(0.5J/cm2，波長365nm變頻，散射光)曝光。之后，使用溫度為30℃的1質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液，以0.2Mpa的噴霧壓力將樣品顯影1分鐘。將樣品用30℃的水以0.2Mpa的噴霧壓力進(jìn)一步洗滌1分鐘，之后，使用熱空氣干燥器將其在150℃下進(jìn)行30分鐘熱處理，由此得到固化產(chǎn)物。通過測量存留在基體上的固化產(chǎn)物的段格(step)評價光敏組合物的光敏性。光敏性由段格表示，段格越大，其表示的光敏性越高。使用溫度為30℃的1質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液以0.2Mpa的噴霧壓力使用于評價的樣品片顯影1分鐘。顯影后，通過目測法按下列3個級別評價存留在基體上的樹脂組合物的程度?！饹]有觀察到存留的樹脂組合物△僅觀察到很少存留的樹脂組合物×存留的樹脂組合物[撓性]將用于評價的樣品片不用掩膜用金屬鹵化物燈(0.5J/cm2，波長365nm變頻，散射光)曝光，之后，使用溫度為30℃的1質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液以0.2Mpa的噴霧壓力使用于評價的樣品片顯影1分鐘。將樣品用30℃的水以0.2Mpa的噴霧壓力進(jìn)一步洗滌1分鐘，然后，使用熱空氣干燥器將其在150℃下進(jìn)行30分鐘熱處理，由此得到固化產(chǎn)物。將得到的固化產(chǎn)物在180℃下彎曲并對其施加0.5Mpa的壓力。為了評價撓性，通過顯微觀察按下列3個級別判斷裂紋程度。○沒有觀察到裂紋△僅觀察到很少的裂紋×觀察到大量裂紋[高溫、高濕偏壓試驗(HHBT性能)]用于HHBT評價的具有梳形圖案的銅電路(導(dǎo)線/間距＝100/100μm)通過已知的方法在上述基體上形成，由此制備用于HHBT試驗的基體。通過篩網(wǎng)印刷法將本發(fā)明的光敏樹脂組合物涂覆到用于HHBT試驗的基體上，使得涂覆膜具有的后固化厚度為20-25μm，然后用熱空氣干燥器將其在70℃下干燥30分鐘。之后，將此涂覆膜放置冷卻到室溫，并將得到的樣品片進(jìn)行與上述撓性評價相同的操作，得到用作HHBT試驗的樣品片的固化產(chǎn)物。將得到的用于HHBT試驗的樣品片在85℃的溫度、85％的濕度(相對濕度，RH)和50V的直流電壓條件下進(jìn)行檢驗。通過測量1000小時后電線間的電阻值和用顯微鏡觀察電路中的樹枝狀晶體，按下列3個級別評價HHBT性能?！痣娋€間的電阻值是108Ω或更高并且未觀察到樹枝狀晶體△電線間的電阻值是108Ω或更高并且產(chǎn)生樹枝狀晶體×電線間的電阻值小于108Ω并產(chǎn)生樹枝狀晶體上述評價結(jié)果示于表1。表1共混用量質(zhì)量％工業(yè)應(yīng)用依據(jù)本發(fā)明的光敏樹脂組合物貯存穩(wěn)定性優(yōu)異并且該組合物的固化產(chǎn)物不僅呈現(xiàn)出優(yōu)異的HHBT性能而且有優(yōu)異的撓性、抗電鍍性、耐化學(xué)性和耐熱性、光敏性、顯影性和可塑性。因此，部分或全部以該熱固化產(chǎn)物涂覆的印刷電路板適用于采用要求高精確性和撓性的撓性電路板的電子器件中。權(quán)利要求1.一種光敏樹脂組合物，包括(A)環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，由包含(a)環(huán)氧預(yù)聚物、(b)含不飽和基團(tuán)的單羧酸和(c)酸酐的組分合成，(B)(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，由包含(d)具有羧基的二羥基化合物、(e)數(shù)均分子量為200-20,000的多元醇化合物、(f)具有(甲基)丙烯酰基的羥基化合物和(g)二異氰酸酯化合物的組分合成，(C)環(huán)氧樹脂，(D)稀釋劑和(E)光聚合引發(fā)劑。2.如權(quán)利要求1中所屬的光敏樹脂組合物，進(jìn)一步包括(F)無機(jī)離子交換劑。3.如權(quán)利要求1中所述的光敏樹脂組合物，其中組合物中各組分的共混比率是10-90質(zhì)量％的組分(A)，1-60質(zhì)量％的組分(B)，3-40質(zhì)量％的組分(C)和5-80質(zhì)量％的組分(D)。4.如權(quán)利要求1或2中所述的光敏樹脂組合物，其中環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)的酸值為5-150mgKOH/g且環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)的重均分子量為1,000-100,000。5.如權(quán)利要求1或2中所述的光敏樹脂組合物，其中(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯樹脂(B)的酸值為5-150mgKOH/g且環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)的重均分子量為1,000-100,000。6.如權(quán)利要求1或2中所述的光敏樹脂組合物，其中環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)中所含的酸酐(c)是四氫鄰苯二甲酸酐。7.如權(quán)利要求1或2中所述的光敏樹脂組合物，其中(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯樹脂(B)中所含的具有羧基的二羥基化合物(d)是二羥甲基丁酸。8.如權(quán)利要求1或2中所述的光敏樹脂組合物，其中(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯樹脂(B)中所含的多元醇化合物(e)是聚碳酸酯二醇。9.如權(quán)利要求1或2中所述的光敏樹脂組合物，其中環(huán)氧樹脂(C)在一個分子中具有兩個或多個環(huán)氧基團(tuán)。10.如權(quán)利要求1或2中所述的光敏樹脂組合物，其中25℃的粘度為0.5-500Pa·s。11.如權(quán)利要求1-10中任一項所述的光敏樹脂組合物的熱固化產(chǎn)物。12.包含權(quán)利要求11中所述的熱固化產(chǎn)物的阻焊劑。13.部分或全部用權(quán)利要求11中所述的熱固化產(chǎn)物涂覆的印刷電路板。14.包含權(quán)利要求1-10中任一項所述的光敏樹脂組合物的抗蝕油墨。全文摘要本發(fā)明涉及光敏樹脂組合物及其固化產(chǎn)物和用途，該光敏樹脂組合物包括(A)環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，由包含(a)環(huán)氧預(yù)聚物、(b)含不飽和基團(tuán)的單羧酸和(c)酸酐的組分合成，(B)(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯樹脂，由包含(d)具有羧基的二羥基化合物、(e)數(shù)均分子量為200－20,000的多元醇化合物、(f)具有(甲基)丙烯酰基的羥基化合物和(g)二異氰酸酯化合物的組分合成，(C)環(huán)氧樹脂，(D)稀釋劑，(E)光聚合引發(fā)劑以及如果適當(dāng)?shù)脑?F)無機(jī)離子交換劑。本發(fā)明的光敏樹脂組合物具有好的光敏性、顯影性、撓性并呈現(xiàn)出優(yōu)異的HHBT性能，可適用于印刷電路板。文檔編號H05K3/28GK1965267SQ20058001683公開日2007年5月16日申請日期2005年5月25日優(yōu)先權(quán)日2004年5月26日發(fā)明者井上浩文申請人:昭和電工株式會社