專利名稱：用于碳熱還原爐的氣體不可滲透的電極的制作方法
背景技術：
發(fā)明領域本發(fā)明涉及用于氧化鋁碳熱還原生產(chǎn)鋁的由石墨制得的電極。
相關技術的描述一個世紀來，鋁工業(yè)依靠于鋁熔煉的Hall-Heroult方法。在與生產(chǎn)其它競爭材料例如鋼和塑料使用的方法比較時，該方法是耗能的和成本高的。因此，一直在尋求可替換的鋁生產(chǎn)方法。
一種這樣可替換的方法是稱為氧化鋁直接碳熱還原的方法。如在US專利2,974,032(Grunert等人)中描述的，進行能用總反應Al2O3+3C＝2Al+3CO (1)概括的方法，或能分兩步進行該方法2Al2O3+9C＝Al4C3+6CO (2)Al4C3+Al2O3＝6Al+3CO (3)。
在1900-2000℃溫度進行反應(2)。在2200℃及以上溫度進行實際的鋁生產(chǎn)反應(3)；隨著溫度的升高反應速度加快。在反應(2)和(3)中提到的物質(zhì)外，在反應(2)和(3)中形成包括Al2O的揮發(fā)性Al物質(zhì)，并隨廢氣排出。除非回收，這些揮發(fā)性物質(zhì)代表了鋁產(chǎn)量的損失。反應(2)和(3)均是吸熱的。
已經(jīng)進行各種嘗試以開發(fā)有效的用于氧化鋁直接碳熱還原的生產(chǎn)技術(參見Marshall Bruno，Light Metals 2003，TMS(The Minerals，Metal & Materials Society)2003)。US專利3,607,221(Kibby)描述了一種方法，該方法中所有產(chǎn)物快速蒸發(fā)為基本上僅氣態(tài)鋁和CO，在一定溫度下含有具有液體鋁層的氣態(tài)混合物，在該溫度下溫度足夠低以使液體鋁的蒸氣壓低于與之接觸的鋁蒸氣的分壓，同時溫度足夠高以阻止一氧化碳和鋁的反應并回收基本上純的鋁。
其它的關于碳熱還原生產(chǎn)鋁的專利包括US專利4,486,229(Troup等人)和4,491,472(Stevenson等人)。在US專利4,099,959(Dewing等人)中描述了雙反應區(qū)域。由Alcoa和Elkem最近的努力獲得新的雙室反應器設計，如US專利6,440,193(Johansen等人)描述的。
在雙室反應器中，反應(2)基本上限定在低溫室。在底流(underflow)間隔壁下Al4C3和Al2O3的熔浴流入進行反應(3)的高溫室。由此生產(chǎn)的鋁在熔融爐渣層頂部形成層，并從高溫室流出。來自低溫室和高溫室的含有Al蒸氣和揮發(fā)性Al2O的廢氣在單獨的蒸氣回收單元中反應形成Al4C3，并再次注入低溫室。能通過高密度電阻加熱例如通過浸入熔浴中的石墨電極提供低溫室中維持溫度所需的能量。相似的，能通過基本水平安置在反應容器高溫室側壁上的多個電極對提供高溫室中維持溫度所需的能量。
對于在鋁碳熱還原爐低溫室垂直位置上使用的石墨電極的要求之一是具有低滲透率的表面以防止受壓的氣體組分從爐中滲出。計算顯示，需要石墨表面處低于10-6cm2/秒的CO滲透率以在爐中保持CO和較為不揮發(fā)性氣態(tài)Al和Al2O。由于市售可獲得的石墨電極通常具有高于所需水平幾個數(shù)量級的滲透率，所以必須尋找一些密封所述電極表面的方法。
通常使用各種方法以使電極表面對氣體是不能滲透的。然而鋁碳熱還原爐的特別要求需要常規(guī)表面密封技術的改進。現(xiàn)有技術不能滿足所有的要求。
一個特定的對現(xiàn)有涂覆技術的限制是石墨電極特定的溫度范圍。在爐操作中消耗電極，因此由石墨插頭連接的電極柱不斷的從爐頂供入爐中。由于爐氣氛是為約2000℃，并且石墨電極是非常好的熱導體，所以盡管具有附加的外部冷卻措施，在爐室入口出仍具有最高300℃的溫度。因此，電極涂層必須承受至少300℃幾個小時而沒有氧化。此外，涂層將至少部分進入爐室中，而在爐室中可能污染熱的熔體。因此，涂層材料的化學成分應與反應(1)中組分相似或至少其它元素的量必須非常低。對于涂層不增加電極柱和電極固定夾具間連接處的接觸電阻以限制能量損失也是非常重要的。此外，由于電極入口區(qū)域會用水不斷冷卻，所以涂層必須不溶于水。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的提供用于碳熱還原爐的氣密性石墨電極，其克服了迄今已知的這種通常類型設備和方法上述缺點，并特別適于通過氧化鋁碳熱還原生產(chǎn)鋁。特別的，該目的提供已進行涂覆以使氣體不能滲透的石墨電極，其中涂層能承受最高300℃的溫度，幾乎沒有雜質(zhì)污染熱的熔體，對電極柱和電極固定夾具間連接處的接觸電阻沒有有害的影響，并且不溶于水。
關于前述和其它的目的，根據(jù)本發(fā)明提供用于通過氧化鋁碳熱還原生產(chǎn)鋁的爐的石墨電極。該石墨電極具有涂層，該涂層產(chǎn)生低于10-6cm2/秒的電極體的CO滲透率。另外涂層在水中基本不溶和/或其主要組分對應于上式(1)中的組分。
根據(jù)本發(fā)明附加的特征，涂層設計為承受最高300℃及以上的溫度幾小時基本沒有氧化。
根據(jù)本發(fā)明附加的特征，涂層設計為對在通過電極夾具在爐中固定電極體的固定區(qū)域的電極體電阻僅有可忽略的增加。
根據(jù)本發(fā)明另一特征，涂層是熱分解的熱解碳涂層、玻璃碳涂層，其由高溫焦化樹脂形成，它是硅酸鈉層，或其由在含Al預涂層上施用的金屬Al形成，在優(yōu)選的實施方式中，其通過溶膠或凝膠涂覆Si和Al的預涂層形成。
關于上述和其它的目的，根據(jù)本發(fā)明提供生產(chǎn)用于通過氧化鋁碳熱還原生產(chǎn)鋁的爐的石墨電極的方法，包括提供石墨電極體；和涂覆至少部分石墨電極體以調(diào)整其CO滲透率至低于10-6cm2/秒。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，使用熱分解技術用熱解碳涂覆電極。本發(fā)明的另一實施方式涉及通過用玻璃碳涂覆電極以密封電極表面。在本發(fā)明又一實施方式中，通過施用具有高溫焦化行為的樹脂例如酚醛樹脂、酚醛清漆樹脂、甲醛和環(huán)氧樹脂獲得涂層。本發(fā)明的又一實施方式是用硅酸鈉涂覆電極。在本發(fā)明的又一實施方式中，通過在含Al的預涂層上施用金屬Al獲得電極涂層。在本發(fā)明的另一實施方式用基于Al或Al氧化物顆粒的溶膠或凝膠涂覆電極，優(yōu)選帶有含Si和Al的預涂覆層。這些涂覆實施方式的各種結合也均是可能的。
上述涂覆技術的一個優(yōu)點是大部分涂層的微粒物質(zhì)在石墨表面孔隙中擴散，因此僅在電極表面形成幾乎不影響電極表面的電極接觸性質(zhì)的薄膜。此外，可以在工業(yè)規(guī)模應用所有所述的涂覆技術，因此幾乎不增加石墨電極的成本。由此涂覆的電極能安全的使用在鋁碳熱還原爐中而沒有從爐氣氛中滲漏出任何CO。
由附加的權利要求說明作為本發(fā)明性質(zhì)的其它特征。
盡管這里以用于電熱還原爐的氣密性電極的實施方式說明和描述本發(fā)明，但并不認為限制本發(fā)明為顯示的細節(jié)，因為可在權利要求等同的范圍內(nèi)在沒有脫離本發(fā)明主旨情況下進行各種改進和結構的變化。
然而，將通過下面包括本發(fā)明具體實施例和實施方式的描述更好理解本發(fā)明的內(nèi)容，及附加的目的和其優(yōu)點。
典型實施方式的詳細描述提供下面的實施例以進一步說明和解釋本發(fā)明。不應視為任何的限制。除非其它的說明，所有份數(shù)和百分比以重量表示。
用于鋼生產(chǎn)的電弧爐的石墨電極取決于原材料的選擇和浸漬循環(huán)數(shù)而具有在1-103cm2/秒范圍的CO滲透率。對于低產(chǎn)品成本的好處，應優(yōu)選使用具有較低氣體滲透率的石墨電極。
在本發(fā)明的一個實施方式中，通過在其孔隙中沉積的熱解碳密封石墨電極表面。在真空爐中放置電極，通過施用真空而排氣少于5分鐘，接著在約20psig壓力在排空的體積中充入氣態(tài)富碳的烴化合物例如乙炔少于1秒，將爐加熱到800-1000℃溫度以熱分解在孔隙中的氣態(tài)烴并將分解的烴轉變?yōu)闊峤馓?。在每一描述工序最后，依次并重復繼續(xù)體積排空和充入步驟2-5次。
在又一實施方式中，通過用玻璃碳涂覆電極減少CO氣體的滲透率。在室溫下使用聚酰胺酸噴涂電極，在70-100℃升高的溫度蒸發(fā)溶劑，接著進行另外的升溫到400℃以進行亞胺化反應。該過程重復4次。
在本發(fā)明的另一實施方式中，通過施用具有高溫焦化形為的樹脂例如酚醛樹脂、酚醛清漆樹脂、甲醛或環(huán)氧樹脂獲得涂層。在真空爐中放置電極，通過施用真空而排氣少于5分鐘，接著在約10psig壓力下在排空的體積中充入樹脂例如酚醛樹脂少于30分鐘，并將爐加熱到600-800℃溫度。將樹脂轉變?yōu)樘?。然后，在每一個描述工序最后，以相同的順序重復體積排空和充入步驟4次，每次減少樹脂充入時間5分鐘。
在本發(fā)明又一實施方式中，用硅酸鈉涂覆電極。以25-50g/m2的速度通過噴涂涂覆施用硅酸鈉溶液(15重量％水溶液)到60-75℃的熱電極表面。然后在350℃溫度在熱空氣中干燥硅酸鈉涂層?？芍貜驮撨^程幾次。
在本發(fā)明的又一實施方式中，通過Al等離子噴涂獲得電極涂層。在石墨電極的表面，通過等離子噴涂以700g/m2的量施用由工業(yè)級純度的鋁組成的第一層。在該層鋁層上施用35g/m2氧化鐵、10g/m2鎳和18g/m2鋁粉末的摻混物。接著通過表面密度為12×106W/cm2的熱流進行熱處理，因此將兩層合金化以獲得Al-Fe-Ni層。重復該過程至少一次。最后，通過金屬化施用1150g/m2量的純鋁層。
在另一實施方式中，在電極表面施用以溶膠或凝膠形式的Al或Al氧化物顆粒。從各種市售可獲得的產(chǎn)品，優(yōu)選使用具有非常小顆粒尺寸的產(chǎn)品，優(yōu)選在小于100nm的范圍。通過使用常規(guī)技術例如刷涂、噴涂、輥涂或?qū)⑻蓟褰牒袃煞N元素的膠體懸浮液中，施用基于在Al中的2-5％硅的預涂層獲得最好的結果。然后，鋁-硅涂覆的電極在約900℃在惰性氣體氣氛中進行熱處理約30分鐘，其中原位形成碳化硅并作為起到鋁和碳的化學結合的界面層。之后，通過刷涂或噴涂施用膠體Al或氧化鋁顆粒，并將由此涂覆的電極在惰性氣體氣氛中簡單加熱到900℃約10分鐘。
也可通過使用上述涂覆技術的組合密封電極的表面。
以上述方式處理的石墨電極具有低于10-6cm2/秒的CO滲透率。
上述說明書旨在能夠使本領域技術人員實施本發(fā)明。而并未試圖詳盡說明在本領域技術人員閱讀說明書后顯而易見的所有的可能變化和改進。然而，所有這些改進和變化將包括在由下面權利要求限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)。權利要求旨在涵蓋在任何能滿足本發(fā)明目的的設計和過程中說明的要素和步驟，除非上下文特別指示相反的。
權利要求
1.在氧化鋁碳熱還原生產(chǎn)鋁的爐中的石墨電極，其包括成型的石墨電極體和所述電極體上的涂層，所述涂層將所述電極體的CO滲透率限制到低于10-6cm2/秒并且基本上不溶于水。
2.根據(jù)權利要求1的石墨電極，其中設計所述涂層以能承受最高300℃和更高的溫度幾小時而基本上沒有氧化。
3.根據(jù)權利要求1的石墨電極，其中設計所述涂層使得固定區(qū)域處的所述電極體的電阻僅有可忽略的增加，在該固定區(qū)域處通過電極夾具在爐中固定所述電極體。
4.根據(jù)權利要求1的石墨電極，其中設計所述涂層以不污染含有氧化鋁、碳化鋁、碳和一氧化碳的爐中的熔體。
5.根據(jù)權利要求1的石墨電極，其中所述涂層是熱分解的熱解碳涂層。
6.根據(jù)權利要求1的石墨電極，其中所述涂層是玻璃碳涂層。
7.根據(jù)權利要求1的石墨電極，其中所述涂層由高溫焦化樹脂形成。
8.根據(jù)權利要求1的石墨電極，其中所述涂層由酚醛樹脂、酚醛清漆樹脂、甲醛或環(huán)氧樹脂形成。
9.根據(jù)權利要求1的石墨電極，其中所述涂層是硅酸鈉層。
10.根據(jù)權利要求1的石墨電極，其中所述涂層由在含Al預涂層上施用的金屬Al形成。
11.根據(jù)權利要求1的石墨電極，其中所述涂層由基于Al或Al氧化物顆粒的溶膠或凝膠涂覆層形成。
12.生產(chǎn)用于通過氧化鋁碳熱還原生產(chǎn)鋁的爐的石墨電極的方法，該方法包括提供石墨電極體；和涂覆至少部分石墨電極體以調(diào)整其CO滲透率至低于10-6cm2/秒。
13.根據(jù)權利要求12的方法，包括使用熱分解技術用熱解碳涂覆電極體。
14.根據(jù)權利要求12的方法，包括用玻璃碳涂覆電極體。
15.根據(jù)權利要求12的方法，包括通過在電極體上施用具有高溫焦化行為的樹脂形成涂層，并焦化該樹脂以形成基本上不能滲透CO的涂層。
16.根據(jù)權利要求12的方法，包括用硅酸鈉涂覆電極體。
17.根據(jù)權利要求12的方法，包括用含Al預涂層涂覆電極體，并在預涂層上施用金屬Al。
18.根據(jù)權利要求12的方法，包括在電極體上施用基于Al和Al氧化物顆粒的溶膠或凝膠。
19.根據(jù)權利要求18的方法，包括在施用步驟前，施用基于在鋁中的2-5％硅的預涂層，并隨后在惰性氣氛中熱處理電極到約900℃。
20.在氧化鋁碳熱還原生產(chǎn)鋁的爐中的石墨電極，該石墨電極包括成型的電極體和所述電極體上的涂層，以便減少所述電極體的CO滲透率到低于10-6cm2/秒，所述涂層具有選自Al和C的主要組成元素。
全文摘要
用于通過氧化鋁碳熱還原生產(chǎn)鋁的電熱還原爐的石墨電極為基本上氣體不可滲透的。該石墨電極在爐操作中被消耗并將通過石墨插頭連接的電極柱從頂部連續(xù)供入爐中。電極的涂層承受最高300℃或更高的溫度數(shù)小時而不氧化。由于涂層至少部分進入爐室，將其設計為不污染熱熔體。也就是說，涂層材料的化學成分與總反應的組分類似，或者至少外來元素的量非常低。提供涂層使其不增加電極柱和電極固定夾具之間連接處的接觸電阻。當電極入口區(qū)域用水冷卻時，涂層不溶于水。
文檔編號H05B7/07GK1981061SQ200580015540
公開日2007年6月13日 申請日期2005年5月13日 優(yōu)先權日2004年5月14日
發(fā)明者J·戴默 申請人:Sgl碳股份公司