光敏石墨烯的制備方法及紫外光固化導電油墨的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及紫外光固化及納米復合材料領域，具體涉及一種光敏石墨稀的制備方 法及紫外光固化導電油墨。
【背景技術】
[0002] 導電油墨屬于功能性特種油墨，現(xiàn)有的導電油墨主要為填充型，一般由導電填料、 樹脂基體和分散添加劑和助劑等組成，印刷在非導電承印物上使之具有傳導電流或排除積 累靜電荷的能力。目前產(chǎn)業(yè)化應用最多的是熱塑性或熱固性導電油墨，一般需高溫處理才 能達到導電要求。這類油墨一方面含有溶劑，存在污染大、毒性大、生產(chǎn)過程危險等問題，且 不適用自動化大規(guī)模流水線生產(chǎn)；另一方面熱塑性或熱固性導電油墨固化溫度高、精度和 效率低，且不適用于在PET、PC、PVC等熱敏感材料上的應用。而德國Bayer公司在上世紀 六十年代開發(fā)的紫外光固化技術是一種綠色環(huán)保、高效節(jié)能的材料固化技術，近年來廣泛 應用于防污材料、自修復材料、微電子封裝材料和傳感材料等功能性材料的開發(fā)，同時由于 其低溫固化的特點使得該固化技術尤為適用于熱敏感基材用功能性材料的固化。光固化導 電油墨最常用的為復合型導電材料，主要采用導電填料與光固化聚合物復合而成。
[0003] 市場上的導電油墨主要包括銀系導電油墨、銅系導電油墨和碳系導電油墨。銀系 導電油墨化學性質(zhì)穩(wěn)定，導電性能好，但以超細銀粉為主的導電粒子間的相互接觸形成導 電網(wǎng)絡，導電填料用量高達65%~75%，導致銀系導電油墨價格居高不下。銅系導電油墨 價格低廉，但是存在易氧化后電導率下降的缺點。碳系導電油墨價格低廉，不易氧化，綠色 環(huán)保。石墨烯是一種由碳原子組成的單層片狀結構的新材料，具有極低的電阻率及良好的 柔韌性，非常適合用來制造柔性電子器件等。另外，石墨烯具有高比表面積，容易形成導電 網(wǎng)絡，以石墨烯作為導電填料制備得到的導電油墨具有良好的導電性及印刷性。然而由于 石墨烯納米片間存在強烈的范德華力及相互作用，致使其易發(fā)生團聚，分散性差，對 于電荷的傳遞十分不利。而且石墨烯表面呈惰性，在溶劑和樹脂中的分散能力有限，導致其 在樹脂中難以分散，與樹脂相容性較差，發(fā)揮不出其應有的特性。對于復合材料來說，實現(xiàn) 填料在基體樹脂中的均勻分散及增強兩者間的界面粘合是制備性能優(yōu)異復合材料的關鍵 前提。為解決上述問題，對石墨烯進行表面改性，在保持其優(yōu)異的電、熱、力學等固有性能的 同時，提高其在樹脂基體中的分散性能和界面粘合力是非常迫切的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對上述問題，申請人對石墨稀進行非共價改性，提供一種光敏石墨稀的制備方 法，在賦予其感光性的同時提高其在光固化樹脂的分散性，以光敏石墨烯作為填料來制備 紫外光固化導電油墨。
[0005] 該方法通過合成一種新型的光敏共聚物來修飾石墨烯，該聚合物中同時含有卡唑 基團和雙鍵，卡唑基團與石墨烯之間強的堆積作用促使聚合物被吸附在石墨烯表 面，從而向石墨烯表面引入雙鍵。雙鍵基團的引入不僅能夠增強石墨烯與環(huán)氧樹脂的相容 性，還賦予了石墨烯光敏性，使其能夠與紫外光固化預聚物中的雙鍵共同發(fā)生固化交聯(lián)。 這樣通過光敏共聚物來修飾石墨烯，一方面避免石墨烯的團聚，另一方面提高賦予了石墨 烯光固化活性，使之能夠與紫外光固化預聚物進行光交聯(lián)反應，這樣聚合物就像一座橋梁， 依靠兩端形成的作用力將石墨烯均勻穩(wěn)定的分散在樹脂基體中，形成導電通路，并與樹脂 基體牢固地連接在一起，使之成為一個有機整體。所得到的以光敏石墨烯為填料的紫外光 固化油墨具有較好的導電導熱性能，能夠滿足電子線路電阻率低、附著力大、硬度高的要 求。
[0006] 為了達到上述目的，本發(fā)明的光敏聚合物的制備示意和結構如下式（以丙烯酸 為例）：
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[0008] 其中n= 10~300,m= 10~300,聚合物數(shù)均分子量介于3000~30, 000,分子 量分布指數(shù)為：1. 10~1. 50。
[0009] 該光敏聚合物制備方法如下：將甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基咔唑、偶氮二異丁 腈、溶劑，攪拌溶解，通N2 5min~30min，密封，50~100°C反應8~16h，冷卻至室溫，將 一定量的甲基丙烯酸或丙烯酸加入到上述溶液中，然后加入催化劑和促進劑使環(huán)氧基團開 環(huán)，50~120°C反應8~16h，反應結束后沉淀，在真空烘箱中20~80°C烘干得到側鏈含有 雙鍵的光敏共聚物；
[0010] 將氧化石墨烯分散在N，N-二甲基甲酰胺中，加入水合肼，70~100°C反應8~ 12h，加入光敏共聚物共同分散在溶劑中，冷卻離心，干燥后得到黑色粉末，為光敏共聚物修 飾石墨烯，即光敏石墨烯；
[0011] 最后按重量比將50~80 %的光敏預聚物、3~6 %光引發(fā)體系、6~15 %活性稀釋 劑與3. 5~15%由步驟（2)制得的光敏石墨烯混合，室溫下攪拌均勻，制得紫外光固化油 墨。
[0012] 在光敏聚合物的制備步驟中，甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基咔唑和丙烯酸的摩 爾比為3 : 1 : 1-1 : 2 : 3,三苯基膦和對苯二酚（或間苯二酚）的量分別為單體量的 1~3%和0. 5~1. 5%，溶劑為溶劑為四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、石油醚、乙醚、環(huán)氧丙 烷、丙酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷等。
[0013] 在光敏石墨烯的制備步驟中，氧化石墨烯和光敏共聚物的質(zhì)量比為1 : 1~ 1 : 5,溶劑為四氫呋喃、N，N_二甲基甲酰胺、石油醚、乙醚、環(huán)氧丙烷、丙酮、氯苯、二氯苯、 二氯甲烷、三氯甲烷等。
[0014] 在紫外光固化油墨的制備步驟中，所述光敏預聚物是一種不飽和丙烯酸樹脂，進 一步選自光敏純丙烯酸預聚物、酚醛環(huán)氧丙烯酸酯預聚物或聚氨酯丙烯酸酯預聚物；所 述活性稀釋劑是一種多官能度的丙烯酸酯，可選自二縮三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基 丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯；所述光引發(fā)劑為1-羥基環(huán)己基苯甲酮、2-甲 基-1-(4-甲硫基苯基）-2-嗎啉-1-丙酮中的一種或多種。
[0015] 本發(fā)明的有益技術效果是：
[0016] 本發(fā)明采用光敏共聚物對石墨烯進行非共價鍵改性賦予其光敏性，使之能夠與紫 外光固化預聚物進行光交聯(lián)反應，將石墨烯均勻穩(wěn)定的分散在樹脂基體中，形成導電通路， 制得光固化導電油墨。具有以下優(yōu)點：
[0017] 1、采用共聚物非共價鍵改性的方法能夠在保持石墨烯本身導電導熱性的同時賦 予其光敏性，方法簡單，易于大批量制備。
[0018] 2、共聚物的改性還能有效的避免石墨烯的聚集，改善其在紫外光固化預聚物中的 分散性能。
[0019] 3、光敏石墨烯能夠與紫外光固化預聚物進行光交聯(lián)反應，使石墨烯均勻穩(wěn)定的分 散在樹脂基體中，形成導電通路，并與樹脂基體牢固地連接在一起，使之成為一個有機整 體。所得到的紫外光固化油墨具有較好的導電導熱性能，能夠滿足電子線路電阻率低、附著 力大、硬度高的要求。
【具體實施方式】
[0020] 以下結合實施例和應用例更具體的闡述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此。
[0021] 實施例1 :
[0022] (1)光敏共聚物的合成：
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